JPH08176287A - 液晶性樹脂、その製造方法および液晶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステ
ルアミドからなる液晶性樹脂中のコバルト含有量が１０
〜１００００ｐｐｍである液晶性樹脂。 【構成】 【効果】 本発明は、色調に優れ、かつ良好な機械的
性質および成形品外観を備えた耐熱性に優れた液晶性樹
脂およびその組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色調に優れ、かつ良好
な機械的性質および成形品外観を備えた耐熱性に優れた
液晶性樹脂、その製造方法および液晶性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。

【０００３】液晶ポリマとしては、例えばｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公
昭５７−２４４０７号公報、特開昭６０−２５０４６号
公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７
７６９１号公報）などが知られている。

【０００４】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチ
レンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ（特公昭５
６−１８０１６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイド
ロキノンとテレフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特開
昭６２−１６４７１９号公報）が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらはポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような一般
のポリエステルに比べて高い融点を有するため、重合時
および成形時に着色し、熱劣化して機械的性質が低下す
る問題があった。その対策として特開平２−５１５２４
号では、重合時に有機リン化合物、ヒンダードフェノー
ル化合物などの耐熱剤を添加して耐熱性を向上させる方
法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平２−
５１５２４号公報に記載されている耐熱剤はある程度は
効果のあるものの、さらなる耐熱性と着色防止効果が要
望されている。よって本発明は、上述の問題を解消し、
色調に優れ、かつ良好な機械的性質および成形品外観を
備えた耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることを課題とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステ
ルアミドからなる液晶性樹脂中のコバルト含有量が１０
〜１００００ｐｐｍである液晶性樹脂を提供するもので
ある。

【０００８】本発明における液晶性樹脂は、コバルト化
合物などに由来するコバルトを含有するものであり、実
質的には組成物ではあるが、便宜上液晶性樹脂と称す
る。

【０００９】本発明でいう液晶ポリエステルとは、異方
性溶融相を形成するポリエステルであり、通常、芳香族
オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジ
カルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれ
た構造単位からなるものであり、液晶ポリエステルアミ
ドとは異方性溶融相を形成するポリエステルアミドであ
り、通常上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、
芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから
選ばれた構造単位からなるものである。上記液晶性樹脂
は芳香族オキシカルボニル単位、好ましくはｐ−ヒドロ
キシ安息香酸残基を必須単位とした液晶ポリエステル、
液晶ポリエステルアミドであることが好ましく、また、
エチレンジオキシ単位を含有するものが好ましい。なか
でも芳香族オキシカルボニル単位およびエチレンジオキ
シ単位の両方を含有するものが好ましい。上記芳香族オ
キシカルボニル単位は、共重合単位として、芳香族オキ
シカルボニル単位およびジオキシ単位の合計に対し、４
０〜９５モル％含有された液晶ポリエステル、液晶ポリ
エステルアミドであることが好ましい。また、エチレン
ジオキシ単位は、共重合単位として、芳香族オキシカル
ボニル単位およびジオキシ単位の合計に対し、５〜６０
モル％含有された液晶ポリエステル、液晶ポリエステル
アミドであることが好ましい。

【００１０】特に下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)また
は(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエ
ステルが好ましく、とりわけ(I) 、(II)、(III) 、(IV)
からなるポリエステルが好ましい。

【００１１】

【化４】 （ただし式中のＲ₁ は

【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）

【００１２】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３
´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニル
エーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生
成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコー
ルから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル
酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−
ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸か
ら選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。これらのうちＲ₁ が

【化７】 であり、Ｒ₂ が

【化８】 であるものが特に好ましい。

【００１３】本発明に好ましく使用できる液晶ポリエス
テルは、上記構造単位(I) 、(III)、(IV)または(I) 、
(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体であり、上記構造
単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体が最も
好ましい。上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)
の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の
共重合量であることが好ましい。

【００１４】すなわち、上記構造単位(I) 、(III) 、(I
V)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は
［(I) ＋(III) ］の３０〜９５モル％が好ましく、４０
〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位(IV)は構
造単位(III) と実質的に等モルである。

【００１５】また、上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、
(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および
機械的特性の点から上記構造単位［(I) ＋(II)］は
［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％が好まし
く、８０〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位
(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル％が好
ましく、２０〜７モル％がより好ましい。また、構造単
位(I) ／(II)のモル比は耐熱性と流動性のバランスの点
から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ま
しくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(I
V)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルであ
る。

【００１６】ここで「実質的に」とは必要に応じ、ポリ
エステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロ
キシル基末端のいずれかを多くすることができ、このよ
うな場合には構造単位（IV）のモル数は構造単位［（I
I）＋（III ）］のトータルモル数と完全に等しくはな
らないからである。

