WO2021161912A1 - ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、繊維強化樹脂基材および成形品 - Google Patents

ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、繊維強化樹脂基材および成形品 Download PDF

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WO2021161912A1
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polyaryletherketone
resin composition
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増永淳史
高尾英伸
石竹賢次
富岡伸之
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東レ株式会社
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    • C08G2650/40Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Definitions

  • the present invention relates to a polyaryletherketone resin composition, a fiber reinforced resin base material, and a molded product. More specifically, the present invention relates to a polyaryletherketone resin composition containing a polyaryletherketone, a liquid crystal polyester or a thermoplastic resin having a carbonyl group and / or an ester bond, a fiber-reinforced resin base material, and a molded product thereof.
  • Polyaryletherketone is one of the representative super engineering plastics having excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, slidability and frictional wear characteristics. Due to its excellent physical characteristics, it is widely applied to mechanical parts, automobile parts, aviation parts, electrical / electronic parts, etc., and its demand is expanding for applications in fields with extremely strict usage conditions and as a metal substitute material. In recent years, with the increasing demand for miniaturization and weight reduction of materials, the demand for thin-walled molded products and complicated-shaped molded products has increased, and improvement in fluidity is required. Further, polyaryletherketone is often used as a fiber-reinforced resin base material having high mechanical properties, and a fiber-reinforced resin base material highly filled with reinforcing fibers is required.
  • Patent Document 1 discloses a polyaryletherketone having a defined melt viscosity as a means for improving the fluidity of the polyaryletherketone.
  • Patent Document 2 discloses a method of blending a liquid crystal polymer with a polyaryletherketone.
  • Patent Document 3 discloses a method of blending polyarylene sulfide with polyarylketone.
  • Patent Document 4 discloses a method of blending a polyaryletherketone with a plasticizer and reinforcing it with continuous fibers. Further, Patent Document 5 discloses a fiber-reinforced prepreg containing a polyaryletherketone and a reinforcing fiber having an intrinsic viscosity.
  • Patent Document 1 not only does not provide a sufficient effect of improving fluidity, but also has a problem in toughness.
  • the methods proposed in Patent Documents 2 and 3 have an effect of improving fluidity, they have poor compatibility with liquid crystal polymers and polyarylene sulfides, and have a problem in toughness.
  • the method proposed in Patent Document 4 uses a large amount of a plasticizer and has a problem not only in terms of environment and cost but also in a decrease in toughness. Further, although the fiber-reinforced prepreg having excellent toughness can be obtained by the method proposed in Patent Document 5, the impregnation property is poor due to the high resin viscosity, and there is a problem that voids are included when the production speed is increased.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, a polyaryletherketone resin composition having excellent fluidity and toughness, a fiber-reinforced resin base material having excellent impregnation property and toughness, and a molded product thereof.
  • the challenge is to provide.
  • the present invention has been achieved as a result of studying the solution of the above-mentioned problems in the prior art as a problem.
  • the present invention has the following configurations.
  • a polyaryletherketone resin composition in which the composition forms a sea-island structure and the average diameter of the island phases is 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • Polyaryletherketone resin composition
  • Polyaryletherketone is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and (E) polyimide is contained in an amount of 0.4 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • (A) polyaryletherketone 0.1 parts by mass or more and less than 10 parts by mass of (C) an amine compound having two or more amino groups, (F) a carbonyl group and / or an ester.
  • thermoplastic resin having a carbonyl group and / or an ester bond is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyester resin, a polyarylate resin, and a polycarbonate resin [4]. ] The polyaryl ether ketone resin composition according to.
  • the amine compound having two or more amino groups is any of [2], [4], [5], and [6], which is an amine compound represented by the following general formula (I).
  • Ar represents an aryl group
  • n is an integer of 2 to 6
  • polyaryletherketone resin according to any one of [1] to [10], wherein the (G) fibrous filler is 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) polyaryletherketone.
  • a fiber-reinforced polyaryletherketone resin composition that is kneaded with the composition.
  • a polyaryletherketone resin composition having excellent fluidity and toughness can be obtained.
  • Molded products obtained by molding the polyaryletherketone resin composition of the present invention include, for example, resin molded products such as electric / electronic equipment parts, automobile parts, aircraft parts, and mechanical parts, and fibers such as clothing / industrial materials. It can be used as a film for packaging and magnetic recording.
  • the polyaryletherketone resin composition of the first embodiment of the present invention contains (A) polyaryletherketone and (B) liquid crystal polyester, and the polyaryletherketone resin composition forms a sea-island structure. , The average diameter of the island phase is 10 nm or more and 1000 nm or less. Further, the polyaryletherketone resin composition of the second embodiment of the present invention contains (A) a polyaryletherketone, (F) a thermoplastic resin having a carbonyl group and / or an ester bond, and (C) an amino group.
  • the polyaryletherketone resin composition contains an amine compound having more than one, and forms a sea-island structure, and the average diameter of the island phase is 10 nm or more and 1000 nm or less. Further, the polyaryletherketone resin composition of the third embodiment of the present invention contains (A) polyaryletherketone, (B) liquid crystal polyester, (D) polyarylate, and (E) polyimide.
  • the polyaryletherketone (A) used in the first embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin having a repeating unit in which an aryl group is bonded with an ether group and a ketone group, but the following general formula ( It is preferably a polymer having two types of units of II).
  • Ar 1 and Ar 2 represent aryl groups, respectively, Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and Ar 1 and Ar 2 are 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 4, It is preferably selected from 4'-biphenylene, 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) phenylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene and 2,6-naphthylene or anthracenylene units.
  • X is an electron-attracting group.
  • the stands, .Y preferably be selected from a carbonyl group or a sulfonyl group oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group (e.g. -CH 2 -), isopropylidene group, and is preferably selected from the group consisting of hexafluoro isopropylidene) .
  • At least 50% of the X group more preferably at least 70% is a carbonyl group, and preferably at least 50% of the Y group, more preferably at least 70% is an oxygen atom. be.
  • polyaryletherketone (A) examples include a polyetheretherketone having a unit of the following formula (III) and / or a unit of the following formula (IV), a polyetherketone having a unit of the following formula (V), and the following formula (VI). And / or a polyetherketone ketone having a unit of the following formula (VII), a polyetheretherketone ketone having a unit of the following formula (VIII), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the (A) polyaryletherketone is not particularly limited, but for example, "Vestakeep (registered trademark)” manufactured by Daicel Ebony Co., Ltd. and “VICTREX (registered trademark)” manufactured by Victrex Japan Co., Ltd. , Alchema Co., Ltd. "KEPSTAN (registered trademark)", Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd. "Ava Spire (registered trademark)”, “Kita Spire (registered trademark)”, “NovaSpire (registered trademark)”, etc. You can also get and use what you have.
  • the polyaryletherketone resin composition is dissolved in a solvent in which (A) polyaryletherketone is dissolved, for example, sulfuric acid, and the insoluble component is filtered. The dissolved component is precipitated and recovered with a poor solvent.
  • Qualitative quantitative analysis such as high performance liquid chromatography using, for example, a mixed solvent of chloroform and dichloroacetic acid or a mixed solvent of chlorophenol and benzene halides as a solvent in which the recovered product (A) polyaryletherketone is dissolved. Measure with.
  • the liquid crystal polyester (B) used in the first embodiment of the present invention is a crystalline polyester having thermotropic liquid crystal properties composed of an oxycarbonyl unit, a dioxy unit and a dicarbonyl unit.
  • oxycarbonyl unit a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid is a typical example of the dioxy unit.
  • 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, ethylene glycol, propylene Structural units derived from glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are typical examples of dicarbonyl units such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2 , 6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic
  • the liquid crystal polyester (B) is, for example, "Ciberus (registered trademark)” manufactured by Toray Industries, Inc., “Laperos (registered trademark)” manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and “Sumika Super LCP (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) ”And other commercially available products can be obtained and used.
  • the content of the liquid crystal polyester (B) is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the (A) polyaryletherketone.
  • the range of 10 parts or more and 30 parts by mass or less is more preferable. If the content of the liquid crystal polyester (B) is less than 1 part by mass, the effect of improving the fluidity and impregnation property cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the liquid crystal polyester (B) is coarsely dispersed and the toughness is lowered. ..
  • the polyaryletherketone resin composition is dissolved using a solvent in which only (B) liquid crystal polyester is dissolved, the insoluble matter is filtered, and the dissolved portion is precipitated with a poor solvent. ⁇ to recover. It is measured by qualitative quantitative analysis such as high performance liquid chromatography using a solvent in which the recovered liquid crystal polyester (B) is dissolved.
  • (A) polyaryletherketone forms a sea phase
  • (B) liquid crystal polyester forms an island phase
  • the average diameter of the island phase is 10 nm. It has a structure of 1000 nm or less. It is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the average diameter referred to here is an arbitrary 100 when a thin piece having a thickness of 80 nm is obtained by cutting the vicinity of the center of an injection molded product of ISO527-2-5A standard in the resin flow direction and observed with a transmission electron microscope.
  • the maximum diameter and the minimum diameter of each particle are measured to obtain an average value, and then the average value is measured as a number average value which is an average value with respect to the average value of those 100 particles.
  • the average diameter of the island phase is larger than 1000 nm, the toughness decreases.
  • the average diameter of the island phase is usually 10 nm or more.
  • the means for obtaining the polyaryletherketone resin composition of the first embodiment in which the average diameter of the island phase is 10 nm or more and 1000 nm or less is not particularly limited, but for example, two (C) amino groups described later are used.
  • the amine compound having the above can be preferably used.
  • the amine compound having two or more (C) amino groups used in the first embodiment of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “(C) amine compound”) has two or more amino groups.
  • the number of amino groups is not particularly limited as long as it is present, but from the viewpoint of maintaining fluidity and toughness, the number of amino groups is 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 6 or less. Amine compounds having only one amino group cannot improve toughness. An amine compound having 11 or more amino groups may reduce the effect of improving fluidity and toughness.
  • an amine compound that does not volatilize when the polyaryletherketone resin composition is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of (A) polyaryletherketone is preferable, an amine compound having a vapor pressure of less than 1 atm at 300 ° C. is preferable. .. An amine compound having a vapor pressure of less than 1 atm at 325 ° C., more preferably 350 ° C. is used. How much the amine compound is retained in the polyaryletherketone resin composition during melt mixing and molding of the polyaryletherketone resin composition of the present invention is determined by its volatility, and is 1 atm or more at 300 ° C.
  • the amine compound having the vapor pressure of is highly volatile and may not be sufficiently retained in the resin composition. Since some amine compounds sublimate and do not show a true boiling point, the volatility limit is expressed as the vapor pressure limit rather than the boiling point limit. Further, for a compound showing a boiling point, the limit of volatility can be expressed as a boiling point exceeding 300 ° C. at 1 atm.
  • Preferred (C) amine compounds include, for example, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15.
