CN115831604A - 一种新能源汽车电容器用金属化薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电容器的制备领域，特别涉及一种新能源汽车电容器用金属化薄膜及其制备方法。通过采用氢氧化钠碱溶液处理的方式在氮化硼表面引入羟基，再通过酯化反应使得羟基化氮化硼与3‑烯丙基苯甲酸反应，之后在引发剂的作用下与聚丙烯发生接枝反应，最终生成改性聚丙烯，制备得到的金属化薄膜具有较高的机械性能及耐高温性能。
Description
技术领域
本发明属于电容器的制备领域，具体涉及一种新能源汽车电容器用金属化薄膜及其制备方法。
背景技术
随着科技迅猛发展，人工智能，消费类电子日新月异，高性能电容器在科技、电子行业得到了广泛的应用和发展。作为科技领域、电子信息系统中最重要的电子元器件之一，电容器被广泛应用于电路中。高放电性能的电容器被广泛的应用在民用乃至军用项目上，如电动汽车，手机、生物成像、航空航天等领域。目前，己经市场化的电容器的介质材料主要有聚丙烯、聚酯等，这些纯聚合物介质材料具有高击穿和低损耗的优点，但现有技术中，聚丙烯薄膜耐高温性能差，镀层易脱落。
申请号为202010594061.0的中国专利公开了一种聚丙烯-聚偏氟乙烯复合金属化薄膜及其制备方法，将液态的聚偏氟乙烯按照一定厚度比例均匀涂覆在金属化聚丙烯薄膜基膜侧的表面，使得聚丙烯-聚偏氟乙烯复合金属化薄膜在保证自愈性能的前提下，介电常数和储能密度同时得到显著提高，但其并没有提高金属化薄膜的耐高温性能，在电容器的使用过程中，电容器芯易产生大量的热量，因此提高薄膜的耐高温性能至关重要。
申请号为201410144845.8的中国专利公开了一种等规聚丙烯改性电容器金属化薄膜及其制备方法，由等规聚丙烯、滑石粉、透闪石粉、纳米凹凸棒粘土、聚偏二氟乙烯、呋喃二甲酸戊酯、甘油松香酯、松节油、二异丙基萘磺酸钠和助剂制备而成，通过过滤，去除原料中的杂质，使原料性能好，降低了薄膜的报废率，不易破裂；采用电晕处理，提高了薄膜的耐压强度，防止击穿，通过改性解决一般薄膜电容器电介质的介电常数低，耐热差，成膜性差，机械强度低等问题，极大地减少了金属用量，降低了生产成本，制作工艺简单。但在制备过程中，无机物的加入会导致分散不均匀，从而降低制备薄膜的成膜性、机械强度等相关性能，因此如何使得无机添加物分散的更为均匀成为关注的焦点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用氢氧化钠碱溶液处理的方式在氮化硼表面引入羟基，再通过酯化反应使得羟基化氮化硼与3-烯丙基苯甲酸反应，之后在引发剂的作用下与聚丙烯发生接枝反应最终生成改性聚丙烯，最终制备得到的金属化薄膜具有较高的机械性能及耐高温性能。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种新能源汽车电容器用金属化薄膜，所述金属化薄膜通过在改性聚丙烯薄膜的两侧面采用真空镀膜工艺制成金属镀层得到；
所述改性聚丙烯通过羟基化氮化硼和3-烯丙基苯甲酸聚合改性制备得到；
所述改性聚丙烯结构式为：
进一步地，所述改性聚丙烯的制备过程如下：
S1、在惰性气氛下，以二甲基乙酰胺为溶剂加入羟基化氮化硼和3-烯丙基苯甲酸，加热至105-115℃并搅拌4-6h，优选为加热110℃搅拌5h，搅拌均匀后加入催化剂，再次升高温度至125-135℃，反应6-8h，优选为升高温度至125℃，反应8h，反应完成得到中间体I，反应过程为：
S2、在步骤S1得到的中间体I中加入聚丙烯和引发剂，加热至熔融状态，发生接枝共聚反应，过滤后干燥，然后喂入螺杆挤出机，加热挤出后冷却，切割成均匀的改性聚丙烯，反应过程为：
