JPH08165411A

JPH08165411A - 樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH08165411A
Application number: JP26127495A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kurematsu; 俊夫榑松; Seiichi Nakamura; 清一中村; Shunei Inoue; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 1996-06-25
Anticipated expiration: 2015-10-09
Also published as: JP3564824B2

Abstract

(57)【要約】【課題】滞留安定性に優れ、かつ良好な機械的性質お
よび成形品外観を備えた耐熱性に優れた樹脂組成物を製
造することを課題とする。【構成】（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポ
リエステルアミド１００重量部に対して、（Ｂ）硫酸、
ハロゲン化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、
蟻酸、炭素数１〜１０のアルキルカルボン酸、シュウ
酸、炭素数１〜１０のアルキレンジカルボン酸、安息香
酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１〜２０のアルキルベ
ンゼンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種以上の酸
の金属塩であって、かつ、非繊維状の金属塩０．００１
〜５重量部を（Ａ）の重合完結後に添加することを特徴
とする樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、滞留安定性に優
れ、かつ良好な機械的性質および成形品外観を備えた耐
熱性に優れた樹脂組成物の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。

【０００３】液晶ポリマとしては、例えばｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公
昭５７−２４４０７号公報、特開昭６０−２５０４６号
公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７
７６９１号公報）などが知られている。

【０００４】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチ
レンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ（特公昭５
６−１８０１６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイド
ロキノンとテレフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特開
昭６２−１６４７１９号公報）が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらはポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような一般
のポリエステルに比べて高い融点を有するため、重合時
および成形時に着色したり、熱劣化して機械的性質が低
下する問題があった。その対策として特開平２−５１５
２４号公報では、重合時に有機リン化合物、ヒンダード
フェノール化合物などの耐熱剤を添加して長期の耐熱性
を向上させる方法が提案されている。

【０００６】また、特開昭６０−１２０７１９号公報に
は芳香族ポリエステルのモノマを熱縮合して重合を完結
する前に硫酸カリウムあるいは酢酸塩などの塩を配合
し、熱安定性を向上する方法が挙げられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平２−
５１５２４号公報に記載されている方法では、液晶ポリ
マの重合時に耐熱剤を添加するため、滞留時の熱安定性
に対する効果が必ずしも十分でないことがわかり、また
特開昭６０−１２０７１９号公報に記載されている方法
では耐熱性は改善されるものの、得られたポリマの機械
物性が低下することがわかった。

【０００８】よって本発明は、上述の問題を解消し、滞
留安定性に優れ、かつ良好な機械的性質および成形品外
観を備えた耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることを課題
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステ
ルアミド１００重量部に対して、（Ｂ）硫酸、ハロゲン
化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、蟻酸、炭
素数１〜１０のアルキルカルボン酸、シュウ酸、炭素数
１〜１０のアルキレンジカルボン酸、安息香酸、ベンゼ
ンスルホン酸、炭素数１〜２０のアルキルベンゼンスル
ホン酸から選ばれた少なくとも１種以上の酸の金属塩で
あって、かつ、非繊維状の金属塩０．００１〜５重量部
を（Ａ）の重合完結後に添加することを特徴とする樹脂
組成物の製造方法に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明でいう液晶ポリエステルと
は、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位な
どから選ばれた構造単位からなり、異方性溶融相を形成
するものであり、ポリエステルアミドとは上記構造単位
と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、
芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位から
なり、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルアミド
であるが、エチレンジオキシ単位を含有するものが好ま
しく、特に下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)または(I)
、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステ
ルが好ましく、とりわけ(I) 、(II)、(III) 、(IV)から
なるポリエステルが好ましい。

【００１１】

【化４】（ただし式中のＲ₁は

【化５】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は

【化６】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）

【００１２】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３
´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニル
エーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生
成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコー
ルから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル
酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−
ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸か
ら選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。これらのうちＲ₁が

