DE69818787T2

DE69818787T2 - Flüssigkristallines Harz und dieses flüssigkristalline Harz enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69818787T2
Application number: DE69818787T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Nagoya-shi Aichi Umetsu; Yoshiki Nagoya-shi Aichi Makabe; Masahiro Nagoya-shi Sugimura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: EP0926175A3; EP0926175A2; EP0926175B1; DE69818787D1; US6046300A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Harz mit Esterbindungen, das in thermoplastischen Harzen gut dispergierbar ist, sowie eine mit dem flüssigkristallinen Harz verbesserte thermoplastische Harzzusammensetzung sowie Formteile, Folien und Fasern aus der Zusammensetzung.
Die Nachfrage nach hochqualitativen Kunststoffen ist heutzutage ständig im Steigen begriffen, und so wurden verschiedenste Polymere mit unterschiedlichen neuen Merkmalen entwickelt und auf den Markt gebracht. Davon sind optisch anisotrope, flüssigkristalline Polymere, die durch die parallele Ausrichtung von Molekülketten gekennzeichnet sind, besonders hervorzuheben, da sie gute Fließfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Vor allem, weil solche Polymere besonders hohe Festigkeit und Steifigkeit aufweisen, ist die Nachfrage nach kleinen Formteilen aus den Polymeren im Bereich der Elektrotechnik und Elektronik sowie im Bereich der Bürogeräte stark gestiegen.
Beispiele für ein flüssigkristallines Polymer (LCP), dessen Endgruppenkonzentration definiert ist, sind in der JP-A-02-016150 offenbart. Verschiedene feste Lösungen mit thermoplastischen Harzen wurden untersucht, wie es beispielsweise in Polymer Engineering and Science, Bd. 31, Nr. 6 (1991), und in Journal of Applied Polymer Science, Bd. 62 (1996), beschrieben ist.
Obwohl die Konzentration von endständigem Carboxyl im LCP erhöht wurde, wie etwa in der JP-A-02-016150, konnte jedoch die Festigkeit des LCP nicht erhöht werden; seine Thermostabilität während des Formens nahm sogar ab.
Es wurde herausgefunden, dass die in der oben genannten Literatur verwendeten flüssigkristallinen Polyester in thermoplastischen Harzen in Form von großen Körnern dispergiert sind, die oft grobe Aggregate bilden. Als Folge weisen Formteile aus Harzzusammensetzungen, die solche große, flüssigkristalline Polyesterkörner enthalten, geringe Schlagzähigkeit auf, Folien aus solchen Zusammensetzungen reißen häufig ein, und Fäden daraus reißen oft ab.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem der Bereitstellung eines flüssigkristallinen Harzes, das frei von den oben genannten Nachteilen ist, bei Temperaturen bearbeitbar ist, bei denen herkömmliche thermoplastische Harze bearbeitet werden, und das in Kombination mit einem thermoplastischen Harz wirksam eine Harzzusammensetzung bereitstellen kann, die zusätzlich die folgenden Eigenschaften aufweist: hohe Festigkeit, bei der Verarbeitung Vergilbungsbeständigkeit während der Verweilzeit, verbesserte Stabilität beim Formen (um die Anzahl schadhafter Formteile zu verringern, die auf Mängel der in die Formen gefüllten Harzzusammensetzung zurückzuführen sind) und verbessertes Aussehen der Oberfläche der Formteile aus der Zusammensetzung, sowie mit der Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, die das flüssigkristalline Harz und ein thermoplastisches Harz umfasst.
Überraschenderweise haben die Erfinder herausgefunden, dass das oben genannte Problem gelöst werden kann, indem die Konzentration von endständigem Hydroxyl im LCP kontrolliert wird.
Genauer gesagt stellt die Erfindung Folgendes bereit:

(1) Ein flüssigkristallines Harz mit Esterbindungen, das eine Konzentration von endständigem Hydroxyl von nicht weniger als 15 × 10^–6 Äquivalenten/g aufweist.
(2) Ein flüssigkristallines Harz nach (1), das p-Hydroxybenzoesäure-Reste enthält.
(3) Ein flüssigkristallines Harz nach (1), das Ethylendioxy-Einheiten enthält.
(4) Ein flüssigkristallines Harz nach (1), das einen flüssigkristallinen Polyester umfasst, wobei der Polyester aus den folgenden Formeln (I), (III) und (IV) ausgewählte Struktureinheiten und gegebenenfalls zusätzlich Struktureinheiten der folgenden Formel (II) umfasst:
( -O-R1-O) - (II) ( -O-CH₂CH₂-O) - (III)
worin R1 zumindest eine, gegebenenfalls auch mehrere, der folgenden Gruppen darstellt:
R2 zumindest eine, gegebenenfalls auch mehrere, aus folgenden ausgewählte Gruppe(n) darstellt:
worin X ein Wasserstoffatom oder Chloratom darstellt.
(5) Ein flüssigkristallines Harz nach (4), worin der prozentuelle Anteil der Struktureinheiten (I) und (II) 35 bis 95 Mol-% der gesamten Struktureinheiten (I), (II) und (III) ausmacht, der prozentuelle Anteil der Struktureinheiten (III) 5 bis 65 Mol-% der gesamten Struktureinheiten (I), (II) und (III) ausmacht, das Molverhältnis zwischen den Struktureinheiten (I) und (II) 70 : 30 bis 95 : 5 beträgt und die Anzahl der Struktureinheiten (IV) im Wesentlichen äquimolar zur Gesamtanzahl der Struktureinheiten (II) und (III) ist.
(6) Eine Flüssigkristall-Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines flüssigkristallinen Harzes nach (1) und 5 bis 300 Gewichtsteile eines Füllstoffs umfasst.
(7) Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,01 bis 30 Gewichtsteile eines flüssigkristallinen Harzes nach (1) umfasst.
(8) Eine thermoplastische Harzzusammensetzung nach (7), die außerdem 5 bis 300 Gewichtsteile eines Füllstoffs, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des thermoplastischen Harzes und des flüssigkristallinen Harzes, umfasst.
(9) Eine thermoplastische Harzzusammensetzung nach (7), worin das flüssigkristalline Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 5.000 aufweist.
(10) Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,01 bis 30 Gewichtsteile eines flüssigkristallinen Harzes mit einer Konzentration an endständigem Hydroxyl von nicht weniger als 15 × 10^–6 Äquivalenten/g umfasst.
(11) Ein thermoplastisches Harz nach (10), dessen Zugfestigkeit, gemessen nach dem Verfahren gemäß ASTM D638 (für eine plattenförmige Probe der Zusammensetzung mit einer Stärke von 1/8 Zoll), um zumindest 5% höher ist als die des thermoplastischen Harzes, das nicht mit dem flüssigkristallinen Harz kombiniert ist.
(12) Formteile aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach (7).
(13) Folien aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach (7).
(14) Fasern aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach (7).

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. "Gewicht" bezieht sich hierin auf die "Masse".
Das flüssigkristalline Harz gemäß vorliegender Erfindung kann ein flüssigkristalliner Polyester mit Struktureinheiten der oben angeführten Formeln (I), (III) und (IV) oder Struktureinheiten der Formeln (I), (II), (III) und (IV) sein. Diese Gruppen können alleine vorhanden sein, oder es können weiter unten definierte zusätzliche Gruppen vorhanden sein.
Das flüssigkristalline Harz gemäß vorliegender Erfindung weist Esterbindungen auf und ist zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig. Es umfasst beispielsweise einen flüssigkristallinen Polyester, der aus aromatischen Oxycarbonyleinheiten, aromatischen Dioxyeinheiten, aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonyleinheiten und Alkylendioxyeinheiten ausgewählte Struktureinheiten enthält und zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig ist; und ein flüssigkristallines Polyesteramid, das aus den oben angeführten Beispielen und beispielsweise aromatischen Iminocarbonyleinheiten, aromatischen Diiminoeinheiten, aromatischen Iminoxyeinheiten ausgewählte Struktureinheiten enthält und zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig ist, wobei das flüssigkristalline Harz eine Konzentration von endständigem Hydroxyl von zumindest 15 × 10^–6 Äquivalenten/g aufweist.
Die aromatischen Oxycarbonyleinheiten sind beispielsweise solche, die von p-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure stammen; die aromatischen Dioxyeinheiten sind beispielsweise solche, die von 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, t-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dihydroxydiphenylether stammen; die aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonyleinheiten sind beispielsweise solche, die von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 1,2-Bis(2-chlorphenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure stammen; die Alkylendioxyeinheiten sind beispielsweise solche, die von Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol, vorzugsweise jedoch von Ethylenglykol, stammen; und die aromatischen Iminoxyeinheiten sind beispielsweise solche, die von 4-Aminophenol stammen.
