DE69731602T2

DE69731602T2 - Flüssigkristalline Harze und daraus hergestellte Formkörper

Info

Publication number: DE69731602T2
Application number: DE69731602T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Umetsu; Yoshiki Makabe; Toshihide Inoue
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2017-12-25
Also published as: CN1188135A; DE69731602D1; KR19980064615A; CA2225607A1; ID19265A; CN1157463C; ATE282654T1; TW474984B; EP0850968B1; EP0850968A1; US5980777A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes flüssigkristallines Harz und insbesondere ein flüssigkristallines Harz und ein Formstück daraus, das Verbesserungen hinsichtlich Farbe, Hydrolysebeständigkeit und Hitzebeständigkeit und reduziertere Freisetzung von Essigsäure während der Verweildauer in der Formmaschine aufweist.
In den jüngsten Jahren wurde ein Kunststoffmaterial nach dem anderen mit neuen Funktionen entwickelt, um die Anforderungen hochentwickelter Technologien zu erfüllen. Eines dieser Materialien ist ein optisch anisotropes, flüssigkristallines Polymer, gekennzeichnet durch Molekülketten, die parallel zueinander angeordnet sind. Dieses Polymer ist aufgrund seines guten Fließvermögens und seiner guten mechanischen Eigenschaften sehr interessant. Darüber hinaus findet es aufgrund seiner hohen Steifheit immer häufiger Verwendung für kleine Formstücke in der elektrischen und elektronischen Industrie und im Bereich von Büromaschinen und -ausstattung.
Bekannte Beispiele für flüssigkristalline Polymere werden nachstehend genannt.

– ein Copolymer aus p-Hydroxybenzoesäure und Polyethylenterephthalat (japanische Patentveröffentlichung Nr. 18.016/1981).
– ein Copolymer aus p-Hydroxybenzoesäure, Polyethylenterephthalat, aromatischem Diol (wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl) und aromatischer Dicarbonsäure mit verbessertem Fließvermögen und verbesserter Hitzeresistenz (offengelegtes japanisches Patent Nr. 30.523/1988).
– ein Copolymer aus p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, t-Butylhydrochinon und Terephthalsäure (offengelegtes japanisches Patent Nr. 164.719/1987).
– ein Copolymer aus p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Isophthalsäure und Terephthalsäure (japanische Patentveröffentlichung Nr. 24.407/1982 und offengelegtes japanisches Patent Nr. 25.046/1985).
– ein Copolymer aus p-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure (offengelegtes japanisches Patent Nr. 77.691/1979).

Die zuvor genannten flüssigkristallinen Polymere neigen jedoch zu Verfärbung während der Polymerisation und des Formens sowie zu thermischem Abbau, was aufgrund ihres relativ hohen Schmelzpunktes im Vergleich zu herkömmlichen Polyestern wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat die mechanischen Eigenschaften verschlechtert. So wurden mehrere Gegenmaßnahmen, wie im Folgenden beschrieben, entwickelt.

– Einbindung eines Wärmestabilisators (wie beispielsweise Organophosphorverbindung und sterisch gehindertes Phenol) zum Zeitpunkt der Polymerisation zur Verbesserung der langfristigen Wärmebeständigkeit (japanische Patentveröffentlichung Nr. 51.524/1990).
– Einbindung von Phosphonsäure oder Phosphinsäure oder einem Metallsalz davon in flüssigkristallinen Polyester und/oder flüssigkristallines Polyesteramid (offengelegtes japanisches Patent Nr. 53.605/1996).
– Einbindung einer Organophosphorverbindung, während das Reaktionsprodukt noch in geschmolzenem Zustand vorliegt (offengelegtes japanisches Patent Nr. 32.880/1994).
– Einbindung einer Organophosphorverbindung in ein Harz, das aus nicht-flüssigkristallinem Polyester und flüssigkristallinem Polyester zusammengesetzt ist.

Die zuvor genannten Verfahren nach dem Stand der Technik erwiesen sich aufgrund der nachstehend genannten Gründe als unzulänglich:

– Der in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51524/1990 offenbarte Wärmestabilisator ist nicht durchwegs wirksam gegen thermischen Abbau (was zu Verfärbung führt) während der Verweildauer in der Formmaschine.
– Das im offengelegten japanischen Patent Nr. 30.523/1988 offenbarte, flüssigkristalline Polymer erfährt aufgrund von Resten von im Überschuss zugesetztem Acetylierungsmittel (1,1fache Menge in Mol für die terminale Hydroxygruppe) zum Zeitpunkt der Polymerisation leichte Verfärbung.
– Das im offengelegten japanischen Patent Nr. 53.605/1996 offenbarte Verfahren ist nicht auf Produkte anwendbar, die eine gute Farbe brauchen, weil ein Acetylierungsmittel im Überschuss zum Zeitpunkt der Polymerisation, wie im gerade beschriebenen Fall, zugesetzt wird.
– Das im offengelegten japanischen Patent Nr. 32.880/1994 offenbarte Verfahren ist aufgrund der Einbindung einer Organophosphorverbindung sowie eines Acetylierungsmittel im Überschuss gegen Verfärbung nicht wirksam.
– Das im offengelegten japanischen Patent Nr. 17.974/1995 offenbarte Verfahren ist aufgrund der Einbindung einer Organophosphorverbindung gegen Verfärbung nicht wirksam.

US 4.639.504 schlägt auch den Zusatz eines organischen Phosphits bei der Herstellung von Oxybenzoylpolyestern vor.