【化７】であり、Ｒ₂が

【化８】であるものが特に好ましい。

【００１３】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。

【００１４】すなわち、上記構造単位(I) 、(III) 、(I
V)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は
［(I) ＋(III) ］の３０〜９５モル％が好ましく、４０
〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位(IV)は構
造単位(III) と実質的に等モルである。

【００１５】また、上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、
(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および
機械的特性の点から上記構造単位［(I) ＋(II)］は
［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％が好まし
く、８５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位
(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル％が好
ましく、１５〜７モル％がより好ましい。また、構造単
位(I) ／(II)のモル比は耐熱性と流動性のバランスの点
から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ま
しくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(I
V)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルであ
る。

【００１６】また液晶ポリエステルアミドとしては、上
記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−ルから
生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した液晶ポリ
エステルアミドが好ましい。

【００１７】上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する成分以
外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジ
フェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環
式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒ
ドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸
およびｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることが
できる。

【００１８】本発明で用いる液晶ポリエステルおよび／
または液晶ポリエステルアミドの製造方法は、特に制限
がなく、公知のポリエステルおよび／またはポリエステ
ルアミドの重縮合法に準じて製造できる。

【００１９】例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリ
エステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げ
られる。

【００２０】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００２１】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。

【００２２】重縮合反応に使用する触媒としては、液晶
ポリエステルや液晶ポリエステルアミドの重合触媒とし
て公知のものを使用することができる。

【００２３】本発明で用いる液晶ポリエステルおよび／
または液晶ポリエステルアミドは、ペンタフルオロフェ
ノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあ
り、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定し
た値で０．３以上が好ましく、０．５〜１５．０ｄｌ／
ｇが特に好ましい。

【００２４】また、本発明における液晶ポリエステルお
よび／または液晶ポリエステルアミドの溶融粘度は１０
〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０
００ポイズがより好ましい。

【００２５】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００２６】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／ｍｉ
ｎの昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保
持した後、２０℃／ｍｉｎの降温条件で室温まで一旦冷
却した後、再度２０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した際
に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００２７】さらに本発明において液晶ポリエステルお
よび／または液晶ポリエステルアミドの融点は、３００
℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。

【００２８】本発明において（Ｂ）成分は硫酸、ハロゲ
ン化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、蟻酸、
炭素数１〜１０のアルキルカルボン酸、シュウ酸、炭素
数１〜１０のアルキレンジカルボン酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸、炭素数１〜２０のアルキルベンゼンス
ルホン酸から選ばれた少なくとも１種以上の酸の金属塩
であって、かつ、非繊維状の金属塩である。なかでも硫
酸、リン酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸の非
繊維状の金属塩が好ましく用いられる。一方、金属種に
ついてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのア
ルカリ土類金属が好ましく、より好ましくはアルカリ土
類金属である。さらに具体的には、硫酸カリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、安
息香酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの金属塩
は実質的に結晶水を含まないことが好ましい。

【００２９】非繊維状の金属塩とは繊維状あるいはウィ
スカ状でない金属塩のことであり、ここでは繊維状ある
いはウィスカ状とは線状物であって、繊維長／繊維径
（Ｌ／ｄ）が約３以上のものをいう。金属塩が繊維状あ
るいはウイスカ状であったりするとポリマ中への分散が
不充分となり、本発明の目的を達成することができな
い。

【００３０】また、（Ｂ）成分の添加量は、液晶ポリエ
ステル１００重量部当り０．００１〜５重量部、好まし
くは０．０１〜３重量部であり、０．００１重量部未満
では耐熱性を向上させる効果が不十分であり、５重量部
より多いときには機械的特性が低下するため好ましくな
い。

【００３１】なお、（Ｂ）成分の添加時期は（Ａ）液晶
ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドの
重合完結後に加えることが必須である。具体的には重合
完結後の反応生成物に添加する方法、あるいは重合した
液晶ポリエステルおよび／またはポリエステルアミドを
反応缶から取り出した後に添加して溶融混練する方法な
どが挙げられる。溶融混練には公知の方法を用いること
ができ、たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール
機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２
００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすること
ができる。

