JP2000198854A - 液晶性樹脂の重合装置およびそれを用いた連続バッチ重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液晶性樹脂の重合において重合時の昇華物およ
び飛散物による凝縮器あるいはラインの閉塞を防ぎ、生
産性に優れた液晶性樹脂の重合装置およびそれを用いた
連続バッチ重合方法を提供するものである。 【解決手段】 液晶性樹脂を減圧重合するための装置で
あって、液晶性樹脂の重合を行う反応缶、該反応缶を減
圧にするための減圧装置、及び反応缶と減圧装置の間に
反応により発生する蒸気を凝縮・捕集するための凝縮器
を有し、かつ、凝縮器の内部に付着した昇華物あるいは
飛散物を除去するために凝縮器内部を液体あるいは気体
により洗浄する機構を有する液晶性樹脂の重合装置およ
びそれを用いた連続バッチ重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶性樹脂の重合装
置およびその製造方法に関するもので、さらに詳しくは
重合時の昇華物および飛散物による凝縮器またはライン
の閉塞を防ぎ、生産性に優れた液晶性樹脂の重合装置お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマ
ーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、
特に高い剛性を有することから電気・電子分野や事務機
器分野などで小型成形品としての需要が大きくなってき
ている。

【０００３】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチ
レンテレフタレートを共重合した液晶性樹脂（特公昭５
６−１８０１６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸とポ
リエチレンテレフタレートにさらに４，４’−ジヒドロ
キシビフェニルなどの芳香族ジオールおよび芳香族ジカ
ルボン酸などの共重合成分を追加し、流動性、耐熱性を
向上させた液晶性樹脂（特開昭６３−３０５２３号公
報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４、４’−ジヒドロキ
シビフェニルとｔ−ブチルハイドロキノンとテレフタル
酸を共重合した液晶性樹脂（特開昭６２−１６４７１９
号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４、４’−ジヒド
ロキシビフェニルとイソフタル酸とテレフタル酸を共重
合した液晶性樹脂（特公昭５７−２４４０７号公報、特
開昭６０−２５０４６号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶
性樹脂（特開昭５４−７７６９１号公報）、などが知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
液晶性樹脂の製造過程である重縮合反応は一般的に高温
減圧下で行われているため、モノマーとして用いられて
いるたとえば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物および反応によって生成する誘導体およ
びオリゴマーの昇華あるいは飛散が激しく、連続的にバ
ッチ運転を行うと凝縮器またはラインが閉塞し、それに
よって反応性が妨げられ、生産性が大きく低下する問題
を生じることもあった。

【０００５】よって本発明は、上記問題を解決し、重合
時の昇華物および飛散物による凝縮器およびラインの閉
塞を防ぎ、生産性に優れた液晶性樹脂の重合装置および
その製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、次のような本発明に到達
した。すなわち本発明は、（１）液晶性樹脂を減圧重合
するための装置であって、液晶性樹脂の重合を行う反応
缶、該反応缶を減圧にするための減圧装置、反応缶と減
圧装置の間に反応により発生する蒸気を凝縮・捕集する
ための凝縮器を有し、かつ凝縮器の内部に付着した昇華
物あるいは飛散物を除去するため液体あるいは気体によ
り洗浄する機構を有する液晶性樹脂の重合装置、（２）
凝縮器と減圧装置の間にさらに反応缶から発生する昇華
物あるいは飛散物を付着させるための装置（以下エリミ
ネーターという）を有し、該エリミネーターの付着物を
除去するためにエリミネーター内部を液体あるいは気体
により洗浄する機構を有する（１）の液晶性樹脂の重合
装置、（３）液体あるいは気体が水、熱水、水蒸気、空
気から選ばれた少なくとも１種である（１）、（２）い
ずれか１項記載の液晶性樹脂の重合装置。

