JPH0684428B2

JPH0684428B2 - 芳香族ポリエステル組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0684428B2
Application number: JP63201917A
Authority: JP
Inventors: 勝岡本; 茂鈴江; 啓司萱場
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1988-08-15
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPH0251524A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は溶融時、とりわけ成形時の滞留安定性が良好
で、かつ、高温雰囲気中での使用条件下において、機械
的性質および加熱着色防止性にすぐれた異方性溶融相を
形成する芳香族ポリエステル組成物の製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

近年プラスチックの高性能化に対する要求が益々高ま
り、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、
市場に供されているが、中でも特に分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械的性
質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしては、例えばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビフェニルと
テレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ
（特公昭57-24407号公報、特開昭60-25046号公報）、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２−スフトエ
酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭54-77691号公報）な
どが知られている。

また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタ
レートを共重合した液晶ポリマ（特公昭56-18016号公
報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルとｔ−ブチルハイドロキノンとテレフタル酸
を共重合した液晶ポリマ（特開昭62-164719号公報）が
提案されている。

しかしながら、これらはポリエチレンテレフタレートの
ような一般のポリエステルに比べて高い融点を有するた
め、重合時および成形時に着色したり、熱劣化して機械
的性質が低下する問題があった。

その対策の１として特開昭59-4622号公報では、重合を
プレポリマ合成とプレポリマの固相重合の工程に分
割し、固相重合の工程の直前に亜リン酸化合物を添加す
る方法が提案されている。この方法により、着色度が低
く、熱安定性の良好なポリマが得られることが示されて
いる。

また、特開昭61-113821号公報では紡糸前に押出機中で
亜リン酸化合物をポリマとホッパー内で混合することが
示されている。

〔発明が解決しようとする課題）しかしながら、特開昭59-4622号公報の方法は、長時間
の高温反応を必須とする固相重合工程での着色防止に対
して有効ではあるが、工程が繁雑となり、実用に供する
には十分なものではなかった。

また、特開昭61-113821号公報とて分散が必ずしも十分
ではなく、工程が繁雑になるという欠点を有しているこ
ともわかった。

本発明は溶融重合により繁雑な工程を経ないで着色度が
低く、熱安定性の優れたポリマを得る方法を提供するこ
とを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、本発明は次の手段をとるもの
である。

即ち、本発明の芳香族ポリエステル組成物の製造方法
は、重合触媒および／または耐熱剤を含有し、異方性溶
融状態を形成する芳香族ポリエステル組成物を製造する
に際し、芳香族ポリエステルの重合完結前に、該芳香族
ポリエステルに対し0.001〜２重合％の重合触媒および
／または耐熱剤を該芳香族ポリエステルと同種または異
種の芳香族ポリエステルで被覆せしめた状態で添加し、
均一に分散せしめた後、重合を完結することを特徴とす
るものである。

本発明で用いる重合触媒としては、アンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉛、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウム、カリ
ウム、コバルトなどの化合物などが用いられるがモノブ
チルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸第一ス
ズ、ジブチルスズマレアート、ジブチルスズマレアート
ポリマ等のスズ化合物あるいは酢酸カリ、酢酸亜鉛、三
酸化アンチモンが好ましく、中でもジブチルスズジマレ
アートが最も好ましい。

また、耐熱剤として用いる化合物としては、有機リン化
合物および／またはヒンダードフェノール化合物などが
挙げられる。有機リン化合物は三価のリン原子を分子構
造中に１個以上含有する化合物が用いられる。具体例と
しては、ラウリルホスファイト、トリイソオクチルホス
ファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリイソ
デシルホスファイト、トリノルマルブチルホスファイ
ト、トリス−２−エチルヘキシル−ホスファイト、トリ
ステアリルホスファイト、トリス−2,4−ジ第３ブチル
フェニル−ホスファイト、トリスノニルフェニルホスフ
ァイト、フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジ
オクチルホスファイト、ジフェイルノニルフェニルホス
ファイト、ジフェイルイソデシルホスファイト、ジフェ
ニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホス
ファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホ
スファイト、テトララウリルビスフェノールＡジホスフ
ァイト、テトラトリデシルビスフェノールＡジホスファ
イト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジラウリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ジ
ノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイトな
どの有機ホスファイト化合物と、トリフェニルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リメチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホス
フィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機
ホスフィン化合物などが挙げられる。