Spezifische Beispiele für den flüssigkristallinen Polyester sind flüssigkristalline Polyester, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und aromatischen Dihydroxyverbindungen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren stammende Struktureinheiten umfassen; flüssigkristalline Polyester, die von p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Terephthalsäure und Adipinsäure stammende Struktureinheiten umfassen; flüssigkristalline Polyester, die von p-Hydroxybenzoesäure, Ethylenglykol und Terephthalsäure und Isophthalsäure stammende Struktureinheiten umfassen; flüssigkristalline Polyester, die von p-Hydroxybenzoesäure, Ethylenglykol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Terephthalsäure und/oder Sebacinsäure stammende Struktureinheiten umfassen; und flüssigkristalline Polyester, die von p-Hydroxybenzoesäure, Ethylenglykol, aromatischen Dihydroxyverbindungen und aromatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, stammende Struktureinheiten umfassen.
Bevorzugte Beispiele für die flüssigkristallinen Polyester, die zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig sind, sind flüssigkristalline Polyester, die Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) umfassen, und flüssigkristalline Polyester, die Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (III) und (IV) umfassen und die zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig sind.
Von diesen sind besonders flüssigkristalline Polyester bevorzugt, die die Struktureinheiten der Formel (I), (II), (III) und (IV) umfassen.
( -O-R1-O) - (II) ( -O-CH₂CH₂-O) - (III)
worin R1 zumindest eine, gegebenenfalls auch mehrere, der folgenden Gruppen darstellt:
R2 zumindest eine, gegebenenfalls auch mehrere, aus folgenden ausgewählte Gruppe(n) darstellt:
worin X ein Wasserstoffatom oder Chloratom darstellt.
Die Struktureinheit (I) kann von p-Hydroxybenzoesäure stammen; die Struktureinheit (II) von einer aromatischen Dihydroxyverbindung, die aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,6-Dihydronaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dihydroxydiphenylether ausgewählt ist; die Struktureinheit (III) von Ethylenglykol; und die Struktureinheit (IV) von einer aromatischen Dicarbonsäure, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 1,2-Bis(2-chlorphenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure und 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure ausgewählt ist. Von den oben genannten Struktureinheiten sind solche bevorzugt, in denen R1 wie folgt ist:
und R2 wie folgt ist:
Bevorzugte flüssigkristalline Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Copolymere, welche die Struktureinheiten (I), (III) und (IV) umfassen, und Copolymere, welche die Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) umfassen, worin das Copolymerisationsverhältnis der Einheiten (I), (II), (III) und (IV) beliebig definiert werden kann. Um jedoch gute Ergebnisse mit der Erfindung zu erzielen, wird das Copolymerisationsverhältnis vorzugsweise wie folgt gewählt:
In den die Struktureinheiten von (I), (II), (III) und (IV) umfassenden Copolymeren beträgt der prozentuelle Anteil der Struktureinheiten (I) und (II) 35 bis 95 Mol-%, noch bevorzugter 40 bis 85 Mol-%, der gesamten Struktureinheiten (I), (II) und (III). Der prozentuelle Anteil der Struktureinheiten (III) beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Mol-%, noch bevorzugter 15 bis 60 Mol-%, der gesamten Struktureinheiten (I), (II) und (III). Das Molverhältnis zwischen den Struktureinheiten (I) und (II), d. h. (I) : (II), ist vorzugsweise 70 : 25 bis 95 : 5, noch bevorzugter 78 : 22 bis 93 : 7. Die Struktureinheiten (IV) sind vorzugsweise im Wesentlichen äquimolar zu den Struktureinheiten (II) und (III).
Auf der anderen Seite machen in den Copolymeren, die nicht die Struktureinheiten (III) enthalten, die Struktureinheiten (I) vorzugsweise 40 bis 90 Mol-%, noch bevorzugter 60 bis 88 Mol-%, der gesamten Struktureinheiten (I) und (II) aus, um die Fließfähigkeit der Copolymere zu verbessern. In diesen sollten die Struktureinheiten (IV) wünschenswerterweise im Wesentlichen äquimolar zu den Struktureinheiten (II) sein.
Flüssigkristalline Polyesteramide, die auch für die Erfindung geeignet sind, umfassen neben den oben genannten Struktureinheiten (I) bis (IV) auch p-Iminophenoxyeinheiten, die von p-Aminophenolen stammen, und sind, zusätzlich zu den oben erwähnten Struktureinheiten (I) bis (IV), zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig.
Die flüssigkristallinen Polyester und Polyesteramide, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können neben den oben genannten Struktureinheiten (I) bis (IV) auch beliebige andere Struktureinheiten von Comonomeren von beispielswei se aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. 3,3'-Diphenyldicarbonsäure und 2,2'-Diphenyldicarbonsäure; aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; alizyklischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Hexahydroterephthalsäure; aromatischen Diolen, wie z. B. Chlorhydrochinon, 3,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydihenylsulfid und 4,4'-Dihydroxybenzophenon; aliphatischen und alizyklischen Diolen, wie z. B. Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol; aromatischen Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. m-Hydroxybenzoesäure und 2,6-Hydroxynaphthoesäure; sowie z. B. p-Aminobenzoesäure umfassen, sofern die zusätzlichen Comonomereinheiten die flüssigkristallinen Eigenschaften der Copolymere nicht beeinträchtigen.
Die Verfahren zur Herstellung der flüssigkristallinen Polyester und Polyesteramide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell definiert, und die Polyester und Polyesteramide können nach jedem beliebigen bekannten Polykondensationsverfahren zur Herstellung herkömmlicher Polyester und Polyesteramide hergestellt werden.
Die oben genannten flüssigkristallinen Polyester werden vorzugsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt.

(1) Ein Polyester wird aus Komponenten mit Ausnahme von Oxycarbonyleinheiten bildenden Monomeren, wie beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure, hergestellt, dann erhitzt und in einer trockenen Stickstoffstromatmosphäre mit p-Acetoxybenzoesäure aufgeschmolzen, um durch Acidolyse copolymerisierte Polyesterfragmente zu bilden, wonach die Viskosität des resultierenden Copolyesters unter reduziertem Druck erhöht wird.
(2) Ein Polyester wird durch deacetylierende Polykondensation aus p-Acetoxybenzoesäure, einer diacetylierten aromatischen Dihydroxyverbindung, wie beispielsweise 4,4'- Diacetoxybiphenyl oder Diacetoxybenzol, und einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, hergestellt.
(3) Ein Polyester wird durch deacetylierende Polykondensation aus p-Hydroxybenzoesäure, einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Hydrochinon, und einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, mit Essigsäureanhydrid und darauf folgende Acylierung von phenolischen Hydroxygruppen hergestellt.
(4) Ein Polyester wird durch entphenolisierende Polykondensation aus Phenyl-p-hydroxybenzoat, einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Hydrochinon, und einem Diphenylester einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, hergestellt.
(5) p-Hydroxybenzoesäure und eine aromatische Dicarbonsäure, wie beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, werden mit einer vorgegebenen Menge Diphenylcarbonat umgesetzt, um einen Diphenylester herzustellen, und dann für entphenolisierende Polykondensation mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Hydrochinon, umgesetzt.
(6) Das Verfahren von (2) oder (3) wird in Gegenwart eines Polymers oder Oligomers eines Polyesters, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, oder in Gegenwart eines Bis(β-hydroxyethyl)esters einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat, durchgeführt.

Um die gewünschten flüssigkristallinen Polyester mit einer Konzentration von endständigem Hydroxyl von zumindest 15 × 10^–6 Äquivalenten/g herzustellen, werden aus den oben genannten Verfahren von (1) bis (6) jene bevorzugt, in denen die Hydroxykompo nente um 0,01 bis 1 Mol-% mehr ausmacht als die Carbonsäurekomponente; oder Verfahren von (1) bis (6), in denen das hergestellte Polymer einen Polymerisationsgrad aufweist, der höher ist als der gewünschte Polymerisationsgrad, und Wasser oder ein Glykol zum Polymer zugesetzt wird, beispielsweise mithilfe einer Tauchkolbenpumpe, wobei das resultierende Polymer unter normalem Druck gerührt wird; oder Verfahren von (1) bis (6), in denen 0,01 bis 5 Gewichtsteile Wasser oder eine Glykolkomponente zum hergestellten Polymer zugesetzt werden, und das resultierende Polymer aufgeschmolzen und, beispielsweise in einem Kneter, einem Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder, bei einer Temperatur von 180 bis 380°C pelletisiert wird.
Die Polykondensation zur Herstellung eines flüssigkristallinen Harzes kann in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Wenn jedoch Katalysatoren verwendet werden, sind Metallverbindungen, wie beispielsweise Zinnacetat, Tetrabutyltitanat, Kaliumacetat, Natriumacetat oder Antimontrioxid, und sogar ein Metall von Magnesium geeignet.
