TWI429679B - Preparation method of polylactic acid block copolymer - Google Patents

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Description

聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法
本發明係有關一種聚乳酸嵌段共聚合物之製造方法，更詳而言之，係有關一種具有高分子量，且在更低成本下，即使反覆進行加熱熔融處理亦可僅成長立構複合型結晶之聚乳酸嵌段共聚合物之製造方法。
源自石油的塑膠大多輕而堅韌且耐久性優異，由於可容易且任意成形，因此大量生產而維持著涵蓋多方位的民生生活。然而，該等之塑膠被棄於環境中時，因難以分解而囤積。而且在焚燒時會釋出大量的二氧化碳而使得地球的溫暖化加速腳步。
殷鑑於此現狀，而頻繁地對於去石油原料所成之樹脂、或經微生物分解之生分解性塑膠進行研究。現今所檢討之生分解性塑膠的絕大部分具有脂肪族羧酸酯單元，並易於被微生物所分解。而其另一面，則缺乏熱安定性，且在熔融紡紗、射出成形、熔融製膜等曝於高溫之成形步驟中，分子量的減低以及色相的劣化之問題極為深刻。
其中之聚乳酸(以下亦稱為PLA：polylactic acid)之耐熱性優異，係色相、機械強度取得平衡之塑膠。而在聚－L－乳酸(以下亦稱為PLLA：聚左旋乳酸)或聚－D－乳酸(以下亦稱為PDLA：聚右旋乳酸)之同聚物(以下亦稱為同質PLA或homoPLA)之製造方法方面，已知有將丙交酯作為原料之開環聚合法以及經乳酸的脫水縮合之直接聚合法。通常，上述聚－L－乳酸以及上述聚－D－乳酸之熔點約為170℃左右。因此，其相較於聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯所代表之石油化學系的聚酯，耐熱性較低，例如所製造之聚－L－乳酸作為纖維等而使用時，即有製品無法以熨斗整燙的問題。因此，現況中便須求更高的耐熱性者。
經攤開現況而對提升聚乳酸之耐熱性加以檢討。其中之一可列舉如：將聚－L－乳酸與上述聚－D－乳酸混合而形成之立構複合型聚乳酸(以下亦稱為scPLA)。
然而，將聚－L－乳酸與聚－D－乳酸以1：1之質量比混合時，並非為經常出現僅有立構複合型結晶的情形，尤其在高分子量領域中亦多出現同質PLA結晶。而且，經加熱熔融處理後即難以穩定地形成立構複合型結晶之含有率100%的scPLA，如此存在著同質PLA之情況下，對於scPLA具有高熔點之特徵即有無法充分呈現的問題。因此強烈尋求製作一種無同質PLA的混入且安定之scPLA含有率100%的製品。
在此，與經上述聚－L－乳酸與上述聚－D－乳酸之混合的scPLA之製造方法不同，而提案一種：將等量之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸混合，使聚－L－乳酸與聚－D－乳酸反應並互相鍵結的聚乳酸嵌段共聚合物之製造方法(例如參照日本特開2002－356543號公報)。藉此，在聚乳酸嵌段共聚合物之分子間的，L－乳酸單元之鏈與D－乳酸單元之鏈之間優先生成scPLA，而在示差掃描熱量分析儀(DSC)所測定之圖上並無確認到同質PLA的峰。亦即，可製造一種無同質PLA的混入且安定之scPLA含有率100%的製品。
另外，在日本特開2003－342836號公報中揭示一種熱接著性纖維，係一種鞘蕊複合型纖維，其中，構成蕊部之成分係光學純度70至100%之聚－L－乳酸與光學純度70至100ee之聚－D－乳酸摻合而得之形成立構複合型的聚乳酸系共聚合物。
然而，目前作為D成分之原料的D－丙交酯或D－乳酸之供給源有限且流通量較少，相較於作為L成分之原料的L－丙交酯或L－乳酸，市場價格較高。因此，依照以往之技術，將等量之D成分與L成分混合時，D成分與L成分之質量比為1：1之立構複合型聚－L－乳酸之製造成本必然提高。
而且，在上述日本特開2002－356543號公報中揭示一種聚－L－乳酸與聚－D－乳酸所成之多段式共聚合物的製造方法，上述多段式共聚合物係僅含有立構複合型結晶之立構複合型聚乳酸。然而，隨著上述多段式共聚合物之嵌段的增加而不得不實施再沉澱，而有不適合工業生產之問題。因而，對於在低成本下，且重量平均分子量為100000以上，即使反覆進行熔融處理與結晶化亦可僅成長立構複合型結晶之聚乳酸嵌段共聚合物之製造方法方面，至今尚未提案。
更且，在上述日本特開2002－356543號公報所記載之技術中，如聚－L－乳酸與聚－D－乳酸之摻合比例超出30/70至70/30(質量比)之範圍時，將阻礙立體特異結合之立構複合的形成，而所得聚乳酸系共聚合物之結晶熔解起始溫度難以成為180℃以上，即有無法對應寬廣成形溫度範圍之問題。
因此，本發明之目的係提供一種聚乳酸嵌段共聚合物之製造方法，其中該聚乳酸嵌段共聚合物具有高分子量，且在更低成本下，即使反覆進行加熱熔融處理亦可僅成長立構複合型結晶。
本發明者等因鑒於上述之以往技術，專心一志進行反覆研討之結果，發現可達成上述之目的者，遂而完成本發明。
本發明者等不受困於以往技術而進行研討之結果，驚異地發現即使L－乳酸單元(L成分)與D－乳酸單元(D成分)之組成比例(質量比)不等，而在使用本發明者等所發現出之製造方法下，即可實現與以等量之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸混合時所得之sbPLA者具同等之耐熱性。而且，依本發明而發現有關『可抑制D－丙交酯之使用量而大幅降低立構複合型聚乳酸之製造成本』之認定為無法解決之課題。尤其，即使今後L體(聚－L－乳酸或L－丙交酯)與D體(聚－D－乳酸或D－丙交酯)之成本構造逆轉時，則大量地使用較為便宜之原料，即可實現與以等量混合L體與D體時所得sbPLA者為同等之耐熱性，進而大幅削減製造成本，不受原料之價格變動的影響，可提供安定且價廉之製品。
亦即，本發明係一種聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法，其特徵係：(i)在聚－L－乳酸(L成分)之存在下進行D－丙交酯(D成分)之開環聚合，或者(ii)在聚－D－乳酸(D成分)之存在下進行L－丙交酯(L成分)之開環聚合，而且，上述D成分與上述L成分之質量比為D成分/L成分＝60/40至91/9，或L成分/D成分＝60/40至91/9。
並且，本發明係一種聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法，其特徵係包含下述階段：將下述重量平均分子量為8萬至50萬之第1聚乳酸嵌段共聚合物與下述第2聚乳酸嵌段共聚合物進行熔融混合或溶液混合，其中，第1聚乳酸嵌段共聚合物係(i)在聚－L－乳酸(L成分)之存在下進行D－丙交酯(D成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述D成分與上述L成分之質量比為D成分/L成分＝60/40至91/9；第2聚乳酸嵌段共聚合物係(ii)在聚－D－乳酸(D成分)之存在下進行L－丙交酯(L成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述L成分與上述D成分之質量比為L成分/D成分＝60/40至91/9。
