CN110760897B - 一种铜基石墨烯导热散热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜基石墨烯导热散热膜及其制备方法。这种铜基石墨烯导热散热膜的制备方法如下:一、将氧化石墨烯与水混合得到氧化石墨烯分散液,再与有机胺反应,得到胺化石墨烯,然后与阳离子聚合物溶液反应,得到阳离子改性石墨烯浆料;二、配成含阳离子改性石墨烯浆料、可溶性铜盐、硫酸、氯离子添加剂、铜光泽添加剂和载运剂的电镀液;三、将电镀液置于电镀装置中,进行电镀,得到铜和石墨烯的复合原箔;四、将复合原箔取出,进行抗氧化处理,然后洗涤,干燥。本发明的制备方法采用了电解铜箔复合石墨烯工艺,成箔厚度均匀,所制得的铜基石墨烯膜具有良好的导热和散热效果,适用于手机等电子产品,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域,特别是涉及一种铜基石墨烯导热散热膜及其制备方法。
背景技术
近十年来,手机行业的发展日新月异,从2G手机到最新发布的5G,手机更智能化、配置更高、运算速度更快、CPU主频更高。而对于高性能、多任务的智能手机,CPU、LCM等器件的温度不可避免的升高,性能急剧降低,影响手机使用寿命,甚至出现断电关机保护,降低用户体验感。
现有的技术中,手机散热通常使用的散热方式一般为人造石墨导热膜、天然石墨膜或是金属薄片,裁成合适大小,紧贴CPU等发热源,实现均热效果。在这些散热片中,往往注重散热片的传热效果,解决了CPU、LCM等发热源的局部热量聚集和平滑温度梯度的问题,而忽视了散热片在极有限的手机内部空间与外界环境换热效率,面临着已均匀导热的散热片无法将热量与外界环境的进行热交换的问题,从而使手机长时间运行后,散热片加热其他手机元器件,导致整台手机发热烫手,影响了客户使用体验。
现有技术中,CN209159070U公开了一种导热散热膜,该专利采用橡胶、有机树脂、金属粉末等,经过一定工艺制备而成的多层结构的导热散热膜,其存在使用大量的低导热材料。CN208452480U公开了一种基于石墨烯的手机散热贴膜,其采用多层膜通过压敏胶的方式进行复合,通过一定的工艺制备而成的散热膜,同样存在着许多不良散热材料。
目前的导热散热膜材料中,均存在一些缺点。比如说,铜箔上涂覆散热涂料,其经过烘干、固化、上胶、裁剪等处理步骤,散热效果不佳。人造石墨散热膜,其均热良好,但没有良好的散热能力。铝箔散热片,其导热不佳,散热不佳,比铜更脆。也有采用大量树脂成膜物、薄膜、填充料等低导热材料制成的导热散热复合膜,其存在散热效果不佳,厚度大,松脆等问题。
所以说,导热散热膜还存在着成分复杂、导热系数低、散热效果不佳、厚度大的缺点,且其制备方法对环境污染较大。
发明内容
为了克服现有技术中导热散热膜存在的问题,本发明的目的在于提供一种铜基石墨烯导热散热膜及其制备方法。
为了实现上述的目的,本发明所采取的技术方案是:
本发明提供了一种铜基石墨烯导热散热膜的制备方法,包括以下步骤:
一、制备阳离子改性石墨烯
1)将1~3质量份的氧化石墨烯与70~100质量份的水混合,超声处理,得到氧化石墨烯分散液;
2)将氧化石墨烯分散液与8~12质量份的有机胺混合,水浴反应,得到胺化石墨烯;
3)将胺化石墨烯与2~10质量份的阳离子聚合物溶液混合,水浴反应,过滤,洗涤滤渣,得到阳离子改性石墨烯浆料;
二、配制电镀液
以水为溶剂,配成含5g/L~10g/L阳离子改性石墨烯浆料、60g/L~130g/L可溶性铜盐、90mL/L~140mL/L硫酸、0.05g/L~0.15g/L氯离子添加剂、0.2mL/L~0.4mL/L铜光泽添加剂和10mL/L~20mL/L载运剂的电镀液;
三、电镀
将电镀液置于电镀装置中,以含有磷的铜作为阳极,钛作为阴极,进行电镀,在阴极上沉积得到铜和石墨烯的复合原箔;
四、后处理
将复合原箔取出,进行抗氧化处理,然后洗涤,干燥,得到铜基石墨烯导热散热膜。
本发明中对石墨烯进行阳离子化的目的如下:传统的石墨烯是中性的,而氧化石墨烯及其还原石墨烯或多或少的带有含氧功能团,一般来说,这些基团都是带负电荷的,在电镀铜的生产工艺中,阳极上电解融铜,阴极表面上的铜离子得电子而沉积阴极板上,因此在电镀过程中,需要将石墨烯阳离子化,使其带有正电荷,从而在电镀过程中,可以向阴极移动,从而共同沉积在阴极中。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤1)中,氧化石墨烯与水的质量比为1:(40~45)。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤1)中,所用的水为纯水。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤1)中,混合具体是在400r/min~500r/min下搅拌20min~40min。