Es ist unerlässlich, dass das flüssigkristalline Harz gemäß vorliegender Erfindung eine Konzentration von endständigem Hydroxyl von zumindest 15 × 10^–6 Äquivalenten/g, vorzugsweise zumindest 25 × 10^–6 Äquivalenten/g, noch bevorzugter zumindest 50 × 10^–6 Äquivalenten/g, aufweist. Wenn die Konzentration von endständigem Hydroxyl geringer als 15 × 10^–6 Äquivalente/g ist, kann das flüssigkristalline Harz die thermoplastischen Harz nicht mehr verbessern. Die oberste Grenze der Konzentration von endständigem Hydroxyl im flüssigkristallinen Harz ist nicht speziell definiert, liegt jedoch angesichts der Thermostabilität des flüssigkristallinen Harzes vorzugsweise bei bis zu 1.000 × 10^–6 Äquivalenten/g.
Um die Konzentration von endständigem Hydroxyl im flüssigkristallinen Harz gemäß vorliegender Erfindung zu messen, werden beispielsweise 250 mg einer Harzprobe in ein NMR-Probenröhrchen eingewogen, 2,5 ml eines Lösungsmittels (Tetrachlorethan-d2/ Pentafluorphenol = 4 ml/5 g) werden zugesetzt, und das Ganze wird erhitzt (70 bis 90 °C), um die Probe im Lösungsmittel zu lösen, und die resultierende Harzlösung im Pro benröhrchen wird in einem NMR-Gerät bei einer Frequenz von 599,9 MHz auf seine Konzentration an endständigem Hydroxyl gemessen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des flüssigkristallinen Harzes gemäß vorliegender Erfindung ist nicht speziell definiert. Wenn das Harz jedoch zur Verbesserung von thermoplastischen Harzen eingesetzt wird, liegt sein zahlenmittleres Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 400 bis 5.000, noch bevorzugter 500 bis 4.000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes kann durch GPC-LS (Gel-Permeations-Chromatographie-Lichtstreuung) gemessen werden, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird, das zur Lösung des Harzes fähig ist.
Die logarithmische Viskosität des flüssigkristallinen Harzes gemäß vorliegender Erfindung, die in Pentafluorphenol gemessen werden kann, ist vorzugsweise nicht geringer als 0,03 dl/g, wenn es darin bei 60°C in einer Konzentration von 0,1 g/dl gemessen wird. Noch bevorzugterweise beträgt sie 0,05 bis 10,0 dl/g.
Die Schmelzviskosität des flüssigkristallinen Harzes gemäß vorliegender Erfindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 200 Pa·s, noch bevorzugter 1 bis 100 Pa·s. Wenn Harzzusammensetzungen mit besserer Fließfähigkeit erhalten werden sollen, sollte die Schmelzviskosität des flüssigkristallinen Harzes in diesen Zusammensetzungen vorzugsweise 8 bis 25 Pa·s betragen.
Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung eines Vertikalfließtesters gemessen, und zwar bei einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt der Harzprobe (Fp) +10°C entspricht, und bei einer Scherrate von 1.000 s^–1.
Der Schmelzpunkt (Fp) wird durch Differentialkalorimetrie gemessen, bei der die bei Raumtemperatur gehaltene Polymerprobe zuerst mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min erhitzt wird, um die Temperatur des Wärmeabsorptionspeaks (Tm1) zu messen, dann 5 Minuten lang bei einer Temperatur von Tm1 +20°C gehalten, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt und danach wieder mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min erhitzt, um die Temperatur des Wärmeabsorptionspeaks (Tm2) zu messen. Die so gemessene Temperatur Tm2 entspricht dem Schmelzpunkt der Probe.
Der Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Harzes gemäß vorliegender Erfindung ist nicht speziell definiert, liegt jedoch vorzugsweise nicht über 350°C, noch bevorzugter nicht über 330°C, um verbesserte Dispergierbarkeit des Harzes in thermoplastischen Harzen zu garantieren.
Die thermoplastischen Harze, zu denen das flüssigkristalline Harz gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt wird, sind synthetische Harze, die beim Erhitzen flüssig werden und aufgrund ihrer Fließfähigkeit unter Hitze geformt werden können. Spezifische Beispiele für solche thermoplastische Harze sind Polyester, wie beispielsweise halbaromatische, nicht flüssigkristalline Polyester, vollaromatische, nicht flüssigkristalline Polyester und flüssigkristalline Polyester; flüssigkristalline Polyesteramide, Polycarbonate, Polyamide, Polyoxymethylene, vollaromatische Polyamide, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyketone, Polyetheretherketone, Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyphenylenoxide, Phenoxyharze, Polyphenylensulfide, Phenolharze, Phenolformaldehydharze; Olefinpolymere, wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen und Polystyrol; Olefincopolymere, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen/Propylen/nicht konjugierte Dien-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Propylen-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ABS; Elastomere, wie beispielsweise Polyester-Polyether-Elastomere und Polyester-Polyester-Elastomere; und Gemische aus diesen Harzen. Beispiele für die Polyesterharze umfassen Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat, Polybutylennaphthalat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat und Polyethylen-1,2-bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylat; und Copolyester, wie beispielsweise Polyethylenisophthalat-Terephthalat, Polybutylenterephthalat-Isophthalat, Polybu tylenterephthalat-Decandicarboxylat und Polycyclohexandimethylenterephthalat-Isophthalat. Die Polyamide umfassen beispielsweise ringgeöffnete Polymere aus zyklischen Lactamen, Polykondensate aus Aminocarbonsäuren und Polykondensate aus Dicarbonsäuren mit Diaminen. Beispiele für solche Polyamide sind aliphatische Polyamide, wie beispielsweise Nylon-6, Nylon-4,6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-6,12, Nylon-11 und Nylon-12; aliphatisch-aromatische Polyamide, wie beispielsweise Poly(metaxylenadipamid), Poly(hexamethylenterephthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(tetramethylenisophthalamid), Polynonanmethylenterephthalamid und Poly(methylpentamethylenterephthalamid); und ihre Copolymere und Gemische, wie beispielsweise Nylon-6-Poly(hexamethylenterephthalamid), Nylon-6,6-Poly(hexamethylenterephthalamid), Nylon-6,6-Poly(hexamethylenterephthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid)-Poly(hexamethylen)terephthalamid, Nylon-6-Poly(hexamethylenisophthalamid)-Poly(hexamethylenterephthalamid), Nylon-12-Poly(hexamethylenterephthalamid) und Poly(methylpentamethylenterephthalamid)-Poly(hexamethylenterephthalamid).
Von diesen sind angesichts ihrer mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit Polyester, wie beispielsweise Polybutylenterephthalat, Polybutylennaphthalat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat und Polyethylenterephthalat; flüssigkristalline Polyester, flüssigkristalline Polyesteramide; Polyamide, wie beispielsweise Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Polynonanmethylenterephthalamid, Nylon-6-Poly(hexamethylenterephthalamid), Nylon-6,6-Poly(hexamethylenterephthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid)-Poly(hexamethylenterephthalamid), Nylon-6-Poly(hexamethylenisophthalamid)-Poly(hexamethylenterephthalamid), Nylon-12-Poly(hexamethylenterephthalat) und Poly(methylpentamethylenterephthalamid)-Poly(hexamethylenterephthalamid); Polycarbonate, Polyphenylensulfide, Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole, ABS, Polyphenylenoxide, Phenoxyharze, Phenolharze, Phenolformaldehydharze; und Gemische daraus bevorzugt. Noch bevorzugter sind Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, flüssigkristalline Polyester, flüssigkristalline Polyesteramide, Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Polynonanmethylenterephthalamid, Nylon-6-Poly(hexamethylenterephthalamid), Nylon-6,6-Poly(hexamethylenterephthalamid), Poly(hexamethy lenisophthalamid)-Poly(hexamethylenterephthalamid), Nylon-6-Poly(hexamethylenisophthalamid-Poly(hexamethylenterephthalamid), Nylon-12-Poly(hexamethylenterephthalamid, Poly(methylpentamethylenterephthalamid-Poly(hexamethylenterephthalamid), Polycarbonate, Polyphenylensulfide, ABS, Polyphenylenoxide und Gemische daraus.
Die Menge des flüssigkristallinen Harzes gemäß vorliegender Erfindung, die zu einem thermoplastischen Harz zugesetzt werden kann und die der resultierenden Harzzusammensetzung zusätzliche Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, bei der Verarbeitung Vergilbungsbeständigkeit während der Verweilzeit und verbessertes Aussehen der Oberfläche von Formteilen aus der Zusammensetzung, verleihen kann, ohne die dem thermoplastischen Harz innewohnenden Eigenschaften zu beeinträchtigen, beträgt 0,01 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes.