特に好ましい化合物はトリフェニルホスフィンおよび次
の構造を有する化合物である。

式中Ｘ＝t-C₄H₉のときＹ＝H,X＝H,CH₃，C₂H₅のときＹ＝
t-C₄H₉の組合わせを示す。

本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は分子構造
中にフェノール性水酸基を１個以上有し、かつ、フェノ
ール性水酸基に隣接した芳香族水素がかさ高い３級炭素
で置換されている化合物である。

具体例としては、2,4−ジメチル−６−第３ブチルフェ
ノール、2,6−ジ第３ブチルフェノール、2,6−ジ第３ブ
チル−ｐ−クレゾール、４−ヒドロキシメチル−2,6−
ジ−第３ブチルフェノール、2,6−ジ第３ブチル−α−
ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、2,5−ジ第３ブチル
−４−エチルフェノール、4,4′−ビス−（2,6−ジ第３
ブチルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−４−メ
チル−６−第３ブチルフェノール、2,2′−メチレン−
ビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、4,
4′−メチレン−ビス（６−第３ブチル−ｏ−クレゾー
ル）、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ第３ブチルフェ
ノール）、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−
シクロヘキシルフェノール）、4,4′−ブチチリデン−
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、4,
4′−チオビス（６−第３ブチル−３−メチルフエノー
ル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチ
ルベンジル）スルフィド、4,4′−チオビス（６−第３
ブチル−ｏ−クレゾール）、2,2′−チオビス（４−メ
チル−６−第３ブチルフェノール）、2,6−ビス（２′
−ヒドロキシ−３′−第３ブチル−５′−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、3,5−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のジエチルエステ
ル、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ（α−メチルシク
ロヘキシル）3,5′−ジメチル−ジフェニルメタン、ｎ
−オクタデシル−３（３′,5′−ジ第３ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジ第３ブチルアニリノ）−2,4−ビス−オ
クチル−チオ−1,3,5−トリアジン、ヘキサメチレング
リコール−ビス［β−（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェノール）プロピオネート］、N,N′−ヘキサ
メチレン−ビス（3,5−ジ第３プチル−４−ヒドロキシ
ヒドロ桂皮酸アミド〔、2,2′−チオ［ジエチル−ビス
−３（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸のジオクタデシルエステル、テト
ラキス［メチレン−３（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−ト
リメチル2,4,6−トリス（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルベンゼン、1,1,3−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ジ第３ブチル−フェニル）ブタ
ン、トリス（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）イソシアヌレート、トリス［β−（3,5−ジ第３
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキ
シエチル］イソシアヌレートなどが挙げられるが、この
うち分子量が500以上のものが高温雰囲気下で揮散しに
くいため、より大きな効果が得られ、好ましい。

特に好ましい化合物は次の構造を有する化合物である。

本発明の製造方法において、重合触媒および／または耐
熱剤はポリマに対して0.001〜２重量％、好ましくは0.0
1〜１重量％含有するように添加される。0.001重量％未
満ではその着色防止効果が乏しく、２重量％を越えると
効果に対して過剰である上にポリマの耐熱性を低下させ
るなどの欠点が生じる。また、耐熱剤として用いる有機
リン化合物および／またはヒンダードフェノール化合物
はそれらを用いても、また、組合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法で用いる芳香族ポリエステルは異方性
溶融相を形成する芳香族ポリエステルである。異方性溶
融相を形成する温度は添加する添加剤の分解温度以下で
あることが必要であるが、通常、400℃以下の温度で異
方性溶融相を形成する芳香族ポリエステルが好ましく用
いられる。

本発明において、重合触媒および／または耐熱剤を被覆
する同種または異種の芳香族ポリエステルは異方性溶融
状態を形成する芳香族ポリエステルでなくてもよく、例
えばエチレンテレフタレート単位を含有する芳香族ポリ
エステルの際には、ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリアルキレンテレフタレートで被覆することが好まし
い。