Die vorliegende Erfindung nimmt auf die zuvor genannten Probleme Bezug. Ziel der Erfindung ist, diese Probleme durch Bereitstellen einer Harzzusammensetzung und eines Formstücks daraus zu lösen, die durch Nicht-Verfärbung, gute thermische Eigenschaften (oder Resistenz gegen Trockenhitzeverformung während der Verweildauer in der Formmaschine), gute Hydrolysebeständigkeit und reduzierte Entwicklung von Essigsäure, die für den Extruder und die Formmaschine abträglich ist, charakterisiert ist.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein flüssigkristallines Harz bereit, das zumindest eine Art von flüssigkristallinem Polymer, ausgewählt aus flüssigkristallinem Polyester und flüssigkristallinem Polyesteramid, die beide eine anisotrope Schmelzphase bilden, und eine anorganische Phosphorverbindung umfasst, die zumindest eine aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon ausgewählte ist, und dies in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polymers. Das vorliegende flüssigkristalline Harz weist ein Absorptionsvermögen von 0,5 oder weniger bei 380 nm auf, gemessen über eine Lichtweglänge von 10 mm in einer 0,5-Gew.-%-Lösung in einem 1 : 1-Lösungsmittelgemisch (Gewicht) aus Pentafluorphenol und Chloroform.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen ein flüssigkristallines Harz bereit, in dem zumindest ein Bestandteil, ausgewählt aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon, ein Natriumsalz von Phosphonsäure und/oder Phosphinsäure ist.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen ein flüssigkristallines Harz bereit, das einen flüssigkristallinen Polyester umfasst, umfassend, und vorzugsweise bestehend aus, Struktureinheiten, die nachstehend in den Formeln (I), (II) und (IV) dargestellt sind, oder ein flüssigkristallines Polyester umfasst, umfassend, und vorzugsweise bestehend aus, Struktureinheiten, die in den nachstehenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellt sind.
( -O-R₁-O) - (II) ( -O-CH₂CH₂-O) - (III)
(worin R₁ für zumindest eine Art an Gruppen steht, die aus jenen durch die folgenden Formeln dargestellten ausgewählt sind,
und R₂ für zumindest eine Art an Gruppen steht, die aus jenen durch die folgenden Formeln dargestellten ausgewählt sind,
worin X für ein Wasserstoffatom oder Chloratom steht.)
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine flüssigkristalline Harzzusammensetzung bereit, die ein flüssigkristallines Harz in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteilen umfasst, wobei das flüssigkristalline Harz zumindest eine Art von flüssigkristallinem Polymer, ausgewählt aus flüssigkristallinem Polyester und flüssigkristallinem Polyesteramid, die beide eine anisotrope Schmelzphase bilden, und eine anorganische Phosphorverbindung, die zumindest einen aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon ausgewählten Bestandteil darstellt, umfasst bzw. vorzugsweise daraus besteht, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polymers, wobei das flüssigkristalline Harz ein Absorptionsvermögen von 0,5 oder weniger bei 380 nm aufweist, gemessen über eine Lichtweglänge von 10 mm in einer in einer 0,5-Gew.-%-Lösung in einem 1 : 1-Lösungsmittelgemisch (Gewicht) aus Pentafluorphenol und Chloroform.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Harzes bereit, umfassend die Schritte des Umsetzens eines einen flüssigkristallinen Polyester bildenden Rohmaterials und/oder eines ein flüssigkristallines Polyesteramid bildenden Rohmaterials, das zumindest einen Bestandteil enthält, der aus Hydroxycarbonsäuren, Dihydroxyverbindungen und Dicarbonsäuren ausgewählt ist, in Gegenwart eines Acylierungsmittels, wodurch ein flüssigkristalliner Polyester und/oder ein flüssigkristallines Polyesteramid hergestellt wird, wobei die Verbesserung darin besteht, dass zumindest eine Art von Verbindung zugesetzt wird, die aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon ausgewählt ist, und die Menge des Acylierungsmittels so eingestellt ist, dass das Molverhältnis der funktionellen Gruppen im Acylierungsmittel, das Hydroxygruppen acylieren kann, zu Hydroxygruppen im Ausgangsmonomer weniger als 1,1 beträgt.
Ausführungsformen dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung stellen ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Harzes bereit, worin das den flüssigkristallinen Polyester bildende Rohmaterial und/oder ein das flüssigkristalline Polyesteramid bildende Rohmaterial eines ist, das weiters zumindest einen Bestandteil enthält, der aus Polyalkylenterephthalat und einem aminogruppenhältigen Monomer ausgewählt ist.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Formstück aus einem flüssigkristallinen Harz oder einer flüssigkristallinen Harzzusammensetzung bereit, worin das flüssigkristalline Harz zumindest eine Art flüssigkristallinen Polymers, ausgewählt aus flüssigkristallinem Polyester und flüssigkristallinem Polyesteramid, die beide eine anisotrope Schmelzphase bilden, und eine anorganische Phosphorverbindung umfasst, die zumindest eine aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon ausgewählte ist, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polymers, wobei das flüssigkristalline Harz ein Absorptionsvermögen von 0,5 oder weniger bei 380 nm aufweist, gemessen über eine Lichtweglänge von 10 mm in einer 0,5-Gew.-%-Lösung in einem 1 : 1-Lösungsmittelgemisch (Gewicht) aus Pentafluorphenol und Chloroform, und die flüssigkristalline Harzzusammensetzung ein flüssigkristallines Harz in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteilen umfasst.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Formstück aus flüssigkristallinem Harz gemäß dem 8. Aspekt bereit, worin das Formstück geringe Größe aufweist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das flüssigkristalline Harz zumindest eine Art an flüssigkristallinem Polymer, ausgewählt aus flüssigkristallinem Polyester und flüssigkristallinem Polyesteramid, die beide eine anisotrope Schmelzphase bilden, und eine anorganische Phosphorverbindung. Das flüssigkristalline Harz weist ein Absorptionsvermögen von 0,5 oder weniger, vorzugsweise von 0,4 oder weniger, insbesondere von 0,3 oder weniger, bei 380 nm auf, gemessen über eine Lichtweglänge von 10 mm in einer 0,5-Gew.-%-Lösung in einem 1 : 1-Lösungsmittelgemisch (Gewicht) aus Pentafluorphenol und Chloroform. Ein Absorptionsvermögen, das über dem zuvor angegebenen Bereich liegt, ist auf Verfärbung durch oxidative Beeinträchtigung zurückzuführen, und es ist ein Hinweis darauf, dass das flüssigkristalline Harz schlechte Farb- und mechanische Eigenschaften aufweist.
