JP2003040989A - 液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】重合時に添加剤を塊状にならないように添加
し、良好な分散形態を作り出す液晶ポリエステル樹脂組
成物の製造方法の提供。 【解決手段】下記構造単位(I)から選ばれた２種類以上
の構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、構造単位
(I)、(II)及び(III)からそれぞれ１種類以上選ばれた構
造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、構造単位(I)、
(II)、(III)及び(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた
構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂及び(I)、(III)
及び(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位から
なる液晶ポリエステル樹脂のいずれかを脱酢酸重縮合に
よって製造する液晶ポリエステル樹脂の製造方法におい
て、共重合モノマー、触媒、それ以外の添加剤のいずれ
か１種以上の添加剤を、酢酸に溶解して、重合終了まで
に、該重合系内に添加する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱酢酸重縮合によ
って製造する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法に
関する。更に詳しくは、触媒、着色防止剤、酸化防止
剤、熱安定剤などの添加剤を良好に分散させることによ
って、重合時の突沸や異物の生成を抑制し、かつ、添加
剤の効果をより効率良く発揮せしめ得る液晶ポリエステ
ル樹脂組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックの高性能化に対する
要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマ
が数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエス
テルなどの液晶性樹脂が優れた成形性と機械的性質を有
する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用
途が拡大されつつある。

【０００３】これらの用途に用いられる液晶性樹脂に
は、耐熱性、低ガス性、色調、静電性難燃性などの特徴
が要求される。そのために、液晶性樹脂に着色防止剤、
酸化防止剤、熱安定剤、染料および顔料を含む着色剤、
帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を配合することが行わ
れている。これらの添加剤を配合する方法として、液晶
性樹脂を重合するときに添加する方法が試みられている
（ＷＯ９８／４９２３２号公報）。しかしながら、重合
時に添加剤を添加することにより、重合時の熱による着
色を抑制したり、吐出時の粘度低下を抑制するなどの効
果が得られる反面、添加剤自身が塊状になって異物とな
ったり、部分的に反応を加速して突沸、変色、分解が起
こり、安定した品質の液晶性樹脂が得られない。また、
場合によってはこれらの添加剤が重合缶壁に固まり、炭
化して重合異物の原因となったりするなどの問題が生じ
ることがわかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、重合時に添加剤を塊状にならないよ
うに添加し、良好な分散形態を作り出すことによって、
突沸や異物の生成を抑制し、かつ、重合時およびその後
の加工時、また、使用時においても、優れた特性を発揮
する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供せん
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の
製造方法は、下記構造単位(I)から選ばれた２種類以上
の構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、構造単位
(I)、(II)および(III)からそれぞれ１種類以上選ばれた
構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、構造単位
(I)、(II)、(III)および(IV)からそれぞれ１種類以上選
ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂および
(I)、(III)および(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた
構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂のいずれかを脱
酢酸重縮合によって製造する液晶ポリエステル樹脂の製
造方法において、共重合モノマー、触媒、それ以外の添
加剤のいずれか１種以上の添加剤を、酢酸に溶解して、
重合終了までに、該重合系内に添加することを特徴とす
るものである。

【０００６】

【化５】

【０００７】（ただし式中のＲ₁は

【０００８】

【化６】

【０００９】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【００１０】

【化７】

【００１１】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₃は

【００１２】

【化８】

【００１３】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また、ＹはＯ
および／またはＮＨであり、ｎは２〜６の整数であ
る。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり重合
時に添加剤を塊状にならないように、該重合系内に添加
し、良好な分散形態を作り出すことによって、突沸や異
物の生成を抑制し、かつ、重合時およびその後の加工
時、また、使用時においても、優れた特性を発揮する液
晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法について、鋭意検
討し、液晶ポリエステル樹脂組成物を脱酢酸重縮合によ
って製造する際に、酢酸に可溶な化合物を飽和濃度未満
の濃度の範囲で溶解して、これを重合系中に添加してみ
たところ、意外にも、かかる課題を一挙に解決すること
を究明したものである。