【００３２】また、（Ｂ）成分は固体としてまたは
（Ｂ）成分の融点以上の温度で液体として加えることが
できる。配合を低い温度で行う場合（Ｂ）成分を溶液と
して加えることも可能である。

【００３３】本発明においてはさらに滞留安定性を向上
させるために（Ｃ）亜リン酸、次亜リン酸、およびそれ
らの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を
加えることができる。

【００３４】上記（Ｃ）成分としては亜リン酸金属塩、
次亜リン酸金属塩が好ましく用いられる。なかでも次亜
リン酸金属塩が好ましく用いられる。

【００３５】一方、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩
の金属種についてはリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ムなどのアルカリ土類金属が好ましく、より好ましくは
アルカリ土類金属である。さらに具体的には、次亜リン
酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バ
リウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムな
どが挙げられる。

【００３６】また、（Ｃ）成分の添加量は、液晶ポリエ
ステル１００重量部当り０．００１〜５重量部、好まし
くは０．０１〜３重量部である。

【００３７】なお、（Ｃ）成分の添加時期は任意であり
重合完結前でも、完結後でもよく、完結前と完結後の複
数回に分割して添加することもできる。具体的には重合
完結前あるいは完結後の反応生成物に添加することがで
き、また反応缶から取り出した後に溶融混練することも
できる。溶融混練には公知の方法を用いることができ、
たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダ
ー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７
０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。

【００３８】本発明においては難燃性を付与させる目的
でさらに（Ｄ）有機臭素化合物を加えることができる。
有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであ
り、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具
体的には、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビ
ス−（テトラブロモフタルイミド）などの低分子量有機
臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビ
スフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネー
トオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合
物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合
物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポ
リフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化
シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリ
スチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα
−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリ
ゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでも
エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化
エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、エチ
レンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用
できる。上記の好ましい有機臭素化合物についてさらに
詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下記
一般式（ａ）で表わされるものが好ましい。

【００３９】

【化９】

【００４０】上記一般式（ａ）中の重合度ｎは好ましく
は１５以上、さらに好ましくは５０〜８０である。ま
た、臭素化ポリスチレンとしてはラジカル重合またはア
ニオン重合によって得られたポリスチレンを臭素化する
ことによって製造された重量平均分子量１×１０³〜３
×１０⁵の下記（ｂ）式で表わされるもの、あるいは臭
素化スチレンモノマをラジカル重合またはアニオン重
合、好ましくはラジカル重合によって製造された（ｂ）
または（ｃ）式で表わされる臭素化スチレン単位を有す
るポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とりわけ臭
素化スチレンモノマから製造した下記（ｃ）式で示され
る構造単位を主要構成成分とする重量平均分子量１×１
０³〜３×１０⁵のポリ臭素化スチレンが好ましい。

【００４１】

【化１０】

【００４２】ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチ
レンモノマ１個あたり、その芳香環に約２個の臭素原子
が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素化
スチレンの他に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンな
どを含んでいてもよい。上記ポリ臭素化スチレンは二臭
素化スチレン単位を６０重量％以上含有しているものが
好ましく、７０重量％以上含有しているものがより好ま
しい。二臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび
／または三臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましく
は３０重量％以下共重合したポリ臭素化スチレンであっ
てもよい。このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は
１×１０⁴〜１．５×１０⁵がより好ましい。重量平均
分子量が１×１０³未満では、成形時の機械的特性、ハ
ンダ耐熱性の低下が大きく、３×１０⁵より大きい場合
には、本願発明の組成物の流動性が不良となる傾向があ
る。なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラ
フを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子量基準
の相対値である。また、架橋臭素化ポリスチレンとして
は、ジフェニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレ
ンを臭素化したポリスチレンが好ましい。臭素化ポリカ
ーボネートとしては、下記一般式（ｄ）で表わされるも
のが好ましい。

