CN116903910A - 一种轨道交通电容器用金属化薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种轨道交通电容器用金属化薄膜，包括改性聚丙烯基膜和金属镀层；所述改性聚丙烯基膜由改性聚丙烯制备得到，所述改性聚丙烯结构中含有苯甲酸盐结构和磷酸酯结构，能够赋予其优异的热稳定性、阻燃性能、拉伸性能和抗冲击性能，以改性聚丙烯为原料制备得到的聚合物基膜具有较低的热收缩率；本发明还公开了该金属化薄膜的制备方法。本发明提供的金属化薄膜具有优异的热稳定性、阻燃性能、机械性能以及较低的热收缩率；将金属化薄膜用于电容器时，能够显著提高电容器的安全性和稳定性。

Description

一种轨道交通电容器用金属化薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电容器用金属化薄膜制造技术领域，具体涉及一种轨道交通电容器用金属化薄膜及其制备方法。
背景技术
电容器用金属化薄膜广泛采用聚合物薄膜作为核心介质材料，目前常用的薄膜有聚丙烯、聚酯等。20世纪80年代，我国企业通过引进金属化聚丙烯薄膜真空镀膜制造技术和设备，不断消化和吸收国外先进技术，并结合实际生产过程进行技术改进，生产制造水平得到了很大提升。随着现代科技和工业的发展，用户对金属化薄膜电容器的安全性及可靠性提出了更高的要求，金属化聚丙烯薄膜作为此类电容器的关键材料，提高其性能质量至关重要。
申请号为CN201811075807.6的专利提供了一种电容器用复合塑料金属化薄膜，包括以下重量份数的组分：聚丙烯200-250份，低密度聚乙烯30-34份，硼酸钠1-2份，甲基三乙酰氧基硅烷2-3份，硅酸钠1-2份，乙二胺四乙酸2-3份，甘胆酸钠1-2份，抗氧化剂10-15份、聚对苯二甲酸丁二醇酯5-20份、抑菌复合物15-20份，氧化铁5-15份，1,4-丁烯二醇5-10份，该发明解决了一般薄膜电容器电介质的介电常数低，耐热差，机械强度低等问题，制成的电容器具有较好的高温稳定性；申请号为CN202210215349.1的专利提供了一种阻燃低介电常数聚丙烯绝缘材料，包括以下重量份数的组分：聚丙烯30-45份，聚四氟乙烯蜡50-60份，增韧剂4-10份，抗氧剂0.1-1份，该发明提供的聚丙烯材料具有优异的柔韧性、抗冲击性、阻燃性和较低的介电常数；上述两个专利均选择多种原料与聚丙烯进行复配，以改善聚丙烯材料的耐热性能、阻燃性能、介电性能和机械性能，虽能达到一定的效果，但聚丙烯为高分子聚合物，而抗氧剂、乙二胺四乙酸、甘胆酸钠等为低分子化合物，两者分子结构相差较大，不仅会出现原料间相容性较差、分散不均匀的问题，而且在加工或使用过程中低分子化合物易从聚合物材料中析出，导致材料的安全性和稳定性出现问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种轨道交通电容器用金属化薄膜，该金属化薄膜具有优异的阻燃性能、热稳定性、机械性能以及较低的热收缩率，本发明还提供了该金属化薄膜的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种轨道交通电容器用金属化薄膜，包括改性聚丙烯基膜和金属镀层；所述改性聚丙烯基膜由改性聚丙烯制备得到，所述改性聚丙烯的制备方法如下：
S1、将丙烯醇、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸，升温至80-100℃，搅拌反应5-7h，冷却至室温，再加入氢氧化钠，继续搅拌20-30min，过滤，取滤液，经减压蒸馏、干燥，得到中间体1；
S2、将聚丙烯分散于二甲苯中，搅拌升温至105-130℃，再依次加入过氧化苯甲酰、步骤S1所得中间体1，继续搅拌1.5-2.5h，然后加入丙酮，继续搅拌30-40min，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，得到中间体2；
S3、在氮气氛围下，将步骤S2所得中间体2分散于二甲苯中，搅拌升温至70-100℃，再滴加氯磷酸二正丙基酯，于1.5-2h滴加完毕，继续搅拌1-2h，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，即得改性聚丙烯；
其中，所述改性聚丙烯的合成路线如下：
