DE69822395T2

DE69822395T2 - Flüssigkristalline harzzusammensetzung und geformte gegenstände

Info

Publication number: DE69822395T2
Application number: DE69822395T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Nagoya-shi UMETSU; Yoshiki Nagoya-shi MAKABE; Toshihide Ichinomiya-shi INOUE
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: EP0911366A4; US6075114A; EP0911366A1; DE69822395D1; WO1998049232A1; JP3775607B2; EP0911366B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen von flüssigkristallinen Harzen, genauer gesagt flüssigkristalline Harzzusammensetzungen und Formteile mit verbessertem Flammverzögerungsvermögen, verringerter Anisotropie, erhöhter Hitzebeständigkeit und verbesserter Hydrolysebeständigkeit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Nachfrage nach hochqualitativen Kunststoffen ist derzeit stark im Steigen begriffen, und eine große Anzahl an Polymeren mit unterschiedlichen neuen Merkmalen wurden entwickelt und auf den Markt gebracht. Von diesen sind optisch anisotrope, flüssigkristalline Polymere, die durch die parallele Ausrichtung ihrer Molekülketten gekennzeichnet sind, besonders hervorzuheben, da sie hohe Fluidität und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Vor allem weil die Polymere dieser Art besonders hohe Steifigkeit aufweisen, steigt die Nachfrage nach kleinen Formteilen aus den Polymeren auf dem Gebiet der Elektrotechnik und der Elektronik sowie auf dem Gebiet der Bürogeräte stark an.
Bekannt sind flüssigkristalline Polymere, die durch Copolymerisation von p-Hydroxybenzoesäure mit Polyethylenterephthalat erhalten werden (japanische Patentanmeldung (JP-B) Sho-56-18016); flüssigkristalline Polymere, die durch Copolymerisation von p-Hydroxybenzoesäure mit 4,4'-Dihydroxybiphenyl, t-Butylhydrochinon und Terephthalsäure erhalten werden (offengelegte japanische Patentanmeldung (JP-A) Sho-62-164719); flüssigkristalline Polymere, die durch Copolymerisation von p-Hydroxybenzoesäure mit 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Isophthalsäure und Terephthalsäure erhalten werden (JP-B Sho-57-24407, JP-A Sho-60-25046); flüssigkristalline Polymere, die durch Copolymerisation von p-Hydroxybenzoesäure mit 6-Hydroxy-2-naphthoesäure erhalten werden (JP-A Sho-54-77691) usw.
Da sie jedoch einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als herkömmliche Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sind diese flüssigkristallinen Polymere in der Hinsicht problematisch, dass sie sich verfärben oder thermisch geschädigt werden und so während einer Polymerisation zu ihrer Herstellung oder während ihres Formens schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Wärmestabilisator, wie beispielsweise organische Phosphorverbindungen, sterisch gehinderte Phenole und dergleichen, zu den polymerisierten Monomeren zugesetzt werden, um so eine dauerhafte Hitzebeständigkeit der Polymere bereitzustellen.
Es ist bekannt, dass flüssigkristalline Polymere im Allgemeinen Flammverzögerungsvermögen aufweisen und, wenn sie direkten Flammen ausgesetzt werden, selbst schäumen, um Carbidschichten zu bilden.
Es wurde jedoch herausgefunden, dass typische flüssigkristalline Polyester, wie sie durch Copolymerisation eines Polyesters, der von einem Alkylenglykol und einer Dicarbonsäure stammt, mit einer acyloxylierten, aromatischen Carbonsäure (beispielsweise den in der JP-B Sho-56-18016 beschriebenen Polymeren) erhalten werden, schlechtes Flammverzögerungsvermögen aufweisen, wenn sie in Form von dünnen Formteilen vorliegen (Dicke: 0,8 mm).
Als ein Mittel, um den in der JP-B Sho-56-18016 beschriebenen Polymeren Flammverzögerungsvermögen zu verleihen, ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Polymere mit einer organischen Bromverbindung und einer Antimonverbindung kombiniert werden (JP-A Hei-1-118567). Dieses Verfahren bringt jedoch das Problem mit sich, dass die resultierenden Polymere viel Rauch erzeugen, wenn sie entzündet werden.
Angesichts dieser Tatsache nahm in letzter Zeit die Verwendung von Flammverzögerungsmitteln zu, die keinerlei Halogen enthielten, um die Nachteile solcher halogenhältiger Flammverzögerungsmittel zu überwinden.
Weitere bekannte Mittel, die oben genannten Polymere flammbeständig zu machen, ohne halogenhältige Flammverzögerungsmittel einzusetzen, sind Verfahren, bei denen die Polymere mit einer Phosphorverbindung copolymerisiert werden (JP-A Hei-3-134021); und ein Verfahren, bei dem roter Phosphor zu halbaromatischen flüssigkristallinen Polyestern, wie beispielsweise jenen, die Ethylenterephthalateinheiten und p-Hydroxybenzoesäureresteinheiten enthalten, zugesetzt wird (JP-A Hei-6-299050).
Die in der JP-B Hei-2-51524 beschriebenen hitzebeständigen Mittel können jedoch nicht immer die Hitzebeständigkeit von Polymeren verbessern und verhindern, dass Polymere thermisch geschädigt werden; und das in der JP-A Hei-3-134021 beschriebene Verfahren konnte keine Copolymere mit guter Hitzebeständigkeit erzeugen. Es wurde herausgefunden, dass flammhemmende Harzzusammensetzungen, die einen halbaromatischen Polyester umfassen, wie in der JP-A Hei-3-137154 beschrieben ist, nicht nur deshalb problematisch sind, weil ihre Hitzebeständigkeit und Fluidität während des Formens gering sind, sondern auch, weil Formteile daraus mit einer Dicke von 0,8 mm beim UL94-Test für Flammverzögerungsvermögen einen Grad an Flammverzögerungsvermögen von V-0 aufwiesen, Formteile mit geringerer Dicke jedoch geringeres Flammverzögerungsvermögen besaßen.
Demgemäß besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung im Erhalt einer Harzzusammensetzung und von Formteilen daraus, welche die oben genannten Probleme überwinden, immer noch gutes Flammverzögerungsvermögen aufweisen, obwohl sie dünn sind, gute thermische Eigenschaften, einschließlich guter Verweilstabilität und guter Trockenhitzebeständigkeit während des Formens, besitzen und außerdem neue Eigenschaften, einschließlich Hydrolysebeständigkeit etc., aufweisen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Der erste Aspekt der Erfindung ist eine flüssigkristalline Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder eines halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids, 0,001 bis 5 Gewichtsteile zumindest einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Salzen davon mit einem Metall der Gruppe I oder Gruppe II, und 0,01 bis 10 Gewichtsteile roten Phosphor.
Der zweite Aspekt der Erfindung ist eine flüssigkristalline Harzzusammensetzung, umfassend einen halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und/oder ein halbaromatisches flüssigkristallines Polyesteramid sowie weitere Substanzen, die einen Phosphorgehalt von 0,01 bis 15 Gew.-% und einen Gehalt an Metall der Gruppe I und/oder Gruppe II von 5 bis 15.000 ppm aufweisen, wobei das Verhältnis (a) : (b) zwischen dem Phosphorgehalt (a) und dem Gehalt an Metall der Gruppe I oder Gruppe II (b) nicht kleiner als 1,5 ist.