更且，本發明係一種聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法，其特徵係包含下述階段：將下述重量平均分子量為8萬至50萬之第1聚乳酸嵌段共聚合物與下述第2聚乳酸嵌段共聚合物進行熔融混合或溶液混合，其中，第1聚乳酸嵌段共聚合物係(i)在聚－L－乳酸(L成分)之存在下進行D－丙交酯(D成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述D成分與上述L成分之質量比為L成分/D成分＝60/40至91/9；第2聚乳酸嵌段共聚合物係(ii)在聚－D－乳酸(D成分)之存在下進行L－丙交酯(L成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述L成分與上述D成分之質量比為D成分/L成分＝60/40至91/9。
更且，本發明係一種聚乳酸嵌段共聚合物，其特徵係：L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比為L－乳酸單元/D－乳酸單元＝60/40至91/9或D－乳酸單元與L－乳酸單元之質量比為D－乳酸單元/L－乳酸單元＝60/40至91/9，而且，立構複合型結晶之含有率為80至100%。
更且，本發明係一種成形品，含有上述之聚乳酸嵌段共聚合物。
如依本發明之製造方法，即使將所使用之L成分(聚－L－乳酸或L－丙交酯)與D成分(聚－D－乳酸或D－丙交酯)之組成比大幅地偏傾，亦可製造立構複合型結晶之含有率極高的聚乳酸嵌段共聚合物。
因此，於製造階段中，L成分與D成分如有製造成本及/或價格之差距時，則多使用低價位者，並經由採用本發明之製造方法即可提供一種具有與以往之立構複合型結晶聚乳酸之相同特性，以極低成本製造低價位且高功能以及高附加價值之製品。
如依本發明之製造方法，即可製造一種在以往之製造方法中所難以達成的：具有高的重量平均分子量，且即使反覆進行熔融與結晶化亦可僅成長立構複合型結晶之聚乳酸嵌段共聚合物。
另外，由於本發明之製造方法可將所得聚乳酸嵌段共聚合物之結晶熔點控制在高溫領域中，因此所得聚乳酸嵌段共聚合物具有優異之耐熱性。因此，依本發明之製造方法所得聚乳酸嵌段共聚合物進行熔融成形，即可成為紗線、薄膜或各種之成形品。特別是將依本發明之製造方法所得聚乳酸嵌段共聚合物使用在作為聚乳酸的用途方面，即使以不適用於以往的纖維之160℃，或更高溫(180℃左右)的熨斗整燙，亦不會損壞纖維基材，因此可廣泛地適用於所有的纖維製品。
由於依本發明之製造方法所得聚乳酸嵌段共聚合物具有生分解性，因此可提供一種廢棄後亦對地球環境無不良影響之製品。
本發明之另外目的、特徵以及特質應可經由參酌下述說明以及所附圖式列舉的較佳實施型態而明瞭。
 【發明實施之最佳型態】
以下，詳細說明本發明之實施型態。
<聚乳酸嵌段共聚合物之製造方法>
一種聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法，其特徵係：(i)在聚－L－乳酸(L成分)之存在下進行D－丙交酯(D成分)之開環聚合，或者(ii)在聚－D－乳酸(D成分)之存在下進行L－丙交酯(L成分)之開環聚合，而且，上述D成分與上述L成分之質量比為D成分/L成分＝60/40至91/9，或L成分/D成分＝60/40至91/9。
以下，對於本發明之各個構成要件進行說明。
(聚－L－乳酸、聚－D－乳酸)上述(i)之聚－L－乳酸(PLLA)或上述(ii)之聚－D－乳酸(PDLA)實質上係由下述化學式(1)所示之L－乳酸單元或D－乳酸單元所構成。
上述化學式(1)中，c＊ 表示不對稱碳，以該不對稱碳為基準，如立體配置為S配置時，即成為L－乳酸單元，如立體配置為R配置時，即成為D－乳酸單元。
上述PLLA係以PLLA中之全部構成單元為100莫耳%，宜由90至100莫耳%之L－乳酸單元所構成，以92至100莫耳%為佳，又以95至100莫耳%為更佳。如上述PLLA中之L－乳酸單元未滿90莫耳%時，最後所得之聚乳酸嵌段共聚合物會有難以提高熔點之情形。
上述PLLA可含有L－乳酸單元以外之構成單元。L－乳酸單元以外之構成單元的含量，以PLLA中之全部構成單元為100莫耳%時，宜為10至0莫耳%，以8至0莫耳%為佳，又以5至0莫耳%為更佳。PLLA中可含L－乳酸單元以外之構成單元之例可列舉如D－乳酸單元、源自乳酸以外之化合物的構成單元等。
上述PLLA係以PDLA中之全部構成單元為100莫耳%，宜由90至100莫耳%之D－乳酸單元所構成，以92至100莫耳%為佳，又以95至100莫耳%為更佳。如上述PDLA中之D－乳酸單元未滿90莫耳%時，最後所得之聚乳酸嵌段共聚合物會有難以提高熔點之情形。
上述PDLA可含有D－乳酸單元以外之構成單元。D－乳酸單元以外之構成單元的含量，以PDLA中之全部構成單元為100莫耳%時，宜為10至0莫耳%，以8至0莫耳%為佳，又以5至0莫耳%為更佳。PDLA中可含D－乳酸單元以外之構成單元之例可列舉如L－乳酸單元、源自乳酸以外之化合物的構成單元等。
上述PLLA中或上述PDLA中可含有乳酸以外的化合物之構成單元之例可列舉如：源自二羧酸之單元、源自多元醇之單元、源自羥基羧酸之單元、或源自內酯之單元、或源自該等之構成單元所得聚酯之單元、源自聚醚之單元、或源自聚碳酸酯之單元等。然並不僅限於該等之物。
上述二羧酸之較佳例可列舉如：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸等。上述多元醇之較佳例可列舉如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇酐、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇等之脂肪族多元醇、或是於雙酚添加環氧乙烷之芳香族多元醇等。上述羥基羧酸之較佳例可列舉如：羥基乙酸、羥基丁酸等。上述內酯之較佳例可列舉如：乙交酯、乙交酯/ε－己內酯共聚物、ε－己內酯、β－丙內酯、δ－丁內酯、β－或γ－丁內酯、新戊內酯或δ－戊內酯等。
由可得更高熔點之聚合物之觀點而言，上述PLLA中之L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比，以L－乳酸單元/D－乳酸單元＝95/5至100/0之範圍為佳，上述PDLA中之D－乳酸單元與L－乳酸單元之質量比，以D－乳酸單元/L－乳酸單元＝95/5至100/0之範圍為佳。
上述PLLA或上述PDLA之重量平均分子量以0.7萬至45萬為佳，以0.7萬至20萬更佳。除了上述PLLA以及上述PDLA之上述範圍的重量平均分子量之外，由本發明之製造方法所得之聚乳酸嵌段共聚合物中的立構複合型結晶之含有率會有不易達到80%以上的情形。另在本發明中，上述重量平均分子量係採用以GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析法)測定而換算為聚苯乙烯之值。