Das Verfahren zum Mischen des flüssigkristallinen Harzes gemäß vorliegender Erfindung mit einem thermoplastischen Harz ist nicht speziell definiert, doch im Allgemeinen werden die beiden Harze vorzugsweise in geschmolzenem Zustand geknetet. Beim Schmelzkneten kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können die Harze bei einer Temperatur von 180 bis 380°C in geschmolzenem Zustand geknetet werden, und zwar in einem Banbury-Mischer, in Gummiwalzen, Knetmaschinen, Einschnecken- oder Doppelschneckenextrudern, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten.
Für die Erfindung kann auch ein Füllstoff verwendet werden, um das flüssigkristalline Harz und auch die thermoplastische Harzzusammensetzung, die das flüssigkristalline Harz gemäß vorliegender Erfindung umfasst, zu verbessern, beispielsweise um die mechanische Festigkeit des Harzes oder der Harzzusammensetzung erhöhen. Der Füllstoff ist nicht speziell definiert, und jeder faserförmige, plättchenförmige, pulverförmige oder körnige Füllstoff kann hierin verwendet werden. Genauer gesagt umfasst der Füllstoff in der vorliegenden Erfindung faserförmige oder whiskerförmige Füllstoffe, beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern aus PAN oder Pech, Metallfasern, wie z. B. Edelstahlfasern, Aluminiumfasern oder Messingfasern, organische Fasern, wie z. B. aromatische Polyamidfasern, sowie Gipsfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Zirkoniumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Titanoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Mineralwolle, Kaliumtitanatwhisker, Bariumtitanatwhisker, Aluminiumboratwhisker und Siliciumnitridwhisker; und auch andere pulverförmige, körnige oder plättchenförmige Füllstoffe, wie beispielsweise Glimmer, Talk, Kaolin, Silica, Calciumcarbonat, Glaskügelchen, Glasflocken, Glasmikrokügelchen, Ton, Molybdändisulfid, Wollastonit, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumphosphat und Graphit.
Von diesen Füllstoffen werden Glasfasern bevorzugt. Die Art der Glasfasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist nicht speziell definiert, und jedes beliebige herkömmlicherweise zum Verstärken von Harzen verwendete ist geeignet. Beispielsweise können sie aus Langfasern oder Kurzfasern, geschnittenen Faserbündeln und gemahlenen Fasern ausgewählt werden. Zwei oder mehrere dieser Füllstoffe können zusammen verwendet werden. Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Füllstoffe können mit beliebigen bekannten Haftvermittlern (z. B. Silan-Haftvermittlern oder Titan-Haftvermittlern) oder Oberflächenbehandlungsmitteln oberflächenbehandelt werden.
Glasfasern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können mit einem thermoplastischen Harz, wie beispielsweise einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, oder einem Duroplast, wie beispielsweise Epoxidharz, beschichtet oder damit gebündelt werden.
Bei verstärkten flüssigkristallinen Harzzusammensetzungen, die neben dem spezifischen flüssigkristallinen Harz gemäß vorliegender Erfindung keine anderen thermoplastischen Harze enthalten, kann die Menge des Füllstoffes in den Zusammensetzungen 5 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 250 Gewichtsteile, noch bevorzugter 20 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Harzes darin, betragen. Auf der anderen Seite kann bei verstärkten thermoplastischen Harzzusammenset zungen, die neben dem spezifischen flüssigkristallinen Harz gemäß vorliegender Erfindung auch ein thermoplastisches Harz enthalten, die Menge des Füllstoffes in den Zusammensetzungen 5 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 250 Gewichtsteile, noch bevorzugter 20 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (umfassend das thermoplastische Harz und das flüssigkristalline Harz), betragen.
Um dem flüssigkristallinen Harz und der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung Flammschutzeigenschaften zu verleihen, kann roter Phosphor zum Harz und zur Zusammensetzung zugesetzt werden. Da roter Phosphor instabil ist und sich nach und nach in Wasser auflöst, wird er zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise so bearbeitet, dass seine negativen Eigenschaften außer Kraft gesetzt werden. Um roten Phosphor zu diesem Zweck zu bearbeiten, kann beispielsweise eines der folgenden Verfahren eingesetzt werden: ein Verfahren, bei dem eine geringe Menge Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid zum roten Phosphor zugesetzt wird, wodurch die Oxidation von rotem Phosphor katalytisch verhindert wird; ein Verfahren, bei dem roter Phosphor mit Paraffin oder Wachs beschichtet wird, um so den Kontakt von rotem Phosphor mit Wasser zu verhindern; ein Verfahren, bei dem roter Phosphor mit ε-Caprolactam oder Trioxan vermischt wird, um ihn zu stabilisieren; ein Verfahren, bei dem roter Phosphor mit einem duroplastischen Harz aus beispielsweise Phenolharzen, Melaminharzen, Epoxidharzen und ungesättigten Polyesterharzen beschichtet wird, um ihn zu stabilisieren; ein Verfahren, bei dem roter Phosphor mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes aus beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber, Eisen, Aluminium oder Titan bearbeitet wird, um einen Niederschlag der Metall-Phosphor-Verbindung auf der Oberfläche von rotem Phosphor zu bilden und ihn so zu stabilisieren; ein Verfahren, bei dem roter Phosphor mit Aluminiumhydroxid, einem Alkalimetall- oder einem Erdalkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Magnesiumhydroxid, oder mit einem beliebigen anderen Metallhydroxid, wie beispielsweise Titanhydroxid oder Zinkhydroxid, beschichtet wird; ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von rotem Phosphor durch chemisches Plattieren mit Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Zinn be schichtet wird, um ihn zu stabilisieren; oder eine Kombination dieser Verfahren. Davon ist das Verfahren zur Beschichtung von rotem Phosphor mit einem duroplastischen Harz aus beispielsweise Phenolharzen, Melaminharzen, Epoxidharzen oder ungesättigten Polyesterharzen zu bevorzugen, wodurch dieser stabilisiert wird; sowie das Verfahren zum Beschichten von rotem Phosphor mit Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titanhydroxid oder Zinkhydroxid, um ihn zu stabilisieren. Besonders zu bevorzugen ist das Verfahren zum Beschichten von rotem Phosphor mit einem Phenolharz oder Titanhydroxid.
Die mittlere Korngröße von rotem Phosphor beträgt, bevor er dem flüssigkristallinen Harz oder der thermoplastischen Harzzusammensetzung zugesetzt wird, vorzugsweise 0,01 bis 50 μm, noch bevorzugter 0,1 bis 45 μm, in Anbetracht der Flammschutzeigenschaften, der mechanischen Festigkeit und des Aussehens der Oberfläche der hierin herzustellenden Harzformteile sowie dem Zweck, chemische und physikalische Verschlechterung von rotem Phosphor beim Schleifen und Wiederverwerten der Formteile zu verhindern.
Die mittlere Korngröße von rotem Phosphor kann mithilfe einer herkömmlichen laserdiffraktometrischen Körnchengrößenverteilungsmessvorrichtung gemessen werden. Es sind Körnchengrößenverteilungsmessvorrichtung von nassen Typ und vom trockenen Typ bekannt, und hierin kann jede der beiden verwendet werden. Bei der Vorrichtung vom nassen Typ kann Wasser als Dispersionslösungsmittel für roten Phosphor verwendet werden. Dabei kann roter Phosphor mit Alkohol oder einem neutralen Detergens oberflächenbehandelt werden. Als Dispergiermittel ist ein Phosphat, wie beispielsweise Natriumhexamethaphosphat oder Natriumpyrophosphat, geeignet. Die Dispergiervorrichtung kann ein Ultraschallbad sein.
Die bevorzugte Korngröße von rotem Phosphor, der für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist oben angeführt. Große Körner von rotem Phosphor mit einer Korngröße von 75 μm oder mehr sind für die Erfindung nicht zu bevorzugen, weil sie das Flamm schutzvermögen, die mechanischen Eigenschaften, die Nasshitzebeständigkeit und die Wiederverwertbarkeit der hierin hergestellten Harzformteile bedeutend verschlechtern. Daher ist es wünschenswert, dass solche große Körner von rotem Phosphor mit einer Korngröße von 75 μm oder mehr durch Klassierung oder dergleichen entfernt werden.
Vorzugsweise beträgt die Menge an großen Körnern mit einer Korngröße von 75 μm oder mehr im roten Phosphor, der gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, nicht mehr als 10 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 8 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%. Die Untergrenze der großen Körner ist nicht speziell definiert, aber die Menge der großen Körner ist vorzugsweise so nahe bei 0 (Null) wie möglich.