そして被覆する形態としては任意の形態でよいが、フィ
ルムやボトルなどの形態で添加剤を完全に被覆すること
が好ましく、被覆が不十分であるとこのポリマが溶融す
る前に反応系に添加され、効果が不十分となる。即ち、
フィルムの際には同一のポリマからなるひもでしばった
りボトルの際には同一のポリマからなる栓を装填して添
加するのが好ましい。これらの添加剤の添加時期は重合
完結前の任意の時期でよいが減圧重合開始前が好都合で
あり反応の初期には原料とともに添加することもでき
る。

もしもこれらの添加剤を被覆することなく添加すると、
例えばアセチル化反応時の酢酸や無水酢酸により失活し
て効果が全くなかったり、未添加の時よりも重合活性が
低下したりすることがある。

即ち、これらの添加剤を芳香族ポリエステルで被覆する
ことにより系中の酢酸や無水酢酸量の減少した重合の後
半にこの被覆ポリマが溶融して効率的に作用することが
わかった。

本発明の製造方法で用いる芳香族ポリエステルはエステ
ル結合のほかに少量のアミド結合、イミド結合といった
ほかの結合種を少量含んだ構造を有していてもさしつか
えない。

本発明において好ましく用いられる芳香族ポリエステル
としては、例えば、下記構造式（Ｖ）〜（VII）のいず
れかの構造を有するポリマを挙げることができる。

（ただし式中のＸはおよび／またはおよび-CH₂CH₂-から選ばれた一種以上の基を示し、Ｚはから選ばれた一種以上の基を示す。なお、（VII）式中
のジカルボン酸成分のカルボニル基は互いにメタおよび
／またはパラの関係にあり、構造単位（VI）は構造単位
〔（VII）＋（VIII）〕と実質的に等モルである。

本発明に特に好ましく用いられる芳香族ポリエステル
は、上記構造式（Ｖ）と、（VI）および／または（VI
I）の構造を有するポリマである。

上記構造単位（Ｖ）は全体の40〜90モル％が好ましく、
さらに好ましくは60〜80％である。

本発明に、好ましく使用できる芳香族ポリエステルは従
来のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、特に制
限はないが、代表的な製法としてはＸが-CH₂CH₂-以外で
は例えば次の(1)〜(4)法、Ｘが-CH₂CH₂-では(5)法が挙
げられる。

これらはいずれも、重合中に減圧を適応することで効率
的に重合させることが可能である。

(1) ｐ−アセトキシ安息香酸などのアシル化物、4,4′
−ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ヒドロキシ化合
物のアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

(2) ｐ−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とから脱酢
酸重合反応によって製造する方法。

(3) ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び4,4′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合により製
造する方法。

(4) ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
4,4′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物を加え脱フェノール重縮合反応により製造す
る方法。

(5) ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
の存在下で(1)または(2)法により製造する方法。

なお、このようにして重合完結前に添加剤を添加した芳
香族ポリエステル組成物に、更に押出あるいは射出成形
直前に別の添加物を添加することも可能である。

本発明の組成物にはさらにガラス繊維や炭素繊維などの
強化剤やタルク、シリカなどの充填剤を用いることも可
能である。

なお、本発明において芳香族ポリエステルの重合完結と
は、ポリマが機械的強度や靭性を十分に保持しうるまで
分子量が上昇している状態を表わし、実質的には60℃ペ
ンタフルオロフェノール中、0.1g/dlのポリマ濃度にお
ける対数粘度が、ポリマ鎖中、-O-CH₂CH₂-O-を含まない
場合は2.0dl/g以上、また-O-CH₂CH₂-O-を含む場合は1.0
dl/g以上になっている状態を言う。

また、本発明により製造される芳香族ポリエステル組成
物は、耐熱性の点から液晶開始温度が220℃以上、かつ
熱変形温度が60℃以上、成形温度の点から液晶開始温度
が390℃以下、かつ、熱変形温度が370℃以下であること
が好ましく、特に液晶開始温度が260〜350℃、かつ熱変
形温度が190〜280℃であることが好ましい。ここで熱変
形温度はASTM D648に基づき厚さ1/8″の試験片で荷重1
8.56kg/cm²で測定した値である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例において用いた耐熱剤は次の化合物であ
る。