本发明以丙烯醇、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸为原料，先在N,N-二甲基环己胺作用下，发生环氧化合物的开环反应，得到中间体1；中间体1结构中含有双键，在过氧化苯甲酰引发作用下与聚丙烯发生自由基接枝反应，得到中间体2；中间体2进一步与氯磷酸二正丙基酯发生酯化反应，即得改性聚丙烯。
为了得到改性聚丙烯，并保证产物一致性，步骤S1中所述丙烯醇、N,N-二甲基环己胺、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1-1.3:0.02-0.05:1:0.6-0.8，所述2-甲基四氢呋喃中丙烯醇的加入量为0.2-0.4g/mL；步骤S2中所述聚丙烯、过氧化苯甲酰、中间体1的质量比为90-100:0.3-0.6:7-10，所述二甲苯中聚丙烯的加入量为0.1-0.3g/mL；步骤S3中所述中间体2与氯磷酸二正丙基酯的质量比为95-105:0.7-1.1，所述二甲苯中中间体2的加入量为0.2-0.3g/mL。
本发明还提供了一种轨道交通电容器用金属化薄膜的制备方法，包括以下步骤：将改性聚丙烯经挤出机平模口缝隙挤出、拉伸辊拉伸、冷却辊冷却、退火处理后得到改性聚丙烯基膜；对改性聚丙烯基膜进行清洗、干燥、电晕放电处理后，送入真空镀膜机中，采用真空蒸镀工艺在改性聚丙烯基膜的电晕面形成金属镀层，再经时效处理，即得。
本发明具有如下有益效果：本发明依次通过环氧化合物开环反应、自由基接枝反应和酯化反应得到改性聚丙烯，该改性聚丙烯结构中含有苯甲酸盐结构和磷酸酯结构，能够赋予其优异的热稳定性、阻燃性能、拉伸性能和抗冲击性能；以改性聚丙烯为原料制备得到的聚合物基膜具有较低的热收缩率，能够减少材料在热处理后及使用过程中的收缩，避免聚合物基膜局部受热收缩较大，造成其与金属镀层间出现间隙，进而出现易被电击穿的问题。本发明提供的金属化薄膜具有优异的热稳定性、阻燃性能、机械性能以及较低的热收缩率；将金属化薄膜用于电容器时，能够显著提高电容器的安全性和稳定性。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。下述实施例中所用原料均为普通市售产品。
实施例1
一种改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯醇、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸，升温至80℃，搅拌反应6h，冷却至室温，再加入氢氧化钠，继续搅拌20min，过滤，取滤液，减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，干燥，得到中间体1，其中丙烯醇、N,N-二甲基环己胺、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1.1:0.04:1:0.7，2-甲基四氢呋喃中丙烯醇的加入量为0.2g/mL；
S2、将聚丙烯（牌号PPB-MG22，购自东莞市亿美塑胶有限公司）分散于二甲苯中，搅拌升温至120℃，再依次加入过氧化苯甲酰、步骤S1所得中间体1，继续搅拌2h，然后加入丙酮，继续搅拌30min，冷却至室温，固液分离，取固体，用丙酮洗涤，经干燥、研磨，得到中间体2，通过元素分析法测定中间体2的取代度为1.4%，其中聚丙烯、过氧化苯甲酰、中间体1的质量比为100:0.4:10，二甲苯中聚丙烯的加入量为0.3g/mL，丙酮与二甲苯的体积比为1:2；
S3、在氮气氛围下，将步骤S2所得中间体2分散于二甲苯中，搅拌升温至90℃，再滴加氯磷酸二正丙基酯，于2h滴加完毕，继续搅拌2h，冷却至室温，固液分离，取固体，用丙酮洗涤，经干燥、研磨，即得改性聚丙烯，其中中间体2与氯磷酸二正丙基酯的质量比为100:0.8，二甲苯中中间体2的加入量为0.3g/mL；
其中，所述改性聚丙烯的合成路线如下：
实施例2
一种轨道交通电容器用金属化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1所制备的改性聚丙烯于250℃下经挤出机平模口缝隙挤出，经拉伸辊按照拉伸比为1:140倍的比例进行拉伸，再经冷却辊冷却后于130℃下退火80min，得到改性聚丙烯基膜；对改性聚丙烯基膜依次用丙酮、酒精进行清洗，于70℃真空干燥1h，经电晕放电处理后送入真空镀膜机，采用真空蒸镀工艺在改性聚丙烯基膜的电晕面依次形成铝镁合金层和锌层，再经时效处理，即得；其中金属锌、铝、镁的质量比为90:3.5:0.8，蒸镀铝镁合金层时温度为1200℃，真空度为7×10-5Pa，蒸镀锌层时温度为700℃，真空度为7×10-5Pa，时效处理的具体步骤为：将蒸镀得到的金属化薄膜在湿度（25±2）％条件下，将温度由20℃逐渐升温至50℃，改性聚丙烯基膜的厚度为12μm，金属镀层（铝镁合金层和锌层）总厚度为1.0μm。