Der dritte Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigkristallinen Harzzusammensetzung, umfassend das Zusetzen zumindest einer oder mehreren aus Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Metallsalzen davon ausgewählten Verbindungen zu einem halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und/oder einem halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramid, und zwar in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids, vor Beendigung der Polymerisation, um den halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und/oder das halbaromatische flüssigkristalline Polyesteramid zu erhalten, sowie das Zusetzen von rotem Phosphor dazu in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, auf derselben Basis, nach Beendigung der Polymerisation.
Der vierte Aspekt der Erfindung ist ein Formteil aus der Zusammensetzung gemäß dem ersten oder zweiten oben genannten Aspekt.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die flüssigkristalline Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält einen halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und/oder ein halbaromatisches flüssigkristallines Polyesteramid, wobei der Gehalt des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids vorzugsweise nicht geringer als 30 Gew.-%, noch bevorzugter nicht geringer als 50 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als die Hälfte der Zusammensetzung, ist.
Für die Erfindung verwendbare halbaromatische flüssigkristalline Polyester und/oder halbaromatische flüssigkristalline Polyesteramide umfassen (flüssigkristalline) Polyester und/oder Polyesteramide, die sowohl Struktureinheiten mit aromatischen Gruppen als auch Struktureinheiten mit nichtaromatischen Gruppen enthalten und zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig sind. Beispielsweise werden halbaromatische flüssigkristalline Polyester erwähnt, die aus aromatischen Oxycarbonyleinheiten, aromatischen Dioxyeinheiten, aromatischen Dicarbonyleinheiten, Ethylendioxyeinheiten und dergleichen ausgewählte Struktureinheiten umfassen und zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig sind; sowie halbaromatische flüssigkristalline Polyesteramide, welche die oben genannten Struktureinheiten und aus aromatischen Iminocarbonyleinheiten, aromatischen Diiminoeinheiten, aromatischen Iminoxyeinheiten und dergleichen ausgewählte Struktureinheiten umfassen und zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig sind.
Als Beispiele für die halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester, die zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase fähig sind, werden solche genannt, welche die folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) umfassen, und solche, die Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (III) und (IV) aufweisen. In der Erfindung können ein oder mehrere dieser Polyester verwendet werden.

worin R₁ für eine oder mehrere der folgenden Gruppen steht:
R₂ für eine oder mehrere der folgenden Gruppen steht:
X für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom steht.
Bei diesen Polyestern ist es wünschenswert, dass die gesamten Struktureinheiten (II) und (III) im Wesentlichen äquimolar zu den Struktureinheiten (IV) sind.
Die Struktureinheit (I) stammt von p-Hydroxybenzoesäure; die Struktureinheit (II) von einer aromatischen Dihydroxyverbindung, die aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dihydroxydiphenylether ausgewählt ist; die Struktureinheiten (III) von Ethylenglykol; und die Struktureinheiten (IV) von einer aromatischen Dicarbonsäure, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 1,2-Bis(2-chlorphenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure und 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure ausgewählt ist.
Davon sind vor allem Polyester zu bevorzugen, in denen R₁
ist und R₂
ist.
Als Beispiele für die halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramide werden solche genannt, die aus p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Terephthalsäure, p-Aminobenzoesäure und Polyethylenterephthalat gebildet werden (siehe JP-A Sho-64-33123).
Bevorzugte halbaromatische flüssigkristalline Polyester zur Verwendung bei der Erfindung sind die Copolymere, welche die Struktureinheiten (I), (III) und (IV) umfas sen, und die Copolymere, welche die Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) umfassen, worin das Copolymerisationsverhältnis der Einheiten (I), (II), (III) und (IV) frei definiert werden kann. Angesichts der Fluidität der Copolymere ist das Copolymerisationsverhältnis jedoch wie folgt:
In den Copolymeren, die (II) enthalten, machen die Struktureinheiten (I) und (II) im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, das Flammverzögerungsvermögen und die mechanischen Eigenschaften der Copolymere zusammen vorzugsweise 60 bis 95 Mol%, noch bevorzugter 75 bis 93 Mol-%, der Struktureinheiten (I), (II) und (III) zusammen aus. Die Struktureinheiten (III) machen vorzugsweise 5 bis 40 Mol-%, noch bevorzugter 7 bis 25 Mol-%, der Struktureinheiten (I), (II) und (III) zusammen aus. Das Molverhältnis zwischen den Struktureinheiten (I) und (II), (I) : (II), beträgt im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Hitzebeständigkeit und Fluidität der Copolymere vorzugsweise 75 : 25 bis 95 : 5, noch bevorzugter 78 : 22 bis 93 : 7. Die Struktureinheiten (IV) sind im Wesentlichen äquimolar zu den gesamten Struktureinheiten (II) und (III).
In den Copolymeren, die (II) nicht enthalten, machen die Struktureinheiten (I) vorzugsweise 30 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 45 bis 75 Mol-%, von (I), (III) und (IV) zusammen aus.
Um Polykondensate aus diesen halbaromatischen flüssigkristallinen Polyestern und halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramiden, die vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden, herzustellen, können die Komponenten, welche die Struktureinheiten (I) bis (IV) ergeben sollen, mit beliebigen anderen Komponenten copolymerisiert werden, wie beispielsweise mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. 3,3'-Diphenylcarbonsäure, 2,2'-Diphenyldicarbonsäure usw.; aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure usw.; alizyklischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Hexahydroterephthalsäure usw.; aromatischen Diolen, wie z. B. Chlorhydrochinon, Methylhydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxybenzophenon usw.; aliphatischen und alizyklischen Diolen, wie z. B. Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandi ol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol usw.; aromatischen Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. m-Hydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxynaphtoesäure usw.; und p-Aminophenol, und zwar in einen Bereich, der die flüssigkristalline Eigenschaft der resultierenden Polykondensate nicht beeinträchtigt.
Verfahren zur Herstellung der halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramide zur Verwendung in der Erfindung sind nicht speziell definiert, und die Polyester und Polyesteramide können gemäß jedem beliebigen bekannten Polykondensationsverfahren zur Herstellung herkömmlicher halbaromatischer flüssigkristalliner Polyester und halbaromatischer flüssigkristalliner Polyesteramide hergestellt werden.
Um beispielsweise die oben genannten bevorzugten halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester herzustellen, werden die folgenden Verfahren bevorzugt.

(1) Deacetylierende Polykondensation von p-Acetoxybenzoesäure, einer diacetylierten, aromatischen Dihydroxyverbindung, wie z. B. 4,4'-Diacetoxybiphenyl, Diacetoxybenzol oder dergleichen, einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Terephthalsäure oder dergleichen, und eines Polymers oder Oligomers eines Polyesters, wie z. B. Polyethylenterephthalat oder dergleichen, oder eines Bis(β-hydroxyethyl)esters einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat oder dergleichen.
(2) Deacetylierende Polykondensation von p-Hydroxybenzoesäure, einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie z. B. 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon oder dergleichen, Essigsäureanhydrid, einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Terephthalsäure oder dergleichen, und eines Polymers oder Oligomers eines Polyesters, wie z. B. Polyethylenterephthalat oder dergleichen, oder eines Bis(β-hydroxyethyl)esters einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat oder dergleichen.

Die Polykondensation kann in Abwesenheit eines Katalysators stattfinden, für den jedoch eine Metallverbindung, wie z. B. Zinn(II)-acetat, Tetrabutyltitanat, Kaliumacetat, Natriumacetat, Antimontrioxid oder dergleichen, oder sogar ein metallisches Magnesium verwendet werden kann.