进一步地，所述羟基化氮化硼制备过程为：将氮化硼粉末加入到氢氧化钠溶液中，水浴搅拌，搅拌完成后使用去离子水进行多次洗涤、过滤，至滤液为中性，干燥后得到羟基化氮化硼；其中，水浴温度为60-80℃，搅拌20-24h，干燥条件为110-120℃下干燥10-12h；优选为80℃下水浴搅拌24h，120℃条件下干燥12h。
进一步地，所述催化剂为亚磷酸、硫酸铜、对甲基苯磺酸、乙氧基钠、硼酸、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铈、硫酸锆、三氧化二锑中的任意一种或几种混合。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种或几种混合。
一种新能源汽车电容器用金属化薄膜的制备方法，所述制备方法为：将制备得到的改性聚丙烯在220-260℃下经挤出机平模口缝隙挤出，优选为250℃，然后经拉伸辊按照拉伸比为1:120-140倍的比例进行拉伸，优选为1:130，再经冷却辊冷却，将冷却后的薄膜在120-135℃下经过退火60-80min得到改性聚丙烯薄膜；优选为125℃下退火80min，在改性聚丙烯薄膜的两侧面采用真空镀膜工艺制成铝锌合金镀层，即得。
本发明具有如下有益效果：
通过对氮化硼进行碱溶液处理，在氮化硼表面引入羟基，增加了氮化硼表面的反应位点，在催化剂的作用下，氮化硼表面的羟基与3-烯丙基苯甲酸发生酯化反应，进一步地在引发剂的作用下，在聚丙烯主链上引入中间体I得到改性聚丙烯。由于在改性聚丙烯中引入了苯环，作为刚性基团，能够形成较大的空间位阻，使得氮化硼均匀的分散在聚丙烯链与链之间，形成聚合物包覆无机填料的结构，既保留了聚合物良好的柔韧性以及高击穿低损耗的特性，还增加了无机填料的高绝缘性、高导热性以及高温稳定性，有效的改善了聚合物的力学性能，同时热稳定性和耐化学腐蚀性也得到了进一步提升。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明中所用聚丙烯购买自阿拉丁官网，CAS号：9003-07-0。
实施例1
一种新能源汽车电容器用金属化薄膜，通过在改性聚丙烯薄膜的两侧面采用真空镀膜工艺制成金属镀层即得成品；
其中，改性聚丙烯通过羟基化氮化硼和3-烯丙基苯甲酸聚合改性制备得到；
其中，改性聚丙烯的制备过程如下：
S1、在氮气气氛下，以100重量份二甲基乙酰胺为溶剂加入25重量份羟基化氮化硼和45重量份3-烯丙基苯甲酸，加热至110℃并搅拌5h，搅拌均匀后加入3重量份催化剂亚磷酸，再次升高温度至125℃，反应8h，反应完成得到中间体I，反应过程为：
S2、在步骤S1得到的中间体I中加入45重量份聚丙烯和3重量份引发剂过氧化苯甲酰，加热至熔融状态，发生接枝共聚反应，反应2h，反应完成后过滤，过滤后于100℃条件下干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至180℃挤出后冷却，切割成均匀的改性聚丙烯，反应过程为：
其中，羟基化氮化硼制备过程为：将25重量份氮化硼粉末加入到1.5L 5mol/L氢氧化钠溶液中，80℃下水浴搅拌24h，搅拌完成后使用去离子水进行多次洗涤、过滤，至滤液为中性，120℃条件下干燥12h后得到羟基化氮化硼。
一种新能源汽车电容器用金属化薄膜的制备方法为：将制备得到的改性聚丙烯在250℃下经挤出机平模口缝隙挤出，然后经拉伸辊按照拉伸比为1:130倍的比例进行拉伸，再经冷却辊冷却，将冷却后的薄膜在125℃下经过退火80min得到改性聚丙烯薄膜；在改性聚丙烯薄膜的两侧面采用真空镀膜工艺制成铝锌合金镀层，即得。
实施例2
本实施例与实施例1相比，制备条件不同，制备步骤参照实施例1。
改性聚丙烯的制备过程如下：
S1、在氮气气氛下，以120重量份二甲基乙酰胺为溶剂加入30重量份羟基化氮化硼和55重量份3-烯丙基苯甲酸，加热至115℃并搅拌6h，搅拌均匀后加入5重量份催化剂亚磷酸，再次升高温度至135℃，反应8h，反应完成得到中间体I；