獲得上述PLLA或上述PDLA之方法並無特別限制，可列舉如：將L－乳酸或D－乳酸進行脫水縮合之方法、將L－丙交酯或D－丙交酯進行開環聚合之方法等，然以易於得到高分子量體，並易於控制分子量之觀點而言，宜為將L－丙交酯或D－丙交酯進行開環聚合之方法。
用以獲得上述PDLA或上述PLLA之L－丙交酯或D－丙交酯的純度並無特別限制，然以得到具有高分子量之聚合物的觀點而言，相對於上述D－丙交酯100質量%，上述L－丙交酯中或上述D－丙交酯中所含游離酸宜為10質量%以下，以1質量%以下為佳，0.15質量%以下更佳，0.05質量%為特佳。如上述L－丙交酯中或上述D－丙交酯中之游離酸超過10質量%時，會有不進行開環聚合的情況。將上述L－丙交酯或上述D－丙交酯進行精製之方法並無特別限制，可適當地選擇使用如下方法：析出結晶或蒸餾等之習知方法、日本特開2004－149418號公報中所記載之方法、或日本特開2004－149419號公報中所記載之方法等。
上述開環聚合可在有機溶劑與聚合觸媒之存在下進行。如上述聚合觸媒為使聚合反應進行者則無特別限制，其較佳者之例可列舉如：含有由II族元素、稀土族金屬、第四週期之過渡金屬、鋁、鍺、錫與銻所成組群中選擇至少一種金屬元素之化合物等。上述II族元素之例可列舉如：鎂、鈣、鍶等。上述稀土族金屬之例可列舉如：鈧、釔、鑭、鈰等。上述第四週期之過渡金屬之例可列舉如：鐵、鈷、鎳、鋅、鈦等。
含有如上述之金屬元素的聚合觸媒之例，其較佳者可列舉如：上述所例示之金屬的羧酸鹽、上述所例示之金屬的烷氧化物、上述所例示之金屬的芳氧化物或上述所例示之金屬的β－雙酮之烯醇化物等。該等可單獨使用亦可將二種以上組合使用。在考量聚合活性及色相時，含有上述金屬元素之聚合觸媒以由2－乙基己酸錫、四異丙氧化鈦以及三異丙氧化鋁所成組群中選擇至少一種者更佳。
含有上述金屬元素之聚合觸媒的使用量，相對於上述L－丙交酯或上述D－丙交酯，以0.001至0.5質量份為佳，以0.001至0.1質量份更佳，又以0.003至0.01質量份為特佳。相對於上述L－丙交酯或上述D－丙交酯100質量份，含有上述金屬元素之聚合觸媒的使用量如未滿0.001質量份時，則反應的進行緩慢，所使用之L成分(聚－L－乳酸或L－丙交酯)與D成分(聚－D－乳酸或D－丙交酯)之組成比(質量比)大幅地偏傾，所製造者會有無法得到降低本發明之製造方法所得的聚乳酸嵌段共聚合物之製造成本之效果的情況。另一方面，相對於上述L－丙交酯或上述D－丙交酯100質量份，含有上述金屬元素之聚合觸媒的使用量如超過0.5質量份時，則反應的控制變難，會有引起外消旋及分散度增多之情形，所得聚合物之著色會有漸為顯著之虞慮，而擔憂所得聚合物之用途受到限制。
在含上述金屬元素之聚合觸媒的存在下進行開環聚合時，可使用聚合起始劑。上述聚合起始劑之例係如：醇類化合物等。上述醇類以不妨礙聚乳酸的聚合且為不揮發性者為佳。具體之例可列舉如：癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八醇或月桂醇等，該等可單獨使用亦可將二種以上組合使用。
相對於上述L－丙交酯或上述D－丙交酯100質量份，上述聚合起始劑之使用量以0至20質量份為佳，以0.1至15質量份更佳。相對於上述L－丙交酯或上述D－丙交酯100質量份，上述聚合起始劑之使用量如超過20質量份時，會有難以得到目的分子量之聚合物。
在含上述金屬元素之聚合觸媒的存在下，上述L－丙交酯或上述D－丙交酯之開環聚合的環境並無特別限制，而為抑制生成物之著色，以在氮氣、氬氣等不活性氣體環境下為佳。
在含上述金屬元素之聚合觸媒的存在下，上述L－丙交酯或上述D－丙交酯之開環聚合的反應時間以15分鐘至5小時為佳，以30分鐘至2小時更佳。如上述反應時間未滿15分鐘時，則因反應不足而有得不到目的之聚合物的情形，如反應時間超過5小時，則會有導致聚合物著色或分散度增加之情形。
在含上述金屬元素之聚合觸媒的存在下，上述L－丙交酯或上述D－丙交酯之反應溫度以100℃至250℃為佳，以150℃至230℃更佳，又以170℃至230℃為特佳。如反應溫度未滿100℃時，因反應進行緩慢而使所得聚合物中L成分(聚－L－乳酸或L－丙交酯)與D成分(聚－D－乳酸或D－丙交酯)之組成比(質量比)大幅地偏傾，所製造者會有無法得到降低本發明之製造方法所得的聚乳酸嵌段共聚合物之製造成本之效果的情況。
如反應溫度超過250℃時，反應的控制變難，會有引起外消旋及分散度增多之情形，所得聚合物之著色會有漸為顯著之虞慮，而擔憂所得聚合物之用途受到限制。
在含上述金屬元素之聚合觸媒的存在下，上述L－丙交酯或上述D－丙交酯之開環聚合的反應壓力如為在溶液中可使之進行開環聚合之範圍內者，則無特別限制，可在大氣壓下、減壓下、以及加壓下之任一環境下進行。而在不須要耐壓之製造裝置，並有助於降低製造成本之觀點而言，以在大氣壓下進行為佳。
在含上述金屬元素之聚合觸媒的存在下，上述L－丙交酯或上述D－丙交酯之開環聚合可使用以往習知之製造裝置(例如具備螺旋帶狀葉輪等之高黏度用攪拌翼的直立型反應器等)進行反應。
上述PLLA係以L－丙交酯進行開環聚合之後，去除剩餘之丙交酯者為佳。同樣地，上述PDLA係以D－丙交酯進行開環聚合之後，去除剩餘之丙交酯者為佳。藉由去除上述L－丙交酯或上述D－丙交酯所剩餘之丙交酯，由於可提高最後得到之聚乳酸嵌段共聚合物的熔點，因而為佳。
剩餘之丙交酯的去除方法並無特別限制，例如可經反應系內的減壓、以反應溶劑清洗(精製)等之操作而進行，惟以操作之簡便性而言，係以經由反應系內的減壓而進行者為佳。
該減壓條件並無特別限制，惟宜將聚合反應結束後之反應系內的溫度設在130至250℃(以150至230℃更佳)之範圍，反應系內之壓力設在70kPa以下。如溫度未滿130℃時，由於反應系內黏度的增加或反應系內硬化而有時難以進行裝置的運作。另一方面，如溫度超過250℃時，將進行丙交酯的解聚反應，使所得PLLA或PDLA之分散度有增加的情形。如反應系內之壓力超過70kPa時，則會有丙交酯無法充分去除之情形。
減壓時的環境並無特別限制，而在殘留丙交酯之分解以及抑制生成物之著色的觀點而言，以在氮氣、氬氣等不活性氣體環境下為佳。
如上述PLLA中或上述PDLA中之丙交酯之剩餘量過多時，由於會有降低最後得到之聚乳酸嵌段共聚合物的熔點之情形，因此無論是否進行如上述剩餘丙交酯之去除處理，上述PLLA或上述PDLA均以上述L－丙交酯或上述D－丙交酯之含量少者為佳。亦即，在聚－L－乳酸之存在下進行D－丙交酯之開環聚合前，相對於上述聚－L－乳酸之質量，上述聚－L－乳酸中L－丙交酯之含量以0至5質量%為佳，0至1質量%更佳，0至0.5質量%又更佳，0至0.1質量%為特佳。在聚－D－乳酸之存在下進行L－丙交酯之開環聚合前，相對於上述聚－D－乳酸之質量，上述聚－D－乳酸中D－丙交酯之含量以0至5質量%為佳，0至1質量%更佳，0至0.5質量%又更佳，0至0.1質量%為特佳。如上述聚－L－乳酸中L－丙交酯之含量或上述聚－D－乳酸中D－丙交酯之含量超過5質量%時，會有降低最後得到之聚乳酸嵌段共聚合物的熔點之情形。
(D－丙交酯或L－丙交酯之開環聚合)在得到上述聚－L－乳酸或上述聚－D－乳酸之後，(i)在上述聚－L－乳酸之存在下進行D－丙交酯之開環聚合，或者(ii)在上述聚－D－乳酸之存在下進行L－丙交酯之開環聚合。此處，對於在得到上述聚－L－乳酸或上述聚－D－乳酸之後的D－丙交酯或L－丙交酯之開環聚合進行說明。
