CN115023470B

CN115023470B - 聚芳基醚酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品

Info

Publication number: CN115023470B
Application number: CN202180011434.XA
Authority: CN
Inventors: 增永淳史; 高尾英伸; 石竹贤次; 富冈伸之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-02-13
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: CN115023470A; JPWO2021161912A1; US20230024800A1; WO2021161912A1; EP4105273A1

Abstract

本发明的课题在于提供具有优异的韧性和流动性的聚芳基醚酮树脂组合物、具有优异的含浸性和韧性的纤维增强树脂基材及其成型品。为了解决该课题，本发明具有下述构成。即，相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言包含1质量份以上100质量份以下的(B)液晶聚酯而成的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，聚芳基醚酮树脂组合物形成海岛结构，岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下。

Description

聚芳基醚酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品

技术领域

本发明涉及聚芳基醚酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品。更详细而言，涉及含有聚芳基醚酮、液晶聚酯或者具有羰基及/或酯键的热塑性树脂的聚芳基醚酮树脂组合物、纤维增强树脂基材及它们的成型品。

背景技术

聚芳基醚酮是具有耐热性、耐化学品性、阻燃性、滑动性及摩擦磨损特性等优异性质的代表性超级工程塑料之一。由于其优异的物性，被广泛用于机械部件、汽车部件、飞机部件、电气·电子部件等，其需求正扩大到使用条件极其严苛的领域的用途、作为代替金属的材料。近年来，随着材料的小型化、轻量化要求的提高，对薄壁成型品、复杂形状的成型品的要求增加，并要求流动性的提高。另外，聚芳基醚酮还多被用作具有高机械特性的纤维增强树脂基材，被要求增强纤维填充量高的纤维增强树脂基材。

作为改善聚芳基醚酮的流动性的手段，专利文献1中公开了规定了熔融粘度的聚芳基醚酮。专利文献2中公开了在聚芳基醚酮中配合液晶高分子的方法。另外专利文献3中公开了在聚芳基酮中配合聚亚芳基硫醚的方法。

作为包含聚芳基醚酮的纤维增强树脂基材，专利文献4中公开了在聚芳基醚酮中配合增塑剂并用连续纤维增强的方法。另外，专利文献5公开了包含规定了特性粘度的聚芳基醚酮和增强纤维的纤维增强预浸料坯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-506833号公报

专利文献2：日本特许第5528697号公报

专利文献3：日本特开昭57-172954号公报

专利文献4：日本特开昭59-47234号公报

专利文献5：日本特开2019-147876号公报。

发明内容

发明要解决的课题

对于专利文献1中提出的方法而言，不仅无法得到充分的流动性改善效果，而且韧性方面存在课题。对于专利文献2及3中提出的方法而言，虽然能够得到流动性改善效果，但与液晶高分子及聚亚芳基硫醚的相容性差，在韧性方面存在课题。

对于专利文献4中提出的方法而言，不仅大量使用增塑剂而在环境方面、成本方面存在课题，而且存在韧性降低的课题。另外，对于专利文献5中提出的方法而言，虽然能够得到韧性优异的纤维增强预浸料坯，但由于树脂粘度高而缺乏含浸性，在加快生产速度的情况下存在包含空隙的课题。

因此，本发明的课题在于解决上述现有技术的问题点，提供具有优异的流动性和韧性的聚芳基醚酮树脂组合物、具有优异的含浸性和韧性的纤维增强树脂基材、和它们的成型品。

用于解决课题的手段

本发明是以上述现有技术中的问题点的解决为课题而研究的结果所达成的。本发明具有以下构成。

[1]聚芳基醚酮树脂组合物，其为相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言包含1质量份以上100质量份以下的(B)液晶聚酯而成的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，聚芳基醚酮树脂组合物形成海岛结构，岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下。

[2]根据[1]所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其是相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言还包含0.1质量份以上10质量份以下的(C)具有2个以上氨基的胺化合物而成的。

[3]根据[1]所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮，还含有0.1质量份以上15质量份以下的(D)聚芳酯、0.4质量份以上60质量份以下的(E)聚酰亚胺。

[4]聚芳基醚酮树脂组合物，其为相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言包含0.1质量份以上且小于10质量份的(C)具有2个以上氨基的胺化合物、1质量份以上且小于100质量份的(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂而成的聚芳基醚酮树脂组合物，在聚芳基醚酮树脂组合物中，(A)聚芳基醚酮形成海相，(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂形成岛相，岛相的粒径为10nm以上1000nm以下。

[5]根据[4]所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂为选自由聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。

[6]根据[2]、[4]、[5]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(C)具有2个以上氨基的胺化合物于300℃具有小于1个大气压的蒸气压。

[7]根据[2]、[4]、[5]、[6]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(C)具有2个以上氨基的胺化合物为下述通式(I)表示的胺化合物。

[化学式1]

Ar-(NH₂)_n…(I)

(其中，Ar表示芳基，n为2～6的整数)。

[8]聚芳基醚酮树脂组合物，其中，相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮，含有1质量份以上30质量份以下的(B)液晶聚酯、0.1质量份以上15质量份以下的(D)聚芳酯、0.4质量份以上60质量份以下的(E)聚酰亚胺。

[9]根据[8]所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，上述聚芳基醚酮树脂组合物形成海岛结构，岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下。

[10]根据[8]或[9]所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其满足下述式(1)～式(3)的质量比中的全部。

[(D)聚芳酯(质量份)]/[(B)液晶聚酯(质量份)]≥0.10···(1)

[(D)聚芳酯(质量份)]/[(B)液晶聚酯(质量份)]≤1.25···(2)

[(D)聚芳酯(质量份)]/[(E)聚酰亚胺(质量份)]≤0.25···(3)。

[11]纤维增强聚芳基醚酮树脂组合物，其是相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言为10质量份以上400质量份以下的(G)纤维状填料与[1]～[10]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物混炼而成的。

[12]纤维增强树脂基材，其是使[1]～[10]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(G)纤维状填料或含浸于分散有不连续的(G)纤维状填料的增强纤维基材而成的。

[13]成型品，其是[1]～[10]中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物、[11]所述的纤维增强聚芳基醚酮树脂组合物或[12]所述的纤维增强树脂基材成型而成的。

发明的效果

根据本发明，能够得到具有优异的流动性及韧性的聚芳基醚酮树脂组合物。对本发明的聚芳基醚酮树脂组合物进行成型而得的成型品能用作例如电气·电子设备部件、汽车部件、飞机部件、机械部件等树脂成型品、衣物·工业材料等的纤维、包装·磁记录等的膜。

具体实施方式

本发明的第一实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物是含有(A)聚芳基醚酮、(B)液晶聚酯而成的，聚芳基醚酮树脂组合物形成海岛结构，岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下。另外，本发明的第二实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物是包含(A)聚芳基醚酮、(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂、(C)具有2个以上氨基的胺化合物而成的，聚芳基醚酮树脂组合物形成海岛结构，岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下。另外，本发明的第三实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物含有(A)聚芳基醚酮、(B)液晶聚酯、(D)聚芳酯、(E)聚酰亚胺。