Das Absorptionsvermögen des flüssigkristallinen Harzes wird auf folgende Weise gemessen. Zuerst wird eine Probe des flüssigkristallinen Harzes in Pentafluorphenol bei 50°C langsam über 4 Stunden hinweg aufgelöst, um eine 1-Gew.-%-Lösung zu ergeben. Zweitens wird die Lösung mit Chloroform verdünnt, sodass eine 0,5-Gew.-%-Lösung erhalten wird. Drittens wird die Lösung in eine Quarzglaszelle mit einer Lichtweglänge von 10 mm gegeben, und die Intensität des durchgelassenen Lichts und die Intensität des einfallendes Lichts werden bei 380 nm unter Verwendung eines Spektralphotometers (Modell UV-240, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen, wobei das Lösungsmittelgemisch der Blindwert ist. Das Absorptionsvermögen wird mittels der folgenden Formel berechnet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssigkristalline Polymer ist zumindest eine aus flüssigkristallinem Polyester und flüssigkristallinem Polyesteramid ausgewählte Art, die beide eine anisotrope Schmelzphase bilden. Das flüssigkristalline Polyester umfasst jene, die aus Oxycarbonyl-Einheiten (wie aromatische Oxycarbonyleinheiten), Dioxy-Einheiten (wie aromatische Dioxyeinheiten und Alkylen-(z. B. Ethylen-)Dioxyeinheiten) oder Dicarbonyl-Einheiten (wie aromatische Dicarbonyleinheiten) bestehen. Sie bilden eine anisotrope Schmelzphase. Das flüssigkristalline Polyesteramid umfasst jene, die aus zumindest einer Art der zuvor genannten Struktureinheiten und zumindest einer Art von Struktureinheiten, ausgewählt aus aromatischen Iminocarbonyleinheiten, aromatischen Diiminoeinheiten und aromatischen Iminooxyeinheiten, zusammengesetzt sind. Sie bilden eine anisotrope Schmelzphase.
Beispiele für den flüssigkristallinen Polyester, der eine anisotrope Schmelzphase bildet, umfassen den einen, der aus Struktureinheiten, die durch die folgenden Formeln (I), (II) und (IV) dargestellt sind, zusammengesetzt ist, oder den einen, der aus Struktureinheiten, die durch die folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellt sind, zusammengesetzt ist.
( -O-R₁-O) - (II) ( -O-CH₂CH₂-O) - (III)
worin R₁ für zumindest eine Art an Gruppen steht, die aus jenen durch die folgenden Formeln dargestellten ausgewählt sind
und R₂ für zumindest eine Art an Gruppen steht, die aus jenen durch die folgenden Formeln dargestellten ausgewählt sind
wobei X für ein Wasserstoffatom oder Chloratom steht.
Im Übrigen ist es wünschenswert, dass die gesamte Molmenge der Struktureinheiten (II) und (III) im Wesentlichen gleich der Molmenge der Struktureinheit (IV) sind.
Die Struktureinheit (I) ist eine, die von p-Hydroxybenzoesäure abgeleitet ist. Die Struktureinheit (II) ist eine, die von einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung, ausgewählt aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dihydroxydiphenylether, abgeleitet ist. Die Struktureinheit (III) ist eine, die von Ethylenglykol abgeleitet ist. Die Struktureinheit (IV) ist eine, die von einer aromatischen Dicarbonsäure, ausgewählt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 1,2-Bis(2-chlorphenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure und 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, abgeleitet ist.
Beispiele für das flüssigkristalline Polyesteramid umfassen eines, das aus 2,6-Hydroxynaphthoesäure, p-Aminophenol und Terephthalsäure gebildet ist; eines, das aus p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Terephthalsäure gebildet ist; und eines, das aus p-Aminobenzoesäure und Polyethylenterephthalat gebildet ist. (Siehe offengelegtes japanisches Patent Nr. 33.123/1989.)
In der vorliegenden Erfindung ist der flüssigkristalline Polyester vorzugsweise ein Copolymer, umfassend die oder zusammengesetzt aus den zuvor genannten Struktureinheiten (I), (II) und (IV), oder ein Copolymer, umfassend die oder zusammengesetzt aus den zuvor genannten Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV). Die Menge jeder Struktureinheit ist nicht notwendigerweise eingeschränkt; dennoch sollte sie hinsichtlich der Fließfähigkeit des Polymers vorzugsweise wie folgt eingeschränkt sein.
Enthält das Polymer die Struktureinheit (III), sollte die Gesamtmenge der Struktureinheiten (I) und (II) 35–95 Mol-%, vorzugsweise 40–93 Mol-%, der Gesamtmenge der Struktureinheiten (I), (II) und (III) betragen, sodass das Polymer gute Hitzebeständigkeit, Flammhemmung und mechanische Eigenschaften aufweist. Die Menge der Struktureinheit (III) sollte 65–5 Mol-%, vorzugsweise 60–7 Mol-%, der Gesamtmenge der Struktureinheiten (I), (II) und (III) betragen. Das Molverhältnis der Struktureinheit (I) zur Struktureinheit (II) sollte im Bereich von 70/30 bis 95/5, vorzugsweise von 75/25 bis 93/7, liegen, sodass das Polymer ausgewogenes) Hitzebeständigkeit und Fließvermögen aufweist. Die Menge der Struktureinheit (IV) sollte vorzugsweise, bezogen auf die Molanzahl, im Wesentlichen gleich sein wie die Gesamtmenge der Struktureinheiten (II) und (III).
Andererseits sollte, sofern das Polymer keine Struktureinheit (III) enthält, die Menge der Struktureinheit (I) vorzugsweise 40–90 Mol-%, insbesondere 60–88 Mol-%, der Gesamtmenge der Struktureinheiten (I) und (II) betragen. Die Menge der Struktureinheit (IV) sollte vorzugsweise, bezogen auf die Molanzahl, im Wesentlichen gleich sein wie die Menge der Struktureinheit (II).
Das zuvor erwähnte flüssigkristalline Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zusätzlich jedes der folgenden Comonomere in kleinen Mengen enthalten, die nicht für die Flüssigkristalleigenschaften schädlich sind, und zwar zusätzlich zu den Komponenten, die die oben erwähnten Struktureinheiten (I) bis (IV) darstellen.

– aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise 3,3'-Diphenyldicarbonsäure und 2,2'-Diphenyldicarbonsäure.
– aliphatische Dicarbonsäure, wie beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandionsäure.