【００１７】また液晶ポリエステルアミドとしては、上
記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから
生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した液晶ポリ
エステルアミドが好ましい。

【００１８】上記好ましい液晶ポリエステルまたは液晶
ポリエステルアミドは上記構造単位(I) 〜(IV)を構成す
る成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，
２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪
族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、
２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシ
カルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安
息香酸などを少割合の範囲でさらに共重合せしめてもよ
い。

【００１９】本発明における液晶ポリエステル、液晶ポ
リエステルアミドの製造方法は反応機構的には特に制限
がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造で
きる。

【００２０】例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリ
エステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げ
られる。

【００２１】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００２２】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。

【００２３】（３）（１）または（２）の製造方法にお
いて出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のよ
うに１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタン
を用いる方法。

【００２４】また、本発明の目的を達成するためには液
晶性樹脂中のコバルト含有量が１０ppm 〜１００００pp
m の範囲にあることが必要であり、５０ppm 〜１０００
ppmであることが好ましい。ここで、コバルト含有量と
は液晶性樹脂を乾式灰化し、灰分を希塩酸および希硝酸
で溶解したのち、原子吸光法により測定したものであ
る。液晶性樹脂中のコバルトは金属でもイオン状態でも
よいが、イオン状態で存在している方が好ましい。液晶
性樹脂中のコバルト含有量が１０ppm 未満である着色防
止効果が十分でなく、また、１００００ppm より高いと
機械物性が低下するので、本発明を達成することができ
ない。

【００２５】本発明を達成するには液晶性樹脂の重合時
にコバルト塩（Ｂ）を添加する方法が好ましく用いら
れ、使用するコバルト塩としては無機コバルト塩でも有
機コバルト塩でもよいが、有機コバルト塩が好ましく用
いられ、重合時に溶解または融解し、均一に分散するも
のが好ましく用いられる。具体例としては酢酸コバル
ト、プロピオン酸コバルト、しゅう酸コバルト、安息香
酸コバルトなどが挙げられ、酢酸コバルトがより好まし
く用いられる。なお、コバルト塩は水和物であってもよ
い。添加時期は重合段階のいずれでもよく、原料と同時
でもよいし、重合途中でもよく、複数回にわけて添加し
てもよい。また、コバルト塩は固体としてまたはコバル
ト塩の融点以上の温度で液体として加えることができ
る。配合を低い温度で行う場合はコバルト塩を溶液とし
て加えることも可能であり、溶媒としては酢酸が好まし
く用いられる。

【００２６】重縮合反応に使用する触媒としては、液晶
ポリエステルや液晶ポリエステルアミドの重合触媒とし
て公知のものを使用することができる。

【００２７】本発明の液晶性樹脂は、ペンタフルオロフ
ェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあ
り、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定し
た値で０．３以上が好ましく、上限は通常、２０．０ｄ
ｌ／ｇである。構造単位(III) を含む場合は０．５〜
３．０ｄｌ／ｇ、構造単位(III) を含まない場合は１．
０〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００２８】また、本発明における液晶ポリエステルお
よび／または液晶ポリエステルアミドの溶融粘度は１０
〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０
００ポイズがより好ましい。

【００２９】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００３０】上記ポリエステルおよび／またはポリエス
テルアミドの融点は３５０℃以下であることが好まし
い。

【００３１】また、本発明の樹脂組成物に対して（Ｃ）
充填剤を添加することにより、機械的特性、耐熱性をい
っそう改善することができる。

【００３２】（Ｃ）成分として用いられる充填剤の量
は、液晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエス
テルアミド樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２０
０重量部であり、１５〜１５０重量部が好ましく、ガラ
ス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カ
リウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、石膏繊維、黄銅
繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊
維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファ
イト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。又、これらの充填剤についてはシラン
系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面
処理剤で処理されたものを用いてもよい。

【００３３】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００３４】本発明においては難燃性を付与させる目的
でさらに（Ｄ）有機臭素化合物を加えることができる。
有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであ
り、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具
体的には、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビ
ス−（テトラブロモフタルイミド）などの低分子量有機
臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビ
スフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネー
トオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合
物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合
物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポ
リフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化
シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリ
スチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα
−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリ
ゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでも
エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化
エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、エチ
レンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用
できる。上記の好ましい有機臭素化合物についてさらに
詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下記
一般式（ａ）で表わされるものが好ましい。