<第一实施方式>

<(A)聚芳基醚酮>

本发明的第一实施方式中使用的(A)聚芳基醚酮只要是具有利用醚基及酮基键合有芳基的重复单元的热塑性树脂，则没有特别限制，优选具有下述通式(II)的2种单元的聚合物。

[化学式2]

(其中，Ar₁及Ar₂各自表示芳基，Ar₁及Ar₂可以相同或不同，Ar₁及Ar₂可优选从1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-亚联苯基、1，4-双(4-苯氧基苯甲酰基)亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基或亚蒽基单元中选择。X表示吸电子基团，可优选从羰基或磺酰基中选择。Y可优选从氧原子、硫原子、亚烷基(例如-CH₂-)、异亚丙基和六氟异亚丙基组成的组中选择)。

另外，通式(II)中优选X基的至少50％、更优选至少70％为羰基，另外，优选Y基的至少50％、更优选至少70％为氧原子。

作为(A)聚芳基醚酮，可举出具有下述式(III)的单元及/或下述式(IV)的聚醚醚酮、具有下述式(V)的单元的聚醚酮、具有下述式(VI)的单元及/或下述式(VII)的单元的聚醚酮酮、包含下述式(VIII)的单元的聚醚醚酮酮等。它们可以单独使用，或2种以上混合使用。

[化学式3]

作为(A)聚芳基醚酮，没有特别限定，例如也可以获取并使用作为Daicel-evonik株式会社制“VESTAKEEP(注册商标)”、Victrex Japan株式会社制“VICTREX(注册商标)”、Arkema株式会社制“KEPSTAN(注册商标)”、SOLVAY SPECIALTY POLYMERS JAPAN株式会社制“AvaSpire(注册商标)”、“KetaSpire(注册商标)”、“NovaSpire(注册商标)”等而市售的产品。

作为(A)聚芳基醚酮的含量的测定方法，将聚芳基醚酮树脂组合物溶解于可溶解(A)聚芳基醚酮的溶剂(例如硫酸等)，过滤掉不溶成分，用不良溶剂使溶解成分沉淀并回收。作为可溶解作为回收物的(A)聚芳基醚酮的溶剂，例如使用氯仿和二氯乙酸的混合溶剂、氯酚和卤代苯类的混合溶剂等，通过高效液相色谱等定性定量分析进行测定。

<(B)液晶聚酯>

本发明的第一实施方式中使用的(B)液晶聚酯为包含氧羰基单元、二氧基单元、二羰基单元的显示热致液晶性的结晶性聚酯。

作为氧羰基单元的代表例，可举出源自对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸的结构单元；作为二氧基单元的代表例，可举出源自4，4′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、双酚A、4，4′-二羟基二苯基醚、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇的结构单元；作为二羰基单元的代表例，可举出源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、3，3′-二苯基二甲酸、2，2′-二苯基二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4′-二甲酸、4，4′-二苯基醚二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸的结构单元。

对于(B)液晶聚酯而言，例如也可以获取并使用东丽株式会社制“SIVERAS(注册商标)”、Polyplastics株式会社制“Laperos(注册商标)”、住友化学株式会社制“SumikaSuper LCP(注册商标)”等市售品。

相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言，(B)液晶聚酯的含量为1质量份以上100质量份以下，优选为3质量份以上70质量份以下的范围，更优选为5质量份以上30质量份以下的范围。(B)液晶聚酯的含量小于1质量份时，无法得到提高流动性及含浸性的效果；超过100质量份时，(B)液晶聚酯粗大分散且韧性降低。

作为(B)液晶聚酯含量的测定方法，使用仅溶解(B)液晶聚酯的溶剂溶解聚芳基醚酮树脂组合物，过滤掉不溶成分，用不良溶剂使溶解成分沉淀并回收。使用可溶解作为回收物的(B)液晶聚酯的溶剂，通过高效液相色谱等定性定量分析进行测定。

本发明的第一实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物具有(A)聚芳基醚酮形成海相、(B)液晶聚酯形成岛相、岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下的结构。岛相的平均直径优选为10nm以上500nm以下，进一步优选为10nm以上300nm以下。此处所谓的平均直径是沿树脂流动方向对ISO527-2-5A规格的注射成型品的中心部附近进行切削，得到厚度为80nm的薄片，对于用透射型电子显微镜观察时的任意100个粒子，测定各个粒子的最大直径和最小直径，求出平均值，然后以作为对于这些100个的平均值而言的平均值的数平均值的方式进行测定。岛相的平均直径大于1000nm时，韧性降低。另一方面，岛相的平均直径通常为10nm以上。

作为获得岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下的第一实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物的手段，没有特别限定，例如可优选使用后述的(C)具有2个以上氨基的胺化合物。

＜(C)具有2个以上氨基的胺化合物>

作为本发明的第一实施方式中使用的(C)具有2个以上氨基的胺化合物(以下，有时简称为“(C)胺化合物”)，只要具有2个以上氨基，则没有特别限定，但从维持流动性和韧性的观点考虑，氨基的数量为2个以上10个以下，更优选为2个以上6个以下。仅具有1个氨基的胺化合物无法提高韧性。具有11个以上氨基的胺化合物会使提高流动性及韧性的效果降低。另外，由于优选对聚芳基醚酮树脂组合物于(A)聚芳基醚酮的熔点以上的温度进行加热时不挥发的胺化合物，因此优选于300℃具有小于1个大气压的蒸气压的胺化合物。更优选使用于325℃具有小于1个大气压的蒸气压的胺化合物，进一步优选使用于350℃具有小于1个大气压的蒸气压的胺化合物。本发明的聚芳基醚酮树脂组合物的熔融混合及成型时，胺化合物在聚芳基醚酮树脂组合物中保留多少取决于其挥发性，于300℃具有1个大气压以上的蒸气压的胺化合物的挥发性高，无法在树脂组合物中充分保留。由于某些胺化合物升华而不显示真正的沸点，因此挥发性的极限由蒸气压的极限表示而不是沸点的极限。另外，对于显示沸点的化合物，挥发性的极限可由1个大气压下超过300℃的沸点表示。

作为优选的(C)胺化合物，例如可举出1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基十五烷、1，16-二氨基十六烷、1，17-二氨基十七烷、1，18-二氨基十八烷等脂肪族胺，2，2′-联苯二胺、4，4′-联苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、3，3′-二氨基联苯胺等芳香族胺化合物，等。

其中，从在聚芳基醚酮树脂组合物中容易保留的观点考虑，(C)胺化合物特别优选下述通式(I)表示的胺化合物，例如可举出2，2′-联苯二胺、4，4′-联苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、3，3′-二氨基联苯胺等芳香族胺化合物等。

[化学式4]

Ar-(NH₂)_n…(I)

(其中，Ar表示芳基，可优选从苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、二苯基醚基、二苯基酮基、二苯基砜基等中选择。n表示氨基的数量，为2～6的整数)。