【００１５】本発明の液晶ポリエステル樹脂は、下記構
造単位(I)から選ばれた２種類以上の構造単位からなる
液晶ポリエステル樹脂、構造単位(I)、(II)および(III)
からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶
ポリエステル樹脂、構造単位(I)、(II)、(III)および(I
V)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液
晶ポリエステル樹脂および(I)、(III)および(IV)からそ
れぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポリエ
ステル樹脂のいずれかであり、脱酢酸重縮合で製造され
る。

【００１６】

【化９】

【００１７】（ただし式中のＲ₁は

【００１８】

【化１０】

【００１９】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【００２０】

【化１１】

【００２１】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₃は

【００２２】

【化１２】

【００２３】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また、ＹはＯ
またはＮＨであり、ｎは２〜６の整数である。） ここでいう脱酢酸重縮合とは、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物のアシル化された
水酸基と芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカ
ルボン酸のカルボン酸基との脱酢酸反応の繰り返しによ
って、系外に酢酸を留出して重合が進行する重縮合反応
を意味するものである。

【００２４】該構造単位(I)としては、例えば、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、７−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位を
使用することができ、該構造単位(II)としては、例え
ば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フ
ェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフ
タレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、レゾルシノール、ｐ−アミノフェノールおよび
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生
成した構造単位を使用することができ、該構造単位(II
I)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成し
た構造単位を使用することができ、該構造単位(IV)とし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコールなどから生成した構造単
位を使用することができる。

【００２５】なお、該構造単位（IV)は、ポリアルキレ
ンテレフタレートやポリアルキレンナフタレートもしく
はそのオリゴマーや２量体、３量体などを由来としたも
のでもよく、ポリアルキレンテレフタレートやオリゴア
ルキレンテレフタレートが好ましく使用される。

【００２６】上記構造単位の中で、好ましく用いること
ができる液晶ポリエステル樹脂としては、上記構造単位
(I)〜(IV)を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジ
オールなどを、液晶性を損なわない程度の範囲で、さら
に共重合せしめたものを使用することができる。また、
ｐ−アミノ安息香酸やｐ−アミノフェノールを共重合し
た液晶ポリエステルアミドも本発明の液晶ポリエステル
樹脂に含まれる。

【００２７】該構造単位(I)から選ばれた２種類以上の
構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂としては、例え
ばｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位から
なる液晶ポリエステルを使用することができる。

【００２８】また、該構造単位(I)、(II)および(III)か
らそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポ
リエステル樹脂としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポ
リエステル樹脂やｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した
構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，
４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、
２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単
位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポ
リエステルを使用することができる。

【００２９】また、該構造単位(I)、(II)、(III)および
(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる
液晶ポリエステル樹脂としては、例えばｐ−ヒドロキシ
安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールか
ら生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構
造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂を使用すること
ができる。

【００３０】また、該構造単位(I)、(III)および(IV)か
らそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポ
リエステル樹脂としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成
した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生
成した構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を使用す
ることができる。

【００３１】これらの液晶ポリエステル樹脂の中でも、
該構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からそれぞれ１
種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹
脂が好ましく使用され、さらに該構造単位(I)および(I
I)の合計は、構造単位(I)、(II)および(IV)の合計に対
して、３０〜９５モル％の範囲にあるのが好ましく、４
０〜９２モル％の範囲にあるのがより好ましい。また、
構造単位(IV)は、構造単位(I)、(II)および(IV)の合計
に対して、７０〜５モル％の範囲にあるのが好ましく、
６０〜８モル％の範囲にあるのがより好ましい。また、
構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は、好ましく
は７５／２５〜９５／５の範囲にあるのがよく、より好
ましくは７８／２２〜９３／７の範囲にあるのがよい。
また、構造単位(III)は、構造単位(II)および(IV)の合
計と実質的に等モルであるのが好ましい。