  • Aliphatic amines such as -diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecan, 1,17-diaminoheptadecan, 1,18-diaminooctadecan, 2,2'-biphenyldiamine, 4,4'-biphenyldiamine, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, Examples thereof include aromatic amine
  • the amine compound (C) is particularly preferable from the viewpoint that the amine compound represented by the following general formula (I) is easily retained in the polyaryl ether ketone resin composition, for example, 2,2'-biphenyldiamine, 4,4.
  • Ar represents an aryl group and can be preferably selected from a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenyl ketone group, a diphenyl sulfone group and the like.
  • N represents the number of amino groups 2 It is an integer of ⁇ 6).
  • the amino group of the (C) amine compound is bonded to the (A) polyaryl ether ketone by a nucleophilic addition reaction to the ketone group. And because it binds to (B) liquid crystal polyester by nucleophilic addition reaction to carbonyl group and / or nucleophilic acyl substitution reaction to ester bond, (A) polyaryl ether ketone and (B) liquid crystal polyester (C) Bonds via an amine compound.
  • the (A) polyaryletherketone forms a crosslinked structure via the (C) amine compound.
  • a polyaryletherketone resin composition having more excellent toughness can be obtained.
  • the content of the (C) amine compound in the polyaryletherketone resin composition is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the (A) polyaryletherketone. More than 5 parts by mass is more preferable, and 0.2 parts by mass or more and 1 part by mass or less is further preferable. If the content of the (C) amine compound is less than 0.1 parts by mass, it may be difficult to obtain high toughness, and if it exceeds 10 parts by mass, the (A) polyaryletherketone is excessively crosslinked and flows. The property may be reduced, or (B) the liquid crystal polyester may be coarsely dispersed and the toughness may be reduced.
  • the polyaryl ether ketone resin composition is finely pulverized, and the pulverized particles are immersed in a solvent in which only the (C) amine compound is dissolved, for example, acetone, and (C).
  • the amine compound can be extracted and measured by qualitative quantitative analysis such as high performance liquid chromatography.
  • (D) polyarylate and (E) polyimide described later can also be preferably used. ..
  • the (D) polyarylate used in the present invention is an amorphous total aromatic polyester.
  • Typical examples include a polymer composed of an aromatic dioxy unit derived from bisphenol A and an aromatic dicarbonyl unit derived from terephthalic acid.
  • polyarylate for example, commercially available products such as "U-100 (registered trademark)”, “D powder (registered trademark)”, and “L powder (registered trademark)” manufactured by Unitika Ltd. are obtained and used. You can also do it.
  • the lower limit of the content of (D) polyarylate is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone. If it is less than 0.1 parts by mass, the phase-separated structure may become coarse and the toughness may decrease.
  • the upper limit of the content of (D) polyarylate is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12.5 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone. .. If it exceeds 15 parts by mass, the phase-separated structure may become coarse and the toughness may decrease.
  • the (E) polyimide used in the present invention is a polymer having an imide bond in a repeating unit, and in the present invention, in addition to the imide bond, a polyetherimide having an ether bond and a polyamide-imide having an amide bond are also used as the polyimide. Classify.
  • Polyimide is, for example, "Ultem (registered trademark)” and “Extem (registered trademark)” manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., "Aurum (registered trademark)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and Solvay Specialty Polymers Japan. Commercially available products such as “Toron (registered trademark)” manufactured by Toron Co., Ltd. can also be obtained and used.
  • the lower limit of the content of (E) polyimide is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone. If it is less than 0.4 parts by mass, the phase-separated structure may become coarse and the toughness may decrease.
  • the upper limit of the content of (E) polyimide is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone. If it exceeds 60 parts by mass, the effect of improving fluidity and impregnation may not be obtained.
  • a method for measuring the content of each resin component in a polyaryletherketone resin composition containing (A) polyaryletherketone, (B) liquid crystal polyester, (D) polyarylate, and (E) polyimide is shown.
  • the resin composition is extracted with an alkane halide such as chloroform or dichloromethane, the extracted portion is precipitated and recovered with a poor solvent, and the recovered product (D) polyarylate is analyzed by NMR analysis, high performance liquid chromatography analysis, etc. Qualitatively and quantitatively.
  • the obtained insoluble matter was extracted with an organic amide such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and the extracted portion was precipitated and recovered with a poor solvent to obtain a recovered product (E).
  • an organic amide such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide
  • the extracted portion was precipitated and recovered with a poor solvent to obtain a recovered product (E).
  • the liquid crystal polyester is qualitatively and quantified by NMR analysis, high performance liquid chromatography analysis and the like.
  • each recovered product is further subjected to solvent fractionation and analysis. By doing so, it is possible to qualify and quantify other components.
  • the polyaryletherketone resin composition of the second embodiment of the present invention contains (A) a polyaryletherketone, (F) a thermoplastic resin having a carbonyl group and / or an ester bond, and (C) two amino groups. It contains the amine compound having the above.
  • the (A) polyaryletherketone and (C) amine compound having two or more amino groups used in the second embodiment of the present invention are the same as those used in the first embodiment.
  • the content of the (C) amine compound in the polyaryletherketone resin composition is preferably 0.1 part by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyaryletherketone, preferably 0.1 part by mass. More than 5 parts by mass is more preferable, and 0.2 parts by mass or more and less than 1 part by mass is further preferable. If the content of the amine compound (C) is less than 0.1 parts by mass, it may be difficult to obtain high toughness, and if it is 10 parts by mass or more, the (A) polyaryletherketone is excessively crosslinked and flows. The property may be reduced, or (F) the thermoplastic resin may be coarsely dispersed and the toughness may be reduced.
  • thermoplastic resin having (F) a carbonyl group and / or an ester bond (hereinafter, may be simply referred to as “(F) thermoplastic resin”) has a carbonyl group and / or an ester bond in the main chain skeleton. It is a thermoplastic resin. It is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin having a carbonyl group and / or an ester bond and is a thermoplastic resin other than (A) polyaryl ether ketone, but for example, a polyimide resin, a polyester resin, a polyarylate resin, and a polycarbonate. It is at least one type of thermoplastic resin selected from the group consisting of resins, and one type or two or more types may be used in combination.
  • Polyimide resin is a polymer having an imide bond in the repeating unit.
  • a polyetherimide resin having an ether bond and a polyamide-imide resin having an amide bond are also classified as polyimide resins.
  • the polyimide resin is not particularly limited, but for example, "Ultem (registered trademark)” and “Extem (registered trademark)” manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., and "Aurum (registered)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. It is also possible to obtain and use products marketed as “Trademark”, “Toron (registered trademark)” manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd., etc.
  • polyester resin examples include a polycondensate of dicarboxylic acid and glycol, a ring-opened polymer of cyclic lactone, a polycondensate of hydroxycarboxylic acid, and a polyester obtained from a polycondensate of dibasic acid and glycol.
  • Polyester terephthalate resin polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethylene terephthalate resin and polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-
  • semi-aromatic polyester resins such as dicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate / isophthalate copolymer, polybutylene terephthalate / decandicarboxylate co-weight.
  • Examples thereof include semi-aromatic polyester resins having a melting point such as coalesced and polycyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate copolymers, and crystalline polyester resins composed of a mixture thereof within a range having a melting point.
  • a crystalline polyester resin exhibiting thermotropic liquidity consisting of a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an aromatic aminooxy unit, an ethylene oxide unit, etc. is used. You can also do it.
  • Liquid crystal polyester is particularly preferable from the viewpoint of improving fluidity and impregnation without impairing the heat resistance of the polyaryletherketone resin composition.
  • the polyarylate resin is an amorphous total aromatic polyester, and typical examples thereof include an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A or a derivative thereof and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or a derivative thereof. It is an amorphous high Tg polymer obtained from. For example, those marketed as “U-100 (registered trademark)", “D powder (registered trademark)” and “L powder (registered trademark)” manufactured by Unitika Ltd. can be obtained and used.
  • the polycarbonate resin is a resin having a carbonate bond, and is a polymer or copolymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with the aromatic hydroxy compound with a carbonate precursor.
  • aromatic hydroxy compound examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate precursor carbonyl halide, carbonate ester, haloformate and the like are used, and specific examples thereof include phosgene and diphenyl carbonate.
  • the content of the (F) thermoplastic resin is 1 part by mass or more and less than 100 parts by mass, preferably 3 parts by mass or more and less than 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyaryletherketone. A range of more than parts by mass and less than 30 parts by mass is more preferable.
  • the content of the (F) thermoplastic resin is less than 1 part by mass, the effect of improving the fluidity and impregnation property cannot be obtained, and when the content is 100 parts by mass or more, the (F) thermoplastic resin is coarsely dispersed and the toughness is increased. descend.
  • the polyaryletherketone resin composition is dissolved using a solvent in which only the (F) thermoplastic resin is dissolved, the insoluble matter is filtered, and the dissolved portion is a poor solvent. Settle and collect at. It can be measured by qualitative quantitative analysis such as high performance liquid chromatography using a solvent in which the recovered product (F) thermoplastic resin is dissolved.
  • (A) polyaryletherketone forms a sea phase
  • (F) a thermoplastic resin forms an island phase
  • the average diameter of the island phases is large. It has a structure of 10 nm or more and 1000 nm or less. It is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the average diameter referred to here is measured by the same method as that used in the first embodiment. When the average diameter of the island phase is larger than 1000 nm, the toughness decreases. On the other hand, the average diameter of the island phase is usually 10 nm or more.
  • the polyaryletherketone resin composition of the third embodiment of the present invention contains (A) polyaryletherketone, (B) liquid crystal polyester, (D) polyarylate, and (E) polyimide.
  • polyaryletherketone (B) liquid crystal polyester, (D) polyarylate, and (E) polyimide refer to the same ones used in the first embodiment.
  • the lower limit of the content of (B) liquid crystal polyester is 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving fluidity and impregnation property cannot be obtained.
  • the upper limit of the content of (B) liquid crystal polyester is 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone. If it exceeds 30 parts by mass, the phase-separated structure may become coarse and the toughness may decrease.
  • the polyaryletherketone resin composition of the third embodiment preferably forms a sea-island structure, but the average diameter of the island phases is more preferably 1000 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the average diameter of the island phase is 1000 nm or less, the toughness tends to be further improved.
  • the average diameter of the island phase is usually 10 nm or more. The average diameter referred to here is measured by the method used in the first embodiment.
  • the polyaryletherketone resin composition of the first, second, and third embodiments of the present invention preferably contains a fibrous filler for the purpose of further improving its mechanical properties.
  • fibrous filler examples include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyamide fiber, polyester fiber, vinylon fiber, cotton, linen fiber, kenaf fiber, bamboo fiber, rayon, steel fiber, and aluminum fiber. Further, as the shape of these fibrous fillers, the shape of short fibers such as continuous fibers and chopped strands and whiskers can be mentioned.
  • the content of the fibrous filler in the polyaryletherketone resin composition is preferably 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone. If it is 10 parts by mass or more, the mechanical properties of the polyaryletherketone resin composition can be improved, and if it is 400 parts by mass or less, the molding processability can be maintained, which is preferable.