Die Menge der großen Körner mit einer Korngröße von 75 μm oder mehr im roten Phosphor kann durch Klassierung durch ein 75 μm-Maschensieb gemessen werden. Kurz zusammengefasst werden 100 g roter Phosphor durch ein 75 μm-Maschensieb klassiert, um das Gewicht A (g) des Rückstandes zu erhalten, und das Verhältnis zwischen großen Körnern mit einer Korngröße von 75 μm oder mehr im roten Phosphor ist durch A/100 × 100 (%) dargestellt.
Die elektrische Leitfähigkeit von rotem Phosphor, der gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, nachdem er in heißem Wasser extrahiert wurde, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 1.000 μS/cm, bevorzugterweise 0,1 bis 800 μS/cm, noch bevorzugterweise 0,1 bis 500 μS/cm, in Anbetracht des Flammvschutzvermögens, der Feuchtebeständigkeit, der mechanischen Festigkeit, der Antihafteigenschaft und der Antifärbeigenschaft der hierin erhaltenen Harzformteile. (Die elektrische Leitfähigkeit wird durch Zugeben von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, Extrahieren in einem Autoklaven 100 Stunden lang bei 121°C, Filtrieren und Verdünnen des resultierenden Filtrats auf 250 ml gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden Verdünnung wird gemessen.)
Die Menge an Phosphin, das durch zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung bestimmten roten Phosphor gebildet wird (Phosphinbildung durch roten Phosphor) beträgt normalerweise nicht mehr als 100 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm, noch bevorzugter nicht mehr als 20 ppm, in Anbetracht der Menge an Gas, das durch die Harzzusammensetzung gebildet wird, der Stabilität der durch Extrusion geformten Zusammensetzung, der mechanischen Festigkeit der Schmelze der Zusammensetzung während der Verweilzeit, dem Aussehen der hergestellten Harzformteile und der schlussendlichen Korrosion bei den Formteilen. (Die Phosphinbildung wird gemessen, indem 5 g roter Phosphor in einen 500 ml fassenden Behälter gegeben werden, der mit Stickstoff gespült wurde, wie beispielsweise ein Reagenzglas, der Behälter auf 10 mmHg entgast wird, 10 Minuten lang auf 280°C erhitzt wird, dann auf 25°C abgekühlt wird, das Gas im Behälter (Reagenzglas) mit Stickstoffgas auf 760 mmHg verdünnt wird und der Phosphingehalt unter Verwendung eines Phosphin- (Hydrogenphosphid-) Detektors gemessen wird. Die Phosphinbildung wird durch die folgende Gleichung dargestellt: Phosphinbildung (ppm) = Detektorwert (ppm) × Verdünnungsgrad.)
Im Handel erhältliche Produkte aus rotem Phosphor, deren Korngröße, elektrische Leitfähigkeit und Phosphinbildung innerhalb der oben genannten bevorzugten Bereich liegen, sind "Novaexcell" 140 und "Novaexcell" F5 von Rin Kagaku Kogyo KK.
Die Menge an rotem Phosphor, die zum flüssigkristallinen Harz oder zur thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden soll, beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugterweise 0,05 bis 20 Gewichtsteile, noch bevorzugterweise 0,06 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugterweise 0,08 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente. Wenn seine Menge zu gering ist, kann es vorkommen, dass roter Phosphor kein Flammschutzvermögen aufweist; wenn sie jedoch zu groß ist, werden die physikalischen Eigenschaften des Harzes und der Harzzusammensetzung schlechter, und außerdem wirkt zu viel roter Phosphor verbrennungsfördernd und nicht flammhemmend.
Ein Metalloxid, das als Stabilisator für roten Phosphor wirkt, kann zum flüssigkristallinen Harz oder zur thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden, wobei die Stabilität und die Festigkeit des Harzes oder der Zusammensetzung, die extrudiert und geformt wird, sowie die Hitzebeständigkeit des Harzes und der Zusammensetzung und sogar die schlussendliche Korrosionsbeständigkeit der Harzformteile weiter verbessert werden kann. Spezifische Beispiele für das Metalloxid umfassen Cadmiumoxid, Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid und Titanoxid. Von diesen sind Metalloxide, mit Ausnahme jener der Metalle der Gruppe I und/oder Gruppe II, wie beispielsweise Cadmiumoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid und Titanoxid, zu bevorzugen. Noch bevorzugter sind Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid und Titanoxid. Metalloxide der Gruppe I und/oder Gruppe II sind jedoch ebenfalls geeignet. Am bevorzugtesten ist Titanoxid, durch das die Stabilität und Festigkeit des Harzes und der Zusammensetzung, die extrudiert und geformt wird, die Hitzebeständigkeit des Harzes und der Zusammensetzung, die schlussendliche Korrosionsbeständigkeit der Harzformteile und sogar die Antifärbeigenschaft des Harzes und der Zusammensetzung bedeutend verbessert werden.
Die Menge des Metalloxids, die zugesetzt werden soll, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Harzes oder der Harzkomponente in der thermoplastischen Harzzusammensetzung, in Anbetracht der mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit des Harzes und der Zusammensetzung.
Ein Fluorharz kann dem flüssigkristallinen Harz oder zur thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden, wobei Abtröpfeln von Flüssigkeitstropfen verhindert wird, wenn das Harz oder die Zusammensetzung verbrannt wird. Das Fluorharz umfasst beispielsweise Polytetrafluorethylene, Polyhexafluorpropylene, (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen)-Copolymere, (Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether)-Copolymere, (Tetrafluorethylen-Ethylen)-Copolymere, (Hexa fluorpropylen-Propylen)-Copolymere, Polyvinylidenfluoride und (Vinylidenfluorid-Ethylen)-Copolymere. Davon sind Polytetrafluorethylene, (Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether)-Copolymere, (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen)Copolymere, (Tetrafluorethylen-Ethylen)-Copolymere und Polyvinylidenfluoride zu bevorzugen; und insbesondere bevorzugt sind Polytetrafluorethylene und (Tetrafluorethylen-Ethylen)-Copolymere.
Die Menge des Fluorharzes, die zugesetzt werden soll, beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugterweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugterweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Harzes oder der Harzzusammensetzung in der thermoplastischen Harzzusammensetzung, in Anbetracht der mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit des Harzes und der Zusammensetzung.
Das flüssigkristalline Harz und die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können jedes beliebige herkömmliche Additiv enthalten, beispielsweise Antioxidanzien und Thermostabilisatoren (z. B. sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite und ihre Substituenten); Ultraviolettabsorber (z. B. Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone); Färbungshemmer, wie beispielsweise Phosphite und Hypophosphite; Schmiermittel und Formtrennmittel (z. B. Montansäure und ihre Salze, Ester und Halbester, Stearylalkohol, Stearamide und Polyethylenwachs); Farbstoffe, die Farbe (z. B. Nigrosin) und ein Pigment (z. B. Cadmiumsulfid, Phthalocyanin) enthalten; elektrisch leitfähige Mittel und Farbstoffe, wie beispielsweise Ruß; Keimbildner, Weichmacher, Flammschutzmittel, wobei das Flammverzögerungsmittel vorzugsweise roter Phosphor ist, aber auch ein anderes Flammverzögerungsmittel sein kann (z. B. Polystyrolbromide, Polyphenylenetherbromide, Polycarbonatbromide, Magnesiumhydroxid, Melamin und Cyanursäure und ihre Salze); Flammschutzbeschleuniger; und Antistatikmittel. Diese Additive können dem Harz und der Zusammensetzung vorgegebene Eigenschaften verleihen.
Gemäß der Notwendigkeit, die Eigenschaften des flüssigkristallinen Harzes und der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung weiter zu verbessern, können eine oder mehrere Komponenten, die aus beispielsweise säuremodifizierten Olefinpolymeren mit z. B. Maleinsäureanhydrid, Olefincopolymeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen-1-Buten-Copolymeren, Ethylen/Propylen/nicht konjugierten Dien-Copolymeren, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymeren, Ethylen-Propylen-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und ABS; und Elastomeren, wie z. B. Polyester-Polyether-Elastomeren und Polyester-Polyester-Elastomeren ausgewählt sind, dem Harz oder der Zusammensetzung zugesetzt werden, wodurch dem Harz und der Zusammensetzung vorgegebene Eigenschaften verliehen werden.
