CN114364744B - 聚芳基醚酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品 - Google Patents

聚芳基醚酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有优异的热稳定性及机械特性的聚芳基酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及它们的成型品。为了实现上述目的，本发明具有以下的构成。即，聚芳基醚酮树脂组合物，其包含(A)聚芳基醚酮及(B)过渡金属化合物，相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言，过渡金属含量为0.001质量份以上4质量份以下。

Description

聚芳基醚酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品
技术领域
本发明涉及聚芳基醚酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品。
背景技术
聚芳基醚酮为具有耐热性、耐化学药品性、阻燃性、滑动性、及、摩擦磨损特性等优异性质的代表性的超级工程塑料之一。聚芳基醚酮因其优异的物性，被广泛用于机械部件、汽车部件、航空部件、电气·电子部件等。聚芳基醚酮在使用条件极严苛的领域的用途、作为金属替代材料的需求正在扩大，要求热稳定性、机械特性的提高。
作为改善聚芳基醚酮的热稳定性的手段，专利文献1中公开了通过在聚芳基醚酮树脂中配合磷酸盐，从而得到热稳定性高的聚芳基醚酮树脂组合物。另外，专利文献2中公开了通过在聚芳基醚酮树脂中含有碱常数为2～12且沸点高于300℃的有机化合物，从而得到热稳定性高的聚芳基醚酮树脂组合物。
作为改善聚芳基醚酮树脂的机械特性的手段，专利文献3中公开了通过在聚芳基醚酮树脂中配合聚醚酰亚胺树脂及微细滑石，从而得到机械特性优异的聚芳基醚酮树脂组合物。
另外，作为改善热塑性树脂的热稳定性的手段，专利文献4中记载，通过在聚苯醚树脂与聚酰胺树脂的共混物中，配合选自铜、镍、锡及铈中的金属的金属卤代物或金属羧酸盐，从而使得热稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2018-520257号公报
专利文献2：日本特开平4-224862号公报
专利文献3：日本特开2007-197715号公报
专利文献4：日本特开平1-163262号公报
发明内容
发明要解决的课题
就专利文献1及2中提出的方法而言，可得到热稳定性高的聚芳基醚酮树脂组合物，但在更严苛的环境下的热稳定性方面存在课题。就专利文献3中提出的方法而言，可获得机械特性的改善效果，但在热稳定性方面存在课题。就专利文献4中提出的方法而言，聚芳基醚酮树脂无法获得充分的热稳定性改善效果。
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题点，提供具有优异的热稳定性及机械特性的聚芳基酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及它们的成型品。
用于解决课题的手段
本发明是以解决上述现有技术中的问题点为课题进行研究而实现的，具有以下的构成。
[1]聚芳基醚酮树脂组合物，其包含(A)聚芳基醚酮及(B)过渡金属化合物，相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言，过渡金属含量为0.001质量份以上4质量份以下。
[2]如[1]所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(B)过渡金属化合物为周期表第10族元素的化合物。
[3]如[1]或[2]所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(B)过渡金属化合物的完全分解温度为(A)聚芳基醚酮的熔点以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(B)过渡金属化合物的完全分解温度为25℃以上300℃以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，包含相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言为0.01质量份以上5质量份以下的(D)多元胺。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其包含相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言为10质量份以上400质量份以下的(E)纤维状填充材料。
[7]纤维增强树脂基材，其是使[1]～[5]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(E)纤维状填充材料中而成的，或者是使[1]～[5]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于分散有不连续的(E)纤维状填充材料的增强纤维基材中而成的。
[8]成型品，其是将[1]～[6]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物或[7]所述的纤维增强树脂基材成型而成的。
发明的效果
根据本发明，能够得到具有优异的热稳定性及机械特性的聚芳基醚酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及它们的成型品。
附图说明
[图1]为示出在规定条件下对(B-1)甲酸镍(II)二水合物进行热重分析而得到的结果的图。
[图2]为纤维增强树脂成型体彼此熔接的概略图。
[图3]为本发明的实施例中使用的用于评价赋型性而制作的成型品的概略图。
具体实施方式
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物包含(A)聚芳基醚酮及(B)过渡金属化合物。
<(A)聚芳基醚酮>
本发明中使用的(A)聚芳基醚酮只要为具有以醚基及酮基将芳基键合而成的重复单元的热塑性树脂即可，没有特别限制，优选为具有下述通式(Ia)及通式(Ib)的单元的聚合物。
[化学式1]