  • the polyaryletherketone resin composition is dissolved using a solvent in which all the components except the (G) fibrous filler are dissolved, and the insoluble matter is filtered and filtered.
  • the (G) fibrous filler is collected as a substance, and the mass is measured after cleaning.
  • the above-mentioned first, second and third embodiments are made on a continuous (G) fibrous filler or on a reinforcing fiber base material in which a discontinuous (G) fibrous filler is dispersed.
  • a form as a fiber-reinforced resin base material impregnated with a polyaryl ether ketone resin composition can also be preferably used.
  • the fiber reinforced resin base material As the fiber reinforced resin base material, the following two aspects can be mentioned as an example.
  • the first aspect is a fiber-reinforced resin base material obtained by impregnating a continuous (G) fibrous filler with a polyaryletherketone resin composition
  • the second aspect is a discontinuous (G) fibrous filler.
  • It is a fiber-reinforced resin base material obtained by impregnating a reinforcing fiber base material in which a material is dispersed with a polyaryletherketone resin composition.
  • the continuous (G) fibrous filler in the first aspect means that the fiber is uninterrupted.
  • Examples of the form and arrangement of the continuous (G) fibrous filler include those aligned in one direction, woven fabric (cloth), knitting, braid, tow and the like.
  • a continuous (G) fibrous filler in which the fibers are arranged in one direction is preferable because the mechanical properties in a specific direction can be efficiently enhanced.
  • the reinforcing fiber base material in which the discontinuous (G) fibrous filler is dispersed in the second aspect means a mat-like material in which the fibrous filler is cut and dispersed.
  • the reinforcing fiber base material can be obtained by an arbitrary method such as a wet method in which the fibers are dispersed in a solution and then produced in the form of a sheet, or a dry method using a carding device or an airlaid device. From the viewpoint of productivity, a dry method using a carding device or an air-laid device is preferable.
  • the lower limit of the number average fiber length of the discontinuous (G) fibrous filler in the reinforcing fiber base material is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more.
  • the upper limit of the number average fiber length of the discontinuous (G) fibrous filler is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less, still more preferably 30 mm or less.
  • the number average fiber length of the discontinuous (G) fibrous filler is 100 mm or less, the fluidity at the time of molding can be further improved.
  • the number average fiber length of the discontinuous (G) fibrous filler can be adjusted to the above range by cutting the fibers to a desired length during the production of the reinforcing fiber base material.
  • the orientation of the reinforcing fiber base material in which the discontinuous (G) fibrous filler is dispersed is not particularly limited, but it is preferable that the reinforcing fiber base material is isotropically dispersed from the viewpoint of moldability.
  • the method of impregnating the continuous (G) fibrous filler with the polyaryletherketone resin composition in the first aspect is, for example, by melting and pressurizing the film-shaped polyaryletherketone resin composition.
  • Comingle method in which the fibrous filler is impregnated with the polyaryletherketone resin composition by melting and pressurizing, after dispersing the powdered polyaryletherketone resin composition in the gaps between the fibers in the fibrous filler,
  • a powder method in which a powdered polyaryletherketone resin composition is melted and pressed to impregnate the fibrous filler, or a fibrous filler is dipped in the melted polyaryletherketone resin composition and pressurized. Examples thereof include a melting method in which a fibrous filler is impregnated with a polyaryletherketone resin composition.
  • the melting method is preferable because it is possible to produce a wide variety of fiber-reinforced resin substrates having various thicknesses and fiber volume contents.
  • the discontinuous (G) fibrous filler is dispersed with the polyaryletherketone resin composition
  • the polyaryletherketone resin composition for example, a molten polyaryletherketone resin
  • examples thereof include a method of fiberizing the etherketone resin composition into a mixed yarn with discontinuous fibers, a method of laminating with a melt blow non-woven fabric, and then melting and pressurizing.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention can select a desired impregnation property according to its usage and purpose. Examples thereof include prepregs with higher impregnation properties, semi-impregnated semi-pregs, and fabrics with lower impregnation properties. In general, a molding material having a higher impregnation property is preferable because a molded product having excellent mechanical properties can be obtained by molding in a short time.
  • the impregnated fiber-reinforced resin base material has less fluff and voids, has excellent surface quality, and has excellent toughness.
  • the method for producing the polyaryletherketone resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, (A) polyaryletherketone and (B) liquid crystal polyester, or (A) polyaryletherketone.
  • thermoplastic resin and (C) amine compound are dry-blended, respectively, and the extruder main feeder
  • a method of supplying more, and if necessary, supplying (G) a fibrous filler from the side feeder of the extruder, and (A) melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyaryletherketone can be mentioned.
  • the melting point can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter.
  • the method for molding the polyaryletherketone resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, it may be a molded product such as injection molding, extrusion molding or compression molding, or a molded article such as a sheet or film. Can be done.
  • a press molding method in which a fiber-reinforced resin base material impregnated with a polyaryletherketone resin composition is laminated in an arbitrary configuration is heated and pressed, and an autoclave molding method in which the material is put into an autoclave and heated and pressed.
  • Examples include a bagging molding method in which the inside is wrapped in a film and the inside is depressurized and heated in an oven while pressurizing at atmospheric pressure, and a wrapping tape method in which a tape is wrapped while applying tension and heated in the oven.
  • a fiber-reinforced resin base material is placed in a mold in advance, pressurized and heated together with the mold clamping, and then the fiber-reinforced resin base material is cooled by cooling the mold while the mold is compacted.
  • a hot press method in which a molded product is obtained by cooling, or a heating device such as a far-infrared heater, a heating plate, a high-temperature oven, or a dielectric heating device is used to heat the fiber-reinforced resin base material in advance to a temperature higher than the melting temperature of the thermoplastic resin.
  • stamping molding which is a method in which the plastic resin is melted and softened, placed on the mold that is the lower surface of the molding mold, then the mold is closed, the mold is fastened, and then pressure-cooled.
  • the press molding method is not particularly limited, but stamping molding is desirable from the viewpoint of accelerating the molding cycle and increasing productivity.
  • the polyaryletherketone resin composition of the present invention contains inorganic fillers other than fibrous fillers such as titanium oxide and calcium carbonate, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants and the like, if desired. It can also be added.
  • Molded products obtained from the resin composition of the present invention include connectors, coils, sensors, LED lamps, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, condensers, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, and various terminal plates. Represented by metamorphos, plugs, printed boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Electronic component applications, generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, breakers, knife switches, other pole rods, electrical component cabinets, etc.
  • Equipment parts Applications VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio / laser discs (registered trademarks) / compact discs, audio / video equipment parts such as DVDs, lighting parts, Home and office electrical product parts such as refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc., office computer related parts, telephone equipment related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs, motors
  • machine-related parts such as parts, writers, typewriters, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machine-related parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light diers Potency meter base, various valves such as exhaust gas valve, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, Cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear
  • D-1 Polyarylate (“U Polymer (registered trademark)” 100 manufactured by Unitika Ltd., glass transition point: 200 ° C.).
  • Thermoplastic resin having a carbonyl group and / or ester bond> (F-1) Polybutylene terephthalate (“Trecon®” 1100P manufactured by Toray Industries, Inc., melting point: 224 ° C.).
  • thermoplastic resin having neither (F') carbonyl group nor ester bond> (F'-1)
  • G-1 Carbon Fiber “Trading Card (Registered Trademark)” Cut Fiber TV14-006 (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • G-2 Discontinuous carbon fiber mat
  • a carbon fiber chopped yarn made by cutting "Treca (registered trademark)" T700S-12k manufactured by Toray Industries, Inc. into a length of 20 mm is introduced into the carding device, and the web that comes out is cross-wrapped. Then, a sheet-shaped carbon fiber sheet having a grain size of 100 g / m 2 was formed. The obtained carbon fiber sheet was placed in a press and pressed at a pressure of 20 MPa for 5 seconds to obtain a discontinuous carbon fiber mat.
  • the amount of residual water in the system per 1 mol of alkali metal sulfide charged was 1.06 mol including the water consumed for hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per 1 mol of alkali metal sulfide charged.
  • the contents were diluted with about 35 liters of NMP, stirred as a slurry at 85 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire mesh (opening 0.175 mm) to obtain a solid substance.
  • the obtained solid was similarly washed and filtered with about 35 liters of NMP.
  • the obtained solid matter was added to 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80-mesh wire mesh to recover the solid matter, which was repeated a total of 3 times.
  • the obtained solid substance and 32 g of acetic acid were added to 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C.
  • the obtained solid matter was further added to 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80-mesh wire mesh to recover the solid matter.
  • the solid matter thus obtained was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried polyphenylene sulfide resin.
  • the weight average molecular weight was 48600 and the melting point was 280 ° C.
  • the raw materials excluding the (G-1) fibrous filler were dry-blended with the composition shown in the table, and a twin-screw extruder was used. It is supplied from the main feeder of (TEX30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), and the (G-1) fibrous filler is installed at the position of 0.35 when viewed from the upstream side when the total length of the screw is 1.0.
  • the gut discharged from the die is immediately cooled in a water bath, pelletized by a strand cutter, and vacuum-dried at 160 ° C for 12 hours. It was dried.
  • the winding direction of the discontinuous carbon fiber mat is set to 0 °, and 24 discontinuous fiber mats are set to (0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 °) s.
  • the polyaryletherketone resin composition film was laminated so that the mass ratio of the carbon fiber and the polyaryletherketone resin composition film was 50:50 in the discontinuous carbon fiber mat that was further laminated. Later, the whole was sandwiched between stainless steel plates, preheated at 380 ° C. for 90 seconds, and then hot-pressed at 370 ° C. for 180 seconds while applying a pressure of 2.0 MPa. Then, it was cooled to 50 ° C. under pressure to obtain a fiber reinforced resin base material having a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 4 mm.
  • Viscosity characteristics (measurement of melt viscosity)
  • the resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example were freeze-milled / vacuum-dried and used as a sample for measuring melt viscosity.
  • the vacuum drying condition is 160 ° C. for 12 hours.
  • the melt viscosity measurement conditions are as follows.
  • the maximum and minimum diameters of each particle were measured for 100 island phases using the image processing software "Scion Image” (manufactured by Section Corporation) to obtain the average value, and then the average value of 100 of them was obtained. Number of average values The average value was calculated.
  • Impregnation property (impregnation rate evaluation)
  • the cross section cut in the thickness direction of the fiber reinforced resin base material obtained in each Example and Comparative Example was observed as follows.
  • a sample in which the fiber-reinforced resin base material was embedded with epoxy resin was prepared, and the sample was polished until the cross section of the fiber-reinforced resin base material in the thickness direction could be observed well.
  • the polished sample was photographed using a digital microscope VHX-1000 (controller unit) / VHZ-100R (measurement unit) (manufactured by KEYENCE CORPORATION) at a magnification of 200 times.
  • the imaging range was a fiber-reinforced resin base material with a thickness of 4.0 mm and a width of 1.5 mm.