通过在本发明的聚芳基醚酮树脂组合物中含有(C)胺化合物，(C)胺化合物的氨基通过与酮基的亲核加成反应而与(A)聚芳基醚酮键合，且通过与羰基的亲核加成反应及/或与酯键的亲核酰基取代反应而与(B)液晶聚酯键合，因此(A)聚芳基醚酮和(B)液晶聚酯介由(C)胺化合物键合。由此，(A)聚芳基醚酮与(B)液晶聚酯的相容性提高，(B)液晶聚酯以纳米级的岛相进行微分散，因此能够得到韧性优异的聚芳基醚酮树脂组合物。

进而，通过(C)胺化合物的氨基与(A)聚芳基醚酮的酮基的亲核加成反应，(A)聚芳基醚酮介由(C)胺化合物形成交联结构，因此能够得到韧性更加优异的聚芳基醚酮树脂组合物。

相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言，聚芳基醚酮树脂组合物中的(C)胺化合物含量优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.1质量份以上5质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上1质量份以下。(C)胺化合物含量小于0.1质量份时，有时难以获得高韧性；超过10质量份时，有时由于(A)聚芳基醚酮过度交联而流动性降低，或者(B)液晶聚酯粗大分散而韧性降低。

作为(C)胺化合物含量的测定方法，可如下进行测定：将聚芳基醚酮树脂组合物微粉碎，将已粉碎的粒子浸渍于仅溶解(C)胺化合物的溶剂(例如丙酮)，萃取(C)胺化合物，通过高效液相色谱等定性定量分析进行测定。

作为获得岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下的第一实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物的其它的手段，还可优选使用后述的(D)聚芳酯及(E)聚酰亚胺。

<(D)聚芳酯>

本发明中使用的(D)聚芳酯为非晶性的全芳香族聚酯。作为代表例，可举出包含源自双酚A的芳香族二氧基单元和源自对苯二甲酸的芳香族二羰基单元的聚合物。

(D)聚芳酯也可以获取并使用例如Unitika株式会社制“U-100(注册商标)”、“Dpowder(注册商标)”、“L powder(注册商标)”等市售品。

(D)聚芳酯的含量的下限优选相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选2质量份以上。上述含量的下限小于0.1质量份时，有时相分离结构粗大化而韧性降低。另一方面，(D)聚芳酯的含量的上限优选相对于每100质量份(A)聚芳基醚酮为15质量份以下，更优选为12.5质量份以下，进一步优选为10质量份以下。上述含量的上限超过15质量份时，有时相分离结构粗大化而韧性降低。

<(E)聚酰亚胺>

本发明中使用的(E)聚酰亚胺为重复单元中具有酰亚胺键的聚合物，本发明中，除酰亚胺键以外，将具有醚键的聚醚酰亚胺、具有酰胺键的聚酰胺酰亚胺也归类为聚酰亚胺。

(E)聚酰亚胺也可以获取并使用例如SABIC Innovative Plastics株式会社制“Ultem(注册商标)”及“Extem(注册商标)”、三井化学株式会社制“Aurum(注册商标)”、Solvay Specialty Polymers Japan株式会社制“Torlon(注册商标)”等市售品。

(E)聚酰亚胺的含量的下限优选相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮为0.4质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。上述含量的下限小于0.4质量份时，有时相分离结构粗大化而韧性降低。另一方面，(E)聚酰亚胺的含量的上限优选相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。上述含量的上限超过60质量份时，有时无法得到提高流动性及含浸性的效果。

本发明中，(E)聚酰亚胺、(D)聚芳酯相对(A)聚芳基醚酮表现出高相容性，并且通过(D)聚芳酯与(B)液晶聚酯进行酯交换反应，(B)液晶聚酯在(A)聚芳基醚酮中的相容性/分散性提高，能够兼具流动性和韧性。

含有(A)聚芳基醚酮、(B)液晶聚酯、(D)聚芳酯、(E)聚酰亚胺的聚芳基醚酮树脂组合物中的各树脂成分的含量的测定方法如下所示。首先，使用氯仿、二氯甲烷等卤代烷烃对树脂组合物进行萃取，将萃取物用不良溶剂进行沉淀·回收，通过NMR分析、高效液相色谱分析等对作为回收物的(D)聚芳酯进行定性·定量。接着，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等有机酰胺对得到的不溶物进行萃取，将萃取物用不良溶剂进行沉淀·回收，通过NMR分析、高效液相色谱分析等对作为回收物的(E)聚酰亚胺进行定性·定量。然后，使用浓硫酸对得到的不溶物进行萃取，将萃取物用不良溶剂进行沉淀·回收，通过NMR分析、高效液相色谱分析等对作为回收物的(A)聚芳基醚酮进行定性·定量。然后，使用五氟苯酚/氯仿、五氟苯酚/二氯苯等五氟苯酚/卤化碳混合溶剂对得到的不溶物进行萃取，将萃取物用不良溶剂进行沉淀·回收，通过NMR分析、高效液相色谱分析等对作为回收物的(B)液晶聚酯进行定性·定量。

需要说明的是，在由各回收物的NMR分析、高效液相色谱分析等的结果对上述以外的树脂、低分子量有机化合物等其他成分进行检测时，能够通过进一步对各回收物进行溶剂分馏、分析来对其他成分进行定性·定量。

<第二实施方式>

本发明的第二实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物是包含(A)聚芳基醚酮、(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂、(C)具有2个以上氨基的胺化合物而成的。

对于本发明的第二实施方式中使用的(A)聚芳基醚酮、(C)具有2个以上氨基的胺化合物而言，与第一实施方式中使用的材料相同。

相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言，聚芳基醚酮树脂组合物中的(C)胺化合物含量优选为0.1质量份以上且小于10质量份，更优选为0.1质量份以上且小于5质量份，进一步优选为0.2质量份以上且小于1质量份。(C)胺化合物含量小于0.1质量份时，有时难以获得高韧性；为10质量份以上时，有时由于(A)聚芳基醚酮过度交联而流动性降低，或者(F)热塑性树脂粗大分散而韧性降低。

对于(A)聚芳基醚酮、(C)具有2个以上氨基的胺化合物的含量而言，可通过与第一实施方式相同的方法进行测定。

<(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂>

所谓(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂(以下，有时简称为“(F)热塑性树脂”)，是主链骨架上具有羰基及/或酯键的热塑性树脂。若为具有羰基及/或酯键的热塑性树脂且为(A)聚芳基醚酮以外的热塑性树脂，则没有特别限定，例如为选自由聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂，可以为1种或并用2种以上。

聚酰亚胺树脂为重复单元中具有酰亚胺键的聚合物。本发明中，将重复单元中除酰亚胺键以外还具有醚键的聚醚酰亚胺树脂、还具有酰胺键的聚酰胺酰亚胺树脂也归类为聚酰亚胺树脂。作为聚酰亚胺树脂，没有特别限定，也可以获取并使用例如SABICInnovative Plastics株式会社制“Ultem(注册商标)”及“Extem(注册商标)”、三井化学株式会社制“Aurum(注册商标)”、Solvay Specialty Polymers Japan株式会社制“Torlon(注册商标)”等市售品。