Die logarithmische Viskositätszahl des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, kann in Pentafluorphenol gemessen werden und ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,3, gemessen darin in einer Konzentration von 0,1 g/dl bei 60°C. Noch bevorzugter ist sie 0,5 bis 10,0 dl/g.
Die Schmelzviskosität des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beträgt vorzugsweise 10 bis 20.000 Poise, noch bevorzugter 20 bis 10.000 Poise.
Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung eines vertikalen Durchflussmessgeräts bei einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt der Polymerprobe (Fp) + 10°C entspricht, und einer Schergeschwindigkeit von 1.000 sec^–1 gemessen.
Der Schmelzpunkt (Fp) wird durch Differentialkalorimetrie gemessen, bei der die Polymerprobe von Raumtemperatur zuerst mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min erhitzt wird, um die Temperatur des Wärmeabsorptionspeaks (Fp1) zu messen, dann 5 min lang bei einer Temperatur von Fp1 + 20°C gehalten, mit einer Kühlgeschwindigkeit von 20°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich erneut mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min erhitzt wird, um die Temperatur des Wärmeabsorptionspeaks (Fp2) zu messen. Die so gemessene Temperatur Fp2 gibt den Schmelzpunkt der Probe an.
Das Flammverzögerungsvermögen, die Hitzebeständigkeit und die Hydrolysebeständigkeit der flüssigkristallinen Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung sind nur gut und verbessert, wenn der Phosphorgehalt der Zusammensetzung 0,01 bis 15 Gew.-% beträgt, die Menge des Metalls oder der Metalle, die aus Metallen der Gruppe I und Metallen der Gruppe II ausgewählt sind, in der Zusammensetzung (hierin im Folgenden als "Gehalt an Metall der Gruppe I und/oder Gruppe II der Zusammensetzung" bezeichnet, was die Gesamtmenge an Metallen der Gruppe II und Gruppe II angibt, falls solche in der Zusammensetzung enthalten sind) 5 bis 15.000 ppm beträgt, und das Verhältnis (a) : (b) zwischen dem Phosphorgehalt (a) und dem Gehalt an Metall der Gruppe I und/oder Gruppe II (b) nicht kleiner als 1,5 ist. Der Phosphorgehalt beträgt von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt jedoch 0,03 bis 10 Gew.-%, bevorzugter von 0,06 bis 8 Gew.-%. Der Gehalt an Metall der Gruppe I und/oder Gruppe II beträgt 5 bis 15.000 ppm, vorzugsweise jedoch 10 bis 12.000 ppm und noch bevorzugter 50 bis 10.000 ppm. Das Verhältnis (a) : (b) zwischen dem Phosphorgehalt (a) und dem Gehalt an Metall der Gruppe I und/oder Gruppe II (b) ist vorzugsweise nicht kleiner als 5. Wenn der Phosphorgehalt der Zusammensetzung zu gering ist, kann das Flammverzögerungsvermögen der Zusammensetzung nicht verbessert werden, wenn er zu groß ist, werden deren physikalischen Eigenschaften verschlechtert, und außerdem wirkt zu viel Phosphor brandfördernd.
Im Allgemeinen kann die Phosphorkomponente durch Zusetzen einer phosphorhältigen Verbindung zum halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramid der Zusammensetzung in die Zusammensetzung eingeführt werden. Die phosphorhältige Verbindung, die vorzugsweise für die vorliegende Erfindung verwendet wird, umfasst beispielsweise Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Metallsalze davon und dergleichen und sogar roten Phosphor. Insbesondere bevorzugt sind roter Phosphor, Gruppe-I-Metallsalze von Phosphorsäure und Gruppe-I-Metallsalze von Hypophosphorsäure.
Die Metallkomponente der Gruppe I und/oder Gruppe II kann beispielsweise durch Zusetzen einer metallhältigen Verbindung, die aus den oben genannten Metallsalzen von Phosphorsäure und Hypophosphorsäure ausgewählt ist, wie beispielsweise Gruppe-I-Metallsalzen von Phosphorsäure, Gruppe-II-Metallsalzen von Phosphor säure, Gruppe-I-Metallsalzen von Hypophosphorsäure, Gruppe-II-Metallsalzen von Hypophosphorsäure usw.; Gruppe-I-Metallsalzen, mit Ausnahme von Phosphiten und Hypophosphiten; Gruppe-II-Metallsalzen, mit Ausnahme von Phosphiten und Hypophosphiten; Gruppe-I-Metallhydroxiden, die zum Auftragen von rotem Phosphor geeignet sind; Gruppe-II-Metallhydroxiden, die zum Auftragen von rotem Phosphor geeignet sind; Gruppe-I-Metalloxiden, die als Stabilisatoren für roten Phosphor geeignet sind; Gruppe-II-Metalloxiden, die als Stabilisatoren für roten Phosphor geeignet sind, usw., in die Zusammensetzung eingeführt werden.
Bevorzugte Beispiele für Metalle der Gruppe I und/oder Gruppe II sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalium, Barium usw. Wenn der Gehalt der Zusammensetzung an Metall der Gruppe I und/oder Gruppe II zu gering ist, wird eventuell die Hitzebeständigkeit und die Hydrolysebeständigkeit der Zusammensetzung nicht verbessert; wenn er jedoch zu groß ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung schlecht.
Um den Phosphorgehalt und den Gehalt an Metall der Gruppe I und/oder Gruppe II des Polymers der Erfindung zu messen, werden zuerst unter Verwendung von Röntgenfluoreszenz Kalibrationskurven dieser Komponenten erstellt, und ausgehend von diesen so erstellten Kalibrationskurven kann der gewünschte Gehalt erhalten werden.
Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Metallsalze davon, die zur flüssigkristallinen Harzzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden sollen, sind zumindest eine oder mehrere aus Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Metallsalzen davon ausgewählte Verbindungen. Das Metall zu Herstellung dieser Metallphosphite und Metallhypophosphite ist vorzugsweise ein Alkalimetall (Metall der Gruppe I), wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium usw.; oder ein Erdalkalimetall (Metall der Gruppe II), wie z. B. Magnesium, Calcium, Barium usw. Noch bevorzugter sind Alkalimetalle. Genauer gesagt umfassen die Salze Calciumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Bariumhypophosphit, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Kaliumphosphit, Ma gnesiumphosphit, Bariumphosphit, Natriumphosphit usw. Insbesondere bevorzugt sind Natriumsalze, wie z. B. Natriumhypophosphit, Natriumphosphit usw.
Die Menge an Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Metallsalzen davon, die zugesetzt werden soll, kann im Hinblick auf die Wirkung der Additivkomponente zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit und der Hydrolysebeständigkeit der Zusammensetzung und der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung im Allgemeinen 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder flüssigkristallinen Polyesteramids, betragen.
Was den Zeitpunkt betrifft, zu dem die Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Metallsalze davon zur Zusammensetzung zugesetzt werden, so können sie zu jedem Zeitpunkt vor oder nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt werden, um den flüssigkristallinen Polyester oder das flüssigkristalline Polyesteramid zu erhalten, werden jedoch vorzugsweise vor Beendigung der Polymerisation und nicht nach ihrer Beendigung zugesetzt, da ihre Wirkung zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit und der Hydrolysebeständigkeit der Zusammensetzung groß ist. Um die Additivkomponente vor Beendigung der Polymerisation zur Herstellung des Polymers zur Zusammensetzung zuzusetzen, kann ein einfaches Verfahren angewandt werden, bei dem sie in der Polymerisationsphase der Materialien zu Rohmaterialien zugesetzt wird, die den flüssigkristallinen Polyester oder das flüssigkristalline Polyesteramid ergaben.