  • Impregnation rate (%) 100 ⁇ (total area occupied by resin) / ⁇ (total area occupied by resin) + (total area occupied by voids) ⁇
  • the evaluation of the impregnation rate of the fiber-reinforced resin base material was based on this impregnation rate as a criterion, and was evaluated in the following two stages, and Good was accepted. Good: The impregnation rate is 90% or more and 100% or less. Bad: The impregnation rate is less than 90%.
  • Example 2 From the comparison between Example 2 and Example 8, it can be seen that the toughness is more excellent by using the (C) amine compound having a vapor pressure of less than 1 atm at 300 ° C. and a structure of the general formula (I). ..
  • Example 10 is a fiber-reinforced polyaryletherketone resin composition obtained by kneading a fibrous filler with the polyaryletherketone resin composition of Example 2 and Comparative Example 3. From the comparison between Example 10 and Comparative Example 9, it can be seen that by blending an amine compound having two or more (C) amino groups in a specific amount, the toughness of the composite material is also excellent.
  • the fibrous filler was impregnated with the polyaryletherketone resin composition of Example 2, Comparative Example 10 of Comparative Example 2, Comparative Example 11 of Comparative Example 1, and Comparative Example 12 of Comparative Example 3. It is a fiber reinforced resin base material. From the comparison between Example 11 and Comparative Examples 10 to 12, (A) the polyaryletherketone resin was mixed with (C) an amine compound having two or more amino groups and (B) a liquid crystal polyester in a specific amount. A fiber-reinforced resin base material having excellent impregnation property and toughness can be obtained.
  • Example 12 From the comparison of Example 12 and Comparative Examples 2 and 13 to 16, when all of (B) liquid crystal polyester, (D) polyarylate, and (E) polyimide are blended with respect to (A) polyaryletherketone in a specific amount. It can be seen that the average diameter of the island phase becomes finer and the balance between toughness and fluidity is excellent.
  • Examples 12 and 17 and Comparative Example 18 are experimental examples in which the blending amount of (D) polyarylate is changed from 5 parts by mass to 20 parts by mass per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone. From the comparison of these experimental examples, when the blending amount of (D) polyarylate exceeds 15 parts by mass per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone, the average diameter of the island phase becomes coarse and the toughness is insufficient. I understand.
  • Examples 12, 18 and 19 are experimental examples in which the blending amount of (E) polyimide was changed from 20 parts by mass to 60 parts by mass per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone. From the comparison of these experimental examples, when the blending amount of (E) polyimide is 60 parts by mass or less per 100 parts by mass of (A) polyaryletherketone, the balance between toughness and fluidity is excellent, and when 50 parts by mass or less, the fluidity is higher. It turns out that it is more preferable in terms of superiority.
  • Examples 20 to 24 are experimental examples in which the mass ratio ((D) / (B) mass ratio) of (B) liquid crystal polyester and (D) polyarylate is changed. From these experimental examples, when the mass ratio (D) / (B) is 0.10 or more and 1.25 or less, the average diameter of the island phase becomes finer, the toughness is improved, and the balance with the fluidity is excellent. I understand.
  • Examples 12, 25, and 26 are experimental examples in which the mass ratio ((D) / (E) mass ratio) of (D) polyarylate and (E) polyimide is changed. From these experimental examples, it can be seen that when the (D) / (E) mass ratio is 0.25 or less, the average diameter of the island phase tends to be finer and the toughness tends to be improved.
  • Examples 12, 27 and 28 the contents of (A) polyaryletherketone and (B) liquid crystal polymer in the polyaryletherketone resin composition are fixed, and the contents of (D) polyarylate and (E) polyimide are fixed.
  • Example 29 is a fiber-reinforced polyaryletherketone resin composition obtained by kneading a fibrous filler with the polyaryletherketone resin composition of Example 12 and Comparative Example 13.
  • Example 29 is an experimental example in which the resin composition of Example 12 and Comparative Example 19 are further blended with the resin composition of Comparative Example 13 by 40 parts by mass of the (G-1) fibrous filler per 100 parts by mass of the resin. From these experimental examples, even when the fibrous filler is blended, a specific amount of (B) liquid crystal polyester, (D) polyarylate, and (E) polyimide is blended with (A) polyaryletherketone. It can be seen that the toughness is improved.
  • Example 30 is a fiber-reinforced resin base material in which a fibrous filler is impregnated with the polyaryletherketone resin composition of Example 12, Comparative Example 10 of Comparative Example 2, and Comparative Example 20.
  • Example 30 is the resin composition of Example 12
  • Comparative Example 10 is the resin composition of Comparative Example 2
  • Comparative Example 20 is the resin composition of Comparative Example 13 in the same mass part as that of the resin composition (G-2). This is an experimental example in which a fiber-reinforced resin base material is produced by impregnating a fibrous filler (discontinuous carbon fiber mat).
  • the impregnation property is excellent and only when a specific amount of all of (B) liquid crystal polyester, (D) polyarylate, and (E) polyimide is blended with (A) polyaryletherketone. It can be seen that it has excellent impact resistance.
  • the polyaryletherketone resin composition of the present invention can be molded by any commonly known method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, etc., and makes use of its excellent toughness and fluidity to make various electrical and electronic parts. It can be processed into automobile parts, aircraft parts, etc. Furthermore, by using it as a molded product in combination with a fibrous filler, it can be expected to contribute to improved fuel efficiency and reduction of greenhouse gas emissions by further weight reduction, especially in automobiles and aerospace applications.

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Abstract

本発明は、優れた靭性と流動性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、優れた含浸性と靭性を有する繊維強化樹脂基材、およびその成形品を提供することを課題とする。当該課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、(B)液晶ポリエステルを1質量部以上100質量部以下含んでなるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物であって、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物が海島構造を形成し、島相の平均径が10nm以上1000nm以下であるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、である。

Description

ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、繊維強化樹脂基材および成形品
 本発明はポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、繊維強化樹脂基材および成形品に関するものである。より詳しくは、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリエステルまたはカルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂を含有するポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、繊維強化樹脂基材およびそれらの成形品に関するものである。
 ポリアリールエーテルケトンは耐熱性、耐薬品性、難燃性、摺動性および摩擦磨耗特性などの優れた性質を有する代表的なスーパーエンジニアリングプラスチックの1つである。その優れた物性のため、機械部品、自動車部品、航空部品、電気・電子部品等に幅広く応用され、使用条件が極めて厳しい分野の用途や金属代替の材料としての需要が拡大している。近年、材料の小型化、軽量化要求の高まりから、薄肉成形品や複雑形状の成形品の需要が増え、流動性の向上が要求されている。さらにポリアリールエーテルケトンは高度な機械特性を有する繊維強化樹脂基材としての利用も多く、強化繊維を高充填した繊維強化樹脂基材が求められている。
 ポリアリールエーテルケトンの流動性を改良する手段として、特許文献1には溶融粘度を規定したポリアリールエーテルケトンが開示されている。特許文献2にはポリアリールエーテルケトンに液晶高分子を配合する方法が開示されている。また特許文献3にはポリアリールケトンにポリアリーレンスルフィドを配合する方法が開示されている。
 ポリアリールエーテルケトンを含む繊維強化樹脂基材としては、特許文献4には、ポリアリールエーテルケトンに可塑剤を配合し連続繊維で強化する方法が開示されている。また特許文献5には固有粘度を規定したポリアリールエーテルケトンと強化繊維を含む繊維強化プリプレグが開示されている。
特表2007-506833号公報 特許第5528697号公報 特開昭57-172954号公報 特開昭59-47234号公報 特開2019-147876号公報
 特許文献1において提案されている方法では、十分な流動性改良効果が得られないだけでなく、靭性に課題がある。特許文献2および3において提案されている方法では流動性改良効果は得られるものの、液晶高分子およびポリアリーレンスルフィドとの相溶性が悪く靭性に課題がある。
 特許文献4において提案されている方法では、可塑剤を多量に使用し環境面やコストに課題があるだけでなく靭性が低下する課題がある。また特許文献5において提案されている方法では靭性に優れた繊維強化プリプレグが得られるが、樹脂粘度が高いために含浸性に乏しく、生産速度を早めた場合にはボイドを含む課題がある。
 そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた流動性と靭性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、優れた含浸性と靭性を有する繊維強化樹脂基材、およびそれらの成形品を提供することを課題とする。
 本発明は、前述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。本発明は以下の構成を有する。