S2、在步骤S1得到的中间体I中加入55重量份聚丙烯和5重量份引发剂过氧化苯甲酰，加热至熔融状态，发生接枝共聚反应，反应2h，反应完成后过滤，过滤后110℃条件下干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至180℃挤出后冷却，切割成均匀的改性聚丙烯。
其中，羟基化氮化硼制备过程参照实施例1；
一种新能源汽车电容器用金属化薄膜的制备方法为：将制备得到的改性聚丙烯在260℃下经挤出机平模口缝隙挤出，拉伸比为1:140，冷却后的薄膜在135℃下经过退火80min得到改性聚丙烯薄膜。
实施例3
本实施例与实施例1相比，制备条件不同，制备步骤参照实施例1。
其中，改性聚丙烯的制备过程如下：
S1、在氮气气氛下，以80重量份二甲基乙酰胺为溶剂加入20重量份羟基化氮化硼和38重量份3-烯丙基苯甲酸，加热至105℃并搅拌4h，搅拌均匀后加入2重量份催化剂亚磷酸，再次升高温度至125℃，反应6h，反应完成得到中间体I；
S2、在步骤S1得到的中间体I中加入38重量份聚丙烯和2重量份引发剂过氧化苯甲酰，加热至熔融状态，发生接枝共聚反应，反应2h，反应完成后过滤，过滤后100℃条件下干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至180℃挤出后冷却，切割成均匀的改性聚丙烯。
其中，羟基化氮化硼制备过程为：水浴条件为：60℃下搅拌20h；干燥条件为110℃条件下干燥10h。
一种新能源汽车电容器用金属化薄膜的制备方法为：将制备得到的改性聚丙烯在220℃下经挤出机平模口缝隙挤出，拉伸比为1:120，冷却后的薄膜在120℃下经过退火60min得到改性聚丙烯薄膜。
对比例1
与实施例1相比，在对聚丙烯进行改性时，将氮化硼、3-丙烯基苯甲酸和聚丙烯直接进行混合，其余制备步骤参照实施例1。
其中，改性聚丙烯的制备过程为：以100重量份二甲基乙酰胺为溶剂，加入25重量份氮化硼、45重量份3-烯丙基苯甲酸和45重量份聚丙烯，加热并搅拌至熔融状态，反应2h后于100℃条件下干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至180℃挤出后冷却，切割成均匀的改性聚丙烯。
对比例2
与实施例1相比，在对聚丙烯进行改性时，仅向其中添加氮化硼，其余制备步骤参照实施例1。
其中，改性聚丙烯的制备过程为：以100重量份二甲基乙酰胺为溶剂，加入25重量份氮化硼和45重量份聚丙烯，加热并搅拌至熔融状态，反应2h后于100℃条件下干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至180℃挤出后冷却，切割成均匀的改性聚丙烯。
对比例3
与实施例1相比，在对聚丙烯进行改性时，仅向其中添加3-烯丙基苯甲酸，其余制备步骤参照实施例1。
其中，改性聚丙烯的制备过程为：以100重量份二甲基乙酰胺为溶剂，加入45重量份3-烯丙基苯甲酸和45重量份聚丙烯，加热并搅拌至熔融状态，反应2h后于100℃条件下干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至180℃挤出后冷却，切割成均匀的改性聚丙烯。
对比例4
与实施例1相比，在对聚丙烯进行改性时，将氮化硼更换为氮化铝，其余制备步骤参照实施例1。
其中，改性聚丙烯的制备过程如下：
S1、在氮气气氛下，以100重量份二甲基乙酰胺为溶剂加入25重量份羟基化氮化铝和45重量份3-烯丙基苯甲酸，加热至110℃并搅拌5h，搅拌均匀后加入3重量份催化剂亚磷酸，再次升高温度至125℃，反应8h，反应完成得到中间体I；