【００３５】

【化９】

【００３６】上記一般式（ａ）中の重合度ｎは好ましく
は１５以上、さらに好ましくは５０〜８０である。ま
た、臭素化ポリスチレンとしてはラジカル重合またはア
ニオン重合によって得られたポリスチレンを臭素化する
ことによって製造された重量平均分子量１×１０³ 〜３
×１０⁵ の下記（ｂ）式で表わされるもの、あるいは臭
素化スチレンモノマをラジカル重合またはアニオン重
合、好ましくはラジカル重合によって製造された（ｂ）
または（ｃ）式で表わされる臭素化スチレン単位を有す
るポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とりわけ臭
素化スチレンモノマから製造した下記（ｃ）式で示され
る構造単位を主要構成成分とする重量平均分子量１×１
０³ 〜３×１０⁵ のポリ臭素化スチレンが好ましい。

【００３７】

【化１０】 ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチレンモノマ１
個あたり、その芳香環に約２個の臭素原子が置換反応に
より導入されたものが好ましく、二臭素化スチレンの他
に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンなどを含んでい
てもよい。上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン
単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７
０重量％以上含有しているものがより好ましい。二臭素
化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／または三臭
素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。こ
のポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は１×１０⁴ 〜
１．５×１０⁵ がより好ましい。重量平均分子量が１×
１０³ 未満では、成形時の機械的特性、ハンダ耐熱性の
低下が大きく、３×１０⁵ より大きい場合には、本願発
明の組成物の流動性が不良となる傾向がある。なお、こ
の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測
定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値であ
る。臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式
（ｄ）で表わされるものが好ましい。

【００３８】

【化１１】 （Ｒ₃ 、Ｒ₄ は置換あるいは無置換のアリール基を示
し、ｐ−ｔ−フェニル基が最も好ましい。）

【００３９】上記式（ｄ）中の重合度ｎとしては４以上
のものが好ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２５が
より好ましく使用できる。これらの有機臭素化合物
（Ｄ）の添加量は液晶性樹脂１００重量部当り、０．５
〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

【００４０】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００４１】更に、本発明の液晶性樹脂には、本発明の
目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安
定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、
亜リン酸エステル類およびこれらの置換体など）、紫外
線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および
離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、その
ハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミ
ド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックスなど）、
染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば
硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックな
ど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与
することができる。

【００４２】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００４３】かくしてなる本発明の液晶性樹脂および液
晶性樹脂組成物は、優れた溶融流動性、成形性、光学異
方性を有し、通常の成形方法により優れた耐熱性、耐薬
品性、耐加水分解性、および機械的性質を有する三次元
成形品、シート、容器パイプなどに加工することが可能
であり、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、
ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレー
ケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリ
コンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変
成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤ
シャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表
される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパ
クトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部
品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセ
ッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、フ
ァクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オ
イルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、
モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表さ
れる機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計など
に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネー
ターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギ
ュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベー
ス、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気
系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノー
ケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン
冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャ
ブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサ
ー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、
スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジ
ションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバッ
ト磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖
房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ
ー用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラ
ー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュ
ストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレ
ー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンド
ウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃
料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホー
ンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロー
ター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハ
ウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エン
ジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・
車両関連部品、その他各種用途に有用である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００４５】実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸２２．１ｋｇ、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル２．７９ｋｇ、テレフタル酸２．４
９ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート４．８ｋｇ、酢酸コバルト四水和物２０ｇ
及び無水酢酸２１．３４ｋｇを撹拌翼、留出管を備えた
反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【００４６】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３１５℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポ
リエステル樹脂を得た。

【００４７】

【化１２】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０

【００４８】また、この液晶ポリエステル中のコバルト
含有量を原子吸光を用いて測定したところ１６５ｐｐｍ
であった。

【００４９】この液晶ポリエステル１００重量部に対し
て、平均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維
４５重量部をリボンブレンダーで混合後、３０ｍｍφの
２軸押出機を用いて３１０℃で溶融混練後ペレット化し
た。これを、住友ネスタール射出成形機プロマット４０
／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー
温度３３０℃、金型温度９０℃の条件で曲げ試験片（１
／８”×１／２”×５”）を成形し、曲げ強度を測定し
た。また、同様の条件で１／３２”×１／２”×５”の
試験片を成形し、この試験片を用い、スガ試験機（株）
製ＳＭカラーコンピューター装置を用いて白色度（Ｗ
値）を測定した。これらの結果を表１に示す。

【００５０】実施例２ 実施例１においてさらに二臭素化ポリスチレンモノマを
重合したポリ二臭素化スチレン（臭素含量５９％）１０
重量部をガラス繊維とともに加えた以外は実施例１と同
様に溶融混練後ペレット化した。これを実施例１と同様
に成形し、曲げ強度、白色度の評価をおこなった。その
結果を表１に示す。