Um sie dem Harz oder der Zusammensetzung zuzusetzen, werden die Additive vorzugsweise mit dem Harz oder Zusammensetzung als Schmelze verknetet. Zum Schmelzkneten kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können sie mithilfe eines Banbury-Mischers, von Gummiwalzen, einer Knetmaschine, eines Einschnecken- oder eines Doppelschneckenextruders bei einer Temperatur von 180 bis 380°C mit dem Harz oder Zusammensetzung in Schmelze verknetet werden. Um sie zu vermischen, können beispielsweise ein flüssigkristallines Harz, ein thermoplastisches Harz, ein Füllstoff und andere Additive gleichzeitig eingemischt werden; oder ein flüssigkristallines Harz und ein thermoplastisches Harz werden zuerst eingemischt, und ein Füllstoff und andere Additive können zum resultierenden Gemisch zugesetzt werden. Wenn roter Phosphor zum Harz oder zur Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt wird, sollte der rote Phosphor zuerst zusammen mit einem Füllstoff und anderen Additiven zu einem flüssigkristallinen Harz oder zu einem thermoplastischen Harz zugesetzt werden, oder ein Master aus hochkonzentriertem rotem Phosphor mit einem flüssigkristallinen Harz oder einem thermoplastischen Harz wird zuerst vorbereitet, und dieses wird dann zum Harz oder zur Harzzusammensetzung zugesetzt. Das Verfahren zur Herstellung des Masters aus rotem Phosphor ist nicht speziell definiert, aber ein Master aus rotem Phosphor mit einem flüssigkristallinen Harz wird bevorzugt, da es im der thermoplastischen Harzzusammensetzung besser dispergierbar ist.
Die Zugfestigkeit der so erhaltenen das flüssigkristalline Harz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung, gemessen nach dem Verfahren von ASTM D638 (für eine plattenförmige Probe aus der Zusammensetzung mit einer Stärke von 1/8 Zoll), kann zumindest 5% höher sein als die des thermoplastischen Harzes, das nicht mit dem flüssigkristallinen Harz gemäß vorliegender Erfindung kombiniert ist.
Um Formteile aus dem Harz und der Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung herzustellen, kann jedes beliebige Formverfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen, Verpressen und Spritzpressen, wobei beispielsweise dreidimensionale Formteile, Platten, Behälter oder Rohre geformt werden. Zur Herstellung von Formteilen mit dünnen Teilen mit einer Stärke von nicht mehr als 1,5 mm, noch bevorzugter zur Herstellung von Formteilen mit dünnen Teilen mit einer Stärke von nicht mehr als 1,2 mm, noch bevorzugter zur Herstellung von Formteilen mit dünnen Teilen mit einer Stärke von nicht mehr als 1,0 mm, ist das Spritzgießen oder Spritzpressen besonders bevorzugt. Auch Folien werden mithilfe eines beliebigen bekannten Verfahrens, bei dem T-Düsen oder Ringdüsen verwendet werden, aus dem Harz und aus der Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung hergestellt. Die Folien können nicht verstreckt und nicht orientiert sein, sind jedoch vorzugsweise monoaxial oder biaxial verstreckte oder wärmebehandelte, orientierte Folien, die höhere Elastizität, höhere Steifigkeit und höhere Hitzebeständigkeit aufweisen. Diese Folien können einlagig sein oder mit beliebigen anderen Polymerschichten aus beispielsweise Polyestern, Polyolefinen, Polyamiden, Polyvinylidenchloriden oder Acrylpolymeren laminiert sein. Auch Fasern werden durch Spinnen des Harzes oder der Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung hergestellt, wobei jedes beliebige herkömmliche Spinnverfahren eingesetzt werden kann, wie beispielsweise Zweistufenspinnverstrecken, kontinuierliches Einstufenspinnverstrecken oder Hochgeschwindig keitsverstreckungsspinnen ohne zusätzliches Verstrecken. Für die Spinn- und Verstreckungsschritte ist keine spezifische Beschränkung der Verteilung des Orientierungsgrades, der Durchführung oder des Fehlens einer Garnauflockerungsbehandlung, der Temperatur usw. erforderlich. Natürlich sind auch bei den Spinnverfahren die Gesamtfeinheit, die Anzahl der Filamente und das Profil des Querschnitts der einzelnen Fasern nicht speziell definiert.
Die das flüssigkristalline Harz umfassende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist durch ihre hohe Festigkeit, ihre Vergilbungsbeständigkeit während der Verweilzeit bei der Verarbeitung, verbesserte Herstellbarkeit von Formteilen (um die Anzahl schadhafter Formteile zu verringern, die auf Mängel der in die Formen gefüllten Harzzusammensetzung zurückzuführen ist) und das verbesserte Aussehen der Oberfläche der Formteile der Zusammensetzung gekennzeichnet. Aufgrund dieser Merkmale kann die Harzzusammensetzung daher zu verschiedenen Formteilen geformt werden. Die Formteile sind als Teile für elektrische und elektronische Geräte, wie beispielsweise verschiedene Getriebe, verschiedene Gehäuse, Sensoren, LED-Lampen, Anschlüsse, Buchsen, Widerstände, Relaisgehäuse, Schalter, Spulenkörper, Kondensatoren, unterschiedliche Kondensatorgehäuse, optische Aufnehmer, Oszillatoren, Platten für verschiedene Anschlüsse, Transformatoren, Stecker, Platten für Leiterplatten, Tuner, Lautsprecher, Mikrophone, Kopfhörer, Kleinmotoren, Grundbestandteile für Magnetköpfe, Netzeinschübe, Gehäuse, Halbleiter, Teile für LCD-Anzeigen, Schlitten für Diskettenlaufwerke, Rahmenbau für Diskettenlaufwerke, Festplattenteile, Motorbürstenhalter, Parabolantennen und Computerteile; als Teile für elektrische Haushaltsgeräte und Bürogeräte, wie beispielsweise typische Teile für Videorecorder, Teile für Fernsehgeräte, Bügeleisen, Föns, Teile für Reiskocher, Teile für Mikrowellengeräte, akustische Teile, Teile für Tonanlagen einschließlich Audioteile, Laserbildplatten und CDs, Beleuchtungsteile, Kühlschrankteile, Teile für Klimaanlagen, Teile für Schreibmaschinen und Textverarbeitungssysteme, Bürocomputerteile, Telefonteile, Teile für Faxgeräte, Kopiergeräteteile, Waschgeräte; als Maschinenteile, beispielsweise typische verschiedene Lager, einschließlich ölfreier Lager, Stevenlager und Unterwasserlager, Motorteile, Feuerzeuge und Schreibmaschinen; als Teile für optische Instrumente und Präzisionsinstrumente, wie typische Teile für Mikroskope, Ferngläser, Kameras und Armbanduhren; als Automobil- und Fahrzeugteile, wie typische Lichtmaschinen, Lichtmaschinenanschlüsse, Regler für integrierte Schaltkreise, Potentiometerbasen für Light Dia und verschiedene Ventile, einschließlich Abgasventile, verschiedene Rohre zur Treibstoffaufnahme und für Emissionssysteme, Lufteinsaugdüsenschnorchel, Aufnahmerohrverzweigungen, Treibstoffpumpen, Motorkühlwassergelenke, Vergaserhauptkörper, Vergaserabstandshalter, Abgassensoren, Kühlwassersensoren, Öltemperatursensoren, Bremsbelagabnutzungssensoren, Drosselklappen-Positionssensoren, Kurbelschaft-Positionssensoren, Luftstrommesser, Teile für Zündspulen, Power-Sheet-Getriebegehäuse, Thermostatbasen für Klimaanlagen, Luftstom-Steuerventile für Heizgeräte, Bürstenhalter für Radiatormotoren, Wasserpumpenflügelräder, Turbinenrippen, Teile für Wischermotoren, Verteiler, Anlasserschalter, Starterrelais, Kabelbäume für Getriebe, Scheibenwaschanlagendüsen, Schalttafeln für Klimaanlagen, Spulen für elektromagnetische Treibstoffventile, Anschlüsse für Sicherungen, Hupenanschlüsse, Isolierplatten für elektrische Teile, Schrittmotorläufer, Lampenfassungen, Lampenreflektoren, Lampengehäuse, Bremskolben, Zylinderspulen, Motorölfilter und Zündungsgehäuse; als Gehäuse für PCs, Schnurlostelefone usw.; als Dekorationen für Toiletten, Waschbecken und Ablagen; als Spielzeug; und als Vorrichtungen für Unterhaltungsgeräte, einschließlich Teile für Pachinko-Ständer (Flipperautomaten) geeignet. Neben diesen gibt es noch zahlreiche weitere Anwendungen. Die Folien aus dem Harz oder der Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können beispielsweise als Folien für magnetische Aufzeichnungsmedien, Foto-Filme, Folien für Kondensatoren, elektrische Isolierfolien, Einpackfolien, Zeichenfolien und Folien für Bänder verwendet werden. Die Fasern des Harzes oder der Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung sind als Verstärkungsfasern für Gummi für beispielsweise Reifencords, Förderbänder und Schläuche, aber auch für beispielsweise Seile, Kabel, Lautsprecherkegel, Zugelemente, Vliesstoffe, Sicherheitsjacken, kugelsichere Westen, Raumanzüge und U-Boot-Anzüge geeignet. Daneben gibt es noch zahlreiche andere Anwendungen.