【０００７】（４）液晶性樹脂を反応缶で減圧装置を用
い減圧下にして重縮合反応を行い、重縮合反応終了後、
反応缶と減圧装置の間にある凝縮器の内部を、付着物除
去の目的で液体あるいは気体により洗浄した後、次バッ
チの液晶性樹脂の重縮合反応を行うことを特徴とする液
晶性樹脂の連続バッチ重合方法、（５）液晶性樹脂を反
応缶で減圧装置を用い減圧下にして重縮合反応を行い、
重縮合反応終了後、反応缶と減圧装置の間にある凝縮器
および凝縮器と減圧装置の間にあるエリミネーターを付
着物除去の目的で液体あるいは気体により洗浄した後、
次バッチの液晶性樹脂の重縮合反応を行うことを特徴と
する液晶性樹脂の連続バッチ重合方法、（６）付着物を
除去するための液体あるいは気体が水、熱水、水蒸気、
空気から選ばれた少なくとも１種であることをことを特
徴とする（４）、（５）いずれか１項記載の液晶性樹脂
の連続バッチ重合方法、（７）液晶性樹脂が下記構造単
位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなるものである（４）
〜（６）いずれか１項記載の液晶性樹脂の連続バッチ重
合方法である。

【０００８】

【化５】 （ただし式中のＲ1は

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2は

【化７】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ3は

【化８】 から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
子または塩素原子を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で製造する液晶性樹脂とは
溶融時に異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、液晶性
ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドなどが挙
げられる。液晶性ポリエステルとしては芳香族オキシカ
ルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニ
ル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単
位からなり、かつ異方性溶融相を形成するポリエステル
が挙げられ、また、液晶性ポリエステルアミドとしては
上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジ
イミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた
構造単位からなり、かつ溶融性異方相を形成するポリエ
ステルアミドが挙げられる。本発明の連続バッチ重合方
法はかかる液晶ポリエステルを連続的にバッチ重合する
際に用いられる。

【００１０】本発明において液晶性樹脂を重合して製造
する基本的な反応経路としては特に制限がなく、通常公
知の方法により製造することができる。

【００１１】上記において、液晶ポリエステルあるいは
液晶ポリエステルアミドの構造単位を構成し得る原料と
しては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシ化
合物、芳香族ジカルボン酸、ジオキシ単位とジカルボニ
ル単位からなるポリエステル、芳香族アミノヒドロキシ
化合物、芳香族アミノカルボン酸およびそれらの誘導体
などが挙げられ、これらの種類および組成を適宜組み合
わせ、重合することにより得られる。

【００１２】上記において、芳香族ヒドロキシカルボン
酸としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸などが挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、
３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフ
ェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテ
ルジカルボン酸などが挙げられる。ジオキシ単位とジカ
ルボニル単位からなるポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、あるいはそのオリゴマーが挙げら
れ、芳香族アミノヒドロキシ化合物としてはｐ−アミノ
フェノールなどが挙げられ、芳香族アミノカルボン酸と
してはｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。

【００１３】液晶性樹脂の構造単位を構成し得る原料と
なり得る、芳香族オキシカルボン酸あるいはその誘導
体、ジオールあるいはその誘導体、芳香族ジカルボン酸
あるいはその誘導体は、多くの場合、常温で固体であ
り、粉末状として用いることが好ましい。また、ジオキ
シ単位とジカルボニル単位からなるポリエステルは、常
温で固体であるが、通常、ペレット状あるいはそれを粉
砕した粉末状で用いられる。

【００１４】本発明において液晶ポリエステルを製造す
るための反応としては、例えば液晶ポリエステルを脱酢
酸重合を行なうことにより製造することができる。この
場合、ヒドロキシル基があらかじめアシル化された原料
を用いて脱酢酸重合する場合と、液晶ポリエステルを構
成する原料としてヒドロキシル基含有単量体をアシル化
剤とともに用い、ヒドロキシル基をアシル化するアシル
化反応と脱酢酸重合反応を行う場合があるが、後者の方
法が好ましい。

【００１５】本発明においてはアシル化剤として１２０
℃以下の範囲で液状となりうるアシル化剤であることが
好ましく、具体的には無水酢酸が好ましい。

【００１６】具体的な方法としては例えば、下記（１）
または（２）の方法で代表されるようなヒドロキシル基
含有化合物、カルボン酸基含有化合物および無水酢酸な
どのアシル化剤を用い、ヒドロキシル基をアシル化した
後、昇温し、減圧下で脱酢酸重縮合を行なう方法、この
方法において、ヒドロキシル基含有化合物の一部をアシ
ル化した化合物に置換した方法などがあるが、下記のよ
うな方法が特に好ましい。