S2、在步骤S1得到的中间体I中加入45重量份聚丙烯和3重量份引发剂过氧化苯甲酰，加热至熔融状态，发生接枝共聚反应，反应2h，反应完成后过滤，过滤后于100℃条件下干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至180℃挤出后冷却，切割成均匀的改性聚丙烯。
其中，羟基化氮化铝制备过程为：将25重量份氮化铝粉末加入到1.5L 5mol/L氢氧化钠溶液中，80℃下水浴搅拌24h，搅拌完成后使用去离子水进行多次洗涤、过滤，至滤液为中性，120℃条件下干燥12h后得到羟基化氮化铝。
相关测试
将实施例1-3及对比例1-5制备的薄膜进行相关性能测试，结果如表1所示。
表1
由上述测试情况可以发现，实施例1-3制备的薄膜的性能整体要优于对比例1-4，其中实施例1的测试结果最佳。由对比例1和实施例1的测试结果对比发现，当将氮化硼和3-烯丙基苯甲酸直接与聚丙烯混合对聚丙烯进行改性时，由于加入的物质可能分散不够均匀，将对得到的薄膜的整体性能产生影响；对比对比例4和实施例1的测试结果，将氮化硼更换为氮化铝后，由于氮化硼具有良好的高耐热性和高导热系数，因此耐高温性能相对较高。
将实施例1-3和对比例1-4制备的改性聚丙烯薄膜应用于制备电容器中，所有检测试验需保证安全的前提下进行，对制备的电容器进行相关性能测试，测试性能如表2所示。
表2
由表2数据可知，由羟基化氮化硼和3-烯丙基苯甲酸与聚丙烯聚合得到的改性聚丙烯薄膜具有较高的介电常数和较高的储能密度，其中实施例1的相关性能在实施例1-3中最佳；对比实施例1和对比例1的测试结果，发现将氮化硼和3-烯丙基苯甲酸直接与聚丙烯混合得到的改性聚丙烯薄膜的性能相对较差，这可能是因为通过羟基化氮化硼和3-烯丙基苯甲酸与聚丙烯聚合使得氮化硼和3-烯丙基苯甲酸能够均匀的分散在聚丙烯中，因而制备得到的薄膜的综合性能较佳。对比实施例1和对比例4的测试结果，将氮化硼更换为氮化铝后其性能有所下降；对比实施例1和对比例2-3的测试结果，当仅添加氮化硼或3-烯丙基苯甲酸后其综合性能有所下降，表明在对聚丙烯进行改性的过程中，氮化硼与3-烯丙基苯甲酸之间具有协同作用。
电容器在使用过程中，电容器芯易产生大量的热量，尤其是电容器芯内部的热量不易散发，易造成电容器芯内部过热，最终易造成金属化薄膜发生大规模击穿。由于聚丙烯是半结晶的非极性材料，具有优异的耐热性、绝缘性、化学稳定性及力学性能，同时还具有优异的加工性能，因此在本方案中，选用聚丙烯作为薄膜的基体材料，并选择具有高耐热性及高导热系数的氮化硼作为无机填料并结合3-烯丙基苯甲酸对聚丙烯进行改性。无机填料在添加到聚合物中时，由于无机填料表面没有极性，因此容易形成两相界面分离甚至两相分层的情况。氮化硼作为无机填料，其表面无可键合的官能团，边缘只有极少量、化学活性极低的羟基，因此在本方案中，为了提高氮化硼在聚丙烯中的分散性，采用氢氧化钠碱溶液处理的方式在氮化硼表面引入羟基，再通过酯化反应使得羟基化氮化硼与3-烯丙基苯甲酸反应生成中间体I，之后在引发剂的作用下中间体I与聚丙烯发生接枝反应最终生成改性聚丙烯。
在本方案中，通过对氮化硼进行碱溶液处理，在氮化硼表面引入羟基，增加了氮化硼表面的反应位点，在催化剂的作用下，氮化硼表面的羟基与3-烯丙基苯甲酸发生酯化反应得到中间体I，对氮化硼进行分散；进一步地，在引发剂的作用下，在聚丙烯主链上引入中间体I得到改性聚丙烯。由于中间体I中含有苯环基团，作为刚性基团，一方面具有较大的空间位阻，使得氮化硼均匀的分散在聚丙烯链与链之间，使之形成聚合物包覆无机填料的结构，既保留了聚合物良好的柔韧性以及高击穿低损耗的特性，还增加了无机填料的高绝缘性、高导热性以及高温稳定性，同时还能提高最终产物的刚性；另一方面，苯环基团的引入能够增强分子链的刚性，玻璃化转变温度会提高，改善聚合物的力学性能，同时热稳定性、耐化学腐蚀性也得到进一步提升。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种新能源汽车电容器用金属化薄膜，其特征在于，所述金属化薄膜通过在改性聚丙烯薄膜的两侧面采用真空镀膜工艺制成金属镀层得到；