实施例3
一种改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯醇、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸，升温至80℃，搅拌反应6h，冷却至室温，再加入氢氧化钠，继续搅拌20min，过滤，取滤液，减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，干燥，得到中间体1，其中丙烯醇、N,N-二甲基环己胺、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1.1:0.04:1:0.7，2-甲基四氢呋喃中丙烯醇的加入量为0.2g/mL；
S2、将聚丙烯（牌号PPB-MG22，购自东莞市亿美塑胶有限公司）分散于二甲苯中，搅拌升温至110℃，再依次加入过氧化苯甲酰、步骤S1所得中间体1，继续搅拌2h，然后加入丙酮，继续搅拌30min，冷却至室温，固液分离，取固体，用丙酮洗涤，经干燥、研磨，得到中间体2，通过元素分析法测定中间体2的取代度为1.0%，其中聚丙烯、过氧化苯甲酰、中间体1的质量比为100:0.3:7，二甲苯中聚丙烯的加入量为0.3g/mL，丙酮与二甲苯的体积比为1:2；
S3、在氮气氛围下，将步骤S2所得中间体2分散于二甲苯中，搅拌升温至90℃，再滴加氯磷酸二正丙基酯，于2h滴加完毕，继续搅拌2h，冷却至室温，固液分离，取固体，用丙酮洗涤，经干燥、研磨，即得改性聚丙烯，其中中间体2与氯磷酸二正丙基酯的质量比为100:0.8，二甲苯中中间体2的加入量为0.3g/mL。
本实施例与实施例1相比，区别在于：改变了步骤S2中接枝反应温度以及聚丙烯、过氧化苯甲酰与中间体1的质量比。
实施例4
一种改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯醇、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸，升温至80℃，搅拌反应6h，冷却至室温，再加入氢氧化钠，继续搅拌20min，过滤，取滤液，减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，干燥，得到中间体1，其中丙烯醇、N,N-二甲基环己胺、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1.1:0.04:1:0.7，2-甲基四氢呋喃中丙烯醇的加入量为0.2g/mL；
S2、将聚丙烯（牌号PPB-MG22，购自东莞市亿美塑胶有限公司）分散于二甲苯中，搅拌升温至130℃，再依次加入过氧化苯甲酰、步骤S1所得中间体1，继续搅拌2h，然后加入丙酮，继续搅拌30min，冷却至室温，固液分离，取固体，用丙酮洗涤，经干燥、研磨，得到中间体2，通过元素分析法测定中间体2的取代度为1.2%，其中聚丙烯、过氧化苯甲酰、中间体1的质量比为100:0.6:9，二甲苯中聚丙烯的加入量为0.3g/mL，丙酮与二甲苯的体积比为1:2；
S3、在氮气氛围下，将步骤S2所得中间体2分散于二甲苯中，搅拌升温至90℃，再滴加氯磷酸二正丙基酯，于2h滴加完毕，继续搅拌2h，冷却至室温，固液分离，取固体，用丙酮洗涤，经干燥、研磨，即得改性聚丙烯，其中中间体2与氯磷酸二正丙基酯的质量比为100:0.8，二甲苯中中间体2的加入量为0.3g/mL。
本实施例与实施例1相比，区别在于：改变了步骤S2中接枝反应温度以及聚丙烯、过氧化苯甲酰与中间体1的质量比。
对比例1
一种改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯醇、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸，升温至80℃，搅拌反应6h，冷却至室温，再加入氢氧化钠，继续搅拌20min，过滤，取滤液，减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，干燥，得到中间体1，其中丙烯醇、N,N-二甲基环己胺、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1.1:0.04:1:0.7，2-甲基四氢呋喃中丙烯醇的加入量为0.2g/mL；