此处，Ar1及Ar2各自表示亚芳基。Ar1及Ar2可以相同也可以不同。Ar1及Ar2各自独立地优选为选自由1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、及亚蒽基组成的组中的一种以上的亚芳基。X表示吸电子基团。X优选为选自由羰基及磺酰基组成的组中的一种以上的基团。Y为选自由氧原子、硫原子、及亚烷基组成的组中的一种以上的基团。Y优选为选自由-CH2-、亚异丙基、及六氟亚异丙基组成的组中的一种以上的基团。
这些结构单元中，优选X的至少50摩尔％、更优选X的至少70摩尔％为羰基。此外，优选Y的至少50摩尔％、更优选Y的至少70摩尔％为氧原子。
作为聚芳基醚酮，可举出具有下述式(II)的结构单元及/或下述式(III)的结构单元的聚醚醚酮、具有下述式(IV)的结构单元的聚醚酮、具有下述式(V)的结构单元及/或式(VI)的结构单元的聚醚酮酮、具有下述式(VII)的结构单元的聚醚醚酮酮、具有下述式(VIII)的结构单元的聚醚酮醚酮酮等。这些可以单独使用或混合两种以上而使用。
[化学式2]
作为聚芳基醚酮，没有特别限定，例如，也可以获取并使用作为Daicel-evonik(株)制“VESTAKEEPR(注册商标)”、Victrex Japan(株)制“VICTREX(注册商标)”、Arkema(株)制“KEPSTAN(注册商标)”、SOLVAY SPECIALTY POLYMERS JAPAN(株)制“AvaSpire(注册商标)”、“KetaSpire(注册商标)”、“NovaSpire(注册商标)”等上市的物质。
＜(B)过渡金属化合物＞
本发明中使用的过渡金属化合物只要为过渡金属的化合物即可，没有特别限定。
过渡金属与典型元素不同，d轨道或f轨道未封闭，能够稳定地保持未成对电子，因此具有容易形成配位键的性质。越为容易形成配位键的过渡金属，则越能够得到热稳定性及机械特性优异的聚芳基醚酮树脂组合物，因此优选。作为容易形成配位键的过渡金属，离子半径越小，越容易进行配位键合，因此优选。作为离子半径小的过渡金属的具体例，可举出钌、铑、锝、钼、铱、锇、铼、钨、钽、铪、锆、锌、铜、镍、钴、铁、铬、锰等。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物显示出优异的热稳定性及机械特性的原因不必然明确，可推测如下。(A)聚芳基醚酮在氧存在下、于熔点以上的温度加热时，芳香环上的质子被活性的氧自由基夺去而产生苯基自由基，以该苯基自由基为起点，交联反应过度地进行。因此，热稳定性变差，机械特性也变差。此处可推测，通过使配位键合能力高的过渡金属配位于芳香环上，从而能够抑制质子被夺去，能够得到交联被抑制、即热稳定性、机械特性优异的聚芳基醚酮树脂组合物。另外可推测，通过使过渡金属配位于(A)聚芳基醚酮的芳香环上，从而以配位键将分子链之间连接，能够得到适度地交联的聚芳基醚酮，能够进一步提高机械特性。
另一方面，聚芳基醚酮树脂组合物不含有相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言过渡金属含量为0.001质量份以上4质量份以下的(B)过渡金属化合物而是以同样的金属含量含有(C)碱金属化合物的情况下，由于配位键合能力弱，无法配位于聚芳基醚酮的芳香环上，因此，无法得到热稳定性、机械特性优异的聚芳基醚酮树脂组合物。此处，作为该(C)碱金属化合物，可举出选自锂、钠、钾、铷、铯、钫中的碱金属的盐。具体而言，可举出碱金属的羧酸盐、卤代物盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物盐、氧化物盐、硫化物盐、乙酰丙酮络合物盐、醇盐等盐。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物中，(B)过渡金属化合物优选为周期表第10族元素的化合物。其原因在于，周期表第10族元素具有丰富的电子，因此，容易进行氧化加成、即配位键合。其中，由于离子半径小，最优选镍。
作为(B)过渡金属化合物，可举出上述过渡金属的羧酸盐、卤代物盐、碳酸盐、氢氧化物盐、氧化物盐、硫化物盐、乙酰丙酮络合物盐、醇盐等金属盐。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、乳酸、油酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等。作为醇盐，可举出丁醇盐、丙醇盐、乙醇盐、甲醇盐等。从优选完全分解温度低的过渡金属化合物这样的观点考虑，优选羧酸盐，羧酸盐中，更优选甲酸、乙酸，进一步优选甲酸。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物中，(B)过渡金属化合物的完全分解温度优选为(A)聚芳基醚酮的熔点以下。(B)过渡金属化合物的完全分解温度为(A)聚芳基醚酮的熔点以下的情况下，通过于(A)聚芳基醚酮的熔点以上的温度对本发明的聚芳基醚酮树脂组合物进行加热，过渡金属被还原，成为0价的过渡金属。该0价的过渡金属的活性强，容易通过氧化加成而产生配位键，因此优选。(B)过渡金属化合物的完全分解温度更优选为(A)聚芳基醚酮的熔点-30℃以下，进一步优选为熔点-70℃以下。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物中，(B)过渡金属化合物的完全分解温度优选为25℃以上300℃以下。(B)过渡金属化合物的完全分解温度为25℃以上时，不易被氧化，因此不易成为非活性的氧化过渡金属。(B)过渡金属化合物的完全分解温度优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。另外，若(B)过渡金属化合物的完全分解温度为300℃以下，则在加热聚芳基醚酮树脂组合物时过渡金属容易被还原，容易通过氧化加成而产生配位键，因此优选。(B)过渡金属化合物的完全分解温度进一步优选为270℃以下。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物中，(B)过渡金属化合物的完全分解温度为(A)聚芳基醚酮的熔点以下、并且更优选为25℃以上300℃以下。
完全分解温度是指过渡金属化合物中除过渡金属以外的化合物部分从过渡金属中实质上基本脱离或完全分解的温度。该温度可以利用下述方法测定：在容器内称量过渡金属化合物，使用热重分析装置，在非活性气体气氛下，以一定速度升温，同时测定质量变化。一边将过渡金属化合物在氮气氛下升温一边测定热减少率，完全分解温度定义为质量减少不进一步进行的温度。所谓质量减少不进一步进行的温度，将过渡金属化合物的除过渡金属以外的化合物成分的质量中、质量减少率达到90％的温度用于完全分解温度的判定。
