JP2007269960A - ポリ乳酸組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、100重量部のポリ乳酸に対して、0.5重量部を超え10重量部以下のホスホノ脂肪酸エステルを含有する組成物である。
【選択図】なし
Description
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在検討されているほとんどの生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
(ポリ乳酸)
ポリ乳酸は主として下記式で表される乳酸単位からなる重合体である。ポリ乳酸は、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸またはこれらの混合物であることが好ましい。ポリ−L−乳酸とはL−乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−D−乳酸とはD−乳酸単位を主として含む重合体である。
本発明の組成物は、ポリ乳酸を製造する際に用いる金属重合触媒を含有していても良い。金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物であることが好ましい。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
金属重合触媒は、例えばこれらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属重合触媒の含有量は、ポリ乳酸100重量部に対して、好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは、0.005〜0.05重量部である。金属重合触媒の含有量が少なすぎると重合速度が著しく低化する。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
本発明で使用するホスホノ脂肪酸エステルは、ホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位が脂肪族炭化水素基を介して結合した化合物で、このようなホスホノ脂肪酸エステルは無色透明で耐熱性に優れる為、得られる組成物の色相は良好となる。特に、下記式(1)の如き化学構造を有するホスホノ脂肪酸エステルは本発明の目的に良好な結果を与える。
本発明は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の少なくとも一方が金属重合触媒を含有し、かつ、該混合をポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の合計100重量部に対して、0.5重量部を超え10重量部以下、好ましくは1〜5重量部のホスホノ脂肪酸エステルの存在下で行うことを特徴とする組成物の製造方法を包含する。ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸、金属重合触媒、ホスホノ脂肪酸エステルは、組成物の項に記載の通りである。
混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
(L)金属重合触媒を実質的に含有しないポリ−L−乳酸。
(Lc)金属重合触媒を含有するポリ−L−乳酸。
(Lcp)金属重合触媒およびホスホノ脂肪酸エステルを含有するポリ−L−乳酸。
(D)金属重合触媒を実質的に含有しないポリ−D−乳酸。
(Dc)金属重合触媒を含有するポリ−D−乳酸。
(Dcp)金属重合触媒およびホスホノ脂肪酸エステルを含有するポリ−D−乳酸。
(P)ホスホノ脂肪酸エステル。
態様1:(L)および(Dcp)を混合する。
態様2:(L)、(Dc)および(P)を混合する。
態様3:(Lc)、(D)および(P)を混合する。
態様4:(Lc)、(Dc)および(P)を混合する。
態様5:(Lc)および(Dcp)を混合する。
態様6:(Lcp)および(D)を混合する。
態様7:(Lcp)および(Dc)を混合する。
態様8:(Lcp)および(Dcp)を混合する。
(1)結晶化速度測定
結晶化速度は、TAインスツルメント製の示差走査熱量計(DSC TA−2920)の130℃等温結晶化測定で求めた。即ち、10mgの試料片を専用アルミニウムパンに入れ、20℃〜200℃を毎分200℃で昇温し、1分間保持した後に130℃まで300℃毎分で急冷する。急冷終了後から降温結晶化ピークの頂点までの時間を半結晶化時間(t1/2)とし、下記式によって半結晶化速度(V1/2)を算出した。
V1/2=(1/t1/2)×0.5 (分−1)
(2)重量平均分子量(Mw)の測定
重量平均分子量(Mw)はショーデックス製GPC−11を使用し、組成物50mgを5mlのクロロホルムに溶解させ、40℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量(Mw)、はポリスチレン換算値として算出した
(3)ステレオコンプレックス結晶含有率(X)の算出法
ステレオコンプレックス結晶含有率(X)は、示差走査熱量計(DSC)において150℃以上〜190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔHAと、190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔHBから下記式にて算出した。
X={ΔHB/(ΔHA+ΔHB)}×100 (%)
亜リン酸トリヘキシル100重量部とブロモ酢酸エチル100重量部とを反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を170℃に昇温して、加熱環流させながら3時間反応を実施した。反応混合物から過剰のブロモ酢酸エチルを80℃で減圧留去した後、190℃で減圧蒸留を行い、無色透明な液体を得た(収率84%、沸点146℃/0.5mmHg)。
亜リン酸トリエチル100重量部とブロモ酢酸デシル235重量部とを留出管付き反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を100℃に昇温して反応を開始させた。直ちに副生成物であるブロモエタンが留出し始め、これが収まるまで反応を維持した。ブロモエタンの留出が緩やかになった時点で、反応容器を150℃に昇温した後、3時間反応を続けた。反応混合物を180℃で減圧蒸留し無色透明の液体を得た(収率84%、沸点163〜165℃/0.5mmHg)。
亜リン酸トリエチル100重量部とブロモ酢酸オクタデシル235重量部とを留出管付き反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を100℃に昇温して反応を開始した。直ちに副生成物であるブロモエタンが留出し始め、これが収まるまで反応を維持した。ブロモエタンの留出が緩やかになった時点で、反応容器を150℃に昇温した後、3時間反応を続けた。反応混合物を室温に冷却し固化させ、これを集めアセトンで再結晶し白色板状結晶を得た(収率94%、融点28〜31℃)。
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でL−ラクチド100重量部およびステアリルアルコール0.15重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を5回窒素置換し、L−ラクチドを190℃にて融解させた。L−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から2−エチルヘキサン酸スズ0.005重量部のトルエン500μL溶液を添加し、190℃で1時間重合した。重合終了後、ジエチルホスホノ酢酸デシル1重量部を原料仕込み口から添加し、15分間混錬した。最後に余剰L−ラクチドを脱揮して、反応容器内から組成物を吐出した。得られた組成物のMwと、半結晶化速度V1/2を表1に示す。