Jeder beliebige Feststoff von Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Metallsalzen davon oder jede beliebige Flüssigkeit davon mit einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt entspricht oder darüber liegt, kann zu den Rohmaterialien oder zur Zusammensetzung zugesetzt werden. Lösungen von Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Metallsalzen davon können zugesetzt werden, wenn sie bei niedrigen Temperaturen vermischt werden.
Um die Verweilstabilität der Zusammensetzung weiter zu verbessern, können beliebige andere Metallsalze, mit Ausnahme von Phosphiten und Hypophosphiten, zur Zusammensetzung zugesetzt werden. Als Metallsalze, mit Ausnahme von Phosphiten und Hypophosphiten, können beliebige organische oder anorganische verwendet werden, bevorzugt werden jedoch Alkalimetallsalze und Alkalimetallsalze von Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure usw. Genauer gesagt sind Metallsalze, wie z. B. Kaliumsulfat, Natriumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Natriumbenzoat, Natriumhydrogenphosphat usw., geeignet.
Die zuzusetzende Menge der Metallsalze, mit Ausnahme von Phosphiten und Hypophosphiten, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids.
Beliebige Feststoffe dieser Metallsalze, mit Ausnahme von Phosphiten und Hypophosphiten, oder Flüssigkeiten davon mit einer Temperatur, die ihrem Schmelzpunkt entspricht oder darüber liegt, können zur Zusammensetzung zugesetzt werden. Lösungen dieser Metallsalze können zugesetzt werden, wenn sie bei niedrigen Temperaturen vermischt werden.
Roter Phosphor kann ebenfalls zur flüssigkristallinen Harzzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden. Da er instabil ist und sich langsam von selbst in Wasser auflöst, wird roter Phosphor zur Verwendung in der Erfindung vorzugsweise so bearbeitet, dass seine negativen Eigenschaften blockiert werden. Um roten Phosphor zu diesem Zweck zu bearbeiten, kann beispielsweise ein Verfahren des Zusetzens einer kleinen Menge Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid zu rotem Phosphor, um so die Oxidation von rotem Phosphor katalytisch zu verhindern; ein Verfahren des Beschichtens von rotem Phosphor mit Paraffin oder Wachs, um so den Kontakt zwischen rotem Phosphor und Wasser zu verhindern; ein Verfahren des Vermischens von Eisen(III)-oxid mit ε-Caprolactam oder Trioxan, um es zu stabilisieren; ein Verfahren des Beschichtens von Eisen(III)-oxid mit einem duroplastischen Harz, wie z. B. Phenolharzen, Melaminharzen, Epoxidharzen, ungesättigten Polyesterharzen und dergleichen, um es zu stabilisieren; ein Verfahren des Bearbeitens von Eisen(III)-oxid mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes, wie z. B. Kupfer, Nickel, Silber, Eisen, Aluminium, Titan oder dergleichen, um so einen Niederschlag der Metallphosphorverbindung auf der Oberfläche von rotem Phosphor zu bilden, um ihn zu stabilisieren; ein Verfahren des Beschichtens von rotem Phosphor mit einem Alkalimetall- oder einem Erdalkalimetallhydroxid, wie z. B. Magnesiumhydroxid oder dergleichen, oder mit einem anderen Metallhydroxid, wie z. B. Titanhydroxid, Zinkhydroxid oder dergleichen; ein Verfahren des Beschichtens der Oberfläche von rotem Phosphor mit Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Zinn oder dergleichen durch chemisches Plattieren, um ihn zu stabilisieren; oder eine Kombination dieser Verfahren verwendet werden. Davon sind das Verfahren des Beschichtens von rotem Phosphor mit einem duroplastischen Harz, wie z. B. Phenolharzen, Melaminharzen, Epoxidharzen, ungesättigten Polyesterharzen und dergleichen, um ihn zu stabilisieren; und das Verfahren des Beschichtens von rotem Phosphors mit Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titanhydroxid, Zinkhydroxid oder dergleichen, um ihn zu stabilisieren, zu bevorzugen. Insbesondere bevorzugt ist das Verfahren des Beschichtens von rotem Phosphor mit einem Phenolharz oder Titanhydroxid.
Die mittlere Korngröße von rotem Phosphor beträgt, bevor er zum flüssigkristallinen Harz zugesetzt wird, im Hinblick auf das Flammverzögerungsvermögen, die mechanische Festigkeit und das Aussehen der Oberfläche der herzustellenden Formteile vorzugsweise 0,01 bis 50 μm, noch bevorzugter 0,1 bis 45 μm.
Die elektrische Leitfähigkeit des roten Phosphors, der für die vorliegende Erfindung verwendet wird, beträgt, nachdem er in heißem Wasser extrahiert wurde, im Hinblick auf das Flammverzögerungsvermögen, die Feuchtebeständigkeit, die mechanische Festigkeit, die Kriechstromfestigkeit und Färbebeständigkeit der herzustellenden Formteile im Allgemeinen 0,1 bis 1.000 μS/cm, vorzugsweise 0,1 bis 800 μS/cm, noch bevorzugter 0,1 bis 500 μS/cm. (Die elektrische Leitfähigkeit wird durch Zuset zen von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, 100-stündiges Extrahieren in einem Autoklaven bei 121°C, Filtrieren und Verdünnen des resultierenden Filtrats auf 250 ml erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden Verdünnung wird gemessen.)
Die Menge an Phosphin, das durch roten Phosphor gebildet werden soll, der für die vorliegende Erfindung verwendet wird (Phosphinbildung durch roten Phosphor), liegt im Hinblick auf die Gasmenge, die durch die Zusammensetzung gebildet werden soll, die Stabilität der geformten Zusammensetzung, die mechanische Festigkeit der Schmelze der Zusammensetzung während der Verweildauer, die äußere Erscheinung des hergestellten Formteils und die terminale Korrosion durch die Formteile im Allgemeinen nicht über 100 ppm, vorzugsweise nicht über 50 ppm, noch bevorzugter nicht über 20 ppm. (Die Phosphinbildung wird erhalten, indem 5 g roter Phosphor in einen 500 ml fassenden Behälter gegeben werden, der mit Stickstoff gespült wurde, wie beispielsweise ein Reagenzglas, der Behälter auf 10 mmHg entgast wird, 10 min lang auf 280°C erhitzt wird, dann auf 25°C gekühlt wird, das Gas im Behälter (Reagenzglas) mit Stickstoff auf 760 mmHg verdünnt wird und der Phosphingehalt unter Verwendung eines Phosphin- (Hydrogenphosphid-) Detektors gemessen wird. Die Phosphinbildung wird durch die Gleichung Phosphinbildung (ppm) = Detektorwert (ppm) × Verdünnungsgrad dargestellt.)
Handelsübliche Produkte aus rotem Phosphi, dessen Korngröße, elektrische Leitfähigkeit und Phosphinbildung in den oben genannten bevorzugten Bereichen liegen, sind "Novaexcell 140" und "Novaexcell F5" von Rin Kagaku Kogyo KK.