S2、将聚丙烯（牌号PPB-MG22，购自东莞市亿美塑胶有限公司）分散于二甲苯中，搅拌升温至100℃，再依次加入过氧化苯甲酰、步骤S1所得中间体1，继续搅拌2h，然后加入丙酮，继续搅拌30min，冷却至室温，固液分离，取固体，用丙酮洗涤，经干燥、研磨，得到中间体2，通过元素分析法测定中间体2的取代度为0.7%，其中聚丙烯、过氧化苯甲酰、中间体1的质量比为100:0.8:15，二甲苯中聚丙烯的加入量为0.3g/mL，丙酮与二甲苯的体积比为1:2；
S3、在氮气氛围下，将步骤S2所得中间体2分散于二甲苯中，搅拌升温至90℃，再滴加氯磷酸二正丙基酯，于2h滴加完毕，继续搅拌2h，冷却至室温，固液分离，取固体，用丙酮洗涤，经干燥、研磨，即得改性聚丙烯，其中中间体2与氯磷酸二正丙基酯的质量比为100:0.8，二甲苯中中间体2的加入量为0.3g/mL。
本实施例与实施例1相比，区别在于：改变了步骤S2中接枝反应温度以及聚丙烯、过氧化苯甲酰与中间体1的质量比。
对比例2
一种改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯醇、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸，升温至80℃，搅拌反应6h，冷却至室温，再加入氢氧化钠，继续搅拌20min，过滤，取滤液，减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，干燥，得到中间体1，其中丙烯醇、N,N-二甲基环己胺、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1.1:0.04:1:0.7，2-甲基四氢呋喃中丙烯醇的加入量为0.2g/mL；
S2、将聚丙烯（牌号PPB-MG22，购自东莞市亿美塑胶有限公司）分散于二甲苯中，搅拌升温至120℃，再依次加入过氧化苯甲酰、步骤S1所得中间体1，继续搅拌2h，然后加入丙酮，继续搅拌30min，冷却至室温，固液分离，取固体，用丙酮洗涤，经干燥、研磨，得到改性聚丙烯，通过元素分析法测定改性聚丙烯的取代度为1.4%，其中聚丙烯、过氧化苯甲酰、中间体1的质量比为100:0.4:10，二甲苯中聚丙烯的加入量为0.3g/mL，丙酮与二甲苯的体积比为1:2。
本实施例与实施例1相比，区别在于：省略步骤S3。
实施例3-4及对比例1-2所述轨道交通电容器用金属化薄膜均按照实施例2所述方法制备。
对比例3
一种轨道交通电容器用金属化薄膜的制备方法，按照实施例2的方法制备，区别在于：将改性聚丙烯替换为聚丙烯、苯甲酸钠、磷酸甲苯二苯酯共混物（质量比为100:0.5:1）。
对比例4
一种轨道交通电容器用金属化薄膜的制备方法，按照实施例2的方法制备，区别在于：将改性聚丙烯替换为聚丙烯。
对实施例1、实施例3-4与对比例1-2所制备的改性聚丙烯以及普通市售聚丙烯进行相关性能测试。极限氧指数测试按照GB/T2406-1993《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》进行；垂直燃烧性能测试按照UL 94进行；耐热性能测试将样品制作成120mm×10mm×4mm尺寸的试样，于湿度（45±5）%、温度200℃放置1000h后，观察样品状态；收缩率测试试样尺寸为356mm×70mm×3.2mm，注塑后的收缩率测试在试样注塑完毕并在室温下放置24h后进行，测试完毕后再将样板置于130℃环境中退火2h，然后进行退火后的收缩率测试；结果如表1所示。从表1可以看出，实施例所制备的改性聚丙烯的阻燃性能、耐热性能和热收缩率均优于对比例1-2所制备的改性聚丙烯和普通市售聚丙烯；与普通市售聚丙烯相比，对聚丙烯进行自由基接枝和苯甲酸盐改性（对比例2），能够显著改善聚丙烯的耐热性能和收缩率，并在一定程度上提高聚丙烯的阻燃性能；与对比例2相比，对聚丙烯进行自由基接枝、苯甲酸盐改性、磷酸酯改性（实施例1、实施例3-4），能够极大地提高聚丙烯材料的阻燃性能和热收缩率。