对于聚酯树脂而言，可举出由二羧酸和二醇的缩聚物、环状内酯的开环聚合物、羟基羧酸的缩聚物、二元酸和二醇的缩聚物获得的聚酯等，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯树脂和聚乙烯-1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4′-二甲酸酯等半芳香族聚酯树脂，以及聚乙烯-1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4′-二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/癸二甲酸酯共聚物和聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚物等具有熔点的半芳香族聚酯树脂，在具有熔点的范围内的包含它们的混合物的结晶性的聚酯树脂。另外，还可使用包含选自芳香族氧羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族二羰基单元、芳香族氨基氧基单元、环氧乙烷单元等结构单元的显示热致液晶性的结晶性的聚酯树脂。从在不损害聚芳基醚酮树脂组合物的耐热性的情况下能够使流动性及含浸性提高的观点考虑，特别优选液晶聚酯。

所谓聚芳酯树脂，是非晶性的全芳香族聚酯，作为代表例，有由双酚A这样的芳香族二羟基化合物或其衍生物和对苯二甲酸这样的芳香族二羧酸或其衍生物获得的非晶性的高Tg聚合物。例如，也可以获取并使用Unitika株式会社制“U-100(注册商标)”、“Dpowder(注册商标)”及“L powder(注册商标)”等市售品。

聚碳酸酯树脂为具有碳酸酯键的树脂，是使芳香族羟基化合物或芳香族羟基化合物与少量的多羟基化合物、与碳酸酯前体反应而得的聚合物或共聚物。作为芳香族羟基化合物，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等，它们可以使用1种或并用2种以上。作为碳酸酯前体，可使用羰基卤化物、碳酸酯或卤代甲酸酯等，具体可举出光气、碳酸二苯酯等。

相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言，(F)热塑性树脂的含量为1质量份以上且小于100质量份，优选为3质量份以上且小于70质量份的范围，更优选为5质量份以上且小于30质量份的范围。(F)热塑性树脂的含量小于1质量份时，无法得到提高流动性及含浸性的效果；为100质量份以上时，(F)热塑性树脂粗大分散而韧性降低。

作为(F)热塑性树脂含量的测定方法，可如下测定：使用仅溶解(F)热塑性树脂的溶剂溶解聚芳基醚酮树脂组合物，过滤不溶物，将溶解物用不良溶剂进行沉淀·回收。使用可溶解作为回收物的(F)热塑性树脂的溶剂，通过高效液相色谱等定性定量分析进行测定。

本发明的第二实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物具有(A)聚芳基醚酮形成海相、(F)热塑性树脂形成岛相、且岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下的结构。上述岛相的平均直径优选为10nm以上500nm以下，进一步优选为10nm以上300nm以下。此处所谓的平均直径通过与第一实施方式中采用的方法相同的方法进行测定。岛相的平均直径大于1000nm时，韧性降低。另一方面，岛相的平均直径通常为10nm以上。

<第三实施方式>

本发明的第三实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物是含有(A)聚芳基醚酮、(B)液晶聚酯、(D)聚芳酯、(E)聚酰亚胺而成的。

此处所谓的(A)聚芳基醚酮、(B)液晶聚酯、(D)聚芳酯、(E)聚酰亚胺，是指与第一实施方式中使用的材料相同的材料。

(B)液晶聚酯的含量的下限相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。上述含量的下限小于1质量份时，无法获得提高流动性及含浸性的效果。另一方面，(B)液晶聚酯的含量的上限相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。上述含量的上限超过30质量份时，有时相分离结构粗大化而韧性降低。

(D)聚芳酯和(E)聚酰亚胺的含量与第一实施方式相同。

<(B)液晶聚酯与(D)聚芳酯的质量比>

聚芳基醚酮树脂组合物中的(B)液晶聚酯与(D)聚芳酯的质量比满足下式(1)时，聚芳基醚酮树脂组合物的相分离结构微细化而韧性提高，因而特别优选。

[(D)聚芳酯(质量份)]/[(B)液晶聚酯(质量份)]≥0.10···(1)。

(B)液晶聚酯与(D)聚芳酯的质量比满足下式(2)时，聚芳基醚酮树脂组合物的流动性及含浸性提高，因而特别优选。

[(D)聚芳酯(质量份)]/[(B)液晶聚酯(质量份)]≤1.25···(2)。

<(D)聚芳酯与(E)聚酰亚胺的质量比>

聚芳基醚酮树脂组合物中的(D)聚芳酯与(E)聚酰亚胺的质量比满足下式(3)时，聚芳基醚酮树脂组合物的相分离结构微细化而韧性提高，因而特别优选。

[(D)聚芳酯(质量份)]/[(E)聚酰亚胺(质量份)]≤0.25···(3)。

(E)聚酰亚胺、(D)聚芳酯在(A)聚芳基醚酮中表现出高相容性，并且通过(D)聚芳酯与(B)液晶聚酯进行酯交换反应，(B)液晶聚酯在(A)聚芳基醚酮中的相容性/分散性提高，能够兼具流动性和韧性。

第三实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物优选形成海岛结构，更优选岛相的平均直径为1000nm以下，进一步优选为500nm以下。岛相的平均直径为1000nm以下时，有韧性进一步提高的倾向。另一方面，岛相的平均直径通常为10nm以上。此处所谓的平均直径通过第一实施方式中采用的方法进行测定。

对于本发明的第三实施方式的含有(A)聚芳基醚酮、(B)液晶聚酯、(D)聚芳酯、(E)聚酰亚胺的聚芳基醚酮树脂组合物中的各树脂成分的含量的测定方法而言，与第一实施方式相同。

<(G)纤维状填料>

本发明的第一、第二、第三实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物出于进一步提高其机械特性的目的而优选含有纤维状填料。

作为纤维状填料，可举出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、维尼纶纤维、棉、麻纤维、洋麻(kenaf)纤维、竹纤维、人造丝、钢纤维、铝纤维等。另外这些纤维状填充剂的形状可举出连续纤维、短切原丝这样的短纤维、晶须的形状。

相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言，聚芳基醚酮树脂组合物中的纤维状填料的含量优选为10质量份以上400质量份以下。若为10质量份以上，能够提高聚芳基醚酮树脂组合物的机械特性；若为400质量份以下，能够维持成型加工性，因而优选。

作为纤维状填料含量的测定方法，使用可溶解除(G)纤维状填料以外的全部成分的溶剂将聚芳基醚酮树脂组合物溶解，过滤不溶物，对作为过滤物的(G)纤维状填料进行回收，测定洗涤后质量。

另外，本发明中，也可适当地采用使上述第一、第二及第三的实施方式的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(G)纤维状填料或含浸于分散有不连续的(G)纤维状填料的增强纤维基材而成的纤维增强树脂基材的方式。