上述D－丙交酯之純度係將D－丙交酯之總莫耳數作為100莫耳%，以90至100莫耳%為佳，以92至100莫耳%更佳，以95至100莫耳%為特佳。D－丙交酯以外成分之含量以10至0莫耳%為佳，以8至0莫耳%更佳，以5至0莫耳%為特佳。如上述D－丙交酯之純度未滿90莫耳%時，由本發明之製造方法所製得之聚乳酸嵌段共聚合物中的立構複合型結晶之含有率會有不易達到80%以上的情形。上述D－丙交酯中可含其他成分之例可列舉如：L－丙交酯、L－乳酸、二羧酸、多元醇、羥基羧酸或內酯等。由於上述二羧酸、上述多元醇、上述羥基羧酸或上述內酯之具體例係如前述者，故在此省略說明。
上述L－丙交酯之純度係將L－丙交酯之總莫耳數作為100莫耳%，以90至100莫耳%為佳，以92至100莫耳%更佳，以95至100莫耳%為特佳。L－丙交酯以外成分之含量以10至0莫耳%為佳，以8至0莫耳%更佳，以5至0莫耳%為特佳。如上述L－丙交酯之純度未滿90莫耳%時，由本發明之製造方法所製得之聚乳酸嵌段共聚合物中的立構複合型結晶之含有率會有不易達到80%以上的情形。上述L－丙交酯中可含其他成分之例可列舉如：D－丙交酯、D－乳酸、二羧酸、多元醇、羥基羧酸或內酯等。由於上述二羧酸、上述多元醇、上述羥基羧酸或上述內酯之具體例係如前述者，故在此省略說明。
上述D－丙交酯中或上述L－丙交酯中之游離酸含量以10質量%以下為佳，1質量%以下更佳，0.15質量%以下又更佳，0.05質量%以下為特佳。如游離酸之含量超過10質量%時，最後所得聚合物難以成為高分子量者，而使所得聚合物之用途受到限制。
上述D－丙交酯或上述L－丙交酯之光學純度由可獲得具有更高熔點之共聚物之觀點而言，上述光學純度以90至100%ee為佳，95至100%ee更佳，98至100%ee為特佳。如上述光學純度未滿90%ee時，則會有使所得聚合物之熔點與結晶融解焓(enthalpy)減低的情形。另外，本發明中之上述光學純度係採用依下述實施例所記載之方法而測定之值者。
上述D－丙交酯之開環聚合或上述L－丙交酯之開環聚合可依與在聚－L－乳酸或聚－D－乳酸之項中說明之相同方法進行。亦即，使開環聚合之原料丙交酯的種類與純度、聚合觸媒與聚合起始劑等之各種添加劑的種類與使用量、反應條件(溫度、時間、壓力、環境等)、反應裝置、聚合後剩餘之丙交酯的去除等係如聚－L－乳酸或聚－D－乳酸之項中所說明者，故在此省略說明。
另外，在上述反應條件中之反應溫度方面，雖可採用與製造上述聚－L－乳酸或上述聚－D－乳酸時之相同條件，然最好是依最後得到之聚乳酸嵌段共聚合物的熔點、或上述聚－L－乳酸或上述聚－D－乳酸中丙交酯之剩餘量，適當選擇熔融聚合、固相聚合或兩者併用之聚合方法。另在PLLA或PDLA製造後之本開環聚合方面，可再添加聚合觸媒，亦可不添加。
在得到上述聚－L－乳酸或上述聚－D－乳酸之後，D－丙交酯或L－丙交酯之開環聚合中之D－丙交酯或L－丙交酯之添加量可依下述最後得到之聚乳酸嵌段共聚合物中之L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比(L－乳酸單元/D－乳酸單元)或D－乳酸單元與L－乳酸單元之質量比(D－乳酸單元/L－乳酸單元)在下述之範圍內而加以決定。因此，在聚－L－乳酸(L成分)之存在下進行D－丙交酯(D成分)之開環聚合時，D成分與L成分之質量比係D成分/L成分＝60/40至91/9或L成分/D成分＝60/40至91/9，而以D成分/L成分＝60/40至91/9為佳。由使最後得到之聚乳酸嵌段共聚合物之結晶融解焓增大並提高耐熱性之觀點而言，上述L成分與上述D成分之質量比宜為D成分/L成分＝71/29至91/9或者L成分/D成分＝71/29至91/9，而由得到具有更高分子量之聚合物之觀點而言，則以D成分/L成分＝71/29至91/9更佳。如D成分與L成分之質量比為91/9<D成分/L成分時，有時會有難以製造聚乳酸嵌段共聚合物之立構複合型結晶之含有率達到80%以上的情形，亦會有難以製造具有更高熔點之聚乳酸嵌段共聚合物的情形。而且，如D成分與L成分之質量比為40/60<D成分/L成分<60/40時，因D成分(聚－D－乳酸或D－丙交酯)與L成分(聚－L－乳酸或L－丙交酯)之組成比不易偏傾，因此D成分與L成分之價格有大差距時，會有難以安定地製造低成本之附加價值高的製品之情形。
在聚－D－乳酸(D成分)之存在下進行L－丙交酯(L成分)之開環聚合時，D成分與L成分之質量比係D成分/L成分＝60/40至91/9或L成分/D成分＝60/40至91/9，而以L成分/D成分＝60/40至91/9為佳。由使最後得到之聚乳酸嵌段共聚合物之結晶融解焓增大並提高耐熱性之觀點而言，上述L成分與上述D成分之質量比宜為D成分/L成分＝71/29至91/9或者L成分/D成分＝71/29至91/9，而由得到具有更高分子量之聚合物之觀點而言，則以L成分/D成分＝71/29至91/9更佳。如L成分與D成分之質量比為91/9<L成分/D成分時，有時會有難以製造聚乳酸嵌段共聚合物之立構複合型結晶之含有率達到80%以上的情形，亦會有難以製造具有更高熔點之聚乳酸嵌段共聚合物的情形。而且，如D成分與L成分之質量比為40/60<L成分/D成分<60/40時，因L成分(聚－L－乳酸或L－丙交酯)與D成分(聚－D－乳酸或D－丙交酯)之組成比不易偏傾，因此D成分與L成分之價格有大差距時，會有難以安定地製造低成本之附加價值高的製品之情形。
聚合反應之環境如以抑制所得聚合物之著色之觀點而言，係以氮氣、氬氣等不活性氣體之環境為佳。
經由採用如上述之方法即可得到一種具有高分子量，且即使反覆進行熔融與結晶化處理亦可僅成長立構複合型結晶之聚乳酸嵌段共聚合物。
依上述本發明之製造方法製得之聚乳酸嵌段共聚合物，其重量平均分子量以8萬至50萬為佳，以10萬至40萬更佳，以10萬至30萬為特佳。如重量平均分子量在上述範圍內即可得到機械強度以及成形加工性優異之聚乳酸嵌段共聚合物。
依上述本發明之製造方法製得之聚乳酸嵌段共聚合物於示差掃描熱量分析儀(DSC)測定，反覆3次進行包括30至250℃之升溫過程與250至30℃之冷卻過程的程序，在升溫過程中觀察之立構複合型結晶之熔點以190至250℃為佳，以195至250℃更佳，以200至250℃為特佳。
依本發明之製造方法製得之聚乳酸嵌段共聚合物之立構複合型結晶之含有率以80至100%為佳，以90至100%更佳，以95至100%為特佳。更且，本發明之聚乳酸嵌段共聚合物在190至250℃中所呈現立構複合型結晶之融解焓(△Hms)以10J/g為佳，以20J/更佳，以30J/g為特佳。反覆進行3次如上述之程序，如立構複合型結晶之結晶熔點在上述之範圍內，係意味著即使反覆進行熔融與結晶化亦僅使立構複合型結晶成長。上述熔融與結晶化之程序在經3次的反覆進行下，在升溫過程中觀察之結晶熔點未滿190℃時，形成立構複合之聚乳酸嵌段共聚合物會有性能降低的情形。如超過250℃時，在成形加工中，聚乳酸嵌段共聚合物經熱分解會有分子量減低、機械特性等受損之情形。另外，本發明中，上述立構複合型結晶之含有率係採用依下述實施例所記載之方法而求算之值者。