【００４３】

【化１１】（Ｒ₃、Ｒ₄は置換あるいは無置換のアリール基を示
し、ｐ−ｔ−フェニル基が最も好ましい。）上記式（ｄ）中の重合度ｎとしては４以上のものが好ま
しく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がより好ましく
使用できる。これらの有機臭素化合物（Ｄ）の添加量は
液晶ポリエステル１００重量部当り、０．５〜３０重量
部、好ましくは１〜２０重量部である。

【００４４】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００４５】また、本発明の樹脂組成物に対して強化剤
および／または充填剤を添加することにより、機械的特
性、耐熱性をいっそう改善することができる。

【００４６】強化剤および／または充填剤を添加する場
合、その添加量は液晶ポリエステル１００重量部に対し
て２００重量部以下が好ましく、１５〜１５０重量部が
特に好ましい。

【００４７】本発明において用いることができる強化剤
および／または充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石
膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セ
ラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊
維、グラファイト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カル
シウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイク
ロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二
硫化モリブデン等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の
無機フィラーが挙げられる。又、これらの強化剤および
／または充填剤についてもシラン系、チタネート系など
のカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたも
のを用いてもよい。

【００４８】更に、本発明の難燃化液晶ポリエステル組
成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸
化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノー
ル、ヒドロキノン、亜リン酸エステル類およびこれらの
置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその
塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルア
ルコール、ステアラミドおよびポリエチレンなど）、染
料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックな
ど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与
することができる。

【００４９】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００５０】かくして得られる樹脂組成物は射出成形、
押出成形、圧縮成形などの通常の成形に供することがで
き、各種成形品として電気・電子部品、精密部品、自動
車部品、具体的には、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリ
コンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変
成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤ
シャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表
される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパ
クトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部
品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセ
ッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、フ
ァクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オ
イルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、
モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表さ
れる機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計など
に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネー
ターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギ
ュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベー
ス、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気
系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノー
ケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン
冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャ
ブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサ
ー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、
スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジ
ションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバッ
ト磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖
房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ
ー用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラ
ー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュ
ストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレ
ー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンド
ウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃
料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホー
ンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロー
ター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハ
ウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エン
ジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・
車両関連部品、その他各種用途に有用である。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００５２】参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部、無水酢酸９６０重量部を撹
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱
酢酸重合を行った。

【００５３】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポ
リエステルを得た。

【００５４】

【化１２】ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０

【００５５】また、この液晶ポリエステルを偏光顕微鏡
の試料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結
果、液晶開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異方
性を示した。また、融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。
この液晶ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃
度でペンタフルオロフェノ−ル中、６０℃で測定）は
１．９８ｄｌ／ｇであり、３２４℃、ずり速度１０００
／秒での溶融粘度は７８０ポイズであった。

【００５６】実施例１参考例１の液晶ポリエステル１００重量部に対して、リ
ン酸二水素ナトリウム０．５重量部、二臭素化ポリスチ
レンモノマを重合したポリ二臭素化スチレン（臭素含量
５９％）１０重量部および平均径１０μｍ、平均長３０
００μｍのガラス繊維４５重量部をリボンブレンダーで
混合後、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３１０℃で溶
融混練後ペレット化した。これを、住友ネスタール射出
成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）
製）に供し、シリンダー温度３４０℃で４分および３０
分滞留させ、金型温度９０℃の条件で曲げ試験片（１／
８”×１／２”×５”）を成形し、曲げ強度を測定し
た。また、これらの試験片をペンタフルオロフェノール
に溶解させ、不溶分をろ過した後、０．１ｇ／ｄｌの濃
度とし、６０℃で対数粘度を測定した。これらの結果を
あわせて表１に示す。

【００５７】実施例２実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりに硫
酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様に溶融混
練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。
これらの結果をあわせて表１に示す。