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele im Detail erläutert.
Beispiel 1 (A-1):
901 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäure, 126 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 112 Gewichtsteile Terephthalsäure, 346 Gewichtsteile Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g und 884 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid wurden in einen mit einem Rührer und einer Destillationskolonne ausgestatteten Reaktor gefüllt und darin 5 Stunden lang bei 100 bis 250°C und dann 1,5 Stunden lang bei 250 bis 300°C umgesetzt, wonach der Behälter entgast wurde, um über einen Zeitraum von 1,5 Stunden einen reduzierten Druck von 0,5 mm Hg bei 280°C zu erhalten, unter dem die Verbindungen eine weitere Stunde umgesetzt wurden, um die Polykondensation zu vervollständigen. Als Nächstes wurden 0,1 Gewichtsteile Wasser zugesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde bei einer Zylindertemperatur von 280°C durch einen Doppelschneckenextruder pelletiert. Als Ergebnis dieses Verfahrens wurde ein flüssigkristallines Harz erhalten, das 72,5 Moläquivalente aromatische Oxycarbonyleinheiten, 7,5 Moläquivalente aromatische Dioxyeinheiten, 20 Moläquivalente Ethylendioxyeinheiten und 27,5 Moläquivalente aromatische Dicarbonsäureeinheiten enthielt und eine Konzentration von endständigem Hydroxyl von 106 × 10^–6 Äquivalenten/g aufwies. Das Harz wies eine logarithmische Viskosität von 1,1 dl/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 13.000 (gemessen durch GPC-LS unter Verwendung eines Lösungsmittels von Pentafluorphenol : Chloroform = 35 : 65 (Gewicht)), einen Schmelzpunkt von 256°C und eine Schmelzviskosität von 16 Pa·s (gemessen durch eine Öffnung von 0,5 ∅ × 10 mm bei 266°C und einer Scherrate von 1.000 s^–1) auf.
Beispiel 2 (A-2):
528 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäure, 126 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 112 Gewichtsteile Terephthalsäure, 864 Gewichtsteile Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g und 581 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid wurden in einen mit einem Rührer und einer Destillationskolonne ausgestatteten Reaktor gefüllt und darin 5 Stunden lang bei 100 bis 250°C und dann 1,5 Stunden lang bei 250 bis 300°C umgesetzt, wonach der Behälter entgast wurde, um über einen Zeitraum von 1,5 Stunden einen reduzierten Druck von 0,5 mm Hg bei 280°C zu erhalten, unter dem die Verbindungen eine weitere Stunde umgesetzt wurden, um die Polykondensation zu vervollständigen. Als Nächstes wurde das Reaktionsprodukt, nachdem es mit 0,1 Gewichtsteilen Wasser trockengemischt worden war, bei einer Zylindertemperatur von 280°C durch einen Doppelschneckenextruder pelletiert. Als Ergebnis dieses Verfahrens wurde ein flüssigkristallines Harz erhalten, das 42,5 Moläquivalente aromatische Oxycarbonyleinheiten, 7,5 Moläquivalente aromatische Dioxyeinheiten, 50 Moläquivalente Ethylendioxyeinheiten und 57,5 Moläquivalente aromatische Dicarbonsäureeinheiten enthielt und eine Konzentration von endständigem Hydroxyl von 125 × 10^–6 Äquivalenten/g aufwies. Das Harz wies eine logarithmische Viskosität von 0,52 dl/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 3.000 (gemessen durch GPC-LS unter Verwendung eines Lösungsmittels von Pentafluorphenol : Chloroform = 35 : 65 (Gewicht)), einen Schmelzpunkt von 205°C und eine Schmelzviskosität von 9 Pa·s (gemessen durch eine Öffnung von 0,5 ∅ × 10 mm bei 215°C und einer Scherrate von 1.000 s^–1) auf.
Beispiel 3 (A-3):
745 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäure, 167 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 150 Gewichtsteile Isophthalsäure, 519 Gewichtsteile Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g und 816 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid wurden in einen mit einem Rührer und einer Destillationskolonne ausgestatteten Reaktor gefüllt und darin 5 Stunden lang bei 100 bis 250°C und dann 1,5 Stunden lang bei 250 bis 300°C umgesetzt, wonach der Behälter entgast wurde, um über einen Zeitraum von 1,5 Stunden einen reduzierten Druck von 0,5 mm Hg bei 280°C zu erhalten, unter dem die Verbindungen eine weitere Stunde umgesetzt wurden, um die Polykondensation zu vervollständigen. Als Nächstes wurde das Reaktionsprodukt, nachdem es mit 0,1 Gewichtsteilen Wasser trockengemischt worden war, bei einer Zylindertemperatur von 270°C durch einen Doppelschneckenextruder pelletiert. Als Ergebnis dieses Verfahrens wurde ein flüssigkristallines Harz erhalten, das 60 Moläquivalente aromatische Oxycarbonyleinheiten, 10 Moläquivalente aromatische Dioxyeinheiten, 30 Moläquivalente Ethylendioxyeinheiten und 40 Moläquivalente aromatische Dicarbonsäureeinheiten enthielt und eine Konzentration von endständigem Hydroxyl von 118 × 10^–6 Äquivalenten/g aufwies. Das Harz wies eine logarithmische Viskosität von 0,65 dl/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 4.000 (gemessen durch GPC-LS unter Verwendung eines Lösungsmittels von Pentafluorphenol : Chloroform = 35 : 65 (Gewicht)), einen Schmelzpunkt von 223°C und eine Schmelzviskosität von 12 Pa·s (gemessen durch eine Öffnung von 0,5 ∅ × 10 mm bei 233°C und einer Scherrate von 1.000 s^–1) auf.
Vergleichsbeispiel 1 (A-4):
901 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäure, 126 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 112 Gewichtsteile Terephthalsäure, 346 Gewichtsteile Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g und 884 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid wurden in einen mit einem Rührer und einer Destillationskolonne ausgestatteten Reaktor gefüllt und darin 5 Stunden lang bei 100 bis 250°C und dann 1,5 Stunden lang bei 250 bis 300°C umgesetzt, wonach der Behälter entgast wurde, um über einen Zeitraum von 1,5 Stunden einen reduzierten Druck von 0,5 mm Hg bei 280°C zu erhalten, unter dem die Verbindungen weitere 0,5 Stunden umgesetzt wurden, um die Polykondensation zu vervollständigen. Als Ergebnis dieses Verfahrens wurde ein flüssigkristallines Harz erhalten, das 72,5 Moläquivalente aromatische Oxycarbonyleinheiten, 7,5 Moläquivalente aromatische Dioxyeinheiten, 20 Moläquivalente Ethylendioxyeinheiten und 27,5 Moläquivalente aromatische Dicarbonsäureeinheiten enthielt und eine Konzentration von endständigem Hydroxyl von nicht mehr als 10 × 10^–6 Äquivalenten/g aufwies. Das Harz wies eine logarithmische Viskosität von 1,2 dl/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 17.000 (gemessen durch GPC-LS unter Verwendung eines Lösungsmittels von Pentafluorphenol : Chloroform = 35 : 65 (Gewicht)), einen Schmelzpunkt von 256°C und eine Schmelzviskosität von 36 Pa·s (gemessen durch eine Öffnung von 0,5 ∅ × 10 mm bei 266°C und einer Scherrate von 1.000 s^–1) auf.
Vergleichsbeispiel 2 (A-5):
Laut den Lehren der JP-A Sho-54-77691 wurden 1.187 Gewichtsteile p-Acetoxybenzoesäure und 434 Gewichtsteile 6-Acetoxy-2-naphthoesäure in einen mit einer Destillationskolonne ausgestatteten Reaktor gegeben und darin für eine Polykondensation umgesetzt. Hierin wurde ein flüssigkristallines Harz erhalten, das 100 Moläquivalente aromatische Oxycarbonyleinheiten enthielt und eine Konzentration von endständigem Hydroxyl von nicht mehr als 10 × 10^–6 Äquivalenten/g aufwies. Das Harz wies eine logarithmische Viskosität von 5,04 dl/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 33.000 (gemessen durch GPC-LS unter Verwendung eines Lösungsmittels von Pentafluorphenol : Chloroform = 35 : 65 (Gewicht)), einen Schmelzpunkt von 283°C und eine Schmelzviskosität von 142 Pa·s (gemessen durch eine Öffnung von 0,5 ∅ × 10 mm bei 293°C und einer Scherrate von 1.000 s^–1) auf.
(1) Zugfestigkeit:
Probestücke ASTM Nr. 1 wurden für den Zugfestigkeitstest hergestellt. Jedes Probestück wurde gemäß ASTM D638 auf seine Zugfestigkeit geprüft.