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤1)中,超声处理的功率为1kW/h~3kW/h;超声处理的时间为10min~60min;进一步优选的,超声处理的功率为1.1kW/h~1.5kW/h;超声处理的时间为20min~40min。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤2)中,将氧化石墨烯分散液与9~11质量份的有机胺混合。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤2)中,有机胺选自二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种;进一步优选的,有机胺选自二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙烯酰胺中的至少一种;最优选的,有机胺为二甲基乙醇胺(DEMA)。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤2)中,水浴反应的温度为70℃~90℃,水浴反应的时间为18h~36h;进一步优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤2)中,水浴反应的温度为75℃~85℃,水浴反应的时间为22h~26h。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤2)中,水浴反应时在450r/min~1200r/min的搅拌转速下进行;进一步优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤2)中,水浴反应是在500r/min~700r/min的搅拌转速下进行。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,将胺化石墨烯与3~5质量份的阳离子聚合物溶液混合。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,阳离子聚合物溶液的阳离子聚合物质量百分比为10%~30%;进一步优选的,阳离子聚合物溶液的阳离子聚合物质量百分比为15%~25%。阳离子聚合物溶液是指阳离子聚合物的水溶液。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,阳离子聚合物选自聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺中的至少一种;最优选的,阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,水浴反应的温度为40℃~60℃,水浴反应的时间为3h~12h;进一步优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,水浴反应的温度为45℃~55℃,水浴反应的时间为3.5h~5h。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,过滤的方式为抽滤。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,用水洗涤滤渣;所用的水优选为纯水。
这种制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,是通过洗涤时调节水量,控制阳离子改性石墨烯浆料的阳离子改性石墨烯质量含量(浆料浓度)。
优选的,制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,阳离子改性石墨烯浆料的阳离子改性石墨烯质量百分比为2.5%~6%;进一步优选的,阳离子改性石墨烯浆料的阳离子改性石墨烯质量百分比为4.5%~5.5%。
优选的,电镀液的配制步骤中,电镀液的组成为:5g/L~10g/L阳离子改性石墨烯浆料、120g/L可溶性铜盐、120mL/L硫酸、0.1g/L氯离子添加剂、0.3mL/L铜光泽添加剂、15mL/L载运剂。
优选的,电镀液中,可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜中的至少一种;最优选的,可溶性铜盐为硫酸铜。
优选的,电镀液中,硫酸可选用H2SO4质量含量70%~98%的硫酸。
优选的,电镀液中,氯离子添加剂选自盐酸、氯化铜、氯化钠、氯化钾中的至少一种;进一步优选的,氯离子添加剂选自盐酸、氯化铜的至少一种;最优选的,氯离子添加剂为盐酸。当采用盐酸作为氯离子添加剂时,氯离子添加剂的浓度是以HCl的量计算。