 [1](A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、(B)液晶ポリエステルを1質量部以上100質量部以下含んでなるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物であって、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物が海島構造を形成し、島相の平均径が10nm以上1000nm以下であるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
 [2](A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、さらに(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物を0.1質量部以上10質量部以下を含んでなる[1]に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
 [3](A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、さらに(D)ポリアリレートを0.1質量部以上15質量部以下、(E)ポリイミドを0.4質量部以上60質量部以下含有する[1]に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
 [4](A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物を0.1質量部以上10質量部未満、(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂を1質量部以上100質量部未満含んでなるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物であって、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中で(A)ポリアリールエーテルケトンが海相、(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂が島相を形成しており、島相の平均径が10nm以上1000nm以下であるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
 [5](F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1つの熱可塑性樹脂である、[4]に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
 [6](C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物が、300℃で1気圧未満の蒸気圧を有する、[2]、[4]、[5]のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
 [7](C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物が、下記一般式(I)で示されるアミン化合物である、[2]、[4]、[5]、[6]のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(ここでArはアリール基を表し、nは2~6の整数である)。
 [8](A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、(B)液晶ポリエステルを1質量部以上30質量部以下、(D)ポリアリレートを0.1質量部以上15質量部以下、(E)ポリイミドを0.4質量部以上60質量部以下含有するポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
 [9]前記ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物が海島構造を形成し、島相の平均径が10nm以上1000nm以下である[8]に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
 [10]下記(1)~(3)式の質量比をいずれも満たす[8]または[9]に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
[(D)ポリアリレート(質量部)]/[(B)液晶ポリエステル(質量部)]≧0.10 ・・・(1)
[(D)ポリアリレート(質量部)]/[(B)液晶ポリエステル(質量部)]≦1.25 ・・・(2)
[(D)ポリアリレート(質量部)]/[(E)ポリイミド(質量部)]≦0.25 ・・・(3)。
 [11](A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、10質量部以上400質量部以下の(G)繊維状充填材が[1]~[10]のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物と混練されてなる繊維強化ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
 [12]連続した(G)繊維状充填材に、または不連続の(G)繊維状充填材が分散した強化繊維基材に、[1]~[10]のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材。
 [13][1]~[10]のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、[11]に記載の繊維強化ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、または[12]に記載の繊維強化樹脂基材が成形されてなる成形品。
 本発明によれば、優れた流動性および靭性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を得ることができる。本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、電機・電子機器部品、自動車部品、航空機部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。
 本発明の第一の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、(A)ポリアリールエーテルケトン、(B)液晶ポリエステルを含有してなり、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物が海島構造を形成し、島相の平均径が10nm以上1000nm以下である。また本発明の第二の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、(A)ポリアリールエーテルケトン、(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂、(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物を含んでなり、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物が海島構造を形成し、島相の平均径が10nm以上1000nm以下である。また本発明の第三の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、(A)ポリアリールエーテルケトン、(B)液晶ポリエステル、(D)ポリアリレート、(E)ポリイミドを含有する。
 <第一の実施形態>
 <(A)ポリアリールエーテルケトン>
 本発明の第一の実施形態で用いられる(A)ポリアリールエーテルケトンは、アリール基をエーテル基およびケトン基で結合した反復単位を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、下記一般式(II)の2種類の単位を有する重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(ここで、ArおよびArは各々アリール基を表し、ArおよびArは同一でも異なっていてもよく、ArおよびArは1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、4,4’-ビフェニレン、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)フェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレンおよび2,6-ナフチレンまたはアントラセニレン単位から好ましく選択できる。Xは電子求引性基を表し、カルボニル基またはスルホニル基から好ましく選択できる。Yは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基(例えば-CH-)、イソプロピリデン基、およびヘキサフルオロイソプロピリデン基からなる群から好ましく選択される)。
 また一般式(II)における、好ましくはX基の少なくとも50%、より好ましくは少なくとも70%はカルボニル基であり、また、好ましくはY基の少なくとも50%、より好ましくは少なくとも70%は酸素原子である。
 (A)ポリアリールエーテルケトンとしては、下記式(III)の単位および/または下記式(IV)を有するポリエーテルエーテルケトン、下記式(V)の単位を有するポリエーテルケトン、下記式(VI)の単位および/または下記式(VII)の単位を有するポリエーテルケトンケトン、下記式(VIII)の単位から成るポリエーテルエーテルケトンケトンなどが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上混合して使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (A)ポリアリールエーテルケトンとしては特に限定されるものではないが、例えば、ダイセル・エボニック(株)製“ベスタキープ(登録商標)”、ビクトレックス・ジャパン(株)製“VICTREX(登録商標)”、アルケマ(株)製“KEPSTAN(登録商標)”、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン(株)製“アバスパイア(登録商標)”、“キータスパイア(登録商標)”、“NovaSpire(登録商標)”などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
 (A)ポリアリールエーテルケトンの含有量の測定方法としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を、(A)ポリアリールエーテルケトンが溶解する溶媒、例えば硫酸等に溶解し、不溶分をろ過し、溶解分を貧溶媒で沈殿・回収する。回収物である(A)ポリアリールエーテルケトンが溶解する溶媒として、例えばクロロホルムとジクロロ酢酸の混合溶媒やクロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合溶媒などを用いて、高速液体クロマトグラフィーなどの定性定量分析で測定する。
 <(B)液晶ポリエステル>
 本発明の第一の実施形態で用いられる(B)液晶ポリエステルは、オキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位からなるサーモトロピック液晶性を示す結晶性ポリエステルである。
 オキシカルボニル単位の代表例としては、p-ヒドロキシ安息香酸、m-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位が、ジオキシ単位の代表例としては、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位が、ジカルボニル単位の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、3,3’-ジフェニルジカルボン酸、2,2’-ジフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構造単位が挙げられる。
 (B)液晶ポリエステルは、例えば、東レ(株)製“シベラス(登録商標)”、ポリプラスチックス(株)製“ラペロス(登録商標)”、住友化学(株)製“スミカスーパーLCP(登録商標)”などの市販品を入手して使用することもできる。
 (B)液晶ポリエステルの含有量は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下であり、3質量部以上70質量部以下の範囲が好ましく、5質量部以上30質量部以下の範囲がより好ましい。(B)液晶ポリエステルの含有量が1質量部未満の場合、流動性および含浸性の向上効果が得られず、100質量部を超える場合、(B)液晶ポリエステルが粗大分散し、靱性が低下する。
 (B)液晶ポリエステル含有量の測定方法としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を(B)液晶ポリエステルのみが溶解する溶媒を用いて溶解し、不溶分をろ過し、溶解分を貧溶媒で沈殿・回収する。回収物である(B)液晶ポリエステルが溶解する溶媒を用いて、高速液体クロマトグラフィーなどの定性定量分析で測定する。
 本発明の第一の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、(A)ポリアリールエーテルケトンが海相、(B)液晶ポリエステルが島相を形成しており、島相の平均径が10nm以上1000nm以下の構造を有する。好ましくは10nm以上500nm以下であり、さらに好ましくは10nm以上300nm以下である。ここでいう平均径とはISO527-2-5A規格の射出成形品の中心部付近を、樹脂流動方向に切削し、厚み80nmの薄片を得て、透過型電子顕微鏡で観察した際の任意の100個の粒子について、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら100個の平均値に対しての平均値である数平均値として測定される。島相の平均径が1000nmより大きい場合には靭性が低下する。一方、島相の平均径は通常10nm以上である。
 島相の平均径が10nm以上1000nm以下である第一の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を得る手段としては、特に限定するものではないが、例えば後述する(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物を好ましく用いることができる。
 <(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物>
 本発明の第一の実施形態で用いられる(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物(以下、単に「(C)アミン化合物」と記載する場合がある)としては、アミノ基を2個以上有していれば特に限定されるものではないが、流動性と靭性維持の観点から、アミノ基の数は2個以上10個以下、より好ましくは2個以上6個以下である。アミノ基を1個のみ有するアミン化合物では、靭性を向上させることができない。アミノ基を11個以上有するアミン化合物では流動性および靭性の向上効果が低下することがある。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を(A)ポリアリールエーテルケトンの融点以上の温度で加熱する際に揮発しないアミン化合物が好ましいため、300℃で1気圧未満の蒸気圧を有するアミン化合物が好ましい。より好ましくは325℃、さらに好ましくは350℃で1気圧未満の蒸気圧を有するアミン化合物が用いられる。本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の溶融混合および成形する際に、アミン化合物がポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中にどれだけ保持されるかはその揮発性によって決まり、300℃で1気圧以上の蒸気圧を有するアミン化合物は揮発性が高く、樹脂組成物中に十分に保持されないことがある。アミン化合物の種類によっては昇華し、真の沸点を示さないので、揮発性の限界は沸点の限界ではなく蒸気圧の限界として表した。また、沸点を示す化合物については、揮発性の限界は1気圧で300℃を超える沸点として表すことができる。
 好ましい(C)アミン化合物としては、例えば、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリデカン、1,14-ジアミノテトラデカン、1,15-ジアミノペンタデカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミノヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカンなどの脂肪族アミン、2,2’-ビフェニルジアミン、4,4’-ビフェニルジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、メタ-トリジン、オルト-トリジン、3,3’-ジアミノベンジジンなどの芳香族アミン化合物などが挙げられる。
 中でも(C)アミン化合物は、下記一般式(I)で示されるアミン化合物がポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中に保持されやすい観点から特に好ましく、例えば、2,2’-ビフェニルジアミン、4,4’-ビフェニルジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、メタ-トリジン、オルト-トリジン、3,3’-ジアミノベンジジンなどの芳香族アミン化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(ここでArはアリール基を表し、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルケトン基、ジフェニルスルホン基などから好ましく選択できる。nはアミノ基の数を表し2~6の整数である)。
 本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物に(C)アミン化合物を含有することで、(C)アミン化合物のアミノ基が、ケトン基への求核付加反応により(A)ポリアリールエーテルケトンと結合し、かつカルボニル基への求核付加反応、および/またはエステル結合への求核アシル置換反応により(B)液晶ポリエステルと結合するため、(A)ポリアリールエーテルケトンと(B)液晶ポリエステルが、(C)アミン化合物を介して結合する。それにより、(A)ポリアリールエーテルケトンと(B)液晶ポリエステルの相溶性が向上し、(B)液晶ポリエステルがナノメートルオーダーの島相で微分散するため、靭性に優れるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を得ることができる。