作为纤维增强树脂基材，作为例子，可举出以下2个形态。第一形态为使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(G)纤维状填料而成的纤维增强树脂基材，第二形态为使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于分散有不连续的(G)纤维状填料的增强纤维基材而成的纤维增强树脂基材。

在本发明的实施方式中，第一形态中的连续的(G)纤维状填料是指该纤维未中断的填料。作为连续的(G)纤维状填料的形态及排列，例如可举出沿一个方向拉齐的形态、机织物(布)、针织物、编织物、丝束等。另外，由于能够高效地提高特定方向的机械性能，因此优选该纤维沿一个方向排列而成的连续的(G)纤维状填料。

第二形态中的分散有不连续的(G)纤维状填料的增强纤维基材是指该纤维状填料被切断并分散而成的毡状基材。增强纤维基材可通过使纤维分散于溶液后制造成片状的湿式法、使用梳理装置、气流成网装置的干式法等任意的方法来获得。从生产率的观点考虑，优选使用梳理装置、气流成网装置的干式法。对于增强纤维基材中的不连续的(G)纤维状填料的数均纤维长度的下限而言，优选为3mm以上，更优选为5mm以上。若不连续的(G)纤维状填料的数均纤维长度为3mm以上，则由不连续纤维引起的增强效果充分发挥，能够进一步提高得到的纤维增强树脂基材的机械强度。另一方面，对于不连续的(G)纤维状填料的数均纤维长度的上限而言，优选为100mm以下，更优选为50mm以下，进一步优选为30mm以下。若不连续的(G)纤维状填料的数均纤维长度为100mm以下，则能够进一步提高成型时的流动性。

不连续的(G)纤维状填料的数均纤维长度可通过以下方法求出。首先，从纤维增强树脂基材上切出100mm×100mm的样品，将切出的样品在600℃的电炉中加热1.5小时，烧去基体树脂。从如此获得的不连续增强纤维中，随机选取400根不连续增强纤维束。对于取出的不连续增强纤维束，使用游标卡尺以1mm为单位测定纤维长度，利用下式能够算出数均纤维长度(Ln)。

Ln＝∑Li/400

(Li：测定的纤维长度(i＝1、2、3、···400)(单位：mm))。

不连续的(G)纤维状填料的数均纤维长度能够通过在增强纤维基材制造时将纤维切割成所期望的长度，从而调整至上述范围。对于分散有不连续的(G)纤维状填料的增强纤维基材的取向性而言，没有特别限制，从成型性的观点考虑，优选各向同性分散。

作为第一形态中的使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(G)纤维状填料的方法，例如可举出通过将膜状的聚芳基醚酮树脂组合物熔融并加压而使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料的膜法；通过将纤维状的聚芳基醚酮树脂组合物和纤维状填料混纺后，将纤维状的聚芳基醚酮树脂组合物熔融并加压而使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料的混合法(comingle method)；使粉末状的聚芳基醚酮树脂组合物分散于纤维状填料中的纤维的间隙后，将粉末状的聚芳基醚酮树脂组合物熔融并加压而使其含浸于纤维状填料的粉末法；通过在熔融的聚芳基醚酮树脂组合物中浸渍纤维状填料并加压而使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料的熔融法。优选熔融法，因为能够制作各种厚度、纤维体积含有率等多种纤维增强树脂基材。

作为本发明的第二形态中的使聚芳基醚酮树脂组合物含浸于分散有不连续的(G)纤维状填料的增强纤维基材的方法，例如可举出通过挤出机供给熔融的聚芳基醚酮树脂组合物并使其含浸于增强纤维基材的方法；使粉末的聚芳基醚酮树脂组合物分散于增强纤维基材的纤维层并使其熔融的方法；将聚芳基醚酮树脂组合物制膜并与增强纤维基材层压后，进行熔融、加压的方法；将聚芳基醚酮树脂组合物溶解于溶剂并以溶液的状态含浸于增强纤维基材后，使溶剂挥发的方法；将聚芳基醚酮树脂组合物纤维化并制成与不连续纤维的混合纱的方法；使用熔喷无纺布进行层压后，进行熔融、加压的方法；等。

另外，本发明的纤维增强树脂基材能够根据其用法、目的而选择所期望的含浸性。例如，可举出进一步提高了含浸性的预浸料坯、半含浸的半浸料、含浸性低的织物等。一般而言，含浸性越高的成型材料，越能在短时间的成型中得到力学特性优异的成型品，因而优选。

本发明的聚芳基醚酮树脂组合物由于流动性优异，因此含浸而成的纤维增强树脂基材的毛羽、空隙少且表面品质优异，并且韧性优异。

<本发明的聚芳基醚酮树脂组合物的制造方法>

作为本发明的聚芳基醚酮树脂组合物的制造方法，没有特别限定，例如可优选举出对(A)聚芳基醚酮和(B)液晶聚酯，或者(A)聚芳基醚酮、(B)液晶聚酯、(D)聚芳酯和(E)聚酰亚胺，或者(A)聚芳基醚酮、(F)热塑性树脂和(C)胺化合物分别进行干混，从挤出机主进料器供给，根据需要从挤出机的侧进料器供给(G)纤维状填料，于(A)聚芳基醚酮的熔点以上的温度进行熔融混炼的方法。需要说明的是，对于熔点而言，例如可使用差示扫描量热计进行测定。

<本发明的聚芳基醚酮树脂组合物的成型方法>

作为本发明的聚芳基醚酮树脂组合物的成型方法，没有特别限定，例如可制成注射成型、挤出成型、压缩成型等的成型品、片材、膜等的成型物品。

另外，针对聚芳基醚酮树脂组合物含浸而成的纤维增强树脂基材以任意构成层叠而得的材料，可举出进行加热加压的压制成型法、投入高压釜内进行加热加压的高压釜成型法、用膜等包入并对内部进行减压从而在以大气压进行加压的同时在烘箱中进行加热的袋模成型法、在施加张力的同时缠绕带体并在烘箱内进行加热的带体缠绕法等。

作为压制成型法，可采用下述方法：热压法，其中，将纤维增强树脂基材预先配置在模内，在合模的同时进行加压、加热，接着在保持合模的状态下，通过模具的冷却而进行纤维增强树脂基材的冷却来获得成型品；冲压成型，其中，预先将纤维增强树脂基材用远红外线加热器、加热板、高温烘箱、介电加热等加热装置加热到热塑性树脂的熔融温度以上，在使热塑性树脂熔融、软化的状态下，配置在成为上述成型模的下表面的模上，接着关闭模进行合模，然后进行加压冷却的方法。对于压制成型方法而言，没有特别限制，但从加快成型周期而提高生产率的观点考虑，优选冲压成型。

本发明的聚芳基醚酮树脂组合物也可以根据期望而添加氧化钛、碳酸钙等纤维状填料以外的无机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等。