优选的,电镀液中,铜光泽添加剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、1,2-亚乙基硫脲、二硫代缩二脲中的至少一种;进一步优选的,铜光泽添加剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、1,2-亚乙基硫脲中的至少一种。
优选的,电镀液中,载运剂为聚醇类化合物;进一步优选的,载运剂选自聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种;再进一步优选的,载运剂为聚乙二醇。
优选的,电镀步骤中,作为阳极的铜含磷量为0.003wt%~0.01wt%;进一步优选的,铜的含磷量为0.006wt%~0.008wt%。
优选的,电镀步骤中,电镀的工作条件如下:阴极电流密度1.5A/dm2~3.5A/dm2;电镀时间0.5h~4h;进一步优选的,阴极电流密度2A/dm2~3A/dm2;电镀时间1h~2h。
这种电镀步骤中,电镀可在常温下进行,如选在15℃~30℃温度下进行电镀。
优选的,电镀步骤中,电镀采用直流电进行电镀。
优选的,后处理步骤中,在电镀完成后,将阴极板取出,用水冲洗,将沉积在阴极表面的复合原箔玻璃,再进行抗氧化处理。
优选的,后处理步骤中,抗氧化处理是将复合原箔与苯并三氮唑(BTA)溶液混合处理;进一步优选的,抗氧化处理是将复合原箔与苯并三氮唑质量百分比为0.8%~1.2%的乙醇溶液混合,在超声条件下进行抗氧化处理。
优选的,后处理步骤中,洗涤是用水进行洗涤。
这种制备方法的后处理步骤中,干燥以将原箔烘干即可;优选的,干燥温度为70℃~80℃,干燥时间为0.5h~1.5h。
这种铜基石墨烯导热散热膜的制备方法,制成得到的铜基石墨烯导热散热膜厚度可为25μm~50μm。
本发明还提供了一种铜基石墨烯导热散热膜。这种铜基石墨烯导热散热膜,是由上述的方法制得。
本发明的有益效果是:
本发明的制备方法采用了电解铜箔复合石墨烯工艺,成箔厚度均匀,所制得的铜基石墨烯膜具有良好的导热和散热效果,适用于手机等电子产品,具有广阔的应用前景。
具体来说,本发明具有以下的优点:
1、本发明导热和散热材料采用铜电镀包覆石墨烯材料,可避免单种材料的缺点,综合单种材料的优点。金属铜具有仅次于银的导电性,其质软、延展性高,而石墨烯具有良好的化学及物理稳定性,强度高、表面辐射率高等特点,并且石墨烯是纳米材料,其小尺寸效应、比表面积大,会呈现“量子效应”,导致它有不同于常规材料的特性。这种铜基石墨烯导热散热膜可以解决发热源局部热量聚集和平滑温度梯度,同时其自身的红外辐射率在散热膜波浪微凹表面,可以有效将均热的散热膜热量通过辐射的方式向外界环境传递热量,从而降低手机内部温度。
2、本发明采用电解铜箔复合石墨烯工艺,成箔厚度均匀,导热效果理想,散热效果优异。
3、本发明通过石墨烯枝接,可使石墨烯带正电荷,能实现阴极沉积石墨烯,可以有效改善石墨烯的性能,便于生产制备。
附图说明
图1是铜基石墨烯导热散热膜制备方法的流程示意图;
图2是阳离子化石墨烯的拉曼光谱图;
图3是阳离子化石墨烯的透射电镜图;
图4是氧化石墨烯的拉曼光谱图;
图5是氧化石墨烯的透射电镜图;
图6是铜基石墨烯导热散热膜在听筒旁的红外成像图;
图7是铜基石墨烯导热散热膜在LCD背光源的红外成像图;
图8是铜基石墨烯导热散热膜在指纹键的红外成像图;
图9是铜基石墨烯导热散热膜在指纹旁的红外成像图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
以下实例中,配制电镀液所用的硫酸为含98wt%H2SO4的浓硫酸。实施例和对比例其余中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到。除非特别说明,试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
附图1是铜基石墨烯导热散热膜制备方法的流程示意图。参照图1,说明本例铜基石墨烯导热散热膜的制备方法如下:
1、制备阳离子改性石墨烯
1)取2kg的氧化石墨烯,84kg的纯水投入搅拌缸中,450r/min搅拌30分钟,再将物料移至双层玻璃反应釜中超声30分钟,超声功率为1.2kW/h。
2)启动恒温装置,在水浴80℃的温度下,在上述物料中缓慢加入10kg的二甲基乙醇胺,在600r/min转速下,反应24小时。
3)将4kg 20wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(PDDA)加入上述物料中搅拌均匀,50℃共浴4小时,抽滤、将滤渣用纯水洗涤三次,最后控制浆料浓度为5wt%,即得阳离子改性石墨烯浆料。
2、采用光滑钛材质平板作为阴极,以含磷量0.007wt%的铜球作为阳极,配制含120g/L硫酸铜、120mL/L硫酸、0.1g/L盐酸、0.3mL/L聚二硫二丙烷磺酸钠、15mL/L聚乙二醇、10g/L阳离子改性石墨烯浆料的造铜电镀液。在直流整流机下,阴极电流密度为2A/dm2,温度为20℃,电镀1小时,在阴极上沉积铜和石墨烯的复合原箔。