(A)聚芳基醚酮的熔点可利用差示扫描量热仪进行测定。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物中，相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言，过渡金属含量为0.001质量份以上4质量份以下。过渡金属含量优选为0.01质量份以上2质量份以下，更优选为0.1质量份以上1质量份以下。过渡金属的含量小于0.001质量份的情况下，难以获得优异的热稳定化效果。过渡金属的含量大于4质量份的情况下，容易发生(B)过渡金属化合物的聚集，无法获得优异的热稳定化效果及机械特性。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物中的(A)聚芳基醚酮与过渡金属的总含量优选为20质量％以上100质量％以下，更优选为30质量％以上100质量％以下。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物中的过渡金属含量通过下述方式定量：将聚芳基醚酮树脂组合物灰化，利用硫酸、氢氟酸对灰化物进行加热分解，然后溶解于稀硫酸或王水中，使用ICP质谱装置及ICP发光分光分析装置，对由此得到的定容液进行分析。
另外，聚芳基醚酮树脂组合物中的(A)聚芳基醚酮的含量可以下述方式进行测定。将聚芳基醚酮树脂组合物溶解于供(A)聚芳基醚酮溶解的溶剂、例如硫酸等中，将不溶成分过滤，利用不良溶剂将溶解成分沉淀·回收。作为供回收物溶解的溶剂，例如可以使用氯仿与二氯乙酸的混合溶剂、氯苯酚与卤代苯类的混合溶剂等，利用高效液相色谱等定性定量分析进行测定。
＜(D)多元胺＞
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物优选含有(D)多元胺。通过包含(D)多元胺，能够进一步提高机械特性。
作为(D)多元胺，只要是在1分子中具有2个以上氨基的物质即可，没有特别限定，从维持热稳定性、机械特性的观点考虑，氨基的数目优选为2个以上10个以下。另外，由于在将聚芳基醚酮树脂组合物于(A)聚芳基醚酮的熔点以上的温度加热时不挥发的多元胺是优选的，因此，优选于300℃具有小于1个大气压的蒸气压的多元胺。优选于325℃、进一步优选于350℃具有小于1个大气压的蒸气压的多元胺。在将本发明的聚芳基醚酮树脂组合物进行熔融混合及成型时，(D)多元胺在聚芳基醚酮树脂组合物中保持多少由其挥发性决定。于300℃具有1个大气压以上的蒸气压的多元胺的挥发性过高，有在树脂组合物中无法充分地保持的倾向。根据多元胺的种类，存在发生升华、不显示真正的沸点的情况，因此，挥发性极限表示为蒸气压极限而不是沸点极限。另外，关于显示沸点的化合物，挥发性极限可表示为在1个大气压下超过300℃的沸点。
作为优选的(D)多元胺，例如，可举出1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷等脂肪族胺、2,2’-联苯二胺、4,4’-联苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基联苯胺等芳香族胺化合物等。其中，从低挥发性的方面考虑，优选芳香族胺化合物，从与(A)聚芳基醚酮的亲和性优异的方面考虑，更优选具有二苯基醚骨架的多元胺，进一步优选4,4’-二氨基二苯基醚。
通过在本发明的聚芳基醚酮树脂组合物中含有(D)多元胺，(D)多元胺的氨基利用向(A)聚芳基醚酮的酮基的亲核加成反应而键合，因此，能够适度地形成交联结构，提高机械特性。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物优选包含相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言为0.01质量份以上5质量份以下的(D)多元胺。为0.01质量份以上时，能够进一步提高聚芳基醚酮树脂组合物的机械特性。另外，为5质量份以下时，容易抑制由过度的交联导致的韧性降低。
作为(D)多元胺的含量的测定方法，可以针对聚芳基醚酮树脂组合物，使用溶解(A)聚芳基醚酮和多元胺的溶剂、例如氯仿与二氯乙酸的混合溶剂、氯苯酚与卤代苯类的混合溶剂等，将不溶成分过滤，然后利用高效液相色谱等定性定量分析进行测定。
＜(E)纤维状填充材料＞
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物优选还包含(E)纤维状填充材料。通过包含纤维状填充剂，能够进一步提高机械特性。
作为(E)纤维状填充材料，可举出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、维纶纤维、木棉、麻纤维、槿麻纤维、竹纤维、人造纤维、钢纤维、铝纤维等。另外，这些纤维状填充材料的形状可举出连续纤维、短切纤维这样的短纤维、晶须的形状。
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物优选包含相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言为10质量份以上400质量份以下的(E)纤维状填充材料。为10质量份以上时，能够进一步提高聚芳基醚酮树脂组合物的机械特性。另外，为400质量份以下时，不易使成型加工性下降。
作为(E)纤维状填充材料含量的测定方法，可以下述方式进行测定。针对聚芳基醚酮树脂组合物，使用供(A)聚芳基醚酮和(D)多元胺溶解的溶剂、例如氯仿与二氯乙酸的混合溶剂、氯苯酚与卤代苯类的混合溶剂等，将不溶成分过滤，作为过滤物，将(E)纤维状填充材料和(B)过渡金属化合物回收。进而利用供(B)过渡金属化合物溶解的溶剂除去，将纤维状填充材料回收，对清洗后质量进行测定。
＜纤维增强树脂基材、成型品＞
本发明的纤维增强树脂基材是使本发明的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(E)纤维状填充材料中而成的，或者是使本发明的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于分散有不连续的(E)纤维状填充材料的增强纤维基材中而成的。
即，作为本发明的纤维增强树脂基材，可举出以下两个方式。第一方式为使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(E)纤维状填充材料中而成的纤维增强树脂基材。另外，第二方式为使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于分散有不连续的(E)纤维状填充材料的增强纤维基材中而成的纤维增强树脂基材。