– alizyklische Dicarbonsäure, wie beispielsweise Hexahydroterephthalsäure.
– aromatische Diole, wie beispielsweise Chlorhydrochinon, Methylhydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxybenzophenon.
– aliphatische und alizyklische Diole, wie beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
– aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise m-Hydroxybenzoesäure und 2,6-Hydroxynaphthoesäure.
– p-Aminophenol und p-Aminobenzoesäure und Derivate davon.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das flüssigkristalline Harz zumindest einen Bestandteil ausgewählt aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon. Die Metallsalze sind jene von Alkalimetall (wie Lithium, Natrium und Kalium) und Erdalkalimetall (wie Magnesium, Calcium und Barium), wobei Erstere bevorzugt sind. Beispiele für Metallsalze umfassen Calciumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Bariumhypophosphit, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Kaliumphosphit, Magnesiumphosphit, Bariumphosphit und Natriumphosphit. Von diesen Beispielen sind Natriumhypophosphit und Natriumphosphit bevorzugt.
Die Menge der Phosphonsäure und Phosphinsäure und Metallsalze davon sollte 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Harzes betragen, sodass das flüssigkristalline Harz gute Farbe, Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist.
Der Zeitpunkt des Zusetzens von Phosphonsäure und Phosphinsäure und Metallsalzen davon sollte vorzugsweise vor Abschluss der Polymerisation sein, sodass das resultierende flüssigkristalline Harz eine gute Farbe aufweist.
Die Phosphonsäure und Phosphinsäure und Metallsalze davon können in Form von Feststoff (bei normaler Temperatur) oder als Flüssigkeit (bei Temperaturen über ihrem Schmelzpunkt) zugesetzt werden. Zum Mischen bei geringen Temperaturen können sie in Form einer Lösung zugesetzt werden.
Dem flüssigkristallinen Harz der vorliegenden Erfindung kann ein anorganisches oder organisches Metallsalz eingebunden werden, das nicht aus dem zuvor genannten Phosphit und Hypophosphit ausgewählt ist, sodass es verbesserte Verweilbeständigkeit aufweist. Bevorzugte Beispiele für solche Metallsalze umfassen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäure, Halogenwasserstoff, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Benzoesäure. Deren konkrete Beispiele sind Kaliumsulfat, Natriumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Natriumbenzoat und Natriumhydrogenphosphat.
Die Menge an Metallsalzen, die nicht Phosphit und Hypophosphit sind, beträgt üblicherweise 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polyesters.
Die Metallsalze, die nicht Phosphit und Hypophosphit sind, können in Form von Feststoffen (bei normaler Temperatur) oder als Flüssigkeit (bei Temperaturen über ihrem Schmelzpunkt) zugesetzt werden. Zum Mischen bei niedrigen Temperaturen können sie in Form einer Lösung zugesetzt werden.
Das flüssigkristalline Harz der vorliegenden Erfindung kann auf jede beliebige Weise hergestellt werden, so lange es das zuvor spezifizierte Absorptionsvermögen aufweist. Auch das folgende Verfahren ist für gute Farbe, Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit wünschenswert. Das Verfahren besteht aus dem Umsetzen eines einen flüssigkristallinen Polyester bildenden Rohmaterials und/oder eines ein flüssigkristallines Polyesteramid bildenden Rohmaterials, das zumindest einen Bestandteil enthält, der aus Hydroxycarbonsäuren, Dihydroxyverbindungen und Dicarbonsäuren ausgewählt ist (und gegebenenfalls zumindest einen Bestandteil enthält, der aus Polyalkylenterephthalat und einem aminogruppenhältigen Monomer ausgewählt ist), in Gegenwart eines Acylierungsmittels, wodurch ein flüssigkristalliner Polyester und/oder ein flüssgkristallines Polyesteramid hergestellt wird. Die Menge des Acylierungsmittels sollte so bestimmt sein, dass das Molverhältnis der funktionellen Gruppen im Acylierungsmittel, das in der Lage ist, Hydroxygruppen zu acylieren, zu den Hydroxygruppen im Ausgangsmonomer relativ klein ist.
Beispiele für Acylierungsmittel umfassen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid. Essigsäureanhydrid ist hinsichtlich der Reaktivität bevorzugt.
Das Molverhältnis der funktionellen Gruppen im Acylierungsmittel, das in der Lage ist, Hydroxygruppen zu acylieren, zu den Hydroxygruppen im Ausgangsmonomer sollte relativ klein sein, sodass die Entwicklung von Essigsäure während der Verweildauer gesenkt wird. Spezifisch ausgedrückt beträgt das Molverhältnis vorzugsweise weniger als 1,1, noch bevorzugter weniger als 1,090, und noch bevorzugter weniger als 1,080. Die Untergrenze ist nicht spezifisch eingeschränkt; dennoch beträgt sie vorzugsweise mehr als 1,0, noch bevorzugter mehr als 1,02, und noch bevorzugter mehr als 1,05, sodass das resultierende flüssigkristalline Polymer einen adäquaten Polymerisationsgrad aufweist.
Tendenziell sinkt der Polymerisationsgrad des flüssigkristallinen Polymers mit abnehmender Menge des Acylierungsmittels. Diesem Nachteil kann durch Zusetzen von zumindest einem Bestandteil, ausgewählt aus Phosphonsäure und Phosphinsäure und Metallsalzen davon, zum Zeitpunkt der Polymerisation Abhilfe geschaffen werden. Das resultierende Polymer weist einen ausreichenden Polymerisationsgrad auf, und das flüssigkristalline Harz hat eine gute Farbe und bildet während der Verweildauer nur geringe Mengen an Essigsäure.
Das Acylierungsmittel sollte so zugesetzt werden, dass Acylierung vor Polykondensation stattfindet. Acylierung sollte bei 80 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 250°C, unter einem Stickstoffstrom durchgeführt werden.
Polykondensation kann unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Vorbehalte auf dieselbe Weise durchgeführt werden, wie dies für Polyester bekannt ist. Das Folgende ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des flüssigkristallinen Polyesters.