【００３２】本発明の液晶ポリエステル樹脂は、脱酢酸
重縮合で製造されるが、具体的には、例えば、次の３つ
の製造方法が用いられる。 （１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶ポ
リエステルを製造する方法。 （２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステルを製
造する方法。 （３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）ま
たは（２）の方法により液晶ポリエステルを製造する方
法。

【００３３】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の製
造方法は、これらの脱酢酸重縮合によって液晶ポリエス
テル樹脂を製造する際に、共重合モノマー、触媒および
／または着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、および難
燃剤などの添加剤を酢酸に溶解して添加することを特徴
とするものである。

【００３４】従来、重合系内に共重合モノマー、触媒お
よび／または添加剤を添加する場合に、酢酸に溶解させ
ずに、粉体あるいは顆粒状、または、溶融状態のままで
添加されていたが、かかる方法で添加すると、缶壁に付
着したり、異物生成や突沸が発生するという問題があっ
た。

【００３５】これに対し、酢酸に溶解して添加する場合
では、脱酢酸重縮合であるために、酢酸を系内に加える
ことは、反応を遅延する恐れがあるが、その影響はほと
んどなく、逆に共重合モノマー、触媒および／または添
加剤が良分散することで、添加効果がより効率良く発現
し、かえって重合反応が促進されることを見いだしたも
のである。

【００３６】また、他の溶媒に溶解して添加した場合に
は、添加しようとする共重合モノマー、触媒、添加剤
が、変質、変色してしまったり、沸点が低すぎることに
より突沸したり、含有する不純物が原因となり異物を生
成するという、新たな問題が発生するので好ましくなか
った。

【００３７】本発明でいう触媒としては、例えば酢酸第
一錫や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、酢酸リチウム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩が使用
され、中でも酢酸第一錫、酢酸亜鉛が好ましく使用され
る。

【００３８】また、酸化防止剤および熱安定剤として
は、例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホス
ファイト類、ホスフィナート類およびこれらの置換体な
どが用いられ、これらの中でも、ホスファイト類および
ホスフィナート類の化合物が好ましく使用され、亜リン
酸、次亜リン酸の金属塩がより好ましく使用される。

【００３９】かかる亜リン酸、次亜リン酸の金属塩の金
属種については、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属（I族の金属）、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウムなどのアルカリ土類金属（II族の金属）
が好ましく使用され、より好ましくはアルカリ金属が使
用される。

【００４０】これらの酸化防止剤および熱安定剤の中で
も、さらに具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リ
ン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリ
ウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウムなどが好
ましく使用され、特に好ましくは、次亜リン酸ナトリウ
ム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩が使用
される。

【００４１】また、難燃剤としては、例えば、縮合リン
酸の塩が挙げられ、ポリリン酸アンモニウム、ピロリン
酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸およびポリリン
酸の金属塩が好ましく使用される。これらの縮合リン酸
の金属塩の金属種については、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属（I族の金属）、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属
（II族の金属）が好ましく使用され、より好ましくはア
ルカリ金属が使用される。

【００４２】これらの酢酸に可溶な化合物のうち、酢酸
に溶解して添加することで、特にその効果が発現されや
すいのが、リン化合物であり、より好ましくは無機リン
化合物であり、さらに好ましくはリン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、縮合リン酸およびその金属塩であり、その中
でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、縮合リン酸の金
属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましく
使用される。

【００４３】添加剤の添加量としては、液晶ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して０．００１〜３重量部が好
ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、更
に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。なお、こ
こで本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

【００４４】添加剤の酢酸溶液の濃度としては、溶液調
整雰囲気の温度における飽和濃度以下で、０．０１〜１
ｇ／ｍＬが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９
ｇ／ｍＬ、更に好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｍＬの範
囲の濃度であるのがよい。この濃度よりも薄い場合に
は、重合系内に過剰に酢酸が添加されるために、脱酢酸
に時間がかかる。逆に、濃度が高すぎると、結晶化して
析出しやすくなるので好ましくない。