Die Menge an rotem Phosphor, die zur Zusammensetzung zugesetzt werden soll, beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,06 bis 1 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,08 bis 0,5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids. Wenn seine Menge zu gering ist, weist der rote Phosphor eventuell kein Flammverzögerungsvermögen auf; wenn er aber zu groß ist, werden die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung beeinträchtigt, und außerdem wirkt zu viel roter Phosphor eher brandfördernd als flammhemmend.
Ein Metalloxid, das als Stabilisator für roten Phosphor dient, kann zur flüssigkristallinen Harzzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden, wodurch die Stabilität und die Festigkeit der extrudierten und geformten Zusammensetzung sowie die Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung und auch die terminale Korrosionsbeständigkeit der Formteile der Zusammensetzung weiter verbessert werden. Spezifische Beispiele für das Metalloxid umfassen Cadmiumoxid, Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid, Titanoxid usw. Davon sind Metalloxide zu bevorzugen, die nicht zu den Metallen der Gruppe I und/oder Gruppe II gehören, wie beispielsweise Cadmiumoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Titanoxid usw. Noch bevorzugter sind Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid und Titanoxid. Oxide von Metallen der Gruppe I und/oder Gruppe II können jedoch ebenfalls verwendet werden. Insbesondere bevorzugt ist Titanoxid, wodurch die Stabilität und die Festigkeit der extrudierten und geformten Zusammensetzung, die Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung, die terminale Korrosionsbeständigkeit der Formteile der Zusammensetzung und sogar die Färbebeständigkeit der Zusammensetzung verbessert werden können.
Die Menge des Metalloxids, die zugesetzt werden soll, beträgt im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Formbarkeit der Zusammensetzung vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids.
Ein Fluorharz kann zur flüssigkristallinen Harzzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden, um das Flammverzögerungsvermögen dünner Formteile aus der Zusammensetzung stärker zu verbessern. Die Fluorharze umfassen beispielsweise Polytetrafluorethylene, Polyhexafluorpropylene, (Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen)- Copolymere, (Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether)-Copolymere, (Tetrafluorethylen/Ethylen)-Copolymere, (Hexafluorpropylen/Propylen)-Copolymere, Polyvinylidenfluoride, (Vinylidenfluorid/Ethylen)-Copolymere usw. Davon sind Polytetrafluorethylene, (Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether)-Copolymere, (Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen)-Copolymere, (Tetrafluorethylen/Ethylen)-Copolymere und Polyvinylidenfluoride zu bevorzugen; und noch bevorzugter sind Polytetrafluorethylene und (Tetrafluorethylen/Ethylen)-Copolymere.
Die Menge des Fluorharzes, die zugesetzt werden soll, beträgt im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Formbarkeit der Zusammensetzung im Allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,2 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids.
Um roten Phosphor zur Zusammensetzung der Erfindung zuzusetzen, wird vorzugsweise ein Verfahren verwendet, bei dem roter Phosphor nach Beendigung der Polymerisation alleine und/oder zusammen mit beliebigen anderen Füllstoffen zugesetzt wird, um den halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und/oder das halbaromatische flüssigkristalline Polyesteramid zu erhalten, indem sie in geschmolzenem Zustand vermischt werden. Um sie in geschmolzenem Zustand zu vermischen, kann jedes beliebige herkömmliche Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können ein Bumbury-Mischer, Gummiwalzen, Kneter, Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder usw. verwendet werden, und die Komponenten werden darin bei einer Temperatur zwischen 200 und 370°C geschmolzen und geknetet, um die Zusammensetzung zu erhalten. Vorzugsweise wird ein Doppelschneckenextruder verwendet, der eine oder mehrere Knetzonen aufweist.
Der Füllstoff, der für die Erfindung verwendet werden kann, ist nicht speziell definiert und kann ein faserförmiger, plättchenförmiger, pulverförmiger oder körniger Füllstoff sein. Die den Füllstoff enthaltende Zusammensetzung weist viel höhere Festigkeit, Steifigkeit und Hitzebeständigkeit auf, und außerdem wird verhindert, dass die Zusammensetzung schrumpft, wenn sie zu Formteilen geformt wird, und die Formteile bilden beim Verbrennen keine Tropfen aus Polymerschmelze. Konkret umfasst der Füllstoff faserförmige oder whiskerartige Füllstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern aus PAN, Pech oder dergleichen, Metallfasern, wie z. B. Edelstahlfasern, Aluminiumfasern, Messingfasern usw., organische Fasern, wie z. B. aromatische Polyamidfasern usw., sowie Gipsfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Zirkoniumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Titanoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Mineralwolle, Kaliumtitanatwhisker, Bariumtitanatwhisker, Aluminiumboratwhisker, Siliciumnitridwhisker usw.; und auch andere pulverförmige, körnige oder plättchenförmige Füllstoffe aus beispielsweise Glimmer, Talk, Kaolin, Silica, Calciumcarbonat, Glaskügelchen, Glasplättchen, Glasmikrokügelchen, Ton, Molybdändisulfid, Wollastonit, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumpolyphosphat, Graphit usw. Von diesen Füllstoffen sind Glasfasern zu bevorzugen. Die Art der Glasfasern, die für die Erfindung verwendet werden können, ist nicht speziell definiert, und jede beliebige im Allgemeinen zur Verstärkung von Harzen verwendete kann hierin verwindet werden. Beispielsweise können sie aus langfaserigen und kurzfaserigen Arten, Schnittfasern und Kurzfasern usw. ausgewählt werden. Zwei oder mehrere dieser Füllstoffe können kombiniert werden. Die Füllstoffe zur Verwendung in der Erfindung können mit einem beliebigen bekannten Haftvermittler (z. B. Silanhaftvermittler, Titanathaftvermittler usw.) oder einem beliebigen anderen Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt werden.
Glasfasern, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können mit einem thermoplastischen Harz, wie z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder dergleichen, oder mit einem Epoxidharz oder dergleichen beschichtet oder damit gebündelt werden.
Die Menge des Füllstoffs, die zugesetzt werden soll, darf nicht größer als 200 Gewichtsteile sein, beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, noch bevorzugter 20 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der flüssigkristallinen Harzzusammensetzung, zu der zumindest eine oder mehrere Verbindungen zugesetzt wurden, die aus Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und ihren Salzen mit Metallen der Gruppe I oder Gruppe II und rotem Phosphor usw. ausgewählt sind.
Die flüssigkristalline Harzzusammensetzung der Erfindung kann ein Salz von Cyanursäure oder Isocyanursäure mit einer Triazinverbindung enthalten, die dazu dient, das Flammverzögerungsvermögen von dünnen Formteilen aus der Zusammensetzung weiter zu verbessern und die Menge an Rauch, die durch Formteile aus der Zusammensetzung erzeugt wird, wenn sie entzündet werden, zu verringern.
Das Salz von Cyanursäure oder Isocyanursäure mit einer Triazinverbindung ist ein Additiv aus Cyanursäure oder Isocyanursäure mit einer hinzugefügten Triazinverbindung. Im Allgemeinen weist das Additiv eine 1/1-Zusammensetzung (Mol/Mol) oder gegebenenfalls auch eine 1/2-Zusammensetzung (Mol/Mol) auf. Triazinverbindungen, die keine Salze mit Cyanursäure oder Isocyanursäure bilden, sind nicht geeignet.