【００１７】下記方法において、原料としてジオキシ単
位とジカルボニル単位からなるポリエステルを使用しな
い場合は（１）、使用する場合は（２）の製造方法が好
ましく挙げられる。

【００１８】（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアシル化した後、昇温し、減圧下で脱酢酸重縮合反応
によって製造する方法。

【００１９】（２）ポリエチレンテレフタレ―トなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）の方法により製造する方法。

【００２０】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を触媒としてあるいは触媒及
び色調改良剤として効果のある次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カリウム等の化合物を添加した方が好ましい
ときもある。

【００２１】上記の一般的な製造方法では高温、減圧下
で重縮合反応を実施するのでモノマーとして用いられて
いる、たとえば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物および反応によって生成する誘導体お
よびオリゴマーは、昇華あるいは飛散が激しく、連続的
にバッチ運転を行うと反応により発生する蒸気を凝縮・
捕集するための凝縮器やラインが閉塞し、減圧度が低下
し、生産性の低下につながる。

【００２２】よって本発明の目的を達成するため液晶性
樹脂の重合装置は重合を行う反応缶、該反応缶を減圧に
するための減圧装置、及び、反応缶と減圧装置の間に反
応により発生する蒸気を凝縮・捕集するための凝縮器を
有し、かつ、凝縮器の内部に付着した昇華物あるいは飛
散物を除去するために凝縮器内部を液体あるいは気体に
より洗浄する機構を有することが必須である。

【００２３】凝縮器の形状については特に限定されるも
のでなく、公知のものを用いることができる。

【００２４】また、さらに本発明の効果を高めるために
凝縮器と減圧装置の間に、さらに反応缶から発生する昇
華物あるいは飛散物を付着させるための装置（以下エリ
ミネーターという）を有し、該エリミネーターの付着物
を除去するためにエリミネーター内部を液体あるいは気
体により洗浄する機構を有することが好ましい。

【００２５】エリミネーターの形は特に限定されない
が、具体例としては凝縮器と減圧装置の途中の配管に一
定間隔に数本から数十本の範囲で並べられた直径１〜１
０ｍｍ棒状体を流動方向に対して垂直に設置したものを
１層から数層に重ねたもの、あるいは配管の中心に配管
と平行に棒状体を設置し、それに半円板状の邪魔板が配
管とほぼ垂直に設置され、その邪魔板が棒状体を挟んで
左右交互に間隔をおいて取り付けられているものが挙げ
られる。

【００２６】より好ましくは原料投入口、撹拌装置、ジ
ャケット及び吐出口を備えた反応缶と反応中に反応缶よ
り留出する蒸気を凝縮させるための凝縮器、凝縮液受け
槽及び、減圧重合時の減圧装置、エリミネーターからな
る竪型反応装置が挙げられ、反応缶は１缶でも良いが２
缶以上有する装置が好ましい。さらに反応缶の縦と横の
長さの比は１よりも大きく３未満の形状のものが好まし
い。

【００２７】凝縮器あるいはエリミネーターを洗浄する
装置については特に限定はないが、好ましい方法として
は凝縮器あるいはエリミネーターの上部に付着物を除去
するための液体あるいは気体を噴霧するためのノズルを
設ける方法があげられる。

【００２８】また、凝縮器と上部にエリミネーターを配
し、エリミネーターの上部に付着物を除去するための液
体あるいは気体を噴霧するためのノズルを設け凝縮器と
エリミネーターを同時に洗浄する方法も好ましく挙げら
れる。

【００２９】液体あるいは気体を噴霧する強さは凝縮器
を洗浄し得る、あるいはさらにエリミネーターをも洗浄
し得る程度であれば特に制限はない。

【００３０】凝縮器あるいはエリミネーターの付着物を
除去するための液体あるいは気体は特に限定はないが、
水、熱水、水蒸気、空気等が好ましく用いることができ
る。なかでも熱水が最も好ましく用いられ、温度は５０
〜１１０℃が好ましく用いられ、７０〜１００℃のもの
が特に好ましく用いられる。