第一方式中的所谓连续的(E)纤维状填充材料，是指在纤维增强树脂基材中该增强纤维未中断。作为连续的(E)纤维状填充材料的形态及排列，例如，可举出沿单向拉齐的物质、机织物(布)、针织物、编带、粗麻等。其中，从可效率良好地提高特定方向的机械特性的方面考虑，优选连续的(E)纤维状填充材料沿单向排列而成。
第二方式中的分散有不连续的(E)纤维状填充材料的增强纤维基材是指：在纤维增强树脂基材中，该纤维状填充材料被切断而分散的毡状的增强纤维基材。增强纤维基材可通过在使纤维分散于溶液中后制造成片状的湿式法、使用了切割装置、气流成网装置的干式法等任意的方法而得到。从生产率的观点考虑，优选使用了切割装置、气流成网装置的干式法。增强纤维基材中的不连续的(E)纤维状填充材料的数均纤维长度优选为3～100mm。不连续纤维的数均纤维长度为3mm以上时，可充分地发挥由不连续纤维带来的增强效果，能够进一步提高得到的纤维增强树脂基材的机械强度。优选为5mm以上。另一方面，不连续纤维的数均纤维长度为100mm以下时，能够进一步提高成型时的流动性。不连续纤维的数均纤维长度更优选为50mm以下，进一步优选为30mm以下。
不连续纤维的数均纤维长度可以利用以下的方式求出。首先，从纤维增强树脂基材中切出100mm×100mm的样品，将切出的样品在600℃的电炉中加热1.5小时，将基体树脂烧除。从以这样的方式得到的纤维增强树脂基材中，随机地采集400根不连续增强纤维束。对于取出的不连续增强纤维束，可以使用游标卡尺以1mm为单位测定纤维长度，并利用下式算出数均纤维长度(Ln)。
Ln＝ΣLi/400
(Li：测得的纤维长度(i＝1、2、3、···400)(单位：mm))。
关于不连续纤维的数均纤维长度，可通过在制造增强纤维基材时将纤维切断成所期望的长度来调节至上述范围内。关于不连续纤维毡的取向性，没有特别限制，从成型性的观点考虑，优选各向同性地分散。
作为第一方式中的、使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(E)纤维状填充材料中的方法，例如可举出：将膜状的聚芳基醚酮树脂组合物熔融并进行加压，由此使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于增强纤维束中的膜法；将纤维状的聚芳基醚酮树脂组合物与增强纤维束混纺后，将纤维状的聚芳基醚酮树脂组合物熔融并进行加压，由此使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于增强纤维束中的掺混(commingle)法；将粉末状的聚芳基醚酮树脂组合物分散于增强纤维束中的纤维的间隙后，将粉末状的聚芳基醚酮树脂组合物熔融并进行加压，由此使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于增强纤维束中的粉末法；将增强纤维束浸渍于熔融的聚芳基醚酮树脂组合物中并进行加压，由此使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于增强纤维束中的拉拔法。从能够制作各种厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强树脂基材的方面考虑，优选拉拔法。
作为第二方式中的、使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于分散有不连续的(E)纤维状填充材料的增强纤维基材中的方法，例如，可举出：利用挤出机供给聚芳基醚酮树脂组合物而使其含浸于增强纤维基材中的方法；将粉末的聚芳基醚酮树脂组合物分散于增强纤维基材的纤维层中并使其熔融的方法；将聚芳基醚酮树脂组合物膜化并与增强纤维基材层压的方法；将聚芳基醚酮树脂组合物溶解于溶剂、以溶液的状态含浸于增强纤维基材中之后使溶剂挥发的方法；将聚芳基醚酮树脂组合物纤维化而制成与不连续纤维的混合纱的方法；使用熔喷无纺布进行层压的方法等。
另外，本发明的纤维增强树脂基材可以根据其用法、目的来选择所期望的含浸性。例如，可举出进一步提高了含浸性的预浸料坯、半含浸的半浸料坯、含浸性低的织物等。通常，越是含浸性高的成型材料，越能够通过短时间的成型而得到力学特性优异的成型品，因此优选。
使本发明的聚芳基醚酮树脂组合物含浸而成的纤维增强树脂基材的热稳定性优异，因此，将纤维增强树脂基材彼此接合时的接合强度优异。作为其原因，认为虽然在将纤维增强树脂基材彼此接合时在氧气气氛下加热，但由于能够抑制基材表面处的氧化劣化，因此接合强度变得优异。
本发明的成型品是将本发明的聚芳基醚酮树脂组合物、或本发明的纤维增强树脂基材成型而成的。
＜聚芳基醚酮树脂组合物的制造方法＞
作为制造本发明的聚芳基醚酮树脂组合物的方法，没有特别限定，例如，优选可举出下述方法：将(A)聚芳基醚酮及(B)过渡金属化合物、根据需要加入的(D)多元胺各自进行干式共混，从挤出机主进料器供给，将根据需要加入的(E)纤维状填充材料从挤出机的侧进料器供给，并于(A)聚芳基醚酮的熔点以上的温度进行熔融混炼。
＜聚芳基醚酮树脂组合物的成型方法＞
作为将本发明的聚芳基醚酮树脂组合物成型的方法，没有特别限定，例如，可举出注射成型、挤出成型、压缩成型等方法。利用该成型方法，能够得到成型品、片、膜等成型物品。
另外，作为将含浸聚芳基醚酮树脂组合物而成的纤维增强树脂基材成型的方法，可举出：针对将纤维增强树脂基材以任意的构成层叠而得到的材料，进行加热加压的压制成型法、投入高压釜内之后进行加热加压的高压釜成型法、用膜等包入并对内部进行减压从而一边以大气压进行加压一边在烘箱中进行加热的袋模成型法、一边施加张力一边缠绕带体、并在烘箱内进行加热的带体缠绕法等。
作为压制成型法，可以采用下述方法：热压法，其是将纤维增强树脂基材预先配置在模内，进行合模并进行加压、加热，接着在保持合模的状态下，通过模具的冷却而进行纤维增强树脂基材的冷却来获得成型品；冲压成型，其是预先将纤维增强树脂基材用远红外线加热器、加热板、高温烘箱、介电加热等加热装置加热到热塑性树脂的熔融温度以上，在使热塑性树脂熔融、软化的状态下，配置在成为上述成型模的下表面的模上，接着关闭模进行合模，然后进行加压冷却的方法。对压制成型方法没有特别限制，但从加快成型周期而提高生产率的观点考虑，优选为冲压成型。
＜其他成分＞
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物也可以根据期望添加聚芳基醚酮以外的热塑性树脂、氧化钛、碳酸钙等纤维状填充材料以外的无机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等。