【００４５】本発明の添加剤の溶解に用いて重合系内に
添加する酢酸は、特に制限はなく、市販のものを用いる
ことができる。その純度は、特に限定しないが、９８％
以上であるものが好ましく、より好ましくは９９％以
上、さらに好ましくが９９．５％以上であるものがよ
い。また、リサイクル性の観点から、脱酢酸重縮合によ
って重合系外に留出する留出液の一部を用いることも可
能であり、その場合には、そのまま用いることもできる
が、上記純度範囲になるように、再蒸留処理することが
好ましい。

【００４６】本発明において、添加剤の酢酸溶液の重合
系内への添加時期は、原料を計量する際の昇温前、もし
くは、重合系内の温度が１４８℃以下である時に添加す
ることが好ましい。 このような添加方法をとった場合
には、添加剤の分散状態が非常に均一になるので好まし
い。

【００４７】かくして、本発明の液晶ポリエステル樹脂
組成物の製造方法によれば、重合時に添加する化合物の
凝集による突沸や異物生成などの不都合がなく、触媒、
酸化防止剤および熱安定剤、難燃剤などの添加剤の効果
が更に鮮明に発揮される。

【００４８】このようにして得られた液晶性樹脂組成物
は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥ
Ｄランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケー
ス、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコン
ケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成
器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤ
シャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表
される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商
標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部
品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、
ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電
気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機
関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗
浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの
各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターな
どに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメ
ラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部
品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネク
ター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシ
ョメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、
燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテー
クノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポ
ンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメイン
ボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサ
ー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジシ
ョンセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、
エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、
エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコン
トロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホ
ルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイ
ン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、
スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッ
ション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズ
ル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用
コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電
装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケ
ット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレー
キピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィル
ター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品など
に用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００５０】実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部を撹拌翼、留出管を備えた重
合容器に計量し、重合容器上部に設けられ、重合容器の
上部と配管で結ばれた撹拌設備を有する重合容器とは別
の容器（重合容器の容積の１／１０）に調整した次亜リ
ン酸ナトリウムを０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解した酢酸
溶液を、重合容器に添加される次亜リン酸ナトリウムが
２．６重量部（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対
して０．２重量部）になるように計量して重合容器に添
加した。

【００５１】さらに無水酢酸９６０重量部を重合容器に
仕込み、１４５℃で１時間、１４５℃〜２５０℃で４時
間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３２
５℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに１０分
間反応させ重縮合を行った。

【００５２】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチ
レンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン
酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、溶融粘度２
０Pa・s（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液
晶ポリエステル樹脂(A-1)を得た。

【００５３】実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部および無水酢酸９６０重量部
を撹拌翼、留出管を備えた重合容器に計量し、１４５℃
で１時間反応させた。内温が１４７℃であることを確認
した後、重合容器上部に設けられ、重合容器の上部と配
管で結ばれた撹拌設備を有する重合容器とは別の容器
（重合容器の容積の１／１０）に調整した次亜リン酸ナ
トリウムを０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解した酢酸溶液
を、重合容器に添加される次亜リン酸ナトリウムが２．
６重量部（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して
０．２重量部）になるように計量して重合容器に添加し
た。

【００５４】さらに、１４５℃〜２５０℃で４時間、２
５０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３２５℃、
１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに１０分間反応
させ重縮合を行った。

【００５５】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチ
レンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン
酸単位２０モル当量からなる融点３１５℃、溶融粘度２
０Pa・s（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液
晶ポリエステル樹脂(A-2)を得た。

【００５６】実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１８４重量部、テレフタル酸１６５
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト１５６重量部を撹拌翼、留出管を備えた重
合容器に計量し、重合容器上部に設けられ、重合容器の
上部と配管で結ばれた撹拌設備を有する重合容器とは別
の容器（重合容器の容積の１／１０）に調整した次亜リ
ン酸ナトリウムを０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解した酢酸
溶液を、重合容器に添加される次亜リン酸ナトリウムが
２．６重量部（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対
して０．２重量部）になるように計量して重合容器に添
加した。