Spezifische Beispiele für die Triazinverbindung zur Verwendung in der Erfindung umfassen Melamin, Melem, Benzoguanamin, Acetoguanamin, 2-Amido-4,6-diamino-1,3,5-triazin, Mono(hydroxymethyl)melamin, Di(hydroxymethyl)melamin und Tri(hydroxymethyl)melamin. Salze von diesen Triazinverbindungen sind für die Erfindung geeignet. Bevorzugt sind Melamin, Melem, Benzoguanamin und Acetoguanamin; und insbesondere bevorzugt sind Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin.
Salze von Cyanursäure oder Isocyanursäure mit Triazinverbindungen sind pulverförmig und werden durch Zusetzen eines Gemischs aus Cyanur- oder Isocyanursäure und einer Triazinverbindung zu Wasser, um eine wässrige Aufschlämmung zu bilden, gründliches Durchmischen des Ganzen, um darin feine Körner eines Salzes aus den beiden zu bilden, Filtrieren der resultierenden Aufschlämmung und Trocknen des Rückstands hergestellt. Die Salze unterscheiden sich von einfachen Gemischen aus den beiden. Nicht immer ist es notwendig, dass die Salze vollkommen rein sind, sondern die Salze können einen gewissen Grad an nichtumgesetzten Triazinverbindungen, Cyanursäure und Isocyanursäure enthalten.
Die mittlere Korngröße des Salzes bevor es zum flüssigkristallinen Harz zugesetzt wird beträgt im Hinblick auf das Flammverzögerungsvermögen, die mechanische Festigkeit und das Aussehen der Oberfläche der Formteile aus der Zusammensetzung vorzugsweise 0,01 bis 100 μm, noch bevorzugter 10 bis 80 μm. Wenn seine Dispergierbarkeit gering ist, kann das Salz mit einem Dispergiermittel, wie beispielsweise Tris(β-hydroxyethyl)isocyanurat oder dergleichen, kombiniert werden.
Die Menge des Salzes, die zugesetzt werden soll, beträgt im Allgemeinen 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesterharzes und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids.
Die flüssigkristalline Harzzusammensetzung der Erfindung kann jedes beliebige herkömmliche Additiv enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien und Wärmestabilisatoren (z. B. sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite und ihre Substituenten usw.), Ultraviolettabsorber (z. B. Resorcinole, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone usw.), Schmiermittel und Formtrennmittel (z. B. Montansäure und Salze, Ester und Halbester davon, Stearylalkohol, Stearamide, Polyethylenwachs usw.), Färbemittel (z. B. Nigrosine usw.) und Pigmente (z. B. Cadmiumsulfid, Phthalocyanin, usw.) enthaltende Farbstoffe, Keimbildner, Weichmacher, Antistatika usw., und diese Additive können der Zusammensetzung vorgegebene Eigenschaften verleihen.
Um sie zur Zusammensetzung zuzusetzen, werden die Additive vorzugsweise mit der Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand geknetet. Zum Schmelzkneten kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können sie bei einer Temperatur zwischen 200 und 380°C unter Verwendung von Bumbury-Mischern, Gummiwalzen, Knetern, Einschnecken- oder Doppelschneckenextrudern oder dergleichen mit der Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand geknetet werden.
Wenn Phosphorsäure, Hypophosphorsäure oder Metallsalze davon und roter Phosphor sowie andere optionale Additive zum Polymer zugesetzt werden, um die Zusammensetzung der Erfindung herzustellen, wird wünschenswerterweise zuerst die Phosphorsäure, die Hypophosphorsäure oder das Metallsalz davon zum halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramid zugesetzt, während das Polymer durch Polymerisation gebildet wird, und nach der Polymerisation zur Herstellung des Polymers werden roter Phosphor und andere optionale Additive zum Polymersystem zugesetzt und in geschmolzenem Zustand geknetet.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung kann einem beliebigen herkömmlichen Formverfahren unterzogen werden, wie beispielsweise einem Spritzgussverfahren, einem Strangpressverfahren, einem Pressformverfahren oder dergleichen, um unterschiedliche Formteile herzustellen. Die Formteile sind vor allem als Bauteile für elektrische und elektronische Geräte, Bauteile für Präzisionsinstrumente, Autoteile usw. geeignet. Die Zusammensetzung weist nicht nur hervorragende Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf, sondern kann auch zusammen mit einem Farbmittel formuliert werden und zu hervorragenden färbigen Formteilen geformt werden.
Die Zusammensetzung und so erhaltene Formteile daraus weisen hervorragende Hitzebeständigkeit und hervorragende Hydrolysebeständigkeit sowie einen guten Farbton auf. Daher kann sie zu dreidimensionalen Formteilen, Platten, Behälterrohren usw. verarbeitet werden. Beispielsweise sind sie als Bauteile für elektrische und elektronische Geräte, wie z. B. unterschiedliche Getriebe, unterschiedliche Gehäuse, Sensoren, LEP-Lampen, Stecker, Buchsen, Widerstände, Relaisgehäuse, Schalter, Spulenkörper, Kondensatoren, unterschiedliche Kondensatorgehäuse, optische Aufnehmer, Oszillatoren, Platten für verschiedene Klemmen, Transformatoren, Stecker, Platten für gedruckte Schaltungen, Tuner, Lautsprecher, Mikrophone, Kopfhörer, Kleinmotoren, Magnetkopfbasen, Netzeinschübe, Gehäuse, Halbleiter, Flüssigkristalle, Schlitten für Diskettenlaufwerke, Chassis für Diskettenlaufwerke, Motorbürstenhalter, Parabolantennen, Computerbauteile usw.; Bauteile für elektrische Haushalts- oder Bürogeräte, wie z. B. typische Bauteile für Videorekorder, Bauteile für Fernsehgeräte, Bügeleisen, Föne, Bauteile für Reiskocher, Bauteile für Mikrowellenherde, akustische Bauteile, Bauteile für Tongeräte, einschließlich Audiokassetten, Laser-Discs, CDs usw., Beleuchtungsbauteile, Kühlschrankbauteile, Bauteile für Klimaanlagen, Bauteile für Schreibmaschinen, Bauteile für Textverarbeitungssysteme usw.; Bauteile für Bürocomputer, Bauteile für Telefone, Bauteile für Faxgeräte, Bauteile für Kopiermaschinen, Waschgeräte; Bauteile für Maschinen, wie z. B. unterschiedliche Lager, einschließlich ölloser Lager, Sternlager, Unterwasserlager usw.; Motorbauteile, Feuerzeuge, Schreibmaschinen usw.; Bauteile für optische Geräte und Präzisionsinstrumente, wie z. B. Mikroskope, Ferngläser, Kameras, Uhren usw.; Auto- und Fahrzeugbauteile, wie z. B. Generatorklemmen, Generatoranschlüsse, IC-Regler, Light-Dia-Potentiometerbasen, unterschiedliche Ventile, einschließlich Auslassventile usw., unterschiedliche Rohre für Treibstoffzufuhr und Emissionssysteme, Luftansaugdüseschnorchel, Ansaugkrümmer, Treibstoffpumpen, Motorkühlwasseranschlüsse, Vergasergehäuse, Vergaserflansche, Abgassensoren, Kühlwassersensoren, Öltemperatursensoren, Bremsbelagverschleißsensoren, Drosselklappenstellungssensoren, Kurbelwellenstellungssensoren, Luftmengenmesser, Thermostatbasen für Klimaanlagen, Luftregulierventile für Heizanlagen, Bürstenhalter für Kühlermotoren, Wasserpumpenflügelräder, Turbinenrippen, Wischermotorbauteile, Verteiler, Starter, Starterrelais, Kabelbäume für Getriebe, Windschutzscheiben-Waschdüsen, Klimaanlagen-Schalttafeln, Spulen für elektromagnetische Treibstoffventile, Anschlüsse für Sicherungen, Klemmen für Hupen, Isolierplatten für elektrische Bauteile, Schrittmotorzylinder, Scheinwerferfassungen, Scheinwerferreflektoren, Scheinwerfergehäuse, Bremskolben, Solenoidspulen, Motorölfilter, Zündungsgehäuse usw. Neben diesen sind sie jedoch auch für viele weitere Anwendungen geeignet.