作为聚芳基醚酮以外的热塑性树脂，例如，为选自聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、ABS树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、间规聚苯乙烯树脂等聚烯烃系树脂、聚乙烯醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚亚芳基硫醚树脂、聚苯醚树脂中的至少一种，可以使用一种或并用两种以上。这些之中，从不损害聚芳基醚酮的耐热性的观点考虑，优选耐热性优异的聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚亚芳基硫醚树脂、聚苯醚树脂，从提高机械特性的观点考虑，更优选与聚芳基醚酮的相容性优异的聚酰亚胺树脂、聚砜树脂。
聚酰亚胺树脂为在重复单元中具有酰亚胺键的聚合物。本发明中，在重复单元中具有酰亚胺键及醚键的聚醚酰亚胺树脂、在重复单元中具有酰亚胺键及酰胺键的聚酰胺酰亚胺树脂也分类于聚酰亚胺树脂中。
聚砜树脂为在重复单元中具有磺酰基的聚合物。聚醚砜、聚苯砜也分类于聚砜树脂中。
＜成型品的应用例＞
由本发明的聚芳基醚酮树脂组合物得到的成型品可适用于以连接器、线圈、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器盒、小型开关、线圈筒、电容器、可变电容器外壳、光学拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴耳机、小型马达、磁头基座、功率模块、半导体、液晶、FDD车厢(FDD carriages)、FDD底盘(FDDchassis)、电动机电刷架、抛物线天线、计算机相关部件等为代表的电子部件用途、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器、继电器、电力用接点、开闭器、遮断机、刀开关、多极杆、电气部件柜等电气设备部件用途、以VTR部件、电视机部件、熨斗、吹风机、电饭煲部件、电磁炉部件、音响部件、Audio laser CD(注册商标)·压缩磁盘、DVD等声音·影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭、办公电制品部件用途、以办公计算机相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、清洗用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件用途、以显微镜、双筒望远镜、相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件用途、交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器基座、废气阀等各种阀、燃料机构·排气系统·吸气系统各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、汽化器主体、汽化器间隔体、废气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动垫片磨损传感器、空调用恒温器基座、供暖热风鼓风控制阀、散热器电动机用刷座、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、配电器、启动器开关、启动器继电器、变速箱用束线、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料机构电磁阀用线圈、束线连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、踏板电动机转子、灯插座、灯反射器、灯罩、制动器汽缸活塞、螺线状卷线轴、引擎滤油器、点火装置箱等汽车·车辆相关部件用途、各种航空·航天用途等。
实施例
以下，举出实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些例子。将各实施例及比较例中使用的各种树脂、化合物等示于以下。
＜(A)聚芳基醚酮＞
(A-1)聚醚醚酮(Victrex公司制“Victrex(注册商标)”90G，熔点：343℃)
(A-2)聚醚酮酮(ARKEMA公司制“KEPSTAN(注册商标)”7002，熔点：332℃)。
＜聚苯硫醚＞
(参考例1)
在带有搅拌机及底塞阀的70升高压釜中，装入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.1摩尔)、及离子交换水5.50kg，在常压下通入氮气的同时，经约3小时缓慢地加热至245℃，蒸馏出水9.77kg及NMP0.28kg后，将反应容器冷却至200℃。关于相对于碱金属硫化物的装入量1摩尔而言的体系内残留水分量，包含NMP的水解中消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，关于硫化氢的飞散量，相对于碱金属硫化物的装入量1摩尔而言为0.02摩尔。
将反应容器冷却至200℃后，加入对二氯苯10.42kg(70.86摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm进行搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，于270℃反应140分钟。然后，一边从270℃经15分钟冷却至250℃，一边压入水2.40kg(133摩尔)。接着，从250℃经75分钟逐渐冷却至220℃，然后，骤冷至室温附近，将内容物取出。
用约35升的NMP将内容物稀释而制成浆料，于85℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网(网孔0.175mm)进行过滤，得到固体物质。将得到的固体物质同样用约35升的NMP进行清洗过滤。重复进行合计3次的下述操作：将得到的固体物质加入至70升的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，将固体物质回收。将得到的固体物质及乙酸32g加入至70升的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤。将得到的固体物质进一步加入至70升的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，将固体物质回收。将以这样的方式得到的固体物质在氮气流下、于120℃进行干燥，由此得到干燥聚苯硫醚树脂。质均分子量为48600，熔点为280℃。
