JP2006104370A - 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 1)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から選択され、芳香族ヒドロキシカルボン酸および/または芳香族ジオールを必須に含む1種以上の主たる単量体の、水酸基をアシル化剤によりアシル化する工程、および、
2)その水酸基がアシル化された前記主たる単量体を縮重合する工程、
を含み、縮重合反応工程を、全単量体の重量に対して1〜5000ppmのりん酸二水素金属塩の存在下で行う、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法およびかかる液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
1)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から選択され、芳香族ヒドロキシカルボン酸および/または芳香族ジオールを必須に含む1種以上の主たる単量体の、水酸基をアシル化剤によりアシル化する工程、および、
2)その水酸基がアシル化された前記主たる単量体を縮重合する工程、
を含み、縮重合反応工程を、全単量体の重量に対して1〜5000ppmのりん酸二水素金属塩の存在下で行う、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
ただし、本発明において、主たる単量体以外に共重合成分として、4−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および2−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸から選択される1種以上を用いる場合、使用する主たる単量体には、使用する共重合成分と同一の化合物は含まれないものとする。
1)芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される二種以上、
2)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸、
3)芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸、
が挙げられる。
上記2)および3)において、各単量体は一種の化合物であっても、複数の化合物であってもよい。また、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸は実質的に等モルであるのが好ましい。
これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸が、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
これらの中ではハイドロキノンおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。
これらの中ではテレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
a)パラヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸共重合体
b)パラヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/ハイドロキノン/2,6−ナフタレンジカルボン酸共重合体
c)パラヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/ハイドロキノン/テレフタル酸共重合体
d)パラヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/2,6−ナフタレンジカルボン酸共重合体
e)パラヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/テレフタル酸共重合体
f)パラヒドロキシ安息香酸/ハイドロキノン/2,6−ナフタレンジカルボン酸共重合体
g)パラヒドロキシ安息香酸/ハイドロキノン/テレフタル酸共重合体
h)パラヒドロキシ安息香酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/2,6−ナフタレンジカルボン酸共重合体
i)パラヒドロキシ安息香酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/テレフタル酸共重合体
などが挙げられる。
かかる好ましいアシル基を与えるアシル化剤としては、炭素原子数2〜5の脂肪酸の無水物が好適に用いられる。脂肪酸無水物の中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸を用いるのが、アシル化および縮重合反応時に副生する脂肪酸の沸点が低く、縮重合反応時に系外へ留去しやすいことから特に好ましい。
アシル化反応は、単量体の組成、反応槽の容量などによっても異なるが、通常30分〜2時間程度で行われる。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド(たとえばジブチルスズオキシド)、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物;二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物;カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩(たとえば酢酸カリウム);無機酸塩類(たとえば硫酸カリウム);ルイス酸(例えば三フッ化硼素)、ハロゲン化水素(例えば塩化水素)などの気体状酸触媒などが挙げられる。
なお、実施例および比較例における物性の測定方法は以下の通りである。
株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ、型式1Aを用い、ノズル径0.7mm、ノズル長10mmのダイスにて測定を行った。剪断速度1000sec−1にて、270℃の溶融粘度の値を測定した。
示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ株式会社製Exstar6000を用い、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1より20〜50℃高い温度で10分間保持する。ついで、20℃/分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度20℃/分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とした。
射出成形機(住友重機械工業(株)製M26/15)を用いて12.7×64×1.6mmの短冊状試験片を成形し、この短冊状曲げ試験片のL*、a*、b*を色彩色差計(ミノルタ(株)製 CR200)で測定した。このL*、a*、b*の値より白色度Wを算出した。
射出成形機(日精樹脂工業(株)製UH1000−110)を用いて127×3.2×12.7mmの短冊状試験片を成形し、これを用いてASTM D790に準拠して測定した。
射出成形機(日精樹脂工業(株)製UH1000−110)を用いて63.5×3.2×12.7mmの短冊状試験片を成形し、ASTM D256に準拠して測定した。
SA:サリチル酸
HIP:4−ヒドロキシイソフタル酸
BON3:3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
BON3,6:2−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸
POB:SAおよびHIPの含有量が高速液体クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも1ppm以下であるパラヒドロキシ安息香酸
BON6:BON3およびBON3,6の含有量が高速液体クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも1ppm以下である6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
HQ:原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも1ppm以下であるハイドロキノン
TPA:原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも1ppm以下であるテレフタル酸。
[アシル化工程]
窒素雰囲気下に室温〜140℃まで1時間で昇温し、同温度にて1時間保持した。
[縮重合工程]
アシル化工程に続き、副生する酢酸を留去させつつ240℃まで速やかに昇温し、同温度にて20分間保持した。その後、350℃まで5時間かけ昇温した後、2時間かけ10mmHgにまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了した。次いで、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は83.4であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−1に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は80.4であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−1に示す。