【００３１】本発明の液晶性樹脂の重合方法は反応缶で
減圧装置を用い減圧下にして重縮合反応を行った後、凝
縮器を洗浄することが必須である。さらに効果を挙げる
ためエリミネーターをも洗浄することが好ましい。

【００３２】洗浄を行う時間は３分以上１００分以下が
好ましく、５分以上６０分以下であることがより好まし
い。

【００３３】また、洗浄の頻度は特に限定されるもので
はないが、反応終了後毎回実施してもよいし、１回の重
縮合反応における付着量が軽微であれば、数回の重縮合
反応に１回の割合で実施してもよい。通常できるだけ洗
浄頻度が高いようにすれば、良好な結果を得ることがで
きる。

【００３４】液晶性樹脂の好ましい製造用反応装置とし
ては上記に示した通りで、上記（１）または（２）の方
法で製造する場合は一般的に反応缶は２基以上使って行
われる。

【００３５】反応缶を２基使って行う場合、通常、反応
缶１に予め原料モノマーとアシル化剤を使ってスラリー
化した原料を仕込、昇温して１３０〜１５０℃で１時間
以上アシル化後、さらに２００〜３００℃に昇温してア
シル化により生成する生成物および未反応のアシル化剤
を留出させる。次に減圧装置およびエリミネーターを有
する反応缶２に移して、さらに２５０〜４００℃に昇温
して減圧下で重縮合する。

【００３６】凝縮器あるいはエリミネーターの洗浄は、
重縮合反応終了後であれば液晶性樹脂の吐出中やその他
の製造作業と並行し実施してよいし、洗浄のみを行う時
間をとって実施してもよい。

【００３７】重縮合反応中に洗浄を行うと重縮合反応槽
内部の真空度を悪化させるため本発明の目的を達成する
ことができない。

【００３８】本発明の液晶性樹脂の製造方法は、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族ジオール、芳香族ジ
カルボン酸、エチレンジオキシ単位と芳香族ジカルボニ
ル単位からなるポリエステルなどから選択された１種以
上の単量体と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とを無水酢酸な
どのアシル化剤を用いてアシル化反応、脱酢酸重合する
場合に有効である。

【００３９】特に下記構造単位(I)からなる液晶性ポリ
エステルまたは構造単位(I)、(II)、(IV)からなる液晶
性ポリエステルまたは構造単位(I)、(III)、(IV)からな
る液晶性ポリエステルあるいは構造単位(I)、(II)、(II
I)、(IV)からなる液晶性ポリエステル等が挙げられ、な
かでも構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる液晶
性ポリエステルを製造する場合に有効である。

【００４０】

【化９】 （ただし式中のＲ1は

【化１０】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2は

【化１１】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ3は

【化１２】 から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
子または塩素原子を示す。） 上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸および／ま
たは６ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単
位であり、構造単位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフ
ェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(I
II) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構
造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−
ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−
ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエー
テルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカル
ボン酸から生成した構造単位を各々示す。

【００４１】また、液晶性ポリエステルアミドの好まし
い例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−
アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポ
リエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ
安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成し
た液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３
号公報）などが挙げられる。

【００４２】これらのうち上記構造単位(I)からなる液
晶ポリエステルの場合はｐ−ヒドロキシ安息香酸からな
る構造単位(I-1)および６ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
からなる構造単位(I-2)を含むものが好ましい。

【００４３】また、上記構造単位(I)、(II)、(IV)から
なる液晶ポリエステルの場合はＲ1が

【化１３】 であり、Ｒ2が

【化１４】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ3が

【化１５】 から選ばれた１種以上の基を示したものが好ましく、上
記構造単位(I)、(III)、(IV)の場合はＲ1が

【化１６】 であり、Ｒ3が

【化１７】 であるものが特に好ましく、上記構造単位(I)、(II)、
(III)、(IV)からなる液晶ポリエステルの場合はＲ1が

【化１８】 であり、Ｒ2が

【化１９】 であり、Ｒ3が

【化２０】 であるものが特に好ましい。

【００４４】また、上記構造単位(I)、(II)、(III) お
よび(IV)の共重合量は液晶性を示す限り任意である。し
かし、流動性の点から次の共重合量であることが好まし
い。