Vor allem aufgrund ihrer guten Hitzebeständigkeit und guten Hydrolysebeständigkeit werden die Formteile der Erfindung gerne für kleine Teile, beispielsweise mit einer Größe von 5 cm³ oder weniger, verwendet. Insbesondere geeignet sind sie zur praktischen Verwendung für kleine Einbauteile, wie beispielsweise Stecker für SIMM-Sockel und dergleichen, CD-Pickup-Linsenhalter, unterschiedliche kleine Getriebe usw.
BEISPIELE
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, solange sie nicht von ihrem Geist und Schutzumfang abweicht.
Bezugsbeispiel 1
LCP1
11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g und 10,67 kg Essigsäureanhydrid wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C 1,5 h lang umgesetzt. Dann wurde der Behälter bei 315°C über einen Zeitraum von 1 h entgast, um einen reduzierten Druck von 66 Pa zu erhalten, wonach die Verbindungen weitere 1,25 h darin umgesetzt wurden, um die Polykondensation zu beenden, wonach eine annähernd theoretische Menge Essigsäure abgedampft wurde. So wurden Pellets erhalten, die aus 80 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 7,5 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 12,5 Moläquivalenten Ethylendioxyeinheiten und 20 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 314°C aufwiesen.
LCP2
11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g, 10,38 kg Essigsäureanhydrid und 28,6 g Natriumhypophosphit wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter den gleichen Bedingungen wie für LCP1 polymerisiert. Erhalten wurden Pellets, die aus 80 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 7,5 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 12,5 Moläqui valenten Ethylendioxyeinheiten und 20 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 312°C aufwiesen.
LCP3
11,01 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 3,84 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g, 9,56 kg Essigsäureanhydrid und 28,6 g Natriumphosphit wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter den gleichen Bedingungen wie für LCP1 polymerisiert. Erhalten wurden Pellets, die aus 72,5 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 7,5 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 20 Moläquivalenten Ethylendioxyeinheiten und 27,5 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 312°C aufwiesen.
LCP4
11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g, 10,38 kg Essigsäureanhydrid und 57,2 g Natriumhypophosphit wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter den gleichen Bedingungen wie für LCP1 polymerisiert. Erhalten wurden Pellets, die aus 80 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 7,5 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 12,5 Moläquivalenten Ethylendioxyeinheiten und 20 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 312°C aufwiesen.
LCP5
11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,49 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,33 kg Terephthalsäure, 2,31 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g und 10,78 kg Essigsäureanhydrid wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C 1,5 h lang umgesetzt. Dann wurde der Behälter bei 325°C über einen Zeitraum von 1 h entgast, um einen reduzierten Druck von 66 Pa zu erhalten, wonach die Verbindungen weitere 1,25 h darin umgesetzt wurden, um die Polykondensation zu been den, wonach eine annähernd theoretische Menge Essigsäure abgedampft wurde. So wurden Pellets erhalten, die aus 80 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 8 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 12 Moläquivalenten Ethylendioxyeinheiten und 20 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 319°C aufwiesen.
LCP6
11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,49 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,33 kg Terephthalsäure, 2,31 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g, 10,49 kg Essigsäureanhydrid und 25 g Natriumhypophosphit wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter den gleichen Bedingungen wie für LCP1 polymerisiert. Erhalten wurden Pellets, die aus 80 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 8 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 12 Moläquivalenten Ethylendioxyeinheiten und 20 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 315°C aufwiesen.
LCP7
10,70 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,40 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,25 kg Terephthalsäure, 2,88 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g, 10,10 kg Essigsäureanhydrid und 32 g Natriumhypophosphit wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C 1,5 h lang umgesetzt. Dann wurde der Behälter bei 290°C über einen Zeitraum von 1 h entgast, um einen reduzierten Druck von 66 Pa zu erhalten, wonach die Verbindungen weitere 1,25 h darin umgesetzt wurden, um die Polykondensation zu beenden. So wurden Pellets erhalten, die aus 77,5 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 7,5 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 15 Moläquivalenten Ethylendioxyeinheiten und 22,5 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 281°C aufwiesen.
LCP8
11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 1,49 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,33 kg Terephthalsäure, 2,40 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g, 10,49 kg Essigsäureanhydrid und 50 g Natriumhypophosphit wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter den gleichen Bedingungen wie für LCP1 polymerisiert. Erhalten wurden Pellets, die aus 80 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 8 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 12 Moläquivalenten Ethylendioxyeinheiten und 20 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 315°C aufwiesen.
LCP9
11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 2,04 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,83 kg Terephthalsäure, 1,73 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g, 11,14 kg Essigsäureanhydrid und 29 g Natriumhypophosphit wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C 1,5 h lang umgesetzt. Dann wurde der Behälter bei 335°C über einen Zeitraum von 1 h entgast, um einen reduzierten Druck von 66 Pa zu erhalten, wonach die Verbindungen weitere 1,25 h darin umgesetzt wurden, um die Polykondensation zu beenden. So wurden Pellets erhalten, die aus 80 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 11 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 9 Moläquivalenten Ethylendioxyeinheiten und 20 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 330°C aufwiesen.
LCP10
11,05 kg p-Hydroxybenzoesäure, 2,04 kg 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,83 kg Terephthalsäure, 1,73 kg Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 dl/g und 11,45 kg Essigsäureanhydrid wurden in einen Druckbehälter gegeben und darin unter Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C 1,5 h lang umgesetzt. Dann wurde der Behälter bei 335°C über einen Zeitraum von 1 h entgast, um einen reduzierten Druck von 66 Pa zu erhalten, wonach die Verbindungen weitere 1,25 h darin umgesetzt wurden, um die Polykondensation zu been den. So wurden Pellets erhalten, die aus 80 Moläquivalenten aromatischen Oxycarbonyleinheiten, 11 Moläquivalenten aromatischen Dioxyeinheiten, 9 Moläquivalenten Ethylendioxyeinheiten und 20 Moläquivalenten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestanden und einen Schmelzpunkt von 336°C aufwiesen.
Hierin hergestellte Proben wurden gemäß den nachstehend angeführten Verfahren gemessen und bewertet.
(1) Gehalt an Metall der Gruppe I und/oder Gruppe II und Phosphorgehalt
Unter Verwendung eines IS-55EPN von Toshiba wurden die einzelnen Proben bei einer Zylindertemperatur, die dem Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Harzes +15°C entsprach, und einer Formtemperatur von 90°C zu Scheiben mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 2 mm geformt. Der Gehalt an Metall der Gruppe 1 und/oder Gruppe II und der Phosphorgehalt der einzelnen Probenscheiben wurden auf Basis der Kalibrationskurve erhalten, die vorher unter Verwendung einer Röntgenfluoreszenzvorrichtung RIX 1000 (von Rigaku Denki KK) aus bekannten Proben angefertigt wurde. (Die in der folgenden Tabelle 1 angeführten Daten sind bezogen auf die Harzzusammensetzung, die keinen anorganischen Füllstoff enthielt, korrigiert.)