3、电镀完成后,将上述阴极板取出,并用纯水淋洗,再将沉积在阴极表面的原箔剥离,送至含1wt%苯并三氮唑(BTA)乙醇溶液的超声波清洗机中,作抗氧化处理,再经过水洗,75℃烘干1小时,得到25μm厚的铜/石墨烯原箔片,即铜基石墨烯导热散热膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于:实施例2的电镀时间为2小时。通过实施例2最终可得50μm厚的原箔。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于:实施例3的阴极电流密度为3A/dm2。通过实施例3最终可得40μm厚的原箔。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于:实施例4的电镀液中,阳离子改性石墨烯浆料的浓度为5g/L。通过实施例4最终可得25微米厚的原箔。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于:将阳离子改性石墨烯换成了氧化石墨烯。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于:电镀液不含阳离子改性石墨烯,最终得到的产品为纯铜箔。
取实施例1制得的阳离子改性石墨烯和对比例1所用的氧化石墨烯分别进行表征分析。附图2所示为阳离子化石墨烯的拉曼光谱图,附图4所示为氧化石墨烯的拉曼光谱图。石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成,主要为G峰,D峰,G’峰。G峰:通常被认为是sp2杂化碳原子的特征峰,该峰出现在1580cm-1附近,G峰能有效反映石墨烯层数,通过图2的拉曼光谱可得知,实施例1制成的阳离子改性石墨烯的层数是在1-2层范围内。D峰:常用于表征石墨烯的缺陷或边界的多少,该峰出现在1270~1450cm-1。G’峰也称为2D峰,一般位于2750cm-1附近:用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式。通过图2和图4比较可知,阳离子改性石墨烯对比原来的氧化石墨烯,其G峰、2D峰基本没有变化,而D峰的强度明显比氧化石墨烯的更大,可以说明在经过胺化和PDDA等物质的改性下,插入了更多的功能团和枝接结构。
附图3所示为阳离子化石墨烯的透射电镜图,附图5所示为氧化石墨烯的透射电镜图。通过对比图3和图5可知,阳离子改性石墨烯的透射电镜中多了许多的阴影,可以说明是PDDA等物质吸附到石墨烯表面,从而带有电荷。
对实施例1~4和对比例1~2制成的样品进行性能测试,测试方法均为国标等本领域的常规测试方法。测试结果如表1所示。相关测试方法或标准说明如下:
厚度:测厚仪;
硬度:GB/T 4340.3-2012;
石墨烯含量:元素分析;
拉伸强度:GB/T 228-2010;
延伸率:GB/T 5230-1995;
氧化性:GB/T 5230-1995;
电阻率:GB/T 351-2019;
导热系数:GB/T 3651-2008;
可焊接性:GB/T 4677-2002;
表面张力:达因笔。
表1实施例和对比例样品的性能测试结果
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
厚度(μm) | 24±1 | 50±2 | 42±3 | 25±1 | 22±1 | 27±1 |
硬度(HV) | 81 | 78 | 78 | 85 | 73 | 70 |
石墨烯含量(wt%) | 0.11 | 0.11 | 0.10 | 0.09 | 0.01 | 0 |
抗伸强度(MPa) | 281 | 265 | 275 | 270 | 223 | 220 |
延伸率(%) | 3.9 | 3.5 | 4.5 | 3.3 | 3.0 | 2.0 |
氧化性(150℃,2h) | 不变色 | 不变色 | 不变色 | 不变色 | 不变色 | 不变色 |
氧化性(250℃,2h) | 不变色 | 不变色 | 不变色 | 不变色 | 轻微变色 | 轻微变色 |
电阻率(Ω·g/m<sup>2</sup>) | 0.140 | 0.152 | 0.157 | 0.151 | 0.208 | 0.166 |
导热系数(W/(m·K)) | 425 | 407 | 409 | 379 | 340 | 330 |
可焊接性 | 不脱落 | 不脱落 | 不脱落 | 不脱落 | 不脱落 | 不脱落 |
表面张力(dyn/cm) | 28 | 28 | 28 | 28 | 32 | 31 |