Zuerst erfolgen Veresterungsreaktion und/oder Umesterungsreaktion bei 100°C bis 300°C an einem Gemisch aus aromatischer Dihydroxyverbindung (wie beispielsweise p-Hyrdoxybenzoesäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Hydrochinon), Essigsäureanhydrid, aromatischer Dicarbonsäure (wie beispielsweise Terephthalsäure), Polyesterpolymer oder -oligomer (wie beispielsweise Polyethylenterephthalat) und Bis(β-hydroxyethyl)ester von aromatischer Dicarbonsäure (wie beispielsweise Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat). Zweitens erfolgt Acylierung bei 100°C bis 250°C in Gegenwart eines optionalen Katalysators. Schließlich erfolgt Polykondensation mit Eliminierung von Essigsäure bei 250°C bis 350°C in Vakuum oder unter reduziertem Druck.
Der zur Polykondensation verwendete Katalysator kann jeder beliebige jener bekannten Katalysatoren sein, die für flüssigkristallinen Polyester oder flüssigkristallines Polyesteramid verwendet werden.
Das flüssigkristalline Harz der vorliegenden Erfindung sollte eine logarithmische Viskositätszahl von über 0,03 dl/g, vorzugsweise von 0,05 bis 10,0 dl/g, gemessen bei 60°C in einem Pentafluorphenol bei einer Konzentration von 0,1 g/dl, aufweisen.
Das flüssigkristalline Harz der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 1 bis 2.000 Pa·s, noch bevorzugter von 2 bis 1.000 Pa·s, auf, die unter Verwendung eines Durchflussprüfgeräts vom Koka-Typ unter der Bedingung gemessen wird, dass die Messtemperatur der Schmelzpunkt (Tm) plus 10°C und die Scherrate 1.000 s^–1 beträgt.
Der Schmelzpunkt (Tm) wird durch Differential-Scanningkalometrie gemessen, bei der die Polymerprobe mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min von Raumtemperatur ausgehend erhitzt wird, bis die endotherme Höchsttemperatur (Tm1) beobachtet wird, auf Tm1 plus 20°C 5 Minuten lang gehalten wird, auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min abgekühlt und wiederum mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhitzt wird, bis die endotherme Höchsttemperatur (Tm2) beobachtet wird. Tm2 ist der Schmelzpunkt.
In das flüssigkristalline Harz der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein anorganischer Füllstoff eingebunden werden, um es zu einer flüssigkristallinen Harzzusammensetzung umzusetzen. Der anorganische Füllstoff ist nicht spezifisch bestimmt und kann in Faser-, Platten-, Pulver- oder Granulatform vorliegen. Beispiele für den anorganischen Füllstoff sind nachstehend aufgelistet.
Glasfaser, Kohlefaser (abgeleitet von PAN oder Pech), Metallfaser (wie Edelstahlfaser, Aluminiumfaser und Messingfaser), organische Faser (wie aromatische Polyamidfaser), faserartige oder whiskerartige Füllstoffe (wie Gipsfaser, Keramikfaser, Asbestfaser, Zirconiumdioxidfaser, Aluminiumoxidfaser, Siliciumdioxidfaser, Titanoxidfaser, Siliciumcarbidfaser, Steinwolle, Kaliumtitanatwhiskerl, Bariumtitanatwhisker, Aluminiumboratwhisker und Silicumnitridwhisker) und pulverförmige, körnige und plattenförmige Füllstoffe (wie Glimmer, Talk, Kaolin, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Glaskügelchen, Glasplättchen, Glasmikrohohlperlen, Ton, Molybdändisulfid, Wollastonit, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumpolyphosphat und Graphit). Von diesen Beispielen ist Glasfaser bevorzugt. Glasfaser ist nicht spezifisch bestimmt, und jeder Grad zur Harzverstärkung kann verwendet werden. Sie kann vom Langfasertyp oder Kurzfasertyp (gehakcte Stränge oder gemahlene Faser) sein. Die zuvor erwähnten Füllstoffe können in gegenseitiger Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können die Füllstoffe nach der Oberflächenbehandlung mit jedem beliebigen der bekannten Haftvermittler (wie beispielsweise Silan-Haftvermittler und Titanat-Haftvermittler) verwendet werden.
Die Glasfaser kann mit einem thermoplastischen Harz (wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) oder einem hitzehärtbaren Harz (wie Epoxidharz) beschichtet oder damit gebündelt sein.
Die Menge des Füllstoffs beträgt üblicherweise 5 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 250 Gewichtsteile, noch bevorzugter 20 bis 150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Harzes.
In das flüssigkristalline Harz der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Additive eingebunden werden, um ihm erwünschte charakteristische Eigenschaften zu verleihen. Solche Additive umfassen Antioxidanzien, Wärmestabilisatoren (wie sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinon und Phosphite und substituierte Produkte davon), UV-Lichtabsorptionsmittel (wie Resorcin, Salicylat, Benzotriazol und Benzophenon), Gleitmittel und Formtrennmittel (wie Montansäure und ihre Salze, Ester und Halbester, Stearylalkohol, Stearamid und Polyethylenwachs), Farbstoffe (wie Nigrosin), Pigmente (wie Cadmiumsulfid und Phthalocyanin), Keimbildner, Weichmacher, Flammhemmstoffe, Flammhemmstoff-Zusätze und Antistatika.
Die Einbindung dieser Additive kann durch gewöhnliches Schmelzvermischen bei 180°C bis 370°C in einem Banbury-Mischer, Kautschukwalzwerk, Kneter oder Ein- oder Zweischneckenextruder erfolgen.