ジエチルホスホノ酢酸デシル1重量部を、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル1重量部に換えた以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のMwおよびV1/2を表1に示す。
ジエチルホスホノ酢酸デシル1重量部を、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル1重量部に換えた以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のMwおよびV1/2を表1に示す。
ジエチルホスホノ酢酸デシル1重量部に加え、日本タルク製タルクSG2000(平均粒径1μm)1重量部を使用し、実施例1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のMwおよびV1/2を表1に示す。
ホスホノ脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のMwおよびラクチド含有量を表1に示す。得られた組成物のMwおよびV1/2を表1に示す。
ホスホノ脂肪酸エステルの代わりに日本タルク製タルクSC2000(平均粒径1μm)1重量部を使用し、実施例1と同様の方法で組成物を合成した。得られた組成物のMwおよびラクチド含有量を表1に示す。得られた組成物のMwおよびV1/2を表1に示す。
(ポリ−L−乳酸組成物の製造)
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でL−ラクチド100重量部およびステアリルアルコール0.15重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を5回窒素置換し、L−ラクチドを190℃にて融解させた。L−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から2−エチルヘキサン酸スズ0.05重量部をトルエン500μLと共に添加し、190℃で1時間重合した。重合終了後、ジエチルホスホノ酢酸デシル1重量部を触媒投入口から添加し、15分間混錬した。最後に余剰L−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−L−乳酸組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
(ポリ−D−乳酸組成物の製造)
次に、同様の操作にてポリ−D−乳酸組成物の調製を行った。即ち、D−ラクチド100重量部およびステアリルアルコール0.15重量部を仕込み、続いて反応容器内を5回窒素置換し、D−ラクチドを190℃にて融解させた。D−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から2−エチルヘキサン酸スズ0.05重量部をトルエン500μLと共に添加し、190℃で1時間重合した。重合終了後、ジエチルホスホノ酢酸デシル1重量部を触媒投入口から添加し、15分間混錬した。最後に余剰D−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−D−乳酸組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
(ステレオコンプレックスの形成)
上記ポリ−L−乳酸組成物のペレット50重量部とポリ−D−乳酸樹脂組成物のペレット50重量部を良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル50C150を使用し、窒素ガス気流下230℃で10分間混練した。得られた組成物のMw、ステレオコンプレックス結晶含有率(X)、並びに半結晶化速度(V1/2)を表2に示す。
ジエチルホスホノ酢酸デシル1重量部を、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル1重量部に代えた以外は、実施例5と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のMw、ステレオコンプレックス結晶含有率(X)、並びに半結晶化速度(V1/2)を表2に示す。
ジエチルホスホノ酢酸デシル1重量部を、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル1重量部に代えた以外は、実施例5と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のMw、ステレオコンプレックス結晶含有率(X)、並びに半結晶化速度(V1/2)を表2に示す。
ジエチルホスホノ酢酸デシル1重量部に加え、日本タルク製タルクSG2000(平均粒径1μm)1重量部を使用し、実施例5と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のMw、ステレオコンプレックス結晶含有率(X)、並びに半結晶化速度(V1/2)を表2に示す。
ホスホノ脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例5と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のMwおよびラクチド含有量を表1に示す。得られた組成物のMw、ステレオコンプレックス結晶含有率(X)、並びに半結晶化速度(V1/2)を表2に示す。
ホスホノ脂肪酸エステルの代わりに日本タルク製タルクSC2000(平均粒径1μm)1重量部を使用し、実施例1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のMw、ステレオコンプレックス結晶含有率(X)、並びに半結晶化速度(V1/2)を表2に示す。
Claims (12)
- 100重量部のポリ乳酸に対して、0.5重量部を超え10重量部以下のホスホノ脂肪酸エステルを含有する組成物。
- ポリ乳酸が、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸またはこれらの混合物である請求項1に記載の組成物。
- ポリ乳酸が、ステレオコンプレックス結晶を含有する請求項1に記載の組成物。
- 100重量部のポリ乳酸に対して、1〜5重量部のホスホノ脂肪酸エステルを含有する請求項1記載の組成物。
- 100重量部のポリ乳酸に対して、1〜10重量部の結晶核剤を含有する請求項1記載の組成物。
- 結晶核剤が、有機化合物の金属塩または無機化合物であり、平均粒径が0.5〜8μmである請求項6記載の組成物。
- 130℃における半結晶化速度(V1/2)が、0.05(分−1)以上である請求項1記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物からなる成形体。
- ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の少なくとも一方が金属重合触媒を含有し、かつ、該混合を、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の合計100重量部に対して、0.5重量部を超え10重量部以下のホスホノ脂肪酸エステルの存在下で行う組成物の製造方法。
- 金属重合触媒が、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項10記載の方法。
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