＜(B)过渡金属化合物＞
(B-1)甲酸镍(II)二水合物(富士胶片和光纯药(株)制)
(B-2)乙酸镍(II)四水合物(富士胶片和光纯药(株)制)
(B-3)碘化镍(II)六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)
(B-4)甲酸铜(II)四水合物(富士胶片和光纯药(株)制)
(B-5)甲酸镍(II)二水合物的3质量％水溶液。
＜(C)碱金属化合物＞
(C-1)无水磷酸三钠(太平化学产业(株)制)
(C-2)无水碳酸钾(富士胶片和光纯药(株)制)。
＜(D)胺化合物＞
(D-1)4,4’-二氨基二苯基醚(东京化成工业株式会社制，300℃时的蒸气压：0.02个大气压)。
＜(E)纤维状填充材料＞
(E-1)碳纤维“Torayca(注册商标)”Cut Fiber TV14-006(东丽株式会社制)
(E-2)不连续碳纤维毡
在切割装置中导入将东丽(株)制“Torayca(注册商标)”T700S-12k切成20mm长度而得的碳纤维短切纱，将出来的网交叉重叠，形成单位面积重量为100g/m2的片状的碳纤维片。将得到的碳纤维片设置于加压机中，以20MPa的压力加压5秒，得到不连续碳纤维毡。
(E-3)碳纤维束(东丽(株)制“Torayca(注册商标)”T700S-12k)
＜聚芳基醚酮树脂组合物的制造方法＞
将各实施例及比较例所示的原料中、除(E-1)碳纤维以外的原料以表所示的组成进行干式共混，从双螺杆挤出机(日本制钢所公司制TEX30α)的主进料器供给，将(E-1)碳纤维从侧进料器(从螺杆的全长设为1.0时的上游侧观察，设置于0.35的位置)供给，在料筒温度为360℃(比较例3、比较例8为300℃)、螺杆转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，从模头喷出的线束(gut)立刻用水浴进行冷却，利用线料切粒机将其粒料化，于160℃(比较例3、比较例8为120℃)进行12小时真空干燥。
＜含浸聚芳基醚酮树脂组合物而成的不连续纤维增强树脂基材的制造方法＞
将表3的实施例14及比较例9所示的原料中、除(E-2)不连续碳纤维毡以外的原料以表所示的组成进行干式共混，投入至加热至380℃的单螺杆挤出机的料斗中，在熔融混炼后，从膜模头呈膜状挤出，制作壁厚100μm的膜。
将(E-2)不连续碳纤维毡的卷绕方向设为0°，将12张不连续纤维毡以成为(0°/90°/0°/90°/0°/90°)s的方式进行层叠，进而在层叠而成的不连续碳纤维毡中，以碳纤维与聚芳基醚酮树脂组合物膜的质量比成为50：50的方式，将上述聚芳基醚酮树脂组合物膜层叠，然后用不锈钢板将全体夹持，于380℃预热90秒后，一边施加2.0MPa的压力一边于370℃热压180秒。接着，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度2mm的不连续纤维增强树脂基材。
＜含浸聚芳基醚酮树脂组合物而成的连续纤维增强树脂基材的制造方法＞
将表3的实施例15～17及比较例10所示的原料中、除(E-3)碳纤维束以外的原料以表所示的组成进行干式共混，投入加热至380℃的单螺杆挤出机的料斗中，进行熔融混炼后，从模头喷出的线束立即用水浴冷却，利用线料切粒机进行粒料化，于160℃进行真空干燥12小时。准备16支卷绕了(E-3)碳纤维束的绕线筒，分别从绕线筒连续地通过导丝器而送出碳纤维束。在加热至380℃的含浸模内，使从填充了的进料器定量供给的利用前述的方法得到的树脂组合物粒料含浸于连续地送出的碳纤维束中。使用牵引辊，将在含浸模内含浸了树脂组合物的碳纤维从含浸模的喷嘴以1m/min的牵拉速度连续地牵拉。被牵拉的碳纤维束从冷却辊通过而使树脂组合物冷却固化，作为连续的纤维增强树脂基材被卷绕于卷绕机。得到的连续纤维增强树脂基材的厚度为0.08mm，宽度为50mm，增强纤维方向沿单向排列，体积含有率为60％。进一步，将6张厚度为0.08mm的连续纤维增强树脂基材沿同一方向重叠，利用加热至380℃的加压机以15bar的压力加压20分钟，由此得到厚度为0.45mm的连续纤维增强树脂基材的层叠体。
＜聚芳基醚酮树脂组合物的评价方法＞
对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
(1)聚芳基醚酮树脂组合物中的过渡金属含量
将上述聚芳基醚酮树脂组合物粒料灰化，利用硫酸、氢氟酸对灰化物进行加热密闭分解，然后溶解于王水中，利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪：Thermo Quest公司制ELEMENT)对得到的定容液进行测定。
(2)过渡金属化合物的完全分解温度
称量约10mg(B)过渡金属化合物单体，使用热重分析机(PerkinElmer公司制TGA7)，在氮气流下，于50℃保持1分钟后，以10℃/分钟的升温速度从50℃升温至500℃，对将50℃时的质量设为100％时的质量减少进行测定。
作为一例，将在上述条件下对(B-1)甲酸镍(II)二水合物进行热重分析而得到的结果示于图1。横轴表示温度T(℃)，纵轴表示质量分数X(％)。在甲酸镍(II)二水合物的热重分析中，相当于总质量中根据分子量计算的19.5质量％的二水合物首先挥发(图1的标记1)，相当于48.8质量％的甲酸挥发(图1的标记2)。完全分解温度被定义为过渡金属化合物的除过渡金属以外的化合物成分的质量中、质量减少率达到90％的温度。甲酸镍(II)二水合物中的除镍的质量以外的部分为68.3质量％，因此，其90％成为61质量％。因此，观测到61.3质量％的质量减少的温度成为甲酸镍(II)二水合物的完全分解温度。由图1可知，甲酸镍(II)二水合物的完全分解温度为260℃。
(3)加热前后的熔融粘度测定
作为加热前的熔融粘度测定用样品，使用将上述聚芳基醚酮树脂组合物粒料冷冻粉碎/真空干燥而得到的物质。真空干燥条件为于160℃(比较例3、比较例8为120℃)进行12小时。另外，将经冷冻粉碎/真空干燥的样品约50mg以深度成为约300μm的方式平坦地盛放于25mm×7mm×7mm的微铝皿(AlphaPurchase制)中，在大气下的电炉中，于(A)树脂的熔点+70℃加热50分钟，将加热后的样品进行冷冻粉碎/真空干燥，将由此得到的物质作为加热后的熔融粘度测定用样品。加热前后的熔融粘度保持率越接近100％，表示热稳定性越优异。熔融粘度测定条件如下所述。