所述改性聚丙烯通过羟基化氮化硼和3-烯丙基苯甲酸聚合改性制备得到；
所述改性聚丙烯结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种新能源汽车电容器用金属化薄膜，其特征在于，所述改性聚丙烯的制备过程如下：
S1、在惰性气氛下，以二甲基乙酰胺为溶剂加入羟基化氮化硼和3-烯丙基苯甲酸，加热并搅拌，搅拌均匀后加入催化剂，再次升高温度，反应完成得到中间体I；
S2、在步骤S1得到的中间体I中加入聚丙烯和引发剂，加热至熔融状态，发生接枝共聚反应，过滤后干燥，然后喂入螺杆挤出机，加热挤出后冷却，切割成均匀的改性聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的一种新能源汽车电容器用金属化薄膜，其特征在于，所述羟基化氮化硼制备过程为：将氮化硼粉末加入到氢氧化钠溶液中，水浴搅拌，搅拌完成后使用去离子水进行多次洗涤、过滤，至滤液为中性，干燥后得到羟基化氮化硼。
4.根据权利要求2所述的一种新能源汽车电容器用金属化薄膜，其特征在于，在步骤S1中，加热至105-115℃，搅拌4-6h，再次升高温度至125-135℃，反应6-8h。
5.根据权利要求2所述的一种新能源汽车电容器用金属化薄膜，其特征在于，在步骤S1中，所述催化剂为亚磷酸、硫酸铜、对甲基苯磺酸、乙氧基钠、硼酸、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铈、硫酸锆、三氧化二锑中的任意一种或几种混合。
6.根据权利要求2所述的一种新能源汽车电容器用金属化薄膜，其特征在于，在步骤S2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种或几种混合。
7.根据权利要求3所述的一种新能源汽车电容器用金属化薄膜，其特征在于，水浴温度为60-80℃，搅拌20-24h，干燥条件为110-120℃下干燥10-12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种新能源汽车电容器用金属化薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将制备得到的改性聚丙烯在220-260℃下经挤出机平模口缝隙挤出，然后经拉伸辊按照拉伸比为1:120-140倍的比例进行拉伸，再经冷却辊冷却，将冷却后的薄膜在120-135℃下经过退火60-80min得到改性聚丙烯薄膜；在改性聚丙烯薄膜的两侧面采用真空镀膜工艺制成铝锌合金镀层，即得。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN112341654A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-09 | 诸暨市创达弹簧有限公司 | 一种纳米氮化硼改性聚丙烯的复合介电薄膜和制法 |
| US20220064396A1 (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-03 | Guangdong Technion Israel Institute Of Technology | Method for preparing modified polypropylene film |
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2022
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