（本頁以下余白）実施例１ｐ−アセトキシ安息香酸75.66重量部、4,4′−ジアセト
キシビフェニル26.80重量部、ｔ−ブチルハイドロキノ
ンジアセテート12.41重量部、ハイドロキノンジアセテ
ート2.83重量部およびテレフタル酸27.13重量部とポリ
エチレンテレフタレートフィルムで被覆した耐熱剤（I
c）0.2重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み、窒素ガス雰囲気下に250〜340℃で3.0時間反応させ
た後、350℃に昇温後、1.5mmHgに系内に減圧し、さらに
1.0時間加熱し、重縮合反応を行ないポリマ溶融物を取
り出して冷却した。ポリマの構造式は以下に示されるも
のである。この構造式を有するポリマを樹脂Ａとする。

l/m/n/o＝72/17/8.5/2.5 また、この樹脂Ａを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て化学異方性の確認を行なったところ、307℃以上で良
好な光学異方性を示した。したがって、重合中307℃以
上では異方性溶融状態であったと判断される。

このポリマの対数粘度（60℃、ペンタフルオロフェノー
ル中0.1g/dlのポリマ濃度で測定）は4.32であり、347
℃、ずり速度1,000（1/秒）での溶解粘度は2,600ポイズ
であった。また、ASTM D648に基づいて測定した1/8″
厚の試験片の熱変形温度（荷重18.56kg/cm²）は251℃で
あった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のペ
レットを住友ネスタール射出形成機、プロマット40/25
（住友重機工業（株）製）に供し、シリンダー温度345
℃、金型温度90℃の条件で3mm厚×10mm×100mmの引張試
験片を作成した。この引張試験片をギアオーブン中で25
0℃、500時間加熱劣化し、引張応力保持率を測定した
後、スガ試験機（株）製SMカラーコンピューター装置を
用いて白色度（ｗ）値を測定した。これらの結果を表１
に示した。

実施例２〜10 実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムで被覆した有機リン化合物（Ic）の代わりに表１に記
載した重合触媒および／または耐熱剤を利用した以外は
実施例１と同様に重合、評価した。これらの結果を合わ
せて表１に示した。

実施例11 ｐ−ヒドロキシ安息香酸68.81重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル12.37重量部、無水酢酸70.87重量部、テ
レフタル酸11.04重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポ
リエチレンテレフタレート19.15重量部とポリエチレン
テレフタレートフィルムで被覆した重合触媒ジブチルス
ズジマレアート0.015重量部を撹拌翼、留出管を備えた
反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜300
℃で1.5時間反応させたのち、300℃で、１時間で0.5mmH
gに減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する樹脂を得た。この構造式を有するポリマを
樹脂Ｂとする。

l/m/n＝75/10/15 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、化学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。したが
って、重合中264℃以上では異方性溶融状態であったと
判断される。このポリエステルの対数粘度（実施例１と
同一の条件で測定）は2.21dl/gであり、304℃、ずり速
度1,000/秒での溶解粘度は3,500ポイズであった。

また、ASTM D648に基づいて測定した1/8″厚の試験片
の熱変形温度（荷重18.56kg/cm²）は206℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のペ
レットをシリンダー温度300℃、金型温度90℃の条件で
実施例１と同様に成形、評価した。これらの結果を合わ
せて表１に示した。

実施例12 重合触媒ジブチルスズジマレアート0.015重量部のかわ
りに耐熱剤Ic0.2重量部および耐熱剤IV0.1重量部を用い
た以外は実施例11と同様に重合、評価した。これらの結
果を合わせて表１に示した。