 さらに(C)アミン化合物のアミノ基の(A)ポリアリールエーテルケトンのケトン基への求核付加反応により、(C)アミン化合物を介して(A)ポリアリールエーテルケトンが架橋構造を形成するため、より靭性に優れるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を得ることができる。
 ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中の(C)アミン化合物含有量は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.1質量部以上5質量部以下がより好ましく、0.2質量部以上1質量部以下がさらに好ましい。(C)アミン化合物含有量が0.1質量部未満の場合、高い靱性を得ることが難しい場合があり、10質量部を超える場合、(A)ポリアリールエーテルケトンが過度に架橋されるため流動性が低下する、または(B)液晶ポリエステルが粗大分散し靱性が低下する場合がある。
 (C)アミン化合物含有量の測定方法としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を微粉砕して、粉砕した粒子を(C)アミン化合物だけが溶解する溶媒、例えばアセトンに浸漬し、(C)アミン化合物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーなどの定性定量分析で測定することができる。
 島相の平均径が10nm以上1000nm以下である第一の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を得る別の手段としては後述する(D)ポリアリレートおよび(E)ポリイミドも好ましく用いることができる。
 <(D)ポリアリレート>
 本発明で用いる(D)ポリアリレートは非晶性の全芳香族ポリエステルである。代表例としては、ビスフェノールAに由来する芳香族ジオキシ単位と、テレフタル酸に由来する芳香族ジカルボニル単位からなる重合体が挙げられる。
 (D)ポリアリレートは、例えば、ユニチカ(株)製“U-100(登録商標)”、“Dパウダー(登録商標)”、“Lパウダー(登録商標)”などの市販品を入手して使用することもできる。
 (D)ポリアリレートの含有量の下限は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上がさらに好ましい。0.1質量部未満の場合、相分離構造が粗大化し靱性が低下する場合がある。一方、(D)ポリアリレートの含有量の上限は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、15質量部以下が好ましく、12.5質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。15質量部を超える場合、相分離構造が粗大化し靱性が低下する場合がある。
 <(E)ポリイミド>
 本発明で用いる(E)ポリイミドは繰り返し単位にイミド結合を有する重合体であり、本発明においては、イミド結合の他に、エーテル結合を有するポリエーテルイミドや、アミド結合を有するポリアミドイミドもポリイミドに分類する。
 (E)ポリイミドは、例えば、SABICイノベーティブプラスチックス(株)製“Ultem(登録商標)”および“Extem(登録商標)”、三井化学(株)製“オーラム(登録商標)”、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン(株)製“トーロン(登録商標)”などの市販品を入手して使用することもできる。
 (E)ポリイミドの含有量の下限は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、0.4質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましい。0.4質量部未満の場合、相分離構造が粗大化し靱性が低下する場合がある。一方、(E)ポリイミドの含有量の上限は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下がさらに好ましい。60質量部を超える場合、流動性および含浸性の向上効果が得られない場合がある。
 本発明では、(E)ポリイミド、(D)ポリアリレートが(A)ポリアリールエーテルケトンに対し高い相溶性を示すことに加え、(D)ポリアリレートが(B)液晶ポリエステルとエステル交換反応することによって、(B)液晶ポリエステルの(A)ポリアリールエーテルケトンに対する相溶性/分散性が向上し、流動性と靭性を両立することができる。
 (A)ポリアリールエーテルケトン、(B)液晶ポリエステル、(D)ポリアリレート、(E)ポリイミドを含有するポリアリールエーテルケトン樹脂組成物における各樹脂成分の含有量の測定方法を示す。まず、樹脂組成物をクロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルカンを用いて抽出し、抽出分を貧溶媒で沈殿・回収し、回収物である(D)ポリアリレートをNMR分析、高速液体クロマトグラフィー分析などにより定性・定量する。次いで、得られた不溶分をN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミドなどの有機アミドを用いて抽出し、抽出分を貧溶媒で沈殿・回収し、回収物である(E)ポリイミドをNMR分析、高速液体クロマトグラフィー分析などにより定性・定量する。次いで、得られた不溶分を、濃硫酸を用いて抽出し、抽出分を貧溶媒で沈殿・回収し、回収物である(A)ポリアリールエーテルケトンをNMR分析、高速液体クロマトグラフィー分析などにより定性・定量する。次いで、得られた不溶分をペンタフルオロフェノール/クロロホルム、ペンタフルオロフェノール/ジクロロベンゼンなどのペンタフルオロフェノール/ハロゲン化炭素混合溶媒を用いて抽出し、抽出分を貧溶媒で沈殿・回収し、回収物である(B)液晶ポリエステルをNMR分析、高速液体クロマトグラフィー分析などにより定性・定量する。
 なお、各回収物のNMR分析、高速液体クロマトグラフィー分析などの結果から、上記以外の樹脂、低分子量有機化合物などの他成分が検出される場合には、各回収物をさらに溶媒分画、分析することで、他成分を定性・定量することが可能である。
 <第二の実施形態>
 本発明の第二の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、(A)ポリアリールエーテルケトン、(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂、(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物を含んでなる。
 本発明の第二の実施形態で用いられる(A)ポリアリールエーテルケトン、(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物は、第一の実施形態で用いるものと同様である。
 ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中の(C)アミン化合物含有量は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部未満が好ましく、0.1質量部以上5質量部未満がより好ましく、0.2質量部以上1質量部未満がさらに好ましい。(C)アミン化合物含有量が0.1質量部未満の場合、高い靱性を得ることが難しい場合があり、10質量部以上の場合、(A)ポリアリールエーテルケトンが過度に架橋されるため流動性が低下する、または(F)熱可塑性樹脂が粗大分散し、靱性が低下する場合がある。
 (A)ポリアリールエーテルケトン、(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物の含有量は、第一の実施形態と同様の方法で測定することができる。
 <(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂>
 (F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂(以下、単に「(F)熱可塑性樹脂」と記載する場合がある)とは、主鎖骨格にカルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂である。カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂であり、かつ(A)ポリアリールエーテルケトン以外の熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であり、1種または2種以上併用してもよい。
 ポリイミド樹脂は、繰り返し単位にイミド結合を有する重合体である。本発明においては、繰り返し単位にイミド結合の他に、エーテル結合を有するポリエーテルイミド樹脂やアミド結合を有するポリアミドイミド樹脂もポリイミド樹脂に分類する。ポリイミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、SABICイノベーティブプラスチックス(株)製“Ultem(登録商標)”および“Extem(登録商標)”、三井化学(株)製“オーラム(登録商標)”、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン(株)製“トーロン(登録商標)”などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
 ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物から得られるポリエステルなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン-1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレートなどの半芳香族ポリエステル樹脂の他、ポリエチレン-1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレート/イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート共重合体およびポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体などの融点を有する半芳香族ポリエステル樹脂や、融点を有する範囲でそれらの混合物からなる結晶性のポリエステル樹脂を挙げることができる。その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、芳香族アミノオキシ単位、エチレンオキシド単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す結晶性のポリエステル樹脂を使用することもできる。ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の耐熱性を損なうことなく、流動性および含浸性を向上させることができる観点から液晶ポリエステルが特に好ましい。
 ポリアリレート樹脂とは、非晶性の全芳香族ポリエステルであり、代表的なものとしては、ビスフェノールAのような芳香族ジヒドロキシ化合物またはその誘導体とテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とから得られる非晶性の高Tgポリマーである。例えば、ユニチカ(株)製“U-100(登録商標)”、“Dパウダー(登録商標)”および“Lパウダー(登録商標)”などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
 ポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合を有する樹脂であって、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。芳香族ヒドロキシ化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を併用してもよい。カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
 (F)熱可塑性樹脂の含有量は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、1質量部以上100質量部未満であり、3質量部以上70質量部未満の範囲が好ましく、5質量部以上30質量部未満の範囲がより好ましい。(F)熱可塑性樹脂の含有量が1質量部未満の場合、流動性および含浸性の向上効果が得られず、100質量部以上の場合、(F)熱可塑性樹脂が粗大分散し、靱性が低下する。
 (F)熱可塑性樹脂含有量の測定方法としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を(F)熱可塑性樹脂のみが溶解する溶媒を用いて溶解し、不溶分をろ過し、溶解分を貧溶媒で沈殿・回収する。回収物である(F)熱可塑性樹脂が溶解する溶媒を用いて、高速液体クロマトグラフィーなどの定性定量分析で測定することができる。
 本発明の第二の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、(A)ポリアリールエーテルケトンが海相、(F)熱可塑性樹脂が島相を形成しており、島相の平均径が10nm以上1000nm以下の構造を有する。好ましくは10nm以上500nm以下であり、さらに好ましくは10nm以上300nm以下である。ここでいう平均径とは第一の実施形態で用いた方法と同様の方法で測定される。島相の平均径が1000nmより大きい場合には靭性が低下する。一方、島相の平均径は通常10nm以上である。
 <第三の実施形態>
 本発明の第三の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、(A)ポリアリールエーテルケトン、(B)液晶ポリエステル、(D)ポリアリレート、(E)ポリイミドを含有してなる。
 ここでいう(A)ポリアリールエーテルケトン、(B)液晶ポリエステル、(D)ポリアリレート、(E)ポリイミドは、第一の実施形態で用いたものと同様のものを指す。
 (B)液晶ポリエステルの含有量の下限は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、1質量部以上であり、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。1質量部未満の場合、流動性および含浸性の向上効果が得られない。一方、(B)液晶ポリエステルの含有量の上限は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、30質量部以下であり、25質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。30質量部を超える場合、相分離構造が粗大化し靱性が低下する場合がある。
 (D)ポリアリレートと(E)ポリイミドの含有量については第一の実施形態と同様である。
 <(B)液晶ポリエステルと(D)ポリアリレートの質量比>
 ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中の(B)液晶ポリエステルと(D)ポリアリレートの質量比が下式(1)を満たす場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の相分離構造が微細化し靱性が向上するため、特に好ましい。
[(D)ポリアリレート(質量部)]/[(B)液晶ポリエステル(質量部)]≧0.10 ・・・(1)。
 (B)液晶ポリエステルと(D)ポリアリレートの質量比が下式(2)を満たす場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の流動性および含浸性が向上するため、特に好ましい。
[(D)ポリアリレート(質量部)]/[(B)液晶ポリエステル(質量部)]≦1.25 ・・・(2)。
 <(D)ポリアリレートと(E)ポリイミドの質量比>
 ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中の(D)ポリアリレートと(E)ポリイミドの質量比が下式(3)を満たす場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の相分離構造が微細化し靱性が向上するため、特に好ましい。
[(D)ポリアリレート(質量部)]/[(E)ポリイミド(質量部)]≦0.25 ・・・(3)。
 (E)ポリイミド、(D)ポリアリレートが(A)ポリアリールエーテルケトンに対し高い相溶性を示すことに加え、(D)ポリアリレートが(B)液晶ポリエステルとエステル交換反応することによって、(B)液晶ポリエステルの(A)ポリアリールエーテルケトンに対する相溶性/分散性が向上し、流動性と靭性を両立することができる。
 第三の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は海島構造を形成することが好ましいが、島相の平均径が1000nm以下であるとより好ましく、500nm以下であるとさらに好ましい。島相の平均径が1000nm以下である場合、靭性がいっそう向上する傾向にある。一方、島相の平均径は通常10nm以上である。ここでいう平均径とは、第一の実施形態で用いた方法で測定される。
 本発明の第三の実施形態の(A)ポリアリールエーテルケトン、(B)液晶ポリエステル、(D)ポリアリレート、(E)ポリイミドを含有するポリアリールエーテルケトン樹脂組成物における各樹脂成分の含有量の測定方法は第一の実施形態と同様である。
 <(G)繊維状充填材>
 本発明の第一、第二、第三の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、その機械特性をさらに向上させる目的で、繊維状充填材を含有することが好ましい。
 繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、木綿、麻繊維、ケナフ繊維、竹繊維、レーヨン、スチール繊維、アルミニウム繊維などを挙げることができる。またこれら繊維状充填材の形状は、連続繊維やチョップドストランドのような短繊維やウィスカーの形状を挙げることができる。
 ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中の繊維状充填材の含有量は、(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、10質量部以上400質量部以下が好ましい。10質量部以上であればポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の機械特性を向上させることができ、400質量部以下であれば成形加工性を維持でき、好ましい。
 繊維状充填材含有量の測定方法としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を、(G)繊維状充填材を除く全ての成分が溶解する溶媒を用いて溶解し、不溶分をろ過し、ろ過物として(G)繊維状充填材を回収し、洗浄後質量を測定する。