由本发明的树脂组合物得到的成型品可适用于以连接器、线圈、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器盒、小型开关、线圈筒、电容器、可变电容器外壳、光学拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴耳机、小型马达、磁头基座、功率模块、半导体、液晶、FDD车厢(FDD carriages)、FDD底盘(FDDchassis)、电动机电刷架、抛物线天线、计算机相关部件等为代表的电子部件用途、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器、继电器、电力用接点、开闭器、遮断机、刀开关、多极杆、电气部件柜等电气设备部件用途、以VTR部件、电视机部件、熨斗、吹风机、电饭煲部件、电磁炉部件、音响部件、Audio laser CD(注册商标)·压缩磁盘、DVD等声音·影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭、办公电制品部件用途、以办公计算机相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、清洗用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件用途、以显微镜、双筒望远镜、相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件用途、交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器基座、废气阀等各种阀、燃料机构·排气系统·吸气系统各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、汽化器主体、汽化器间隔体、废气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动垫片磨损传感器、空调用恒温器基座、供暖热风鼓风控制阀、散热器电动机用刷座、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、配电器、启动器开关、启动器继电器、变速箱用束线、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料机构电磁阀用线圈、束线连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、踏板电动机转子、灯插座、灯反射器、灯罩、制动器汽缸活塞、螺线状卷线轴、引擎滤油器、点火装置箱等汽车·车辆相关部件用途、各种航空·航天用途等。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些例子。各实施例及比较例中使用原料如下所示。

<(A)聚芳基醚酮>

(A-1)聚醚醚酮(Victrex公司制“Victrex(注册商标)”151G，玻璃化转变温度：151℃，熔点：346℃，熔融粘度75Pa·s)

(A-2)聚醚醚酮(Victrex公司制“Victrex(注册商标)”90G，玻璃化转变温度：151℃，熔点：346℃，熔融粘度55Pa·s)

需要说明的是，熔融粘度是使用东洋精机制作所株式会社制CAPILOGRAPH 1C，使用L＝5mm、D＝0.5mm的毛细管，于380℃加热5分钟后，以10000sec^-1的剪切速度进行测定时的值。

<(B)液晶聚酯>

(B-1)液晶聚酯(东丽株式会社制“SIVERAS(注册商标)”LX70，熔点：326℃)。

<(C)具有2个以上氨基的胺化合物>

(C-1)4，4′-二氨基二苯基醚(东京化成工业株式会社制，于300℃的蒸气压：0.02气压)

(C-2)六亚甲基二胺(东京化成工业株式会社制，沸点204℃)。

<(C′)具有1个氨基的胺化合物>

(C′-1)4-苯氧基苯胺(东京化成工业株式会社制，于300℃的蒸气压：0.02气压)。

<(D)聚芳酯>

(D-1)聚芳酯(Unitika株式会社制“U polymer(注册商标)”100，玻璃化转变点：200℃)。

<(E)聚酰亚胺>

(E-1)聚酰亚胺(SABIC Innovative Plastics株式会社制“Ultem(注册商标)”1010，玻璃化转变点：217℃)。

<(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂>

(F-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯(东丽株式会社制“Toraycon(注册商标)”1100P，熔点：224℃)。

<(F′)不具有羰基和酯键的热塑性树脂>

(F′-1)参考例1：聚苯硫醚(熔点：280℃)。

<(G)纤维状填料>

(G-1)碳纤维“TORAYCA(注册商标)”切割纤维TV14-006(东丽株式会社制)

(G-2)不连续碳纤维毡

将东丽株式会社制“TORAYCA(注册商标)”T700S-12k切割成20mm长的碳纤维短切纱导入梳理装置，对出来的网进行交叉铺网而形成单位面积重量为100g/m²的片状碳纤维片。将得到的碳纤维片设置于压制机，以20MPa的压力加压5秒而得到不连续碳纤维毡。

(参考例1)

在带有搅拌机及底塞阀的70升高压釜中，装入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.00mol)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50mol)、乙酸钠1.89kg(23.1mol)、及离子交换水5.50kg，在常压下通入氮气的同时，经约3小时缓慢地加热至245℃，蒸馏出水9.77kg及NMP0.28kg后，将反应容器冷却至200℃。关于相对于碱金属硫化物的装入量1摩尔而言的体系内残留水分量，包含NMP的水解中消耗的水分在内为1.06mol。另外，关于硫化氢的飞散量，相对于碱金属硫化物的装入量1摩尔而言为0.02mol。

将反应容器冷却至200℃后，加入对二氯苯10.42kg(70.86mol)、NMP9.37kg(94.50mol)，将反应容器在氮气下密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，于270℃反应140分钟。然后，在从270℃经15分钟冷却至250℃的同时，压入水2.40kg(133mol)。接着，从250℃经75分钟逐渐冷却至220℃后，骤冷至接近室温，将内容物取出。

用约35升的NMP对内容物进行稀释而制成浆料，于85℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网(网孔0.175mm)进行过滤，得到固体物质。将得到的固体物质同样用约35升的NMP进行清洗过滤。重复进行合计3次的下述操作：将得到的固体物质加入至70升的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，将固体物质回收。将得到的固体物质及乙酸32g加入至70升的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤。将得到的固体物质进一步加入至70升的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，将固体物质回收。将以这样的方式得到的固体物质在氮气流下、于120℃进行干燥，由此得到干燥聚苯硫醚树脂。重均分子量为48600，熔点为280℃。

<聚芳基醚酮树脂组合物的制造方法>

将表1、2、4～10的实施例1～9、12～28及比较例1～8、13～18所示的原料以表中所示的组成进行干混，从双螺杆挤出机(日本制钢所公司制TEX30a)的主进料器供给，在料筒温度为360℃、螺杆转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，从模头喷出的线束(gut)立刻用水浴进行冷却，利用线料切粒机进行造粒，于160℃进行12小时真空干燥。

将表1、2、11的实施例10、29及比较例9、19所示的原料中除(G-1)纤维状填料以外的原料以表中所示的组成进行干混，从双螺杆挤出机(日本制钢所公司制TEX30α)的主进料器供给，将(G-1)纤维状填料从侧进料器(从螺杆全长设为1.0时的上游侧观察，设置于0.35的位置)供给，在料筒温度为360℃、螺杆转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，从模头喷出的线束立刻用水浴进行冷却，利用线料切粒机进行造粒，于160℃进行12小时真空干燥。

<使聚芳基醚酮树脂组合物含浸而成的纤维增强树脂基材的制造方法>

将表3、12的实施例11、30及比较例10～12、20所示的原料中除(G-2)不连续碳纤维毡以外的原料以表中所示的组成进行干混，投入加热至380℃的单螺杆挤出机的料斗中，在熔融混炼后，从膜模头呈膜状挤出，制作厚100μm的膜。