実施例13 ｐ−アセトキシ安息香酸82.86重量部、4,4′−ジアセト
キシビフェニル28.18重量部、ハイドロキノンジアセテ
ート9.53重量部およびテレフタル酸19.10重量部、イソ
フタル酸6.37重量部とユニチカ製“Ｕポリマ"U-100製フ
ィルムで被覆した耐熱剤II0.2重量部および耐熱剤V0.1
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒
素ガス雰囲気下に250〜360℃で３時間反応させたのち、
1mmHgに減圧し、さらに１時間加熱し、重縮合を完結さ
せ、下記の理論構造式を有する樹脂を得た。この構造式
を有するポリマを樹脂Ｃとする。

l/m/n＝75/18.75/6.25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、化学異方性の観察を行った結果、液晶開始温
度は304℃であり、良好な光学異方性を示した。したが
って、重合中304℃以上では異方性溶融状態であったと
判断される。このポリエステルの対数粘度（実施例１と
同一の条件で測定）は4.37dl/gであり、344℃、ずり速
度1,000/秒での溶解粘度は4,100ポイズであった。ま
た、ASTM D648に基づいて測定した1/8″厚の試験片の
熱変形温度（荷重18.56kg/cm²）は261℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のペ
レットをシリンダー温度305℃、金型温度90℃の条件で
実施例１と同様に成形、評価した。これらの結果を合わ
せて表１に示した。

実施例14 ｐ−アセトキシ安息香酸72.58重量部、および固有粘度
が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート51.61重量部
とポリエチレンテレフタレートボトルに入れた耐熱剤Ic
0.2重量部および耐熱剤V0.1重量部を撹拌翼、留出管を
備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に200〜250
℃で５時間、250〜280℃で２時間反応させたのち、280
℃、１時間で0.6mmHgに減圧し、さらに２時間反応させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造
式を有する樹脂を得た。この構造式を有するポリマを樹
脂Ｄとする。

l/m＝60/40 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、化学異方性の観察を行った結果、液晶開始温
度は240℃であり、良好な光学異方性を示した。したが
って、重合中240℃以上では異方性溶融状態であったと
判断される。このポリエステルの対数粘度（実施例１と
同一の条件で測定）は0.71dl/gであり、280℃、ずり速
度1,000/秒での溶解粘度は810ポイズであった。また、A
STM D648に基づいて測定した1/8″厚の試験片の熱変形
温度（荷重18.56kg/cm²）は63℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のペ
レットをシリンダー温度280℃、金型温度90℃の条件で
実施例１と同様に成形、評価した。これらの結果を合わ
せて表１に示した。

実施例15 ｐ−アセトキシ安息香酸101.88重量部、および６−アセ
トキシ−２−ナフトエ酸43.40重量部とポリエチレンテ
レフタレートフィルムで被覆した耐熱剤II0.2重量部、
および耐熱剤V0.1重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に250〜280℃で４時間
反応させた後、300℃に昇温後、0.9mmHgに系内を減圧
し、さらに2.5時間加熱し、重縮合反応を行いポリマ溶
融物を取り出して冷却した。ポリマの構造式は以下に示
される。この構造式を有するポリマを樹脂Ｅとする。

l/m＝75/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、化学異方性の観察を行った結果、液晶開始温
度は256℃であり、良好な光学異方性を示した。したが
って重合中256℃以上では異方性溶融状態であったと判
断される。このポリエステルの対数粘度（実施例１と同
一の条件で測定）は4.87dl/gであり、296℃、ずり速度
1,000/秒での溶解粘度は2,800ポイズであった。また、A
STM D648に基づいて測定した1/8″厚の試験片の熱変形
温度（荷重18.56kg/cm²）は177℃であった。

実施例16 ｐ−アセトキシ安息香酸65.30重量部、4,4′−ジヒドロ
キシフェニル48.26重量部およびテレフタル酸29.66重量
部とポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆した耐
熱剤Ic0.2重量部および耐熱剤IV0.1重量部を攪拌翼、留
出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に25
0〜280℃で５時間反応させた後、内容物を冷却、粉砕し
た。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て、光学異方性の観察を行った結果、液晶開始温度は32
8℃であり、良好な光学異方性を示した。したがって重
合中、328℃以上では異方性溶融状態にあったと判断さ
れる。