【００５７】さらに無水酢酸１０３１重量部を重合容器
に仕込み、１４５℃で１時間、１４５℃〜２５０℃で４
時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３
３０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに１０
分間反応させ重縮合を行った。 その結果、芳香族オキ
シカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１
１モル当量、エチレンジオキシ単位９モル当量、芳香族
ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３３０℃、
溶融粘度２０Pa・s（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１
０℃）の液晶ポリエステル樹脂(A-3)を得た。

【００５８】実施例４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４５７重量部を撹拌翼、留出管を備え
た重合容器に計量し、重合容器上部に設けられ、重合容
器の上部と配管で結ばれた撹拌設備を有する重合容器と
は別の容器（重合容器の容積の１／１０）に調整した次
亜リン酸ナトリウムを０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解した
酢酸溶液を、重合容器に添加される次亜リン酸ナトリウ
ムが２．６重量部（液晶ポリエステル樹脂１００重量部
に対して０．２重量部）になるように計量して重合容器
に添加した。

【００５９】さらに無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留
出管を備えた反応容器に仕込み、Ａ−１と同じ条件で重
合を行った。

【００６０】その結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の
構造単位７３モル当量、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸由来の構造単位２７モル当量からなる融点２８２℃、
溶融粘度４０Pa・s（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１
０℃）の液晶ポリエステル樹脂(A-4)を得た。

【００６１】実施例５ ｐ−アセトキシ安息香酸７４６重量部、４，４´−ジア
セトキシビフェニル３３９重量部、テレフタル酸２２４
重量部、イソフタル酸７５重量部を撹拌翼、留出管を備
えた重合容器に計量し、重合容器上部に設けられ、重合
容器の上部と配管で結ばれた撹拌設備を有する重合容器
とは別の容器（重合容器の容積の１／１０）に調整した
次亜リン酸ナトリウムを０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解し
た酢酸溶液を、重合容器に添加される次亜リン酸ナトリ
ウムが２．６重量部（液晶ポリエステル樹脂１００重量
部に対して０．２重量部）になるように計量して重合容
器に添加し、１４５℃で１．５時間、１４５℃〜２５０
℃で４時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた
後、３３０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さら
に１０分間反応させ重縮合を行った。

【００６２】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレ
ンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２
０モル当量からなる融点３５１℃、溶融粘度２５Pa・s
（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリ
エステル樹脂(A-5)を得た。

【００６３】実施例６ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１８４重量部、テレフタル酸１６５
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト１５６重量部を撹拌翼、留出管を備えた重
合容器に計量し、重合容器上部に設けられ、重合容器の
上部と配管で結ばれた撹拌設備を有する重合容器とは別
の容器（重合容器の容積の１／１０）に調整した次亜リ
ン酸ナトリウムを０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解した酢酸
溶液を、重合容器に添加される次亜リン酸ナトリウムが
０．１３重量部（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に
対して０．０１重量部）になるように計量して重合容器
に添加した。

【００６４】さらに無水酢酸１０３１重量部を重合容器
に仕込み、１４５℃で１時間、１４５℃〜２５０℃で４
時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３
３０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに１０
分間反応させ重縮合を行った。 その結果、芳香族オキ
シカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１
１モル当量、エチレンジオキシ単位９モル当量、芳香族
ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２７℃、
溶融粘度２０Pa・s（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１
０℃）の液晶ポリエステル樹脂(A-6)を得た。

【００６５】実施例７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１８４重量部、テレフタル酸１６５
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト１５６重量部を撹拌翼、留出管を備えた重
合容器に計量し、重合容器上部に設けられ、重合容器の
上部と配管で結ばれた撹拌設備を有する重合容器とは別
の容器（重合容器の容積の１／１０）に調整した次亜リ
ン酸ナトリウムを０．１ｇ／ｍＬの濃度で溶解した酢酸
溶液を、重合容器に添加される次亜リン酸ナトリウムが
２．６重量部（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対
して０．２重量部）になるように計量して重合容器に添
加した。