Die flüssigkristalline Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf ihre Komponenten mittels GC-MS, LC-MS oder jeglicher anderer Mittel analysiert werden und anschließend in ihre Hauptkomponenten (flüssigkristallines Harz) und Hilfsstoffe (Additive und Füllstoffe) auf folgende Weise getrennt werden, um ihr Absorptionsvermögen mittels des zuvor erwähnten Verfahrens zu messen. Das Verfahren der Trennung beginnt mit Auflösung in Pentafluorphenol. Die Lösung wird von unlöslichem Material (Additiven und Füllstoffen) mittels Filtration (0,45 μm) getrennt. Dem Filtrat wird ein schlechtes Lösungsmittel (wie Methanol) zugesetzt, um das flüssigkristalline Harz zu fällen. Sollten die Additive in der flüssigkristallinen Harzzusammensetzung in Pentafluorphenol löslich sein, ist es notwendig, sie aus einer fein gemahlenen Probe unter Verwendung eines aus Toluol, Aceton, Benzol, Methanol, DMF und NMP ausgewählten Lösungsmittels zu extrahieren. Sollten die Additive in der flüssigkristallinen Harzzusammensetzung in Pentafluorphenol sowohl löslich als auch unlöslich sein, sollten sie unter Verwendung einer Kombination der beiden zuvor beschriebenen Verfahren entfernt werden. Nach der Abtrennung von Additiven und Füllstoffen wird das flüssigkristalline Harz bei 380 nm über eine Lichtweglänge von 10 mm in einer 0,5-Gew.-%-Lösung in einem 1 : 1-Lösungsmittelgemisch (Gewicht) aus Pentafluorphenol und Chloroform auf sein Absorptionsvermögen ausgewertet.
Das flüssigkristalline Harz und die flüssigkristalline Harzzusammensetzung, die wie oben erwähnt erhalten wurden, werden herkömmlichen Formverfahren wie Spritzgussformen, Strangpressen und Formpressen unterzogen, um elektrische und elektronische Bauteile, Präzisionsbauteile und Automobilbauteile zu bilden. Weiters stellen sie unter Einbindung eines Färbemittels die Grundlage für gefärbte Produkte dar, da sie gute Verweilstabilität und gute Verfärbungsbeständigkeit aufweisen.
Die resultierenden Formstücke weisen ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Hitzebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Farbbeständigkeit auf. Beispiele sind nachstehend aufgelistet.

– elektrische und elektronische Bauteile für Getriebe, Verkleidungen, Sensoren, LEP-Lampen, Steckverbindungen, Steckdosen, Widerstände, Relaisgehäuse, Schalter, Spulenkörper, Kondensatoren, Drehkondensatorgehäuse, Lichtsensoren, Oszillatoren, Klemmenbretter, Transformatoren, Stecker, gedruckte Leiterplatten, Tuner, Lautsprecher, Mikrophone, Kopfhörer, kleine Motoren, Magnetkopfbasis, Leistungsmodule, Gehäuse, Halbleiter, Flüssigkristalle, FDD-Laufwerke, FDD-Gehäuse, Motorbürstenhalterungen, Parabolantennen, Computer usw.
– Bauteile von Videomagnetbandgeräte, Fernsehgeräte, Bügeleisen, Föns, Reiskocher, Mikrowellengeräte, Audiolaserdiscs, Compact Discs, Blitzlichtauslöser, Kühlschränke, Klimaanlagen, Schreibmaschinen, Textverarbeitungssysteme, Haushaltselektrogeräte, Büromaschinen, Bürocomputer, Telefonanlagen, Telefax usw.
– mechanische Bauteile für Waschvorrichtungen, öllose Lager, Sternwellenlager, Unterwasserachsen, Motoren, Anzünder, Schreibmaschinen usw.
– Präzisionsbauteile für Mikroskope, Ferngläser, Kameras, Uhren usw.
– Automobilbauteile für Wechselstromgeneratorklemmen, Wechselstromgenerator-Steckverbindungen, IS-Regler, Potentiometer-Untersatz (für Abblendschalter), Abgasventil und andere Ventile, Kraftstoffleitungen, Abgasleitungen, Ansaugrohre, Ansaugstutzenkrümmer, Kraftstoffpumpe, Motorkühlflüssigkeitsverbindung, Vergasergehäuse, Vergaserdistanzstück, Abgasmessfühler, Kühlflüssigkeitsmessfühler, Öltemperaturmessfühler, Bremsbackenverschleißfühler, Gashebelpositionsfühler, Kurbelwellenpositionsfühler, Strömungswächter, Thermostatuntersatz für Klimaanlagen, Heizungswarmluft-Mengenregelventil, Motorenbürstenhalterung für Heizstrahler, Wasserpumpenlaufräder, Turbinenschaufeln, Wischermotor, Verteiler, Starter, Starterrelais, Getriebekabelbaum, Spritzdüsen für Scheibenwaschanlagen, Schalterbrett für Klimaanlagenschalttafeln, Schrittmotorrotoren, Lampenfassungen, Lampenreflektoren, Lampengehäuse, Bremskolben, Zylinderspulenkörper, Motorölfilter, Zündvorrichtungsgehäuse, usw.

Von den zuvor erwähnten Beispielen können jene kleinen Gerätebauteile mit einem Volumen geringer Größe von weniger als 5 cm³ aus dem flüssigkristallinen Harz oder der flüssigkristallinen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer guten Farbe, Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit äußerst praktisch hergestellt werden. Typische Beispiele solcher kleinen Gerätebauteile sind SIMM-Fassungen, DIMM-Fassungen, CD-Aufnahme-Linsenhalter und kleine Getriebe.
BEISPIELE
Die Erfindung wird unter Verweis auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, die nicht als Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung zu verstehen sind.
Vergleichsbeispiel 1
LCP1: In einem Druckreaktor wurden 11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat (mit einer Grenzviskosität von ca. 0,6 dl/g) und 10,67 kg Essigsäureanhydrid bei 100– 250°C 1,5 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom miteinander umgesetzt. Der Druckreaktor wurde auf 66 Pa über eine Stunde evakuiert, und die Reaktion wurde 1,25 Stunden lang fortgesetzt, sodass die Polykondensation abgeschlossen wurde. Die Reaktion führte zu einer stöchiometrischen Menge an Essigsäure, die abdestilliert wurde. So wurde das erwünschte Polymer in Pelletform erhalten. Das Absorptionsvermögen des flüssigkristallinen Harzes (LCP 1) lag bei 1,1.
Vergleichsbeispiel 2
LCP2: In einem Druckreaktor wurden 11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat (mit einer Grenzviskosität von ca. 0,6 dl/g) und 10,38 kg Essigsäureanhydrid unter denselben Bedingungen wie für LCP1 miteinander umgesetzt. Es wurde jedoch kein erwünschtes Polymer (in Pelletform) erhalten, da die Reaktion keinen ausreichenden Polymerisationsgrad ergab.