【００５１】実施例３ 実施例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行
った。まず、反応缶にｐ−アセトキシ安息香酸２８．８
３ｋｇおよびポリエチレンテレフタレート７．６９ｋ
ｇ、酢酸コバルト四水和物２０ｇをを仕込み、２４０℃
で３時間撹拌を行い、その後２時間かけて缶内温度を２
４０〜３００℃にし、重合缶を９０分かけて１Ｔｏｒｒ
まで減圧した。その後１時間撹拌を続け重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する液晶ポリエステル樹脂を得た。得られた液
晶性ポリエステルの理論構造式は次のとおりである。

【００５２】

【化１３】 ｋ／ｌ／ｍ＝８０／２０／２０ また、この液晶ポリエステル中のコバルト含有量を原子
吸光を用いて測定したところ１７６ｐｐｍであった。

【００５３】得られた液晶ポリエステルを実施例１と同
様に溶融混練後ペレット化した。これを実施例１と同様
に成形し、曲げ強度、白色度の評価をおこなった。その
結果を表１に示す。

【００５４】比較例１ 実施例１において酢酸コバルト４水和物を加えなかった
こと以外は同様に重合し、液晶ポリエステル樹脂を得
た。

【００５５】この液晶ポリエステル１００重量部に対し
て、平均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維
４５重量部を実施例１と同様に溶融混練後ペレット化し
た。これを実施例１と同様に成形し、曲げ強度、白色度
の評価をおこなった。その結果を表１に示す。

【００５６】比較例２ 実施例１において酢酸コバルト４水和物のかわりにトリ
フェニルホスファイトを２５ｇ加えたこと以外は実施例
１と同様に重合し、液晶ポリエステル樹脂を得た。

【００５７】この液晶ポリエステル１００重量部に対し
て、平均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維
４５重量部を実施例１と同様に溶融混練後ペレット化し
た。これを実施例１と同様に成形し、曲げ強度、白色度
の評価をおこなった。その結果を表１に示す。

【００５８】比較例３ 実施例１において酢酸コバルト４水和物の添加量をかわ
りに酢酸カリウムを１２ｇ加えたこと以外は実施例１と
同様に重合し、液晶ポリエステル樹脂を得た。この液晶
ポリエステル１００重量部に対して、平均径１０μｍ、
平均長３０００μｍのガラス繊維４５重量部を実施例１
と同様に溶融混練後ペレット化した。これを実施例１と
同様に成形し、曲げ強度、白色度の評価をおこなった。
その結果を表１に示す。

【００５９】比較例４ 実施例３において酢酸コバルト４水和物を加えなかった
こと以外は同様に重合し、液晶ポリエステル樹脂を得
た。

【００６０】この液晶ポリエステル１００重量部に対し
て、平均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維
４５重量部を実施例１と同様に溶融混練後ペレット化し
た。これを実施例１と同様に成形し、曲げ強度、白色度
の評価をおこなった。その結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の結果から明かなように、本発明の樹
脂組成物は比較例に比して色調に優れ、良好な曲げ強度
を示していることがわかり、比較例２に示すようにホス
ファイト化合物であるトリフェニルホスファイトでは色
調改善に効果が小さく、また、コバルト塩の代わりにカ
リウム塩を用いた比較例３では機械物性が低下している
ことがわかる

【００６３】

【発明の効果】本発明は、色調に優れ、かつ良好な機械
的性質および成形品外観を備えた耐熱性に優れた液晶性
樹脂および液晶性樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液
   晶ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂中のコバルト
   含有量が１０〜１００００ｐｐｍである液晶性樹脂。
2. 【請求項２】上記液晶ポリエステルおよび／または液晶
   ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂がｐ−ヒドロキ
   シ安息香酸残基を必須成分として含有する請求項１記載
   の液晶性樹脂。
3. 【請求項３】上記液晶ポリエステルおよび／または液晶
   ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂がエチレンジオ
   キシ単位を必須成分として含有する請求項１または２記
   載の液晶性樹脂。
4. 【請求項４】上記液晶ポリエステルが下記構造単位(I)
   、(II)、(III) および(IV)からなり、構造単位［(I)
   ＋(II)］が［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル
   ％、構造単位(III) が［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜
   ５モル％であり、構造単位(I)/(II)のモル比が７５／２
   ５〜９５／５である請求項１〜３のいずれか記載の液晶
   性樹脂。 【化１】 （ただし式中のＲ₁ は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
   位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルである。）
5. 【請求項５】（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液
   晶ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂の重合時に
   （Ｂ）コバルト塩を添加することにより、請求項１〜４
   のいずれか記載の液晶性樹脂を製造することを特徴とす
   る液晶性樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれか記載の液晶性樹脂
   １００重量物に対して（Ｃ）充填剤１〜２００重量部を
   含有せしめてなる液晶性樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜４のいずれか記載の液晶性樹脂
   １００重量物に対して（Ｃ）充填剤０〜２００重量部お
   よび（Ｄ）有機臭素化合物０．５〜３０重量部を含有せ
   しめてなる液晶性樹脂組成物。