对实施例2-4以及对比例1-4所制备的金属化薄膜进行相关性能测试。拉伸性能测试按照ASTM D638进行，拉伸速度5mm/min，标距115mm，样条尺寸：全长175mm，平行部分：10mm×4mm；冲击性能测试按照ASTM D256进行，样条尺寸：80mm×10mm×4mm（模塑缺口）；测试结果如表2所示。从表2可以看出，实施例2-4所制备的金属化薄膜的拉伸性能和冲击性能显著优于对比例1-4，其中实施例2的综合性能最好；实施例2-4与对比例3相比，对聚丙烯原料进行化学改性能够显著提高金属化薄膜的机械性能。
本发明以丙烯醇、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸为原料，先在N,N-二甲基环己胺作用下，发生环氧化合物的开环反应，得到中间体1；中间体1结构中含有双键，在过氧化苯甲酰引发作用下与聚丙烯发生自由基接枝反应，得到中间体2；中间体2进一步与氯磷酸二正丙基酯发生酯化反应，即得改性聚丙烯。该改性聚丙烯具有优异的热稳定性、阻燃性能、拉伸性能和抗冲击性能；以改性聚丙烯为原料制备得到的聚合物基膜具有较低的热收缩率。本发明提供的金属化薄膜具有优异的热稳定性、阻燃性能、机械性能以及较低的热收缩率；将金属化薄膜用于电容器时，能够显著提高电容器的安全性和稳定性。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种轨道交通电容器用金属化薄膜，其特征在于，包括改性聚丙烯基膜和金属镀层；所述改性聚丙烯基膜由改性聚丙烯制备得到，所述改性聚丙烯的制备方法如下：
S1、将丙烯醇、N,N-二甲基环己胺分散于2-甲基四氢呋喃中，加入4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸，升温至80-100℃，搅拌反应5-7h，冷却至室温，再加入氢氧化钠，继续搅拌20-30min，过滤，取滤液，经减压蒸馏、干燥，得到中间体1，中间体1的结构式为：
；
S2、将聚丙烯分散于二甲苯中，搅拌升温至105-130℃，再依次加入过氧化苯甲酰、步骤S1所得中间体1，继续搅拌1.5-2.5h，然后加入丙酮，继续搅拌30-40min，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，得到中间体2，中间体2的结构式为：
；
S3、在氮气氛围下，将步骤S2所得中间体2分散于二甲苯中，搅拌升温至70-100℃，再滴加氯磷酸二正丙基酯，于1.5-2h滴加完毕，继续搅拌1-2h，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，即得改性聚丙烯，改性聚丙烯的结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的一种轨道交通电容器用金属化薄膜，其特征在于，步骤S1中所述丙烯醇、N,N-二甲基环己胺、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1-1.3:0.02-0.05:1:0.6-0.8。
3.根据权利要求2所述的一种轨道交通电容器用金属化薄膜，其特征在于，所述2-甲基四氢呋喃中丙烯醇的加入量为0.2-0.4g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种轨道交通电容器用金属化薄膜，其特征在于，步骤S2中所述聚丙烯、过氧化苯甲酰、中间体1的质量比为90-100:0.3-0.6:7-10。
5.根据权利要求4所述的一种轨道交通电容器用金属化薄膜，其特征在于，所述二甲苯中聚丙烯的加入量为0.1-0.3g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种轨道交通电容器用金属化薄膜，其特征在于，步骤S3中所述中间体2与氯磷酸二正丙基酯的质量比为95-105:0.7-1.1。
7.根据权利要求6所述的一种轨道交通电容器用金属化薄膜，其特征在于，所述二甲苯中中间体2的加入量为0.2-0.3g/mL。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种轨道交通电容器用金属化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性聚丙烯经挤出机平模口缝隙挤出、拉伸辊拉伸、冷却辊冷却、退火处理后得到改性聚丙烯基膜；对改性聚丙烯基膜进行清洗、干燥、电晕放电处理后，送入真空镀膜机中，采用真空蒸镀工艺在改性聚丙烯基膜的电晕面形成金属镀层，再经时效处理，即得。
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