将(G-2)不连续碳纤维毡的卷绕方向设为0°，将24张不连续纤维垫以成为(0°/90°/0°/90°/0°/90°)s的方式进行层叠，进而在层叠而成的不连续碳纤维毡中，以碳纤维与聚芳基醚酮树脂组合物膜的质量比成为50：50的方式，将上述聚芳基醚酮树脂组合物膜层叠，然后用不锈钢板将整体夹持，于380℃预热90秒后，在施加2.0MPa的压力的同时于370℃热压180秒。接着，在加压状态下冷却至50℃，得到100mm×100mm×4mm厚的纤维增强树脂基材。

<聚芳基醚酮树脂组合物的评价方法>

对表1、2、4～11的各实施例及比较例中的评价方法进行说明。在没有特别说明的情况下，评价数n以n＝3来求出平均值。

(1)拉伸特性(拉伸断裂伸长率测定)

针对将由各实施例及比较例得到的树脂组合物粒料进行冷冻粉碎/真空干燥而得到的物质，使用小型注射成型机(Thermo Fisher Scientific公司制HaakeMiniJetPro)，在料筒温度为380℃、模具温度为170℃的条件下，注射成型为ISO527-2-5A标准的哑铃，作为拉伸试验用成型品。拉伸试验条件如下。

装置：万能力学试验机(岛津制作所公司制Autograph AG-20kNX)

气氛：23℃×50％RH

卡盘间距离：50mm

标线间距离：20mm

拉伸速度：5mm/分钟。

(2)粘度特性(熔融粘度测定)

将由各实施例及比较例得到的树脂组合物粒料进行冷冻粉碎/真空干燥而得到的物质作为熔融粘度测定用样品使用。真空干燥条件为160℃12小时。熔融粘度测定条件如下。

装置：CAPILOGRAPH 1C(东洋精机制作所株式会社制)

测定温度：380℃

毛细管：L＝5mm、D＝0.5mm

剪切速度：10000sec^-1

熔融粘度：在上述条件下滞留5分钟后的粘度。

(3)岛相的粒径

针对将由各实施例及比较例得到的树脂组合物粒料进行冷冻粉碎/真空干燥而得到的物质，使用小型注射成型机(Thermo Fisher Scientific公司制HaakeMiniJetPro)，在料筒温度为380℃、模具温度为170℃的条件下，注射成型为ISO527-2-5A标准的哑铃，沿树脂流动方向对该成型品的中心部附近进行切割，得到厚度为80nm的薄片，用透射型电子显微镜进行观察。根据得到的图像，针对100个岛相，用图像处理软件“Scion Image”(ScionCorporation公司制)对各粒子的最大直径和最小直径进行测定求出平均值，然后求出这100个的平均值的数平均值。

<使聚芳基醚酮树脂组合物含浸而成的纤维增强树脂基材的评价方法>

对表3、12的各实施例及比较例中的评价方法进行说明。在没有特别说明的情况下，评价数n以n＝3来求出平均值。

(4)含浸性(含浸率评价)

对于沿由各实施例及比较例得到的纤维增强树脂基材的厚度方向切断的截面，如下进行观察。准备用环氧树脂包埋纤维增强树脂基材的样品，研磨上述样品直至能够良好地观察纤维增强树脂基材的厚度方向截面。使用数字显微镜VHX-1000(控制器部)/VHZ-100R(测定部)(株式会社KEYENCE制)以200倍的放大倍率拍摄经研磨的样品。拍摄范围为纤维增强树脂基材的厚度4.0mm×宽度1.5mm的范围。在拍摄图像中，求出树脂所占部分的面积及成为空隙(voids)的部分的面积，利用下式算出含浸率。

含浸率(％)＝100×(树脂所占部分的总面积)/{(树脂所占部分的总面积)+(成为空隙部分的总面积)}

对于纤维增强树脂基材的含浸率的评价而言，将其含浸率作为判断基准，由以下2个阶段进行评价，Good为合格。

Good：含浸率为90％以上100％以下。

Bad：含浸率小于90％。

(5)冲击特性(无缺口夏比冲击强度测定)

对由各实施例及比较例得到的厚度4mm的纤维增强树脂基材的中央部切出80mm×10mm×4mm厚的形状，依据ISO179-1，于23℃测定无缺口夏比冲击强度，算出5次的数平均值。

(实施例1～10、比较例1～9)

[表1]

[表2]

根据实施例1～10和比较例1～9可知，通过在(A)聚芳基醚酮树脂中配合特定量的(C)具有2个以上氨基的胺化合物、和(B)液晶聚酯或(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂，从而韧性和流动性的平衡性优异。

根据实施例2和实施例8的比较可知，通过使用于300℃具有小于1个大气压的蒸气压且具有通式(I)的结构的(C)胺化合物，从而韧性更加优异。

根据实施例2和比较例6的比较可知，通过使用(C)具有2个以上氨基的胺化合物，从而能够将(B)液晶聚酯微分散化，韧性优异。

根据实施例2及9和比较例7的比较可知，通过使用(B)液晶聚酯或(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂，从而能够微分散化，韧性优异。

实施例10是实施例2的聚芳基醚酮树脂组合物中混炼有纤维状填料的纤维增强聚芳基醚酮树脂组合物，比较例9是比较例3的聚芳基醚酮树脂组合物中混炼有纤维状填料的纤维增强聚芳基醚酮树脂组合物。根据实施例10和比较例9的比较可知，通过配合特定量的(C)具有2个以上氨基的胺化合物，从而即使在复合材料中韧性也优异。

(实施例11、比较例10～12)

[表3]

实施例11是使实施例2的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料而成的纤维增强树脂基材，比较例10是使比较例2的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料而成的纤维增强树脂基材，比较例11是使比较例1的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料而成的纤维增强树脂基材，比较例12是使比较例3的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料而成的纤维增强树脂基材。根据实施例11和比较例10～12的比较可知，通过在(A)聚芳基醚酮树脂中配合特定量的(C)具有2个以上氨基的胺化合物和(B)液晶聚酯，从而能够得到含浸性和韧性优异的纤维增强树脂基材。

(实施例12、比较例2、13～16)

[表4]

根据实施例12和比较例2、13～16的比较可知，仅当在(A)聚芳基醚酮中配合特定量的(B)液晶聚酯、(D)聚芳酯、(E)聚酰亚胺中的全部时，岛相的平均直径得以微细化，韧性和流动性的平衡性优异。

(实施例12～16、比较例17)

[表5]

实施例12～16和比较例17是使(B)液晶聚酯的配合量从相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮为1质量份变更至35质量份，与此同时以(B)液晶聚酯与(D)聚芳酯的质量比及(D)聚芳酯与(E)聚酰亚胺的质量比不变的方式使(D)聚芳酯和(E)的配合量改变的实验例。根据这些实验例的比较可知，(B)液晶聚酯的配合量在相对于每100质量份的聚芳基醚酮为1质量份以上30质量份以下的范围内时，岛相的平均直径微细化而韧性优异，但超过30质量份时，岛相的平均直径粗大化而韧性不充分。

(实施例12、17、比较例18)

[表6]

实施例12、17和比较例18是使(D)聚芳酯的配合量从相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮而言为5质量份变更至20质量份的实验例。根据这些实验例的比较可知，(D)聚芳酯的配合量相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮超过15质量份时，岛相的平均直径粗大化而韧性不充分。