これを回転式加熱容器中で0.7mmHgに減圧し、300〜350
℃で15時間反応させ、下記の理論構造式を有する樹脂を
得た。この構造式を有するポリマを樹脂Ｆとする。

l/m＝67/33 このポリエステルの対数粘度（実施例１と同一の条件で
測定）は3.21dl/gであり、413℃、ずり速度1,000/秒で
の溶融粘度は3,800ポイズであった。また、ASTM D648
に基づいて測定した1/8″厚の試験片の熱変形温度（荷
重18.56kg/cm²）は331℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のペ
レットをシリンダー温度390℃、金型温度220℃の条件で
実施例１と同様に成形、評価した。これらの結果を合わ
せて表１に示した。

比較例１実施例１で耐熱剤Icを添加せずに重合し、得られたポリ
マに耐熱剤Icを0.2重量％ドライブレンドした以外は実
施例１と同様に評価した。これらの結果を合わせて表１
に示す。

比較例２〜10 比較例2,3,4,5,6,7,8,9,10は重合触媒および／または耐
熱剤を芳香族ポリエステルで被覆せずに添加したこと以
外は、各々実施例1,4,10,11,12,13,14,15,16と同様に重
合、評価した。これらの結果を合せわて表１に示す。

比較例11〜13 比較例11,12,13は重合触媒および／または耐熱剤を芳香
族ポリエステルで被覆せずに、重合中、減圧開始時期の
１時間前に添加した以外は各々実施例1,11,12と同様に
重合、評価した。これらの結果を合せわて表１に示す。

比較例14,15 比較例14,15は重合触媒および／または耐熱剤を重合完
了以前に添加せず、重合完成後、40mmφの単軸押出機で
溶融混合した以外は各々実施例1,12と同様に重合、評価
した。これらの結果を合わせて表１に示した。

比較例16〜21 比較例16,17,18,19,20,21は重合触媒および／または耐
熱剤を添加しないこと以外は各々実施例1,11,13,14,15,
16と同様に重合、評価した。これらの結果を合わせて表
１に示した。

実施例１〜16にみられるように本発明の方法で製造した
芳香族ポリエステルは、引張強度保持率が90％以上と高
く、白色度も49以上と高く、高温雰囲気中での使用条件
下において、機械的性質および加熱着色防止性に優れて
いる。

一方、比較例１にみられるようにポリマの重合後に耐熱
剤をドライブレンドした場合、比較例２〜10にみられる
ように重合触媒および／または耐熱剤を芳香族ポリエス
テルで被覆せずに添加した場合、比較例11〜13にみられ
るように重合触媒および／または耐熱剤を芳香族ポリエ
ステルで被覆せずに重合途中で添加した場合、比較例1
4,15にみられるようにポリマの重合後に耐熱剤を溶融混
練した場合、比較例16〜21にみられるように重合触媒お
よび／または耐熱剤を添加しない場合は、いずれも引張
強度保持率が78％以下と低く、白色度も39以下と小さく
高温雰囲気下の使用条件において、機械的性質および加
熱着色防止性に劣っている。

〔発明の効果〕

本発明は、芳香族ポリエステルの重合完結前に添加剤を
芳香族ポリエステルで被覆して添加し、その後異方性溶
融状態で均一に分散せしめることにより、成形時の滞留
安定性が良好で、かつ、高温雰囲気中での使用条件下に
おいて、機械的性質および加熱着色防止性に優れた芳香
族ポリエステル組成物が繁雑な工程を経ることなく得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合触媒および／または耐熱剤を含有し、
異方性溶融状態を形成する芳香族ポリエステル組成物を
製造するに際し、芳香族ポリエステルの重合完結前に、
該芳香族ポリエステルに対し0.001〜２重量％の重合触
媒および／または耐熱剤を該芳香族ポリエステルと同種
または異種の芳香族ポリエステルで被覆せしめた状態で
添加し、均一に分散せしめた後、重合を完結することを
特徴とする芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】重合触媒としてスズ化合物を用いることを
特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステル組成物の
製造方法。
【請求項３】耐熱剤として有機リン化合物および／また
はヒンダードフェノール化合物を用いることを特徴とす
る請求項１記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方
法。