[アシル化工程]
窒素ガス雰囲気下に室温〜180℃まで2.5時間で昇温し、同温度にて1時間保持した。
[縮重合工程]
アシル化工程に続き、副生する酢酸を留去させつつ330℃まで3.5時間かけ昇温した後、1時間かけ100mmHgにまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で減圧を終了し系内を大気圧にした。次いで、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は88.9であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−1に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は86.8であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−1に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は85.7であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−1に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は82.5であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−1に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は88.0であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−2に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は88.3であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−2に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度は高いが、曲げ強度がわずかに低下し、Izod衝撃強度が大きく低下し、機械的物性に劣るものであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は87.2であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−2に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度は高いが、曲げ強度、Izod衝撃強度ともに大きく低下し、機械的物性に劣るものであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は79.0であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−2に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度が低く、色調に劣るものであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は79.6であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Izod衝撃強度の測定結果を表1−2に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度が低く、色調に劣るものであった。
その結果、縮重合反応の段階で、反応液の粘度が十分に上昇せず所定のトルクに到達しなかったために、液晶ポリエステル樹脂は得られなかった。
次いで、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は21Pa・sであり、またDSCにより測定された融点は282℃であった。得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度の測定を行った結果88.3であった。
白色度とあわせ、曲げ強度およびIzod衝撃強度の測定結果を表2に示す。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は18Pa・sであり、またDSCにより測定された融点は281℃であった。得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度の測定を行った結果84.8であった。
白色度とあわせ、曲げ強度およびIzod衝撃強度の測定結果を表2に示す。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は22Pa・sであり、またDSCにより測定された融点は282℃であった。得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度の測定を行った結果80.9であった。
白色度とあわせ、曲げ強度およびIzod衝撃強度の測定結果を表2に示す。
A:りん酸二水素カリウム
B:りん酸二水素ナトリウム
C:りん酸水素二カリウム
D:りん酸三カリウム
E:亜りん酸
F:次亜りん酸カリウム
表2において、実施例2と実施例5の比較から、アシル化反応時からりん酸二水素カリウムを添加剤として加えた場合には、330℃で50分間加熱した場合においても白色度や強度の低下はほとんど見られないことがわかる。
一方、比較例2と比較例9および比較例10の比較から、縮重合反応終了後にりん酸二水素カリウムを添加した比較例9では、アシル化反応および縮重合反応時に白色度が低下しており、また縮重合後の加熱によってもやや白色度が低下しやすいことがわかり、りん酸二水素カリウムを添加しない比較例10では加熱により著しく白色度が悪化すると共に、強度もやや低下することがわかる。
Claims (11)
- 1)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から選択され、芳香族ヒドロキシカルボン酸および/または芳香族ジオールを必須に含む1種以上の主たる単量体の、水酸基をアシル化剤によりアシル化する工程、および、
2)その水酸基がアシル化された前記主たる単量体を縮重合する工程、
を含み、縮重合反応工程を、全単量体の重量に対して1〜5000ppmのりん酸二水素金属塩の存在下で行う、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。 - アシル化工程1)において、りん酸二水素金属塩を反応系に添加する、請求項1に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
- りん酸二水素金属塩が、りん酸二水素アルカリ金属塩である、請求項1または2に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
- りん酸二水素アルカリ金属塩が、りん酸二水素カリウムおよび/またはりん酸二水素ナトリウムである、請求項3に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
- 主たる単量体が、パラヒドロキシ安息香酸および/または6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を含む、請求項1〜4の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
- 全単量体重量に対して10〜3000ppmの、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン塩からなる群より選択される1種以上のアルカリ金属塩の存在下で、全単量体に対して1〜5000ミリモル%の、4−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および2−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸から選択される主たる単量体以外の1種以上の共重合成分を主たる単量体と共重合せしめる、請求項1〜5の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
- アルカリ金属塩がアルカリ金属硫酸塩である請求項6に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項1〜7の何れかに記載の方法により得られる全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 請求項8に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1〜200重量部の充填材および/または強化材を含む、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 充填材および/または強化材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウムおよび酸化チタンからなる群から選択される1種以上である、請求項9に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 充填材および/または強化材がガラス繊維である、請求項10に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
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