(2) Vergilbung während der Verweilzeit:
Eine Harzprobe wurde bei einer in Tabelle 1 angeführten Zylindertemperatur 15 Minuten lang in eine Form gegeben und dann zu Probestücken geformt, wobei die Oberfläche jedes Probestücks auf Gasvergilbung überprüft wurde.
X: vergilbt
Δ: ausgebleicht
O: keine Veränderung erkennbar
(3) Formstabilität:
Säulenförmige Formteile (5 × 5 × 10 mm, 20 Proben) wurden in einer Form (in der 16 Formteile gleichzeitig hergestellt werden können) bei einer in Tabelle 1 angeführten Zylindertemperatur und unter einen Druck von (geringster Fülldruck +3 kp/cm²) herge stellt, wonach die Anzahl an schadhaften Probestücken aufgrund von Befüllungsproblemen und Formtrennung gezählt wurde.
(4) Aussehen der Oberfläche:
Quadratische Platten mit den Maßen 80 × 80 × 3 mm wurden durch ein Spritzgussverfahren hergestellt, und das Bild einer Leuchtstofflampe, das auf der Oberfläche der einzelnen Platten reflektiert wurde, wurde durch Sichtkontrolle auf die Schärfe überprüft. Bezogen auf die Schärfe des Bildes wurde die Oberflächenglätte jeder Platte wie folge bewertet:
O: Das reflektierte Bild der Leuchtstofflampe war scharf.
Δ: Das reflektierte Bild der Leuchtstofflampe war nicht scharf, aber erkennbar.
X: Kein reflektiertes Bild der Leuchtstofflampe war erkennbar.
Beispiele 4 bis 7, Vergleichsbeispiele 3 bis 6:
LCPs, die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden jeweils mit einem in Tabelle 1 angeführten thermoplastischen Harz und Füllstoff trockengemischt, in geschmolzenem Zustand geknetet und durch einen Doppelschneckenextruder mit ∅ = 30 mm pelletiert. Die Pellets wurden mithilfe der Formmaschine IS-55EPN von Toshiba zu Probestücken geformt. Die Probestücke wurden nach den oben genannten Verfahren getestet, und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 8:
3 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Harzes aus Beispiel 1 wurden zu 100 Gewichtsteilen Polyamidharz (CM1021, von Toray Co.) zugesetzt und durch einen Doppelschneckenextruder geknetet. Die resultierende Harzzusammensetzung wurde bei 255°C zu einer nicht verstreckten Folie mit einer Stärke von 100 μm pressgeformt. Unter Verwendung eines Folienstreckers von T. M. Long wurde die Folie bei 90°C 3fach biaxial verstreckt, und zwar sowohl in die Maschinenrichtung (MR) als auch in die Querrichtung (QR).
Die so verstreckte Folie wurde so in einen Zugfestigkeitstester vom Tensilon-Typ (von Orientec Co.) gegeben, dass ihre Breite 10 mm und die Länge von Einspannkopf zu Einspannkopf 100 mm betrug, und ihre Reißfestigkeit wurde bei einer Verstreckgeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
Die Reißfestigkeit der so gemessenen Folie betrug 3 MPa.
Vergleichsbeispiel 7:
Die Reißfestigkeit von CM1021 wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 gemessen und betrug 2 MPa.
Vergleichsbeispiel 8:
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das flüssigkristalline Harz von Vergleichsbeispiel 2 anstelle des flüssigkristallinen Harzes von Beispiel 1 verwendet wurde. Dieses wurde bei 255°C zu einer nicht verstreckten Folie mit einer Stärke von 100 μm pressgeformt. Unter Verwendung des Folienstreckers von T. M. Long wurde die Folie bei 90°C 3fach biaxial verstreckt, und zwar sowohl in die MR- als auch in die QR-Richtung, riss jedoch. Somit konnten hiermit keine guten Folien erhalten werden.
Beispiel 9:
Unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit ∅ = 40 mm, der mit einer 6-löchrigen Mehrlochdüse, wo jede Düse einen Durchmesser von 0,4 mm aufwies, ausgestattet war, wurde die Polyamidharzzusammensetzung von Beispiel 8 durch die Mehrlochdüse bei einer Spinntemperatur von 255°C und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 70 ml min schmelzgesponnen. Der so gesponnene Faden wurde so in einen Zugfestigkeitstester vom Tensilon-Typ (von Orientec Co.) gegeben, dass die Länge von Einspannkopf zu Einspannkopf 100 mm betrug, und ihre Reißfestigkeit wurde bei einer Verstreckgeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen. Die Reißfestigkeit des so gemessenen Fadens betrug 8 g/d.
Vergleichsbeispiel 9:
Die Reißfestigkeit des Polyamidharzes von Vergleichsbeispiel 7 wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 gemessen und betrug 6 g/d.
Vergleichsbeispiel 10:
Unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit ∅ = 40 mm, der mit einer 6-löchrigen Mehrlochdüse, wo jede Düse einen Durchmesser von 0,4 mm aufwies, ausgestattet war, wurde die Polyamidharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8 durch die Mehrlochdüse bei einer Spinntemperatur von 255°C und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 70 m/min schmelzgesponnen, aber der gesponnene Faden riss.
Aus den Daten aus Tabelle 1 und den Beispielen 8 und 9 und Vergleichsbeispielen 7 bis 10 ist ersichtlich, dass das flüssigkristalline Harz gemäß vorliegender Erfindung und die das flüssigkristalline Harz umfassende thermoplastische Harzzusammensetzung zu guten Formteilen, Folien und Fasern geformt werden können, deren Zugfestigkeit, Vergilbungsbeständigkeit während der Verweilzeit bei der Verarbeitung, Formstabilität (um die Anzahl schadhafter Formteile aufgrund von Befüllungsproblemen des Harzes und Formtrennung zu verringern) und Aussehen der Oberfläche gut sind.

Claims

Flüssigkristallines Harz mit Esterbindungen, das eine Konzentration von endständigem Hydroxyl von nicht weniger als 15 × 10^–6 Äquivalenten/g aufweist.
Flüssigkristallines Harz nach Anspruch 1, das p-Hydroxybenzoesäure-Reste enthält.
Flüssigkristallines Harz nach Anspruch 1, das Ethylendioxy-Einheiten enthält.
Flüssigkristallines Harz nach Anspruch 1, das einen flüssigkristallinen Polyester umfasst, wobei der Polyester aus den folgenden Formeln (I), (III) und (IV) ausgewählte Struktureinheiten und gegebenenfalls zusätzlich Struktureinheiten der folgenden Formel (II) umfasst:
( -O-R1-O) - (II) ( -O-CH₂CH₂-O) - (III)
worin R1 zumindest eines der Folgenden darstellt:

R2 zumindest eine aus den folgenden ausgewählte Gruppe darstellt:
worin X ein Wasserstoffatom oder Chloratom darstellt.
Flüssigkristallines Harz nach Anspruch 4, worin der prozentuelle Anteil der Struktureinheiten (I) und (II) 35 bis 95 Mol-% der gesamten Struktureinheiten (I), (II) und (III) ausmacht, der prozentuelle Anteil der Struktureinheiten (III) 5 bis 65 Mol-% der gesamten Struktureinheiten (I), (II) und (III) ausmacht, das Molverhältnis zwischen den Struktureinheiten (I) und (II) 70 : 30 bis 95 : 5 beträgt und die Anzahl der Struktureinheiten (IV) im Wesentlichen äquimolar zur Gesamtanzahl der Struktureinheiten (II) und (III) ist.
Flüssigkristall-Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines flüssigkristallinen Harzes nach einem der vorangegangenen Ansprüche und 5 bis 300 Gewichtsteile eines Füllstoffs umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,01 bis 30 Gewichtsteile eines flüssigkristallinen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, die außerdem 5 bis 300 Gewichtsteile eines Füllstoffs, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des thermoplastischen Harzes und des flüssigkristallinen Harzes, umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, worin das flüssigkristalline Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 5.000 aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,01 bis 30 Gewichtsteile eines flüssigkristallinen Harzes mit Esterbindungen und einer Konzentration an endständigem Hydroxyl von nicht weniger als 15 × 10^–6 Äquivalenten/g umfasst.
Thermoplastisches Harz nach Anspruch 10, dessen Zugfestigkeit, gemessen nach dem Verfahren gemäß ASTM D638 (für eine plattenförmige Probe der Zusammensetzung mit einer Stärke von 1/8 Zoll), zumindest 5% höher ist als die des thermoplastischen Harzes, das nicht mit dem flüssigkristallinen Harz kombiniert ist.
Formen aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11.
Folien aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11.
Fasern aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11.