 また本発明では、連続した(G)繊維状充填材に、または不連続の(G)繊維状充填材が分散した強化繊維基材に、上述の第一、第二および第三の実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材としての形態も好適に用いることができる。
 繊維強化樹脂基材としては、例として以下2つの態様を挙げることができる。第一の態様は、連続した(G)繊維状充填材にポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材であり、第二の態様は不連続の(G)繊維状充填材が分散した強化繊維基材に、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材である。
 本発明の実施形態において、第一の態様における連続した(G)繊維状充填材とは、当該繊維が途切れのないものをいう。連続した(G)繊維状充填材の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物(クロス)、編み物、組み紐、トウ等が挙げられる。また、特定方向の機械特性を効率よく高められることから、当該繊維が一方向に配列してなる連続した(G)繊維状充填材が好ましい。
 第二の態様における不連続の(G)繊維状充填材が分散した強化繊維基材とは、当該繊維状充填材が切断され分散されたマット状のものをいう。強化繊維基材は、繊維を溶液に分散させた後、シート状に製造する湿式法や、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法などの任意の方法により得ることができる。生産性の観点から、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法が好ましい。強化繊維基材における不連続の(G)繊維状充填材の数平均繊維長の下限については、3mm以上が好ましく、5mm以上がより好ましい。不連続の(G)繊維状充填剤の数平均繊維長が3mm以上であれば、不連続繊維による補強効果が十分に奏され、得られる繊維強化樹脂基材の機械強度をより向上させることができる。一方、不連続の(G)繊維状充填剤の数平均繊維長の上限については、100mm以下が好ましく、50mm以下がより好ましく、30mm以下がさらに好ましい。不連続の(G)繊維状充填剤の数平均繊維長が100mm以下であれば、成形時の流動性をより向上させることができる。
 不連続の(G)繊維状充填剤の数平均繊維長は、以下の方法により求めることができる。まず、繊維強化樹脂基材から100mm×100mmのサンプルを切り出し、切り出したサンプルを600℃の電気炉中で1.5時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばす。こうして得られた不連続強化繊維の中から、不連続強化繊維束を無作為に400本採取する。取り出した不連続強化繊維束について、ノギスを用いて1mm単位で繊維長を測定し、次式により数平均繊維長(Ln)を算出することができる。
Ln=ΣLi/400
(Li:測定した繊維長(i=1,2,3,・・・400)(単位:mm))。
 不連続の(G)繊維状充填剤の数平均繊維長は、強化繊維基材製造時に繊維を所望の長さに切断することにより、上記範囲に調整することができる。不連続の(G)繊維状充填剤が分散した強化繊維基材の配向性については特に制限は無いが、成形性の観点からは等方的に分散されている方が好ましい。
 第一の態様における、連続した(G)繊維状充填材にポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させる方法としては、例えば、フィルム状のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を溶融し、加圧することで繊維状充填剤にポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させるフィルム法、繊維状のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物と繊維状充填剤とを混紡した後、繊維状のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を溶融し、加圧することで繊維状充填剤にポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させるコミングル法、粉末状のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を繊維状充填剤における繊維の隙間に分散させた後、粉末状のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を溶融し、加圧することで繊維状充填剤に含浸させる粉末法、溶融したポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中に繊維状充填剤を浸し、加圧することで繊維状充填剤にポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させる溶融法が挙げられる。様々な厚み、繊維体積含有率など多品種の繊維強化樹脂基材を作製できることから、溶融法が好ましい。
 本発明の第二の態様における、不連続の(G)繊維状充填材が分散した強化繊維基材にポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させる方法としては、例えば、溶融したポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法、粉末のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物をフィルム化して強化繊維基材とラミネートした後、溶融、加圧する方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を溶剤に溶かし溶液の状態で強化繊維基材に含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を繊維化して不連続繊維との混合糸にする方法、メルトブロー不織布を用いてラミネートした後、溶融、加圧する方法などが挙げられる。
 また、本発明の繊維強化樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。例えば、より含浸性を高めたプリプレグや、半含浸のセミプレグ、含浸性の低いファブリックなどが挙げられる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。
 本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は流動性に優れるため、含浸させてなる繊維強化樹脂基材は、毛羽やボイドが少なく表面品位に優れ、また靭性に優れる。
 <本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の製造方法>
 本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、(A)ポリアリールエーテルケトンと(B)液晶ポリエステルを、または(A)ポリアリールエーテルケトンと(B)液晶ポリエステルと(D)ポリアリレートと(E)ポリイミドを、または(A)ポリアリールエーテルケトンと(F)熱可塑性樹脂と(C)アミン化合物をそれぞれドライブレンドし、押出機メインフィーダーより供給し、必要に応じて(G)繊維状充填材を押出機のサイドフィーダーより供給し、(A)ポリアリールエーテルケトンの融点以上の温度で溶融混練する方法が好ましく挙げることができる。なお、融点は、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
 <本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の成形方法>
 本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどの成形物品とすることができる。
 また、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材を任意の構成で積層した材料に対して、加熱加圧するプレス成形法、オートクレーブ内に投入して加熱加圧するオートクレーブ成形法、フィルムなどで包み込み内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、張力をかけながらテープを巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法などが挙げられる。
 プレス成形法としては、繊維強化樹脂基材を型内に予め配置しておき、型締めとともに加圧、加熱を行い、次いで型締めを行ったまま、金型の冷却により繊維強化樹脂基材の冷却を行い、成形品を得るホットプレス法や、予め繊維強化樹脂基材を熱可塑性樹脂の溶融温度以上に、遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、熱可塑性樹脂を溶融・軟化させた状態で、前記成形型の下面となる型の上に配置し、次いで型を閉じて型締めを行い、その後加圧冷却する方法であるスタンピング成形を採用することができる。プレス成形方法については特に制限はないが、成形サイクルを早めて生産性を高める観点からは、スタンピング成形であることが望ましい。
 本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、所望に応じて、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの繊維状充填材以外の無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもできる。
 本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、コネクター、コイル、センサー、LEDランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスク、DVD等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品用途、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品用途、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品用途、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品用途、各種航空・宇宙用途等々に適用できる。
 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例および比較例において用いた原料を以下に示す。
 <(A)ポリアリールエーテルケトン>
(A-1)ポリエーテルエーテルケトン(Victrex社製“Victrex(登録商標)”151G、ガラス転移温度:151℃、融点:346℃、溶融粘度75Pa・s)
(A-2)ポリエーテルエーテルケトン(Victrex社製“Victrex(登録商標)”90G、ガラス転移温度:151℃、融点:346℃、溶融粘度55Pa・s)
 なお、溶融粘度は、東洋精機製作所(株)製キャピログラフ1Cを用いて、L=5mm、D=0.5mmのキャピラリーを使用し、380℃で5分加熱後、10000sec-1のせん断速度で測定した際の値である。
 <(B)液晶ポリエステル>
(B-1)液晶ポリエステル(東レ(株)製“シベラス(登録商標)”LX70、融点:326℃)。
 <(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物>
(C-1)4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(東京化成工業(株)製、300℃での蒸気圧:0.02気圧)
(C-2)ヘキサメチレンジアミン(東京化成工業(株)製、沸点204℃)。
 <(C’)アミノ基を1個有するアミン化合物>
(C’-1)4-フェノキシアニリン(東京化成工業(株)製、300℃での蒸気圧:0.02気圧)。
 <(D)ポリアリレート>
(D-1)ポリアリレート(ユニチカ(株)製“Uポリマー(登録商標)”100、ガラス転移点:200℃)。
 <(E)ポリイミド>
(E-1)ポリイミド(SABICイノベーティブプラスチックス(株)製“Ultem(登録商標)”1010、ガラス転移点:217℃)。
 <(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂>
(F-1)ポリブチレンテレフタレート(東レ(株)製“トレコン(登録商標)”1100P、融点:224℃)。
 <(F’)カルボニル基もエステル結合も有さない熱可塑性樹脂>
(F’-1)参考例1:ポリフェニレンスルフィド(融点:280℃)。
 <(G)繊維状充填材>
(G-1)炭素繊維“トレカ(登録商標)”カットファイバーTV14-006(東レ株式会社製)
(G-2)不連続炭素繊維マット
 東レ(株)製“トレカ(登録商標)”T700S-12kを20mm長にカットした炭素繊維チョップド糸をカーディング装置に導入し、出てきたウェブをクロスラップし、目付け100g/mのシート状の炭素繊維シートを形成した。得られた炭素繊維シートをプレス機に設置し、20MPaの圧力で5秒間加圧し不連続炭素繊維マットを得た。
 (参考例1)
 撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.27kg(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2.94kg(70.63モル)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)11.45kg(115.50モル)、酢酸ナトリウム1.89kg(23.1モル)、及びイオン交換水5.50kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.77kgおよびNMP0.28kgを留出した後、反応容器を200℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量1モル当たり0.02モルであった。
 反応容器を200℃まで冷却した後、p-ジクロロベンゼン10.42kg(70.86モル)、NMP9.37kg(94.50モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、240rpmで撹拌しながら0.6℃/分の速度で200℃から270℃まで昇温し、270℃で140分反応した。その後、270℃から250℃まで15分かけて冷却しながら水2.40kg(133モル)を圧入した。ついで250℃から220℃まで75分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。
 内容物を約35リットルのNMPで希釈しスラリーとして85℃で30分撹拌後、80メッシュ金網(目開き0.175mm)で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にNMP約35リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を70リットルのイオン交換水に加え、70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計3回繰り返した。得られた固形物および酢酸32gを70リットルのイオン交換水に加え、70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾過した。得られた固形物を、更に70リットルのイオン交換水に加え、70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、120℃で乾燥することにより、乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。重量平均分子量は48600であり、融点は280℃であった。
 <ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の製造方法>
 表1,2,4~10の実施例1~9、12~28および比較例1~8、13~18に示す原料を表に示す組成でドライブレンドし、二軸押出機(日本製鋼所社製TEX30α)のメインフィーダーより供給し、シリンダー温度360℃、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化し、160℃で12時間真空乾燥を行った。
 表1,2,11の実施例10,29および比較例9,19に示す原料のうち、(G-1)繊維状充填材を除く原料を表に示す組成でドライブレンドし、二軸押出機(日本製鋼所社製TEX30α)のメインフィーダーより供給し、(G-1)繊維状充填材をサイドフィーダー(スクリューの全長を1.0としたときの上流側からみて0.35の位置に設置されたもの)より供給し、シリンダー温度360℃、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化し、160℃で12時間真空乾燥を行った。
 <ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材の製造方法>
 表3、12の実施例11,30および比較例10~12、20に示す原料のうち、(G-2)不連続炭素繊維マットを除く原料を表に示す組成でドライブレンドし、380℃に加熱した1軸押出機のホッパーに投入し、溶融混練した後フィルムダイから膜状に押出し、100μm厚のフィルムを作成した。
 (G-2)不連続炭素繊維マットの巻き取り方向を0°とし、不連続繊維マットを24枚、(0°/90°/0°/90°/0°/90°)sとなるように積層し、さらに積層した不連続炭素繊維マット中に、炭素繊維とポリアリールエーテルケトン樹脂組成物フィルムの質量比が50:50となるように、前記ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物フィルムを積層した後に、全体をステンレス板で挟み、380℃で90秒間予熱後、2.0MPaの圧力をかけながら180秒間、370℃にてホットプレスした。次いで加圧状態で50℃まで冷却し、100mm×100mm×4mm厚の繊維強化樹脂基材を得た。
 <ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物の評価方法>
 表1、2、4~11の各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価n数は、特に断らない限り、n=3とし平均値を求めた。
 (1)引張特性(引張破断伸度測定)