【００４５】すなわち、上記構造単位(I)からなる共重
合体のうち、上記(I-1)および(I-2)からなる液晶性ポリ
エステルの場合は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸からなる構
造単位(I-1)および６ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から
なる構造単位(I-2)それぞれのモル比を[I-1]、[I-2]と
すると[I-1]/[I-2]は６０／４０〜９０／１０が好まし
く、６５／３５〜８５／１５がより好ましい。

【００４６】また、上記構造単位(I)、(II)および(IV)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)は構造単
位(I)および(II)の合計に対して１５〜９０モル％が好
ましく、３０〜８８モル％がより好ましく、５０〜８５
モル％が最も好ましい。また、構造単位(IV)は構造単位
(II)と実質的に等モルであることが好ましい。

【００４７】また、上記構造単位(I)、(III)および(IV)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)は構造単
位(I)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好
ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造
単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであるが好
ましい。

【００４８】さらに、上記構造単位(I)、(II)、(III)お
よび(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性お
よび機械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の
合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６
０〜９５モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好
ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)およ
び(III)の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２
０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(I
I)のモル比［(I)／(II)］は耐熱性と流動性のバランス
の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より
好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単
位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等
モルであることが好ましい。

【００４９】ここで「実質的に」とは必要に応じ、ポリ
エステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロ
キシル基末端のいずれかを多くすることができ、このよ
うな場合には構造単位(IV)のモル数は構造単位(II)およ
び(III)の合計のトータルモル数と完全に等しくはなら
ないからである。

【００５０】また液晶ポリエステルアミド樹脂として
は、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−
ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異
方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００５１】上記好ましい液晶ポリエステルまたは液晶
ポリエステルアミドは上記構造単位(I)〜(IV)を構成す
る成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，
２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３、４´−ジヒドロ
キシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオール
およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナ
フトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−
アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない範囲でさらに
共重合せしめることができる。

【００５２】本発明で製造する液晶性樹脂はペンタフル
オロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なも
のもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で
測定した値で構造単位(III)を含まない場合には１．０
ｄｌ／ｇ以上が好ましく３．０〜１５．０ｄｌ／ｇがよ
り好ましい。一方、構造単位(III)を含む場合には０．
３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５〜３．０ｄｌ／ｇが
特に好ましい。

【００５３】また、本発明における液晶性樹脂は１０〜
２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，００
０ポイズがより好ましい。

【００５４】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００５５】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００５６】さらに、本発明の重合装置を用いて、ある
いは重合方法により得られた液晶性樹脂は目的に応じて
種々の充填剤または添加剤を添加することにより、機械
的特性、耐熱性をいっそう改善した液晶性樹脂組成物と
することができる。

【００５７】充填剤を添加する場合、その量は、液晶性
樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部で
あり、１５〜１５０重量部が好ましく、ガラス繊維、炭
素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊
維、ホウ酸アルミニウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ス
テンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロン
ウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイト、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン、等の繊
維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げら
れる。又、これらの充填剤についてはシラン系、チタネ
ート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処
理されたものを用いてもよい。

【００５８】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００５９】また、難燃性を付与させる目的でさらに有
機臭素化合物や燐化合物、赤燐などを加えることもでき
る。なかでも有機臭素化合物および／または赤燐が好ま
しい。有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するも
のであり、特に臭素含量２０重量％以上のものが好まし
い。具体的には、デカブロモジフェニルエーテル、エチ
レンビス−（テトラブロモフタルイミド）などの低分子
量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭
素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカー
ボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの
共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製
造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ
化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素
化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、
塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化
ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポ
リα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーや
オリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なか
でもエチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭
素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリス
チレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
ンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、
エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化
ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく
使用できる。

【００６０】赤燐は、赤燐粉末をそのまま使用すること
も可能であるが、通常、赤燐粒子表面を不活性物質で被
覆した改質赤燐を使用することが好ましい。被覆剤とし
ての不活性物質としては、例えば、アルミニウム、鉄、
クロム、ニッケル、銅、アンチモン、ジルコニウム、チ
タン等の金属水酸化物やフェノール系樹脂、尿素系樹
脂、メラミン系樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられ
る。なかでも平均粒径が１００μｍ以下でフェノール系
樹脂により被覆された赤燐が熱安定性が高く、難燃効果
に優れているので好ましい。