由於依本發明之製造方法製得之聚乳酸嵌段共聚合物顯示優異之耐熱性，因此，上述立構複合型結晶之含有率、上述立構複合型結晶之熔點、以及上述融解焓宜為上述之數值範圍者。
本發明之第二發明係一種聚乳酸嵌段共聚合物，其特徵係：L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比為L－乳酸單元/D－乳酸單元＝60/40至91/9或D－乳酸單元與L－乳酸單元之質量比為D－乳酸單元/L－乳酸單元＝60/40至91/9，而且，立構複合型結晶之含有率為80至100%。
上述聚乳酸嵌段共聚合物中之L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比為L－乳酸單元/D－乳酸單元＝60/40至91/9或D－乳酸單元/L－乳酸單元＝60/40至91/9，其中以L－乳酸單元/D－乳酸單元＝71/29至91/9或D－乳酸單元/L－乳酸單元＝71/29至91/9為佳，以L－乳酸單元/D－乳酸單元＝71/29至85/15或D－乳酸單元/L－乳酸單元＝71/29至85/15更佳。上述L－乳酸單元與上述D－乳酸單元之質量比如為91/9<L－乳酸單元/D－乳酸單元或91/9<D－乳酸單元/L－乳酸單元時，所得聚乳酸嵌段共聚合物中之立構複合型結晶之含有率會有大幅降低的情形。另一方面，如為40/90<L－乳酸單元/D－乳酸單元<60/40時，因L成分(聚－L－乳酸或L－丙交酯)與D成分(聚－D－乳酸或D－丙交酯)之組成比不易偏傾，因此L成分與D成分之價格有大差距時，會有難以安定地製造低成本之附加價值高的製品之情形。
將依上述製造方法而得2種類之聚乳酸嵌段共聚合物即使藉由熔融混合或溶液混合，亦可得到立構複合型結晶之含有率高的聚乳酸嵌段共聚合物。亦即，本發明係提供一種聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法，其特徵係包含下述階段：將下述第1聚乳酸嵌段共聚合物與下述第2聚乳酸嵌段共聚合物進行熔融混合或溶液混合，其中，第1聚乳酸嵌段共聚合物係(i)在聚－L－乳酸(L成分)之存在下進行D－丙交酯(D成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述D成分與上述L成分之質量比為D成分/L成分＝60/40至91/9；第2聚乳酸嵌段共聚合物係(ii)在聚－D－乳酸(D成分)之存在下進行L－丙交酯(L成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述L成分與上述D成分之質量比為L成分/D成分＝60/40至91/9，且該重量平均分子量為8萬至50萬。
更且，本發明係提供一種聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法，其特徵係包含下述階段：將下述第1聚乳酸嵌段共聚合物與下述第2聚乳酸嵌段共聚合物進行熔融混合或溶液混合，其中，第1聚乳酸嵌段共聚合物係(i)在聚－L－乳酸(L成分)之存在下進行D－丙交酯(D成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述D成分與上述L成分之質量比為L成分/D成分＝60/40至91/9，且該重量平均分子量為8萬至50萬；第2聚乳酸嵌段共聚合物係(ii)在聚－D－乳酸(D成分)之存在下進行L－丙交酯(L成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述L成分與上述D成分之質量比為D成分/L成分＝60/40至91/9。
以下係對於上述之熔融混合以及上述之溶液混合進行說明。
(熔融混合)上述之熔融混合係將第1聚乳酸嵌段共聚合物與第2聚乳酸嵌段共聚合物在熔融狀態下混合之方法。
熔融溫度只要為上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物融解之溫度即可，為抑制熔融混合中之分解反應，宜在不使熔融混合物硬化的程度下盡量降低溫度而進行。因此，將上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物中之較高熔融點者作為下限溫度，以在該下限溫度至高出下限溫度50℃(以30℃更佳，10至20℃又更佳)作為上限溫度之範圍內進行熔融者為佳。具體上以在150℃至220℃下進行熔融混合者為佳。
熔融混合時之環境並無特別限制，可在常壓以及減壓之任一種條件下進行。如為常壓，以在氮氣、氬氣等不活性氣體之流通下進行為佳。且為去除熔融時所分解生成之單體，以在減壓下進行為佳。
對熔融混合時之裝置等投入上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物之順序並無特別限制。例如可將上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物同時投入混合裝置，亦可在上述第1聚乳酸嵌段共聚合物熔融之後投入上述第2聚乳酸嵌段共聚合物並加以混合。此時各成分之形狀可為粉末狀、顆粒狀或丸狀之任一種。可使用熔融混合之裝置，可列舉例如：研磨輥、攪拌器、單軸或雙軸擠出機、或可加熱之批式容器等。
熔融混合時之混合時間宜為1至60分鐘，以1至10分鐘更佳。
(溶液混合)上述溶液混合係將上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物溶於溶劑中並混合後去除溶劑之方法。
此時，所使用之溶劑只要可溶解上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物者，則無特別限制。具體上可列舉例如：氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、酚、四氫呋喃、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基甲醯胺、丁內酯、三噁烷或六氟異丙醇等，該等可單獨使用亦可將二種以上組合使用。
溶液中之上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物之含量，相對於溶劑100質量份，上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物之任一者或兩者宜在1至30質量份(以1至10質量份更佳)之範圍。
混合係可將上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物分別溶解於溶劑中再經由該等之混合即可進行，亦可將上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物之任一者溶於溶劑後再添加另一者。用於溶液之溶劑的去除可經由加熱、減壓蒸餾去除、萃取或該等之組合而進行。
溶液混合時之混合溫度以10至110℃為佳，10至30℃更佳。並且，混合時間以1至60分鐘為佳，1至10分鐘更佳。