 各実施例および比較例で得た樹脂組成物ペレットを凍結粉砕/真空乾燥したものを、小型射出成形機(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製HaakeMiniJetPro)を用いて、シリンダー温度380℃、金型温度170℃の条件で、ISO527-2-5A規格のダンベルを射出成形し、引張試験用成形品とした。引張試験条件は下記の通り。
 装置:万能力学試験機(島津製作所社製オートグラフAG-20kNX)
 雰囲気:23℃×50%RH
 チャック間距離:50mm
 標線間距離:20mm
 引張速度:5mm/分。
 (2)粘度特性(溶融粘度測定)
 各実施例および比較例で得た樹脂組成物ペレットを凍結粉砕/真空乾燥したものを溶融粘度測定用サンプルとして用いた。真空乾燥条件は160℃で12時間である。溶融粘度測定条件は下記の通り。
 装置:キャピログラフ1C(東洋精機製作所(株)製)
 測定温度:380℃
 キャピラリー:L=5mm、D=0.5mm
 せん断速度:10000sec-1
 溶融粘度:上記条件で5分滞留後の粘度。
 (3)島相の粒子径
 各実施例および比較例で得た樹脂組成物ペレットを凍結粉砕/真空乾燥したものを、小型射出成形機(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製HaakeMiniJetPro)を用いて、シリンダー温度380℃、金型温度170℃の条件で、ISO527-2-5A規格のダンベルを射出成形し、その成形品の中心部付近を、樹脂流動方向に切削し、厚み80nmの薄片を得て、透過型電子顕微鏡で観察した。得られた画像から島相100個について画像処理ソフト「Scion Image」(Scion Corporation社製)を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら100個の平均値の数平均値を求めた。
 <ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材の評価方法>
 表3、12の各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価n数は、特に断らない限り、n=3とし平均値を求めた。
 (4)含浸性(含浸率評価)
 各実施例および比較例により得た繊維強化樹脂基材の厚み方向に切断した断面を以下のように観察した。繊維強化樹脂基材をエポキシ樹脂で包埋したサンプルを用意し、繊維強化樹脂基材の厚み方向断面が良好に観察できるようになるまで、前記サンプルを研磨した。研磨したサンプルを、デジタルマイクロスコープVHX-1000(コントローラー部)/VHZ-100R(測定部)((株)キーエンス製)を使用して、拡大倍率200倍で撮影した。撮影範囲は、繊維強化樹脂基材の厚み4.0mm×幅1.5mmの範囲とした。撮影画像において、樹脂が占める部位の面積および空隙(ボイド)となっている部位の面積を求め、次式により含浸率を算出した。
含浸率(%)=100×(樹脂が占める部位の総面積)/{(樹脂が占める部位の総面積)+(空隙となっている部位の総面積)}
 繊維強化樹脂基材の含浸率の評価は、この含浸率を判断基準とし、以下の2段階で評価し、Goodを合格とした。
Good:含浸率が90%以上、100%以下である。
Bad:含浸率が90%未満である。
 (5)衝撃特性(ノッチなしシャルピー衝撃強度測定)
 各実施例および比較例により得た厚さ4mmの繊維強化樹脂基材の中央部を80mm×10mm×4mm厚形状に切り出し、ISO179-1に準拠して、23℃においてノッチなしシャルピー衝撃強度を測定し、5回の数平均値を算出した。
 (実施例1~10、比較例1~9)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 実施例1~10と比較例1~9の比較から、(A)ポリアリールエーテルケトン樹脂に、(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物と、(B)液晶ポリエステルまたは(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂を特定量配合することにより、靭性と流動性のバランスに優れることがわかる。
 実施例2と実施例8の比較から、300℃で1気圧未満の蒸気圧を有し、一般式(I)の構造を有する(C)アミン化合物を用いることにより、より靭性に優れることが分かる。
 実施例2と比較例6の比較から、(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物を用いることにより、(B)液晶ポリエステルを微分散化でき、靭性に優れることがわかる。
 実施例2および9と比較例7の比較から、(B)液晶ポリエステルまたは(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、微分散化でき、靭性に優れることが分かる。
 実施例10は実施例2の、比較例9は比較例3のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物に繊維状充填剤を混練した繊維強化ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物である。実施例10と比較例9の比較から、特定量の(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物を配合することにより、複合材料においても靭性に優れることが分かる。
 (実施例11、比較例10~12)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 実施例11は実施例2の、比較例10は比較例2の、比較例11は比較例1の、比較例12は比較例3のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を繊維状充填剤に含浸させた繊維強化樹脂基材である。実施例11と比較例10~12の比較から、(A)ポリアリールエーテルケトン樹脂に、(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物と、(B)液晶ポリエステルを特定量配合することにより、含浸性と靭性に優れる繊維強化樹脂基材を得ることができる。
 (実施例12、比較例2、13~16)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 実施例12と比較例2、13~16の比較から、(A)ポリアリールエーテルケトンに対して、(B)液晶ポリエステル、(D)ポリアリレート、(E)ポリイミドのすべてを特定量配合した場合にのみ、島相の平均径が微細化し、靭性と流動性のバランスに優れることが分かる。
 (実施例12~16、比較例17)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 実施例12~16と比較例17は(B)液晶ポリエステルの配合量を(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり1質量部から35質量部まで変化させ、それに伴い(B)液晶ポリエステルと(D)ポリアリレートの質量比および(D)ポリアリレートと(E)ポリイミドの質量比が変わらないように、(D)ポリアリレートと(E)ポリイミドの配合量を変化させた実験例である。これらの実験例の比較から、(B)液晶ポリエステルの配合量が(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり1質量部以上30質量部以下の範囲では、島相の平均径が微細化し靭性に優れるものの、30質量部を超える場合、島相の平均径が粗大化し靭性が不十分であることが分かる。
 (実施例12、17、比較例18)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 実施例12、17と比較例18は(D)ポリアリレートの配合量を(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり5質量部から20質量部まで変化させた実験例である。これらの実験例の比較から、(D)ポリアリレートの配合量が(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり15質量部を超える場合、島相の平均径が粗大化し靭性が不十分であることが分かる。
 (実施例12、18、19)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 実施例12、18、19は(E)ポリイミドの配合量を(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり20質量部から60質量部まで変化させた実験例である。これらの実験例の比較から、(E)ポリイミドの配合量が(A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり60質量部以下では靭性と流動性のバランスに優れ、50質量部以下はより流動性が優れる点でさらに好ましいことが分かる。
 (実施例20~24)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 実施例20~24は(B)液晶ポリエステルと(D)ポリアリレートの質量比((D)/(B)質量比)を変化させた実験例である。これらの実験例から、(D)/(B)質量比が0.10以上1.25以下となる場合、島相の平均径がより微細化し靭性が向上し、流動性とのバランスに優れることが分かる。
 (実施例12、25、26)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 実施例12、25、26は(D)ポリアリレートと(E)ポリイミドの質量比((D)/(E)質量比)を変化させた実験例である。これらの実験例から、(D)/(E)質量比が0.25以下となる場合、島相の平均径がより微細化し靭性が向上する傾向にあることが分かる。
 (実施例12、27、28)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 実施例12、27、28はポリアリールエーテルケトン樹脂組成物における、(A)ポリアリールエーテルケトン、(B)液晶ポリマーの含有量を固定し、(D)ポリアリレートと(E)ポリイミドの含有量を変化させた実験例である。これらの実験例は、(D)/(B)質量比が0.10以上1.25以下、かつ、(D)/(E)質量比が0.25以下を満たしており、島相の平均径が1000nm以下まで微細化し、靭性が向上する傾向にあることが分かる。
 (実施例29、比較例19)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 実施例29は実施例12の、比較例19は比較例13のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物に繊維状充填剤を混練した繊維強化ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物である。実施例29は実施例12の樹脂組成、比較例19は比較例13の樹脂組成に、樹脂100質量部あたり40質量部の(G-1)繊維状充填材をさらに配合した実験例である。これらの実験例から、繊維状充填材を配合する場合にも、(A)ポリアリールエーテルケトンに対して、(B)液晶ポリエステル、(D)ポリアリレート、(E)ポリイミドを特定量配合することで、靭性が向上することが分かる。
 (実施例30、比較例10、20)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 実施例30は実施例12の、比較例10は比較例2の、比較例20は比較例13のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を繊維状充填剤に含浸させた繊維強化樹脂基材である。実施例30は実施例12の樹脂組成物、比較例10は比較例2の樹脂組成物、比較例20は比較例13の樹脂組成物を、樹脂組成物と同質量部の(G-2)繊維状充填材(不連続炭素繊維マット)に含浸させ、繊維強化樹脂基材を作製した実験例である。これらの実験例から、(A)ポリアリールエーテルケトンに対して、(B)液晶ポリエステル、(D)ポリアリレート、(E)ポリイミドのすべてを特定量配合した場合にのみ、含浸性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れることが分かる。
 本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物は、通常公知の射出成形、圧縮成形、押出成形などの任意の方法で成形することができ、靭性、流動性に優れる点を活かし、各種電気電子部品、自動車部品、航空機部品などに加工することが可能である。さらに、繊維状充填材と組み合わせた成形品として用いることにより、特に自動車や航空宇宙用途におけるさらなる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

Claims (13)

  1. (A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、(B)液晶ポリエステルを1質量部以上100質量部以下含んでなるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物であって、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物が海島構造を形成し、島相の平均径が10nm以上1000nm以下であるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
  2. (A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、さらに(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物を0.1質量部以上10質量部以下を含んでなる請求項1に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
  3. (A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、さらに(D)ポリアリレートを0.1質量部以上15質量部以下、(E)ポリイミドを0.4質量部以上60質量部以下含有する請求項1に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
  4. (A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、(C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物を0.1質量部以上10質量部未満、(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂を1質量部以上100質量部未満含んでなるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物であって、ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物中で(A)ポリアリールエーテルケトンが海相、(F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂が島相を形成しており、島相の粒子径が10nm以上1000nm以下であるポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
  5. (F)カルボニル基および/またはエステル結合を有する熱可塑性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1つの熱可塑性樹脂である、請求項4に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
  6. (C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物が、300℃で1気圧未満の蒸気圧を有する、請求項2、4、5のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
  7. (C)アミノ基を2個以上有するアミン化合物が、下記一般式(I)で示されるアミン化合物である、請求項2、4、5、6のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (ここでArはアリール基を表し、nは2~6の整数である。)
  8. (A)ポリアリールエーテルケトン100質量部あたり、(B)液晶ポリエステルを1質量部以上30質量部以下、(D)ポリアリレートを0.1質量部以上15質量部以下、(E)ポリイミドを0.4質量部以上60質量部以下含有するポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
  9. 前記ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物が海島構造を形成し、島相の平均径が10nm以上1000nm以下である請求項8に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
  10. 下記(1)~(3)式の質量比をいずれも満たす請求項8または9に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
    [(D)ポリアリレート(質量部)]/[(B)液晶ポリエステル(質量部)]≧0.10 ・・・(1)
    [(D)ポリアリレート(質量部)]/[(B)液晶ポリエステル(質量部)]≦1.25 ・・・(2)
    [(D)ポリアリレート(質量部)]/[(E)ポリイミド(質量部)]≦0.25 ・・・(3)
  11. (A)ポリアリールエーテルケトン100質量部に対して、10質量部以上400質量部以下の(G)繊維状充填材が、請求項1~10のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物と混錬されてなる繊維強化ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物。
  12. 連続した(G)繊維状充填材に、または不連続の(G)繊維状充填材が分散した強化繊維基材に、請求項1~10のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材。
  13. 請求項1~10のいずれかに記載のポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、請求項11に記載の繊維強化ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物、または請求項12に記載の繊維強化樹脂基材が成形されてなる成形品。
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