【００６１】難燃剤の含有量は、液晶性樹脂１００重量
部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。有機臭
素化物の含有量は、液晶性樹脂１００重量部に対して、
０．５〜３０重量部が好ましく、特に１〜２０重量部が
好適である。また、赤燐の含有量は、０．０１〜１０重
量部が好ましく、特に０．０５〜１重量部が好適であ
る。

【００６２】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００６３】更に、本発明の液晶性樹脂には、添加剤と
して酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフ
ェノール、ヒドロキノン、亜リン酸エステル類およびこ
れらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシ
ノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフ
ェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびそ
の塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリル
アルコール、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエ
チレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンな
ど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、
帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所定の特性を付与することができる。

【００６４】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００６５】かくして本発明の製造方法によって得られ
た液晶性樹脂あるいはこれより得られた液晶性樹脂組成
物は、優れた溶融流動性、成形性、光学異方性を有し、
通常の成形方法により優れた耐熱性、耐薬品性、耐加水
分解性、および機械的性質を有する三次元成形品、シー
ト、容器パイプなどに加工することが可能であり、例え
ば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤラン
プ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、ス
イッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケー
ス、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プ
ラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイ
クロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッド
ベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶
ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボ
ラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される
電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、
ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響
部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディ
スクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エア
コン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部
品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィス
コンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミ
リ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス
軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター
部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械
関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表さ
れる光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターター
ミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレータ
ー、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気
ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気
系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イ
ンテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジ
ョイント、キャブレターメインボディー、キャブレター
スペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温
センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ター、スタータースィッチ、スターターリレー、トラン
スミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャ
ーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁
気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００６７】実施例１ 図１は減圧重合に用いた液晶性樹脂の重合装置の概略説
明図であり、図２はエリミネータの縦断面の概略説明図
である。内容積１．６ｍ³、缶の内径１．２ｍの攪拌機
を有する初期反応缶、内容積０．８ｍ³、缶の内径１．
１ｍの重縮合反応缶２、初期反応缶と重縮合反応缶２を
連結する連結管３、重縮合反応缶２を減圧にするための
減圧装置４、重縮合反応缶２と減圧装置４の間に凝縮器
５を配置し、その上部にエリミネーター６を配置させ
た。エリミネーター６は直径２ｍｍの金属製棒状物１１
を一定間隔で１５本流動方向に対して垂直に並べ、３層
に平行する形で設置し、エリミネーター６の上部には熱
水供給ライン９により供給される熱水により、熱水洗浄
を行うため熱水噴射ノズル７を有している。熱水噴射ノ
ズルから噴射された熱水は、エリミネーター６および凝
縮器５を洗浄し、排水ライン１０に流れ込む。

【００６８】まず、初期反応缶にｐ−ヒドロキシ安息香
酸２２０ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２
７．８ｋｇおよびテレフタル酸２４．８ｋｇ、ポリエチ
レンテレフタレート４７．８ｋｇおよび無水酢酸２１
１．８ｋｇを仕込んだ。その後、昇温を開始し、同時に
６０回転／分まで上げ、０．７５時間で缶内温度が１４
０℃に到達後、１４０℃で１時間反応後、初期反応缶の
温度を１４０℃から２５０℃まで３．５時間かけて昇温
し、缶内温度を２５０℃とした。その後、重縮合反応缶
２に移行して、攪拌数を３０回転／分で攪拌しながら３
時間かけて２５０℃から３２０℃にし、３２０℃到達
後、９０分かけて重合缶２を１Ｔｏｒｒまで減圧し、３
２０℃で一定のトルクまで上昇するまで攪拌を続け重縮
合反応を完了した。その後重縮合反応缶２内を１ｋｇ／
ｃｍ²に加圧後、吐出口１を経由してポリマーをストラ
ンド状に吐出してペレットとし、反応終了後、熱水噴射
ノズル７より９５℃の熱水を噴射し、エリミネーター６
及び凝縮器５を４０分洗浄した。その後冷却し、この反
応・洗浄操作を５回行った。その結果を表１に示す。