上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物之混合比係以第1聚乳酸嵌段共聚合物/第2聚乳酸嵌段共聚合物＝90/10至10/90者為佳，以第1聚乳酸嵌段共聚合物/第2聚乳酸嵌段共聚合物＝75/25至25/75者更佳，以第1聚乳酸嵌段共聚合物/第2聚乳酸嵌段共聚合物＝60/40至40/60為特佳。
上述第1聚乳酸嵌段共聚合物與上述第2聚乳酸嵌段共聚合物可使用各種末端基經封止者。使聚乳酸嵌段共聚合物中之羧基及羥基等反應性末端基與末端封止劑反應，經由末端封止即可提高聚乳酸嵌段共聚合物之耐水解性及熔融安定性，因而為佳。如此末端封止基之例可列舉如：乙醯基、酯基、醚基、醯胺基或胺基甲酸基等。上述末端封止劑之例可列舉如：脂族醇、碳化二亞胺化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物或環氧化合物等。
經由將如上述之2種類聚乳酸嵌段共聚合物進行熔融混合或溶液混合而得之聚乳酸嵌段共聚合物的立構複合型結晶之含有率以80至100%為佳，以90至100%更佳，以95至100%為特佳，本發明之聚乳酸嵌段共聚合物中，在無損及本發明目的之範圍內，可因應所需而添加一般的添加劑，例如：增塑劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、滑劑、脫模劑、各種填料、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑、充填劑、抗菌．抗霉劑、核形成劑、染料、含顏料之著色劑等。
本發明之聚乳酸嵌段共聚合物可依射出成形、擠出成形、吹塑成形、發泡成形、壓空成形或真空成形等以往習知之方法。亦即，本發明之第3發明係含上述聚乳酸嵌段共聚合物之成形品。以如上述之成形方法所得成形品之例可列舉如：薄膜、膜片、纖維、布、不織布、農業用資材、園藝用資材、漁業用資材、土木．建築用資材、文具、醫療用品或電氣．電子用元件等。
[實施例]
以下係依實施例更具體說明本發明。而且本發明不僅限定於該等實施例。另外，製造例、實施例以及比較例中之特性值等的測定係依以下方法進行。
(1)丙交酯之光學純度對0.1g之試料添加100ml之蒸餾水與1.2ml之1N氫氧化鈉水溶液，於95℃進行加熱攪拌。將此試料注入高速液相層析儀(HPLC)中，依經紫外光(波長254nm)檢測L－乳酸(L－乳酸單元)與D－乳酸(D－乳酸單元)之峰面積求算出光學純度。測定條件係如以下表1所述，丙交酯之光學純度的求算方法係如以下之數學式1所示。
[數學式1]丙交酯之光學純度(%ee)=[(L-乳酸單元之峰面積)-(D-乳酸單元之峰面積)]X 100/[(L-乳酸單元之峰面積)+(D-乳酸單元之峰面積)]
(2)重量平均分子量(Mw)
依凝膠滲透層析(GPC)法測定換算為聚苯乙烯之值。測定條件係如下述表2所述。
(3)L成分與D成分之注入比表6中「注入質量比(L成分/D成分)」之欄係記載原先得到之聚乳酸與後來添加之丙交酯所注入的質量比。
(4)聚合物中L成分與D成分之質量比對0.1g之試料添加5ml之5N氫氧化鈉水溶液與2.5ml之異丙醇，於30℃進行加熱攪拌並水解後，以1M之硫酸中和。將所得中和液1ml稀釋25倍以調整濃度。將比試料注入高速液相層析儀(HPLC)中，依經紫外光(波長254nm)檢測L－乳酸(L－乳酸單元)與D－乳酸(D－乳酸單元)之峰面積求算出質量比。測定條件係如上述表1所示。
(5)聚合物中之丙交酯含量將聚合物中之丙交酯含量(單位：質量%)以氣相層析儀測定。測定條件係如下述表3所述。
(6)熱的特性使用示差掃描熱量分析儀((股)島津製作所製造，DSC－60)。將10mg之試料放入鋁製鍋中，以下述表4所記載之方法在50ml/min之氮氣流中進行結晶熔解熱(△Hms)以及結晶熔點(Tm)之測定。各結晶之熔融焓係以DSC圖中呈現之結晶熔融峰與底線所圍之領域面積而求算。
(7)立構複合型結晶之含有率立構複合型結晶之含有率係將100%結晶化之聚乳酸嵌段共聚合物的同結晶熔解熱(△Hmh0 )設為－203.4J/g，將100%結晶化之聚乳酸嵌段共聚合物的立構複合型結晶熔解熱(△Hms0 )設為－142J/g，由經DSC分析所得呈現於150至190℃之同結晶熔解熱(△Hmh0 )以及呈現於190至250℃之立構複合型結晶熔解熱(△Hms0 )以下述數學式2求算出。
[數學式1]立構複合型結晶之含有率(%)＝[△Hms/△Hms0 ]X 100/[(△Hmh/△Hmh0 )＋(△Hms/△Hms0 )]
<同質PLA(homoPLA)之製造例>
(製造例1)在具備攪拌裝置之反應器中裝入L－丙交酯((股)武藏野化學研究所製造，聚合級，光學純度100%ee)100質量份、作為聚合起始劑之月桂醇5質量份，進行3次氮取代。於190℃中進行熔融，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.010質量份，同時攪拌3小時，進行L－丙交酯之開環聚合。
開環聚合反應結束後，從反應器中直接取出呈熔融狀態之反應物，經冷卻後形成板狀。接著將板狀之反應物粉碎，放入具備攪拌裝置之反應器中，在120℃、1.33kPa下減壓處理，去除剩餘之L－丙交酯而得聚－L－乳酸(樣品名稱：PLA10)。測定所得PLA之Mw以及L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比。將測定結果示於表5。所得PLA10係由100莫耳%之L－乳酸單元構成，所得PLA10中L－丙交酯之含量為0.8質量%。
(製造例2)除了以D－丙交酯((股)武藏野化學研究所製造，光學純度99.8%ee)取代L－丙交酯之外，進行與製造例1相同之操作而得PLA11。測定所得PLA11之Mw以及L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比。將測定結果示於表5。所得PLA11係由99.9莫耳%之D－乳酸單元構成，所得PLA11中D－丙交酯之含量為0.5質量%。
(製造例3)除了將月桂醇之量變更為1質量份之外，進行與製造例1相同之操作而得PLA12。測定所得PLA12之Mw以及L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比。將測定結果示於表5。所得PLA12係由100莫耳%之L－乳酸單元構成，所得PLA12中L－丙交酯之含量為0.8質量%。
(製造例4)除了以D－丙交酯((股)武藏野化學研究所製造，聚合級，光學純度99.8%ee)取代L－丙交酯之外，進行與製造例3相同之操作而得PLA13。測定所得PLA13之Mw以及L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比。將測定結果示於表5。所得PLA13係由99.9莫耳%之D－乳酸單元構成，所得PLA13中D－丙交酯之含量為0.7質量%。
(製造例5)除了將月桂醇之量變更為0.7質量份之外，進行與製造例1相同之操作而得PLA14。測定所得PLA14之Mw以及L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比。將測定結果示於表5。所得PLA14係由100莫耳%之L－乳酸單元構成，所得PLA14中L－丙交酯之含量為1.1質量%。