(2) Verweilstabilität
Unter Verwendung eines Promat 25/40 von Sumitomo Ship Building and Machinery wurden Probestücke für Biegeprüfungen (Größe 127 mm × 12,7 mm × 3,12 mm) bei einer Zylindertemperatur, die dem Schmelzpunkt der Probe +20°C entsprach, und einer Formtemperatur von 90°C hergestellt. Die Verweildauer dafür betrug 4 min oder 20 min. Die Biegefestigkeit der einzelnen Probestücke wurde gemäß ASTM D790 gemessen. Die Biegefestigkeitsretention der einzelnen Proben wurde wie folgt erhalten: (Biegefestigkeit bei einer Retentionszeit von 20 min)/(Biegefestigkeit bei einer Retentionszeit von 4 min) × 100.
(3) Hydrolysetest
ASTM-Nr.-1-Probestücke für eine Zugprobe wurden unter Verwendung eines IS-55EPN von Toshiba bei einer Zylindertemperatur, die dem Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Harzes +15°C entsprach, und einer Formtemperatur von 90°C hergestellt. Die einzelnen Probestücke wurden zusammen mit Wasser in einen Autoklaven gegeben und darin bei 120°C 3 Tage lang bearbeitet. Dann wurde die Zugfestigkeit der so bearbeiteten Probestücke gemessen. Die Zugfestigkeitsretention der einzelnen Proben wurde wie folgt erhalten: (Zugfestigkeit nach 3-tägiger Bearbeitung bei 120°C)/(anfängliche Zugfestigkeit) × 100.
(4) Anisotropie
Quadratische Filmangussplatten mit den Maßen 70 × 70 × 1 mm wurden zu Stücken mit einer Länge von 12,7 mm in Laufrichtung (LR) und Querrichtung (QR) geschnitten. Der Biegeelastizitätsmodul der einzelnen Stücke wurde gemäß ASTM D790 gemessen. Die Anisotropie der Proben wurde wie folgt erhalten: LR/QR.
(5) Flammverzögerungsvermögen
Für einen Verbrennungstest wurden 1/64 Zoll große Probestücke durch Spritzgießen hergestellt. Diese wurden einem vertikalen Verbrennungstest gemäß dem UL-94-Standard unterzogen.
Beispiele 1 bis 11 Vergleichsbeispiel 1 bis 10
100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polyesters, der im Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden trocken mit rotem Phosphor, "Novaexcell 140" oder "Novaexcell F5", zusammen mit Glasfasern wie in Tabelle 1 angeführt gemischt. ("Novaexcell 140" und "Novaexcell F5" sind beides im Handel erhältliche Produkte von Rin Kagaku Kogyo KK, wobei Ersteres eine mittlere Korngröße von 29,7 μm und eine elektrischen Leitfähigkeit von 200 μmS/cm aufweist und Letzteres eine mittlere Korngröße von 4,5 μm und eine elektrische Leitfähigkeit von 200 μmS/cm aufweist. Die elektrische Leitfähigkeit wurde wie folgt gemessen: 100 ml reines Wasser wurden zu 5 g rotem Phosphor zugesetzt, der bei 121°C 100 h lang in einem Autoklaven extrahiert und dann filtriert wurde. Das resultierende Filtrat wurde auf 250 ml verdünnt, und sei ne elektrische Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des Leitfähigkeitsmessgeräts Personal SC Meter von Yokokawa Electric Co. gemessen.) Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Harzes +15°C entsprach, schmelzgeknetet und unter Verwendung eines 30-mmϕ-Doppelschneckenextruders zu Pellets zerkleinert. Die resultierenden Pellets wurden in ein Spritzgussgerät Sumitomo Nestal Promat 40/25 (von Sumitomo Ship Building and Machinery Co.) eingefüllt, dessen Zylindertemperatur dem Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Harzes +15°C entsprach, und bei einer Formtemperatur von 90°C gemäß den oben genannten Verfahren zu Probestücken geformt.
Die erhaltenen Testdaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Daten in Tabelle 1 belegen, dass die flüssigkristalline Harzzusammensetzung der Erfindung gutes Flammverzögerungsvermögen, geringe Anisotropie, gute Hitzebeständigkeit (bestätigt durch die Hitzestabilität während der Verweildauer) und gute Hydrolysebeständigkeit aufweist.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Da sie gutes Flammverzögerungsvermögen, geringe Anisotropie, gute Hitzebeständigkeit und gute Hydrolysebeständigkeit aufweisen, sind die flüssigkristalline Harzzusammensetzung und Formteile daraus gut für elektrische und elektronische Anwendungen, Instrumente für Präzisionsmaschinen, Bürogeräte, Auto- und Fahrzeugbauteile usw. geeignet, können aber auf für andere Anwendungen verwendet werden.

Claims

Flüssigkristalline Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder eines halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids, 0,001 bis 5 Gewichtsteile zumindest einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Salzen davon mit einem Metall der Gruppe I oder Gruppe II, und 0,01 bis 10 Gewichtsteile roten Phosphor.
Flüssigkristalline Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Phosphorgehalt von 0,01 bis 15 Gew.-% und einen Gehalt an Metall der Gruppe I und/oder Gruppe II von 5 bis 15.000 ppm aufweist, wobei das Verhältnis (a) : (b) zwischen dem Phosphorgehalt (a) und dem Gehalt an Metall der Gruppe I oder Gruppe II (b) nicht kleiner als 1,5 ist.
Flüssigkristalline Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der rote Phosphor mit einem duroplastischen Harz beschichtet ist.
Flüssigkristalline Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die außerdem 5 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der flüssigkristallinen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, eines anorganischen Füllstoffs enthält.
Flüssigkristalline Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der halbaromatische flüssigkristalline Polyester Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (III) und (IV) und/oder Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) aufweist:

worin R₁ für eine oder mehrere der folgenden Gruppen steht:
R₂ für eine oder mehrere der folgenden Gruppen steht:
X für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom steht; und die Struktureinheiten (II) und (III) zusammen im Wesentlichen äquimolar zu den Struktureinheiten (IV) vorliegen.
Flüssigkristalline Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die außerdem, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids, 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines Metalloxids enthält.
Flüssigkristalline Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Metalloxid eine oder mehrere aus Cadmiumoxid, Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid und Titanoxid ausgewählte Verbindung ist.
Flüssigkristalline Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Metalloxid eine oder mehrere aus Kupfer(I)-oxid, Kupfersäure und Titanoxid ausgewählte Verbindung(en) ist bzw. sind.
Verfahren zur Herstellung einer flüssigkristallinen Harzzusammensetzung, umfassend das Zusetzen zumindest einer aus Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Metallsalzen davon ausgewählten Verbindung zu einem halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und/oder einem halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramid, und zwar in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesters und/oder halbaromatischen flüssigkristallinen Polyesteramids, vor Beendigung der Polymerisation, um den halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester und/oder das halbaromatische flüssigkristalline Polyesteramid zu erhalten, sowie das Zusetzen von rotem Phosphor dazu in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, auf derselben Basis, nach Beendigung der Polymerisation.
Harzformteil, hergestellt durch Formen einer flüssigkristallinen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.