【００６９】実施例２ 実施例１の熱水洗浄の熱水の温度を７５℃にした以外は
同等実験を行い、５回の減圧度と重合時間を測定した。
その結果を表１に示す。

【００７０】比較例１ 実施例１の熱水洗浄を行わなかった以外は同等に実験を
行い、５回の減圧度と重合時間を測定した。その結果を
表１に示す。

【００７１】

【表１】 表１より本発明の実施例は５回とも減圧度が安定してお
り、減圧を開始してからの重合終了までの時間（以下重
合時間という）も安定して重合ができたが、熱水洗浄を
行わなかった比較例では減圧度の低下とともに重合時間
が長くなり、安定して重合ができなかった。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば液晶性樹脂の重合におい
て重合時の昇華物および飛散物による凝縮器あるいはラ
インの閉塞を防ぎ、生産性に優れた液晶性樹脂の重合装
置およびそれを用いた連続バッチ重合方法が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合反応缶および減圧装置の一例を示す概略説
明図である。

【図２】エリミネーター部分の概略説明図

【符号の説明】

１：吐出口 ２：重縮合反応缶 ３：連結管 ４：減圧装置 ５：凝縮器 ６：エリミネーター ７：熱水噴射ノズル ８：凝縮液受槽 ９：熱水供給ライン 10：排水ライン 11：金属製棒状物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AD09 BB05A BB05B BB10A BB10B BC06A BC06B CB04A CB05A CB06A CC06A EB05A EC06A KD07 KE07 KH03 KH08 KJ06 LB08 4J031 CA02 CA32 CB05 CC10 CE01 CE08 CF01 CG04 CG12 CG23 CG27 CG39

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液晶性樹脂を減圧重合するための装置であ
   って、液晶性樹脂の重合を行う反応缶、該反応缶を減圧
   にするための可能な減圧装置、及び、反応缶と減圧装置
   の間に反応により発生する蒸気を凝縮・捕集するための
   凝縮器を有し、かつ、凝縮器の内部に付着した昇華物あ
   るいは飛散物を除去するために凝縮器内部を液体あるい
   は気体により洗浄する機構を有する液晶性樹脂の重合装
   置。
2. 【請求項２】凝縮器と減圧装置の間にさらに反応缶から
   発生する昇華物あるいは飛散物を付着させるための装置
   （以下エリミネーターという）を有し、該エリミネータ
   ーの付着物を除去するためにエリミネーター内部を液体
   あるいは気体により洗浄する機構を有する請求項１記載
   の液晶性樹脂の重合装置。
3. 【請求項３】液体あるいは気体が水、熱水、水蒸気、空
   気から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２いず
   れか１項記載の液晶性樹脂の重合装置。
4. 【請求項４】液晶性樹脂を反応缶で減圧装置を用い減圧
   下にして重縮合反応を行い、重縮合反応終了後、反応缶
   と減圧装置の間にある凝縮器の内部を、付着物除去の目
   的で液体あるいは気体により洗浄した後、次バッチの液
   晶性樹脂の重縮合反応を行うことを特徴とする液晶性樹
   脂の連続バッチ重合方法。
5. 【請求項５】液晶性樹脂を反応缶で減圧装置を用い減圧
   下にして重縮合反応を行い、重縮合反応終了後、反応缶
   と減圧装置の間にある凝縮器および凝縮器と減圧装置の
   間にあるエリミネーターを付着物除去の目的で液体ある
   いは気体により洗浄した後、次バッチの液晶性樹脂の重
   縮合反応を行うことを特徴とする液晶性樹脂の連続バッ
   チ重合方法。
6. 【請求項６】付着物を除去するための液体あるいは気体
   が水、熱水、水蒸気、空気から選ばれた少なくとも１種
   であることをことを特徴とする請求項４、５いずれか１
   項記載の液晶性樹脂の連続バッチ重合方法。
7. 【請求項７】液晶性樹脂が下記構造単位(I) 、(II)、(I
   II) 、(IV)からなるものである請求項４〜６いずれか１
   項記載の液晶性樹脂の連続バッチ重合方法。 【化１】 （ただし式中のＲ1は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ3は 【化４】 から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
   子または塩素原子を示す。）