装置：流变仪(AntonPaar公司制Physica MCR501)
气氛：氮气流下
测定温度：(A)的树脂的熔点+70℃
角频率：6.28rad/秒
样品量：0.7g
熔融粘度：在上述条件下滞留5分钟后的复数粘度。
(4)加热前后的拉伸特性
针对将上述聚芳基醚酮树脂组合物粒料进行冷冻粉碎/真空干燥而得到的物质，使用小型注射成型机(Thermo Fisher Scientific公司制HaakeMiniJetPro)，在料筒温度为380℃(比较例3、比较例8为350℃)、模具温度为170℃(比较例3、比较例8为120℃)的条件下，注射成型为ISO527-2-5A标准的哑铃，作为加热前的拉伸试验用成型品。另外，将经冷冻粉碎/真空干燥的样品约50mg以深度成为约300μm的方式平坦地盛放于25mm×7mm×7mm的微铝皿(AlphaPurchase制)中，在大气下的电炉中，于(A)树脂的熔点+70℃加热50分钟，将加热后的样品进行冷冻粉碎/真空干燥，将由此得到的物质在上述成型条件下进行成型，作为加热后的拉伸试验用成型品。加热前后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率越接近100％，表示热稳定性越优异。拉伸试验条件如下所述。
装置：万能力学试验机(岛津制作所公司制Autograph AG-20kNX)
气氛：23℃×50％RH
卡盘间距离：50mm
标线间距离：20mm
拉伸速度：5mm/分钟。
(5)熔接试验
将由上述制造方法得到的不连续纤维增强树脂基材裁断为尺寸300mm×400mm×2mm，预热至基材中心温度成为400℃后，配置于升温至240℃的加压盘中，以10MPa加压30秒，进行冲压成型，由此得到纤维增强树脂成型体，使用其进行熔接。
将同种的纤维增强树脂成型体(长度100mm、宽度25mm、厚度2mm)如图2那样进行重叠，对宽度25mm、熔接量12.5mm的面施加1.6MPa的面压，利用振动熔接进行熔接。
(6)熔接体的拉伸试验
按照JIS K6851，利用搭接剪切试验(剪切试验)进行测定。沿彼此相反的方向拉伸以施加剪切载荷，对在接合部处发生断裂或规定量以上的变形(例如界面破坏)时的拉伸强度进行测定，由此能够定量地评价接合强度。
(7)赋型性
将由上述制造方法得到的连续纤维增强树脂基材的层叠体裁断成厚度0.45mm、宽度13mm、长度125mm，使用温度调节为260℃的加压机(TESTER SANGYO制SA303)，在如图3所示具有凹凸形状的包含上模具4和下模具5的模具之间，放入预热至基材中心温度成为420℃的层叠体6，以1.0MPa的压力维持5分钟，连同模具一起转移至温度调节为30℃的加压机(TESTER SANGYO制SA303)中，进行冷却，得到沿着模具的形状变形的成型品。用游标卡尺对该成型品的凹凸部的深度3进行测定。接着，在1个上述凹凸形状的模具上涂布有机硅系树脂，于23℃气氛下放置24小时而使其固化，然后，用游标卡尺对由有机硅系树脂制作的凹凸形状的深度进行测定。将长条状成型品的凹凸部的深度除以有机硅系树脂的凹凸部的深度而得到的值作为转印率，将该转印率为0.9以上的情况作为A，将该转印率为0.8以上且小于0.9的情况作为B，将该转印率小于0.8的情况作为C。
(实施例1～13、比较例1～8)
[表1-1]
[表1-2]
[表2]
根据实施例1～13与比较例1～8的比较可知，通过在聚芳基醚酮树脂中以特定量配合过渡金属化合物，从而使得热稳定性及机械特性优异。
根据实施例2与实施例4、5的比较可知，在镍化合物的完全分解温度为聚芳基醚酮的熔点以下的情况下，热稳定性及机械特性更优异，在300℃以下的情况下，进一步优异。
由实施例2与实施例6的比较可知，与铜化合物相比，镍化合物的热稳定性及机械特性更优异。
根据实施例2与实施例7的比较可知，就过渡金属化合物而言，与以固体的形式添加相比，以水溶液的形式添加时，热稳定性及机械特性更优异。认为其原因在于，过渡金属化合物在聚芳基醚酮树脂组合物中微分散。
根据实施例2、8的比较可知，通过添加多元胺，从而使得机械特性提高。
(实施例14～17、比较例9、10)
[表3]
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根据实施例14与比较例9的比较可知，通过在聚芳基醚酮树脂中以特定量配合过渡金属化合物，从而使得熔接强度优异。认为其原因在于，能够抑制不连续纤维增强树脂基材表面的氧化劣化。
根据实施例15～17与比较例10的比较可知，通过在聚芳基醚酮树脂中以特定量配合过渡金属化合物，从而使得赋型性优异。认为其原因在于，能够抑制与连续纤维增强树脂基材的氧化劣化相伴的增稠。
产业上的可利用性
本发明的聚芳基醚酮树脂组合物可以利用通常已知的注射成型、压缩成型、挤出成型等任意的方法成型。本发明的聚芳基醚酮树脂组合物发挥其热稳定性、机械特性优异的特点，可加工成各种电气电子部件、汽车部件、航空器部件、机械部件等。另外，得到的成型品可以作为衣料·产业材料等的纤维、包装·磁记录等的膜使用。此外，通过作为与纤维状填充材料组合而成的成型品使用，特别是在汽车和航空航天用途中，可以期待对由进一步轻质化带来的燃料效率提高、温室气体排放削减的贡献。
附图标记说明
1：水合物的脱离
2：甲酸的脱离
3：深度
4：上模具
5：下模具
6：层叠体

Claims (6)

1.聚芳基醚酮树脂组合物，其包含:(A)聚芳基醚酮；及(B)过渡金属化合物，(B)过渡金属化合物为周期表第10族元素的化合物且完全分解温度为(A)聚芳基醚酮的熔点以下，
其中，相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言，过渡金属含量为0.001质量份以上4质量份以下。
2.如权利要求1所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(B)过渡金属化合物的完全分解温度为25℃以上300℃以下。
3.如权利要求1或2所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其包含相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言为0.01质量份以上5质量份以下的(D)多元胺。
4.如权利要求1或2所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其包含相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言为10质量份以上400质量份以下的(E)纤维状填充材料。