【００６６】さらに無水酢酸１０３１重量部を重合容器
に仕込み、１４５℃で１．５時間、１４５℃〜２５０℃
で４時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた
後、３３０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さら
に１０分間反応させ重縮合を行った。

【００６７】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレ
ンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２
０モル当量からなる融点３２７℃、溶融粘度２０Pa・s
（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリ
エステル樹脂(A-7)を得た。

【００６８】比較例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部および次亜リン酸ナトリウム
２．６重量部を撹拌翼、留出管を備えた重合容器に計量
し、さらに無水酢酸９６０重量部を重合容器に仕込み、
１４５℃で１時間、１４５℃〜２５０℃で４時間、２５
０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３２５℃、
１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに１０分間反応
させ重縮合を行った。

【００６９】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチ
レンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン
酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、溶融粘度２
０Pa・s（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液
晶ポリエステル樹脂(B-1)を得た。

【００７０】比較例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１８４重量部、テレフタル酸１６５
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト１５６重量部および次亜リン酸ナトリウム
２．６重量部を撹拌翼、留出管を備えた重合容器に計量
し、さらに無水酢酸１０３１重量部を重合容器に仕込
み、１４５℃で１時間、１４５℃〜２５０℃で４時間、
２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３２５
℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに３３０℃
で１０分間反応させ重縮合を行った。

【００７１】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレ
ンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２
０モル当量からなる融点３２７℃、溶融粘度２０Pa・s
（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリ
エステル樹脂(B-2)を得た。

【００７２】比較例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４５７重量部および次亜リン酸ナトリ
ウム２．６重量部を撹拌翼、留出管を備えた重合容器に
計量し、さらに無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管
を備えた反応容器に仕込み、Ａ−１と同じ条件で重合を
行った。

【００７３】その結果、芳香族オキシカルボニル単位１
００モル等量からなる融点２８４℃、溶融粘度４０Pa・s
（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリ
エステル樹脂(B-3)を得た。

【００７４】比較例４ ｐ−アセトキシ安息香酸７４６重量部、４，４´−ジア
セトキシビフェニル３３９重量部、テレフタル酸２２４
重量部、イソフタル酸７５重量部および次亜リン酸ナト
リウム２．６重量部を撹拌翼、留出管を備えた重合容器
に計量し、１４５℃で１．５時間、１４５℃〜２５０℃
で４時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた
後、３３０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さら
に１０分間反応させ重縮合を行った。

【００７５】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレ
ンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２
０モル当量からなる融点３５０℃、溶融粘度２５Pa・s
（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリ
エステル樹脂(B-4)を得た。

【００７６】比較例５ 酢酸を蟻酸に変えた以外は、実施例１と全く同様の条件
で重合したところ、昇温するに従い重合系内が炭化し、
液晶ポリエステル樹脂は得られなかった。

【００７７】比較例６ 酢酸を酢酸エチルに変えた以外は、実施例１と全く同様
の条件で重合したところ、添加後すぐに重合系内が炭化
し、液晶ポリエステル樹脂は得られなかった。

【００７８】比較例７ 酢酸をメタノールに変えた以外は、実施例１と全く同様
の条件で重合したところ、最終的に３２５℃で０．５ｍ
ｍＨｇで撹拌を続けても撹拌トルクの上昇がなく、液晶
ポリエステル樹脂は得られなかった。

【００７９】実施例１〜７および比較例１〜６をそれぞ
れ１０回重合を行い、次の（１）〜（３）で示す評価を
行った。

【００８０】（１）突沸 精留塔上部に温度計を設置し、重合中の精留塔上部の温
度挙動を調べ、突沸による急激な温度上昇がないか確認
し、さらに、重合が１回終了するごとに重合容器内を調
べ、突沸による上部缶壁や撹拌翼上部へのオリゴマーな
どの付着がないかどうかを調べた。