(製造例6)除了以D－丙交酯((股)武藏野化學研究所製造，光學純度99.8%ee)取代L－丙交酯之外，進行與製造例5相同之操作而得PLA15。測定所得PLA15之Mw以及L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比。將測定結果示於表5。所得PLA15係由99.9莫耳%之D－乳酸單元構成，所得PLA13中D－丙交酯之含量為0.7質量%。
(製造例7)除了將月桂醇之量變更為0.4質量份之外，進行與製造例1相同之操作而得PLA16。測定所得PLA16之Mw以及L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比。將測定結果示於表5。所得PLA16係由99.9莫耳%之L－乳酸單元構成，所得PLA16中L－丙交酯之含量為0.6質量%。
(製造例8)在具備攪拌裝置之反應器中裝入D－丙交酯((股)武藏野化學研究所製造，光學純度90.5%ee)100質量份、作為聚合起始劑之月桂醇1質量份，進行3次氮取代。於190℃中進行熔融，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.010質量份，同時攪拌3小時，進行D－丙交酯之開環聚合。
開環聚合反應結束後，從反應器中直接取出呈熔融狀態之反應物，經冷卻後形成板狀。接著將板狀之反應物粉碎，放入具備攪拌裝置之反應器中，在120℃、1.33kPa下減壓處理，去除剩餘之D－丙交酯而得PLA17。測定所得PLA17之Mw以及L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比。將測定結果示於表5。所得PLA17係由90.3莫耳%之D－乳酸單元構成，所得PLA17中D－丙交酯之含量為0.5質量%。
(製造例9)在具備攪拌裝置之反應器中裝入D－丙交酯((股)武藏野化學研究所製造，聚合級，光學純度99.8%ee)100質量份、作為聚合起始劑之月桂醇1質量份，進行3次氮取代。於190℃中進行熔融，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.010質量份，同時攪拌3小時，進行D－丙交酯之開環聚合。
開環聚合反應結束後，從反應器中直接取出呈熔融狀態之反應物，經冷卻後形成板狀。接著將板狀之反應物粉碎，放入具備攪拌裝置之反應器中，在120℃、1.33kPa下減壓處理，去除剩餘之D－丙交酯而得PLA18。測定所得PLA18之Mw以及L－乳酸單元與D－乳酸單元之質量比。將PLA18之分析結果示於表5。所得PLA18係由99.7莫耳%之D－乳酸單元構成，所得PLA18中D－丙交酯之含量為4.8質量%。
<聚乳酸嵌段共聚合物之製造>
(比較例1)在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例1中所得PLA10(聚－L－乳酸；L成分)100質量份以及與製造例2中使用相同之D－丙交酯(D成分)1570質量份(亦即，L成分與D成分之裝入質量比為6：94)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.16質量份，於190℃中進行3小時D－丙交酯之開環聚合，得到聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA20)。PLA20係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA20裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA20之Mw、PLA20中之L成分與D成分之質量比、結晶熔點(Tm)以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA20之DSC圖示於第1圖。
(比較例2)
在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例2中所得PLA11(聚-D-乳酸；D成分)100質量份以及與製造例1中使用相同之L-丙交酯(L成分)1570質量份(亦即，L成分與D成分之裝入質量比為6：94)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2-乙基己酸錫0.16質量份，於190℃中進行3小時L-丙交酯之開環聚合，得到PLA21。PLA21係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA21裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA21之Mw、PLA21中之L成分與D成分之質量比、結晶熔點(Tm)以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA21之DSC圖示於第2圖。
(實施例1)
在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例3中所得PLA12(聚-L-乳酸；L成分)100質量份以及與製造例2中使用相同之D-丙交酯(D成分)400質量份(亦即，L成分與D 成分之裝入質量比為20：80)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2-乙基己酸錫0.04質量份，於190℃中進行3小時D-丙交酯之開環聚合，得到聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA22)。PLA22係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA22裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA22之Mw、PLA22中之L成分與D成分之質量比、△Hms、Tm、以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA22之DSC圖示於第3圖。
(實施例2)
在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例4中所得PLA13(聚-D-乳酸；D成分)100質量份以及與製造例1中使用相同之L-丙交酯(L成分)400質量份(亦即，L成分與D成分之裝入質量比為80：20)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2-乙基己酸錫0.04質量份，於190℃中進行3小時D-丙交酯之開環聚合，得到聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA23)。PLA23係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA23裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA23之Mw、PLA23中之L成分與D成分之質量比、△Hms、Tm以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA23之DSC圖示於第4圖。