(实施例12、18、19)

[表7]

实施例12、18、19是使(E)聚酰亚胺的配合量从相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮为20质量份变更至60质量份的实验例。根据这些实验例的比较可知，(E)聚酰亚胺的配合量相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮为60质量份以下时，韧性和流动性的平衡性优异，从流动性更加优异的方面考虑，进一步优选50质量份以下。

(实施例20～24)

[表8]

实施例20～24是使(B)液晶聚酯与(D)聚芳酯的质量比((D)/(B)质量比)改变的实验例。根据这些实验例可知，(D)/(B)质量比为0.10以上1.25以下时，岛相的平均直径更加微细化而韧性提高，且与流动性的平衡性也优异。

(实施例12、25、26)

[表9]

实施例12、25、26是改变了(D)聚芳酯与(E)聚酰亚胺的质量比((D)/(E)质量比)的实验例。根据这些实验例可知，(D)/(E)质量比为0.25以下时，有岛相的平均直径更加微细化而韧性提高的倾向。

(实施例12、27、28)

[表10]

实施例12、27、28是聚芳基醚酮树脂组合物中的(A)聚芳基醚酮、(B)液晶聚合物的含量固定而改变了(D)聚芳酯和(E)聚酰亚胺的含量的实验例。这些实验例满足(D)/(B)质量比为0.10以上1.25以下且(D)/(E)质量比为0.25以下，可知有岛相的平均直径微细化至1000nm以下而韧性提高的倾向。

(实施例29、比较例19)

[表11]

实施例29是实施例12的聚芳基醚酮树脂组合物中混炼有纤维状填料的纤维增强聚芳基醚酮树脂组合物，比较例19是比较例13的聚芳基醚酮树脂组合物中混炼有纤维状填料的纤维增强聚芳基醚酮树脂组合物。实施例29是实施例12的树脂组成中进一步配合有相对于每100质量份的树脂为40质量份的(G-1)纤维状填料的实验例，比较例19是比较例13的树脂组成中进一步配合有相对于每100质量份的树脂为40质量份的(G-1)纤维状填料的实验例。根据这些实验例可知，在配合纤维状填料的情况下，通过相对于(A)聚芳基醚酮而言配合特定量的(B)液晶聚酯、(D)聚芳酯、(E)聚酰亚胺，韧性也得到提高。

(实施例30、比较例10、20)

[表12]

实施例30是使实施例12的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料而成的纤维增强树脂基材，比较例10是使比较例2的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料而成的纤维增强树脂基材，比较例20是使比较例13的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于纤维状填料而成的纤维增强树脂基材。实施例30是使实施例12的树脂组合物含浸于与树脂组合物同质量份的(G-2)纤维状填料(不连续碳纤维毡)来制作纤维增强树脂基材的实验例，比较例10是使比较例2的树脂组合物含浸于与树脂组合物同质量份的(G-2)纤维状填料(不连续碳纤维毡)来制作纤维增强树脂基材的实验例，比较例20是使比较例13的树脂组合物含浸于与树脂组合物同质量份的(G-2)纤维状填料(不连续碳纤维毡)来制作纤维增强树脂基材的实验例。根据这些实验例可知，仅在相对于(A)聚芳基醚酮而言配合特定量的(B)液晶聚酯、(D)聚芳酯、(E)聚酰亚胺的全部时，含浸性优异且耐冲击性优异。

产业上的可利用性

本发明的聚芳基醚酮树脂组合物可利用通常已知的注射成型、压缩成型、挤出成型等任意的方法成型，发挥韧性、流动性优异的特点，能够加工成各种电气电子部件、汽车部件、飞机部件等。此外，通过作为与纤维状填料组合而成的成型品使用，特别是在汽车、航空航天用途中，能够期待对由进一步轻质化带来的燃料效率提高、温室气体排放削减的贡献。

Claims

1.聚芳基醚酮树脂组合物，其为相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言包含1质量份以上100质量份以下的(B)液晶聚酯、0.1质量份以上10质量份以下的(C)具有2个以上氨基的胺化合物而成的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，聚芳基醚酮树脂组合物形成海岛结构，岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下。

2.聚芳基醚酮树脂组合物，其为相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言包含1质量份以上100质量份以下的(B)液晶聚酯、0.1质量份以上15质量份以下的(D)聚芳酯、0.4质量份以上60质量份以下的(E)聚酰亚胺而成的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，聚芳基醚酮树脂组合物形成海岛结构，岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下。

3.聚芳基醚酮树脂组合物，其为相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言包含0.1质量份以上且小于10质量份的(C)具有2个以上氨基的胺化合物、1质量份以上且小于100质量份的(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂而成的聚芳基醚酮树脂组合物，在聚芳基醚酮树脂组合物中，(A)聚芳基醚酮形成海相，(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂形成岛相，岛相的粒径为10nm以上1000nm以下。

4.根据权利要求3所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(F)具有羰基及/或酯键的热塑性树脂为选自由聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。

5.根据权利要求1、3、4中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(C)具有2个以上氨基的胺化合物于300℃具有小于1个大气压的蒸气压。

6.根据权利要求1、3、4中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，(C)具有2个以上氨基的胺化合物为下述通式(I)表示的胺化合物，

[化学式1]

Ar-(NH₂)_n…(I)

其中，Ar表示芳基，n为2～6的整数。

7.聚芳基醚酮树脂组合物，其中，相对于每100质量份的(A)聚芳基醚酮，含有1质量份以上30质量份以下的(B)液晶聚酯、0.1质量份以上15质量份以下的(D)聚芳酯、0.4质量份以上60质量份以下的(E)聚酰亚胺。

8.根据权利要求7所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其中，所述聚芳基醚酮树脂组合物形成海岛结构，岛相的平均直径为10nm以上1000nm以下。

9.根据权利要求7或8所述的聚芳基醚酮树脂组合物，其满足下述式(1)～式(3)的质量比中的全部，

[(D)聚芳酯(质量份)]/[(B)液晶聚酯(质量份)]≥0.10···(1)

[(D)聚芳酯(质量份)]/[(B)液晶聚酯(质量份)]≤1.25···(2)

[(D)聚芳酯(质量份)]/[(E)聚酰亚胺(质量份)]≤0.25···(3)。

10.纤维增强聚芳基醚酮树脂组合物，其是相对于(A)聚芳基醚酮100质量份而言为10质量份以上400质量份以下的(G)纤维状填料与权利要求1～9中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物混炼而成的。

11.纤维增强树脂基材，其是使权利要求1～9中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物含浸于连续的(G)纤维状填料或含浸于分散有不连续的(G)纤维状填料的增强纤维基材而成的。

12.成型品，其是权利要求1～9中任一项所述的聚芳基醚酮树脂组合物、权利要求10所述的纤维增强聚芳基醚酮树脂组合物或权利要求11所述的纤维增强树脂基材成型而成的。