【００５８】実施例３実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりにピ
ロリン酸亜鉛を用いたこと以外は実施例１と同様に溶融
混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行っ
た。これらの結果をあわせて表１に示す。

【００５９】実施例４実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりに酢
酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様に溶融
混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行っ
た、これらの結果をあわせて表１に示す。

【００６０】実施例５実施例２においてさらに次亜リン酸カルシウムを０．５
重量部加えたこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成
形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これら
の結果をあわせて表１に示す。

【００６１】比較例１実施例１においてリン酸二水素ナトリウムを加えなかっ
たこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ
強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあ
わせて表１に示す。

【００６２】比較例２参考例１において、ポリエステルを形成する原料ととも
に、さらにリン酸二水素ナトリウム６．４ｇ（生成する
液晶ポリエステル１００重量部に対して０．５重量部）
を加えたこと以外は同様に脱酢酸重合を行った。得られ
た液晶ポリエステルを比較例１と同様に溶融混練、成形
し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの
結果をあわせて表１に示す。

【００６３】比較例３実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりに石
膏繊維（硫酸カルシウム：Ｌ／ｄ＝３０）を用いた以外
は実施例１と同様に溶融混練し、成形し、曲げ強度およ
び対数粘度の測定を行なった。これらの結果をあわせて
表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１の結果から明かなように、本発明の製
造方法により得られた樹脂組成物は良好な機械的性質を
示し、滞留時の機械物性および対数粘度の低下が少なく
滞留安定性に優れている。また、実施例５より次亜リン
酸を添加することにより、さらに滞留安定性が向上して
いることがわかる。これに対して、比較例１の何も加え
なかったものは滞留安定性に劣っており、また比較例２
の重合完結前に（Ｂ）成分を加えたものについては初期
の機械物性が低下していることがわかる。

【００６６】さらに、比較例３の繊維状の金属塩を加え
たものは滞留安定性が向上していないことがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の製造方法は、滞留安定性に優
れ、かつ良好な機械的性質および成形品外観を備えた耐
熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/02 ＫＫＵ 5/09 ＫＪＶＫＫＶ 5/42 ＫＫＢＫＬＡＣ０８Ｌ 77/12 ＫＫＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液
晶ポリエステルアミド１００重量部に対して、（Ｂ）硫
酸、ハロゲン化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン
酸、蟻酸、炭素数１〜１０のアルキルカルボン酸、シュ
ウ酸、炭素数１〜１０のアルキレンジカルボン酸、安息
香酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１〜２０のアルキル
ベンゼンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種以上の
酸の金属塩であって、かつ、非繊維状の金属塩０．００
１〜５重量部を（Ａ）の重合完結後に添加することを特
徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】樹脂組成物が、さらに（Ｂ）亜リン酸、次
亜リン酸、およびそれらの金属塩から選ばれた少なくと
も１種以上の化合物を、（Ａ）液晶ポリエステルおよび
／または液晶ポリエステルアミド１００重量部に対し
て、０．００１〜５重量部含有するものであることを特
徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】樹脂組成物が、さらに（Ｃ）有機臭素化合
物を、（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリ
エステルアミド１００重量部に対して、０．５〜３０重
量部含有するものであることを特徴とする請求項１また
は２記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】樹脂組成物が、さらに強化剤および／また
は充填剤を、（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液
晶ポリエステルアミド１００重量部に対して、２００重
量部以下含有するものであることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液
晶ポリエステルアミドがエチレンジオキシ単位を必須成
分として含有するものであることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】液晶ポリエステルが下記構造単位(I) 、(I
I)、(III) および (IV)からなり、構造単位［(I) ＋(I
I)］が［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％、構
造単位(III) が［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル
％であり、構造単位(I)/(II)のモル比が７５／２５〜９
５／５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
記載の樹脂組成物の製造方法。【化１】（ただし式中のＲ₁は【化２】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は【化３】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルである。）