5.纤维增强树脂基材，其是使权利要求1～3中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(E)纤维状填充材料中而成的，或者是使权利要求1～3中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于分散有不连续的(E)纤维状填充材料的增强纤维基材中而成的。
6.成型品，其是将权利要求1～4中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物或权利要求5所述的纤维增强树脂基材成型而成的。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6466266A (en) * 1987-09-08 1989-03-13 Mitsui Toatsu Chemicals Aromatic polyetherketone resin molding material
US4963627A (en) * 1988-12-30 1990-10-16 Amoco Corporation Injection moldable blends of poly(etherketones) and polyamide-imides
US5180764A (en) * 1990-04-09 1993-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Stabilized polypropylene resin compositions containing a dinitrodiamine compound
JPH06207103A (ja) * 1992-09-25 1994-07-26 Polyplastics Co 耐熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
CN103319876A (zh) * 2012-03-21 2013-09-25 上海盈致橡塑制品有限公司 阀门用聚醚醚酮专用料
CN105683293A (zh) * 2013-10-29 2016-06-15 东丽株式会社 纤维增强树脂组合物以及纤维增强复合材料
JP2018009115A (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 日産化学工業株式会社 ホスホン酸金属塩を含む芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857575A (en) 1987-10-09 1989-08-15 General Electric Company Stabilized polyphenylene ether-polyamide compositions
DE4010188A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Stabilisierte polyaryletherketon-formmassen
JP2841684B2 (ja) * 1990-04-09 1998-12-24 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2007197715A (ja) 2005-12-28 2007-08-09 Nippon Talc Co Ltd 耐熱性樹脂組成物及びプリント配線板
US8436106B2 (en) * 2008-07-24 2013-05-07 Schlumberger Technology Corporation Crosslinkers and materials produced using them
JP6503688B2 (ja) * 2013-10-29 2019-04-24 東レ株式会社 繊維強化複合材料
FR3039157B1 (fr) 2015-07-22 2019-06-28 Arkema France Composition a base de polyarylene-ether-cetone (paek) stable a l'etat fondu et procede de stabilisation d'une telle composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6466266A (en) * 1987-09-08 1989-03-13 Mitsui Toatsu Chemicals Aromatic polyetherketone resin molding material
US4963627A (en) * 1988-12-30 1990-10-16 Amoco Corporation Injection moldable blends of poly(etherketones) and polyamide-imides
US5180764A (en) * 1990-04-09 1993-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Stabilized polypropylene resin compositions containing a dinitrodiamine compound
JPH06207103A (ja) * 1992-09-25 1994-07-26 Polyplastics Co 耐熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
CN103319876A (zh) * 2012-03-21 2013-09-25 上海盈致橡塑制品有限公司 阀门用聚醚醚酮专用料
CN105683293A (zh) * 2013-10-29 2016-06-15 东丽株式会社 纤维增强树脂组合物以及纤维增强复合材料
JP2018009115A (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 日産化学工業株式会社 ホスホン酸金属塩を含む芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物

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