从实施例1~4的试验结果可知,通过控制不同的电镀时间及电流,使复合铜箔中含有的石墨烯发生差异,从而可以有效控制复合材料的拉伸强度、导热系数、延展性和硬度等性能,满足不同实际应用的需要。
从实施例和对比的测试结果可知,未经改性的石墨烯无法与铜共同沉积在钛钢板上。
将上述实施例1得到的铜基石墨烯导热散热膜在光滑表面涂覆热敏胶和贴合离型纸,再裁剪至合适大小,进行手机装机后测试其降温效果。同时选用市售人造石墨散热膜、碳铜散热膜和纯铜箔在同样的试验条件下进行对比测试。
测试方法如下:将手机插入SIM卡开机,屏幕长亮且背光设置最亮状态,启动手游游戏,并将喇叭调节到最大音量,WIFI、BT、GPS、数据连接处于开启状态。测试在室温下进行,具体为26±1℃。温升测试结果如表2所示。
表2材料温升测试结果
实施例1的铜基石墨烯导热散热膜在听筒旁、LCD背光源、指纹键、指纹旁的红外成像图分别如附图6、7、8、9所示。通过测试结果可知,实施例1的铜基石墨烯导热散热膜与现有的材料相比,其导热和散热效果更好,在手机等电子产品中具有广阔的应用前景。
温度对电池内阻的影响,环境高于40℃时,电池内阻都会增大,电解液中的锂离子移动的速度更快,导致放电更快。因此散热好的手机可以有效降低电池耗电量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜基石墨烯导热散热膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
一、制备阳离子改性石墨烯
1)将1~3质量份的氧化石墨烯与70~100质量份的水混合,超声处理,得到氧化石墨烯分散液;
2)将氧化石墨烯分散液与8~12质量份的有机胺混合,水浴反应,得到胺化石墨烯;
3)将胺化石墨烯与2~10质量份的阳离子聚合物溶液混合,水浴反应,过滤,洗涤滤渣,得到阳离子改性石墨烯浆料;
所述阳离子聚合物选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺中的至少一种;
二、配制电镀液
以水为溶剂,配成含5g/L~10g/L阳离子改性石墨烯浆料、60g/L~130g/L可溶性铜盐、90mL/L~140mL/L硫酸、0.05g/L~0.15g/L氯离子添加剂、0.2mL/L~0.4mL/L铜光泽添加剂和10mL/L~20mL/L载运剂的电镀液;
三、电镀
将电镀液置于电镀装置中,以含有磷的铜作为阳极,钛作为阴极,进行电镀,在阴极上沉积得到铜和石墨烯的复合原箔;
四、后处理
将复合原箔取出,进行抗氧化处理,然后洗涤,干燥,得到铜基石墨烯导热散热膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述制备阳离子改性石墨烯的步骤2)中,有机胺选自二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述制备阳离子改性石墨烯的步骤2)中,水浴反应的温度为70℃~90℃,水浴反应的时间为18h~36h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,阳离子聚合物溶液的阳离子聚合物质量百分比为10%~30%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述制备阳离子改性石墨烯的步骤3)中,水浴反应的温度为40℃~60℃,水浴反应的时间为3h~12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述阳离子改性石墨烯浆料的阳离子改性石墨烯质量百分比为2.5%~6%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的电镀液中,可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜中的至少一种;氯离子添加剂选自盐酸、氯化铜、氯化钠、氯化钾中的至少一种;铜光泽添加剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、1,2-亚乙基硫脲、二硫代缩二脲中的至少一种;载运剂为聚醇类化合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述电镀步骤中,电镀的工作条件如下:阴极电流密度1.5A/dm2~3.5A/dm2;电镀时间0.5h~4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述后处理步骤中,抗氧化处理是将复合原箔与苯并三氮唑溶液混合处理。
10.一种铜基石墨烯导热散热膜,其特征在于:是由权利要求1~9任一项所述的方法制得。
Priority Applications (1)
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