Beispiel 1
LCP3: In einem Druckreaktor wurden 11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat (mit einer Grenzviskosität von ca. 0,6 dl/g) und 10,38 kg Essigsäureanhydrid und 28,6 g Natriumhypophosphit unter denselben Bedingungen wie für LCP1 miteinander umgesetzt. Es wurde das erwünschte Polymer in Pelletform erhalten. Das Absorptionsvermögen des flüssigkristallinen Harzes (LCP 3) betrug 0,1.
Beispiel 2
LCP4: In einem Druckreaktor wurden 11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat (mit einer Grenzviskosität von ca. 0,6 dl/g) und 10,38 kg Essigsäureanhydrid und 28,6 g Natriumphosphit unter denselben Bedingungen wie für LCP1 miteinander umgesetzt.
Es wurde das erwünschte Polymer in Pelletform erhalten. Das Absorptionsvermögen des flüssigkristallinen Harzes (LCP 4) betrug 0,2.
Beispiel 3
LCP5: In einem Druckreaktor wurden 11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat (mit einer Grenzviskosität von ca. 0,6 dl/g) und 10,38 kg Essigsäureanhydrid und 57,2 g Natriumhypophosphit unter denselben Bedingungen wie für LCP1 miteinander umgesetzt. Es wurde das erwünschte Polymer in Pelletform erhalten. Das Absorptionsvermögen des flüssigkristallinen Harzes (LCP 5) betrug 0,1.
Vergleichsbeispiel 3
LCP6: In einem Druckreaktor wurden 11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat (mit einer Grenzviskosität von ca. 0,6 dl/g) und 10,67 kg Essigsäureanhydrid und 28,6 g Bis(4-methyl-2,6-t-butyl)pentaerythritdiphosphit (MARK PEP-36 von Adeka Argus) unter denselben Bedingungen wie für LCP1 miteinander umgesetzt. Es wurde das erwünschte Polymer in Pelletform erhalten. Das Absorptionsvermögen des flüssigkristallinen Harzes (LCP 6) betrug 0,9.
Vergleichsbeispiel 4
LCP7: In einem Druckreaktor wurden 11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat (mit einer Grenzviskosität von ca. 0,6 dl/g) und 10,67 kg Essigsäureanhydrid und 28,6 g 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit (MARK HP-10 von Adeka Argus) unter denselben Bedingungen wie für LCP1 miteinander umgesetzt. Es wurde das erwünschte Polymer in Pelletform erhalten. Das Absorptionsvermögen des flüssigkristallinen Harzes (LCP 7) betrug 0,9.
Vergleichsbeispiel 5
LCP8: In einem Druckreaktor wurden 11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat (mit einer Grenzviskosität von ca. 0,6 dl/g) und 10,67 kg Essigsäureanhydrid und 28,6 g Calciumhypophosphit unter denselben Bedingungen wie für LCP1 miteinander umgesetzt. Es wurde das erwünschte Polymer in Pelletform erhalten. Das Absorptionsvermögen des flüssigkristallinen Harzes (LCP 8) betrug 0,55.
Die wie zuvor erwähnt erhaltenen Polymerproben wurden auf folgende Weise beurteilt.
(1) Absorptionsvermögen
Die Probe wurde in Pentafluorphenol und Chloroform, gemischt in einem Verhältnis 1 : 1 von (Gewicht), aufgelöst, um eine 0,5-Gew.-%-Lösung zu bilden. Die Lösung wurde in eine Quarzglaszelle mit einer Lichtweglänge von 10 mm gegeben. Die Intensität von durchgelassenem Licht und die Intensität von einfallendem Licht wurden bei 380 nm unter Verwendung eines Spektralphotometers (Modell UV-240, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen, wobei das Lösungsmittelgemisch als Blindwert diente. Das Absorptionsvermögen wurde nach der folgenden Formel berechnet.
(2) Weißgrad (W-Wert) und Vergilbung (G-Wert)
Es wurden Muster für Biegeversuche (Maße: 127 × 12,7 × 3,12 mm) unter Verwendung von "Promat 25/40" (von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 325°C und einer Formtemperatur von 90°C hergestellt. Diese Muster wurden auf Weißgrad (W-Wert) unter Verwendung eines SM-Farbcomputers, hergestellt von Suga Shikenki K. K., getestet.
(3) Verweilstabilität
Es wurden Muster für Biegeversuche (Maße: 127 × 12,7 × 3,12 mm) unter Verwendung von "Promat 25/40" (von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 330°C und einer Formtemperatur von 90°C hergestellt, wobei die Verweildauer auf 4 Minuten und 20 Minuten festgelegt wurde. Diese Muster wurden gemäß ASTM D790 auf Biegefestigkeit getestet. Die Erhaltung der Festigkeit wurde nach der folgenden Formel berechnet.
(4) Hitzebeständigkeits-(Alterungs-)Test
Muster für Dehnungstests (gemäß ASTM Nr. 1) wurden unter Verwendung von IS-55EPN von Toshiba bei einer Zylindertemperatur von 325°C und einer Formtemperatur von 90°C hergestellt. Nach 30-tägigem Altern bei 240°C in einem Heißluftofen wurden die Muster auf Zugfestigkeit gemäß ASTM D638 untersucht. Die Erhaltung der Zugfestigkeit wurde nach der folgenden Formel berechnet.
(5) Hydrolysebeständigkeitstest
Muster für Dehnungstests (gemäß ASTM Nr. 1) wurden unter Verwendung von IS-55EPN von Toshiba bei einer Zylindertemperatur von 325°C und einer Formtemperatur von 90°C hergestellt. Nach 3-tägiger Behandlung mit Wasser in einem Autoklav bei 120°C wurden die Muster auf Zugfestigkeit gemäß ASTM D638 untersucht. Die Erhaltung der Zugfestigkeit wurde nach der folgenden Formel berechnet.
(6) Bildung von Essigsäure
Eine Probe (0,3 g) wurde bei 330°C 30 Minuten lang in einer evakuierten (10 Torr) Teströhre (50 mm Durchmesser) stehen gelassen. Der Druck in der Teströhre wurde durch Einführen von Stickstoff wiederhergestellt, und das Gas in der Teströhre wurde auf Essigsäure unter Verwendung einer Essigsäure-Detektionsröhre (Nr. 81), hergestellt von Gastech Co., Ltd., untersucht.
Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9
Jede der Polymerproben (LCP1 und LCP 3 bis 8), die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 bis 5 hergestellt worden waren, wurde mit einem anorganischen Füllstoff (Glasfaser mit einem Durchmesser von 9 μm und einer Länge von 3 mm) in einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis trockengemischt. Die Trockenmischung wurde in einem 30-mm-Zweischneckenextruder schmelzvermischt. Resultierende Pellets wurden zu Teststücken für Leistungsbeurteilungen gebildet. Das Absorptionsvermögen und die Bildung von Essigsäure wurden vor dem Mischen gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die flüssigkristalline Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weitgehende Verbesserungen hinsichtlich Farbton, Hitzebeständigkeit (Stabilität gegenüber Verweilzeit und Wärmealterung) und Hydrolysebeständigkeit aufweist.

Claims

Flüssigkristallines Harz, umfassend zumindest eine flüssigkristalline Polymerart, ausgewählt aus einem flüssigkristallinen Polyester und einem flüssigkristallinen Polyesteramid, die beide eine anisotrope geschmolzene Phase bilden, und eine anorganische Phosphorverbindung, die zumindest eine aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon ausgewählte ist, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polymers, wobei das flüssigkristalline Harz ein Absorptionsvermögen bei 380 nm von 0,5 oder weniger aufweist, gemessen über eine Lichtweglänge von 10 mm in einer 0,5-Gew.-%-Lösung in einem 1 : 1-Lösungsmittelgemisch (Gewicht) aus Pentafluorphenol und Chloroform.
Flüssigkristallines Harz nach Anspruch 1, worin die anorganische Phosphorverbindung ein Natriumsalz von Phosphonsäure und/oder Phosphinsäure ist.
Flüssigkristallines Harz nach Anspruch 1 oder 2, umfassend einen flüssigkristallinen Polyester, der Struktureinheiten umfasst, die durch die nachstehenden Formeln (I), (II) und (IV) dargestellt sind, oder einen flüssigkristallinen Polyester, der Struktureinheiten umfasst, die durch die nachstehenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellt sind.
( -O-R₁-O) - (II) ( -O-CH₂CH₂-O) - (III)
(worin R₁ für zumindest eine Art an Gruppen steht, die aus jenen durch die folgenden Formeln dargestellten ausgewählt sind:
und R₂ für zumindest eine Art an Gruppen steht, die aus jenen durch die folgenden Formeln dargestellten ausgewählt sind:
wobei X für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom steht.)
Flüssigkristallines Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ein Absorptionsvermögen bei 380 nm von 0,3 oder weniger aufweist.
Flüssigkristalline Harzzusammensetzung, umfassend ein flüssigkristallines Harz in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteilen, wobei das flüssigkristalline Harz zumindest eine flüssigkristalline Polymerart, ausgewählt aus einem flüssigkristallinen Polyester und einem flüssigkristallinen Polyesteramid, die beide eine anisotrope geschmolzene Phase bilden, und eine anorganische Phosphorverbindung, die zumindest eine aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon ausgewählte ist, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polymers umfasst, wobei das flüssigkristalline Harz ein Absorptionsvermögen bei 380 nm von 0,5 oder weniger aufweist, gemessen über eine Lichtweglänge von 10 mm in einer 0,5-Gew.-%-Lösung in einem 1 : 1-Lösungsmittelgemisch (Gewicht) aus Pentafluorphenol und Chloroform.
Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Harzes, umfassend die Schritte des Umsetzens eines einen flüssigkristallinen Polyester bildenden Rohmaterials und/oder eines ein flüssigkristallines Polyesteramid bildenden Rohmaterials, das zumindest einen Bestandteil enthält, der aus Hydroxycarbonsäuren, Dihydroxyverbindungen und Dicarbonsäuren ausgewählt ist, in Gegenwart eines Acylierungsmittels, wodurch ein flüssigkristalliner Polyester und/oder ein flüssigkristallines Polyesteramid hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Verbindung zugesetzt wird, die aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon ausgewählt ist, und die Menge des Acylierungsmittels so eingestellt ist, dass das Molverhältnis der funktionellen Gruppen in dem Acylierungsmittel, das Hydroxygruppen acylieren kann, zu Hydroxygruppen im Ausgangsmonomer weniger als 1,1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, umfassend das Einstellen der Menge des Acylierungsmittels, sodass das Molverhältnis zwischen den funktionellen Gruppen im Acylierungsmittel, das Hydroxygruppen acylieren kann, zu Hydroxygruppen im Ausgangsmonomer weniger als 1,08 und mehr als 1,05 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das einen flüssigkristallinen Polyester bildende Rohmaterial und/oder das ein flüssigkristallines Polyesteramid bildende Rohmaterial ein solches ist, das außerdem zumindest einen Bestandteil enthält, der aus Polyalkylenterephthalat und einem aminogruppenhältigen Monomer ausgewählt ist.
Formstück aus einem flüssigkristallinen Harz oder einer flüssigkristallinen Harzzusammensetzung, wobei das flüssigkristalline Harz zumindest eine flüssigkristalline Polymerart, ausgewählt aus einem flüssigkristallinen Polyester und einem flüssigkristallinen Polyesteramid, die beide eine anisotrope geschmolzene Phase bilden, und eine anorganische Phosphorverbindung, die zumindest eine aus Phosphonsäure, Phosphinsäure und Metallsalzen davon ausgewählte ist, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polymers umfasst, wobei das flüssigkristalline Harz ein Absorptionsvermögen bei 380 nm von 0,5 oder weniger aufweist, gemessen über eine Lichtweglänge von 10 mm in einer 0,5-Gew.-%-Lösung in einem 1 : 1-Lösungsmittelgemisch (Gewicht) aus Pentafluorphenol und Chloroform, und die flüssigkristalline Harzzusammensetzung ein flüssigkristallines Harz in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteilen umfasst.
Formstück aus einem flüssigkristallinen Harz nach Anspruch 9, worin das Formstück geringe Größe aufweist.