【００８１】（２）異物 突沸のなかったランダムに選んだ１回の重合で得られた
液晶ポリエステル樹脂組成物を融点＋１０〜２０℃の温
度でプレス成形し５ｃｍ×５ｃｍ×厚み１００μｍのプ
レスフィルムを成形した。 このプレスフィルムの異物
を拡大鏡で見て、(1)１ｍｍ以上の異物、(2)０．２ｍｍ
以上の異物、(3)０．２ｍｍ以下の異物をカウントし
た。

【００８２】（３）熱安定性 得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融させてスト
ランドとし、カッターによりペレタイズした。得られた
ペレットを高化式フローテスターによって、剪断速度
１，０００／秒の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズ
ル長１０ｍｍのノズルを用い滞留時間を５分、３０分と
変えて、溶融粘度を測定し、滞留による粘度低下率を下
記式によって評価した。滞留時間５分の溶融粘度は各実
施例、比較例の記載中に示した。

【００８３】（滞留時間３０分の溶融粘度／滞留時間５
分の溶融粘度）×１００（％）

【００８４】

【表１】

【００８５】表１から明らかなように、比較例１〜７に
比して、実施例１〜７は、突沸が全く抑制され、異物も
劇的に減少した。熱安定性も、高くなることがわかる。

【００８６】このように、化合物を飽和濃度未満の酢酸
溶液にして重合系内に添加することで、重合時の突沸や
異物生成が抑制され、かつ、得られる液晶ポリエステル
樹脂組成物に添加した化合物が付与する効果もより高く
発現するため、非常に品質が良く、さらに性能の高い液
晶ポリエステル樹脂組成物を得ることができることがわ
かる。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、品質、性能ともに優れ
た液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるので、電気・
電子部品、家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュ
ーター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部
品、複写機関連部品、洗浄用治具、軸受、機械関連部
品、光学機器、精密機械関連部品、自動車・車両関連部
品などに好適な素材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA03 DB04 DC16 EB28 EB36 EB37 EB46 EB56 EB57 ED04 ED05 ED06 ED07 ED08 EE16E EE27D EE27F EE35E EE36A EE45A EE74E FA01 FB03 FB05 FC01 JA02 JA05 JA07 JB11 JB18 JB19 4J002 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF091 CF161 CF181 CL081 DH036 DH046 DH056 EJ016 EW046 EW066 FD066 FD076 FD136 GC00 GM00 GN00 GQ00 4J029 AA06 AB07 AC02 AD09 AE01 BB04A BB05A BB05B BB10A BB10B BB13A BC05A BC06A BF14A CB05A CB06A CB10A CC06A CF03 CF15 CG09X EB04A EB05A EC05A EC06A JA263 JB163 JB171 KB13 KB17 KB18 KB22 KB24 KB25

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造単位(I)から選ばれた２種類以上
   の構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、構造単位
   (I)、(II)および(III)からそれぞれ１種類以上選ばれた
   構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、構造単位
   (I)、(II)、(III)および(IV)からそれぞれ１種類以上選
   ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂および
   (I)、(III)および(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた
   構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂のいずれかを脱
   酢酸重縮合によって製造する液晶ポリエステル樹脂の製
   造方法において、共重合モノマー、触媒、それ以外の添
   加剤のいずれか１種以上の添加剤を、酢酸に溶解して、
   重合終了までに、該重合系内に添加することを特徴とす
   る液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 【化１】 （ただし式中のＲ₁は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₃は 【化４】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。また、ＹはＯおよび／また
   はＮＨであり、ｎは２〜６の整数である。）
2. 【請求項２】該添加剤が、共重合モノマー、触媒以外の
   添加剤であり、その添加量が液晶ポリエステル樹脂１０
   ０重量部に対して、０．００１〜３重量部であることを
   特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物
   の製造方法。
3. 【請求項３】該添加剤が、リン化合物であることを特徴
   とする請求項１または２記載の液晶ポリエステル樹脂組
   成物の製造方法。
4. 【請求項４】該リン化合物が、リン酸、亜リン酸、次亜
   リン酸、縮合リン酸のいずれか１種以上の金属塩である
   ことを特徴とする請求項３記載の液晶ポリエステル樹脂
   組成物の製造方法。