(實施例3)在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例5中所得PLA14(聚－L－乳酸；L成分)100質量份以及與製造例2中使用相同之D－丙交酯(D成分)186質量份(亦即，D成分與L成分之裝入質量比為35：65)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.02質量份，於190℃中進行3小時D－丙交酯之開環聚合，得到PLA24。PLA24係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA24裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA24之Mw、PLA24中之L成分與D成分之質量比、△Hms、Tm、以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA24之DSC圖示於第5圖。
(實施例4)在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例6中所得PLA15(聚－D－乳酸；D成分)100質量份以及與製造例1中使用相同之L－丙交酯(L成分)186質量份(亦即，D成分與L成分之裝入質量比為65：35)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.02質量份，於190℃中進行3小時L－丙交酯之開環聚合，得到PLA25。PLA25係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA25裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA25之Mw、PLA25中之L成分與D成分之質量比、△Hms、Tm以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA25之DSC圖示於第6圖。
(比較例3)在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例7中所得PLA16(聚－D－乳酸；D成分)100質量份以及與製造例1中使用相同之L－丙交酯(L成分)100質量份(亦即，D成分與L成分之裝入質量比為50：50)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.01質量份，於190℃中進行3小時D－丙交酯之開環聚合，得到聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA26)。。PLA26係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA26裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA26之Mw、PLA26中之L成分與D成分之質量比、△Hms、Tm以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA26之DSC圖示於第7圖。
(實施例5)在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例7中所得PLA16(聚－D－乳酸；D成分)100質量份以及L－丙交酯((股)武藏野化學研究所製造，光學純度99.8%ee)400質量份(亦即，D成分與L成分之裝入質量比為20：80)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.04質量份，於190℃中進行3小時D－丙交酯之開環聚合，得到聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA27)。PLA27係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA27裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA27之Mw、PLA27中之L成分與D成分之質量比、△Hms、Tm以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA27之DSC圖示於第8圖。
(實施例6)在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例8中所得PLA17(聚－D－乳酸；D成分)100質量份以及與製造例1中使用相同之L－丙交酯(L成分)400質量份(亦即，D成分與L成分之裝入質量比為20：80)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.04質量份，於190℃中進行3小時D－丙交酯之開環聚合，得到聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA28)。PLA28係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA28裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA28之Mw、PLA28中之L成分與D成分之質量比、△Hms、Tm以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA28之DSC圖示於第9圖。
(實施例7)在具備攪拌裝置之反應器中裝入製造例9中所得PLA18(聚－D－乳酸；D成分)100質量份以及與製造例1中使用相同之L－丙交酯(L成分)400質量份(亦即，D成分與L成分之裝入質量比為20：80)，進行3次氮取代。接著，添加作為聚合觸媒之2－乙基己酸錫0.04質量份，於190℃中進行3小時L－丙交酯之開環聚合，得到PLA29。PLA29係相對於聚合物100質量份，溶解於1000質量份之氯仿中，相對於聚合物100質量份，使沉澱於6000質量份之甲醇中而得。將沉澱之聚合物進行固液分離，乾燥後用於測定。將PLA29裝入時之L成分與D成分之質量比、PLA29之Mw、PLA29中之L成分與D成分之質量比、△Hms、Tm以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA29之DSC圖示於第10圖。
(實施例8)將實施例1中所得PLA22 100質量份與實施例2中所得PLA23 100質量份裝入具備攪拌裝置之反應器中，進行3次氮取代。接著，於200℃中進行10分鐘加熱攪拌，得到PLA30。將PLA30Mw、PLA30中L成分與D成分之質量比、△Hms、Tm以及立構複合型結晶之含有率示於表6、7。並將PLA30之DSC圖示於第11圖。
上述表7中之DSC之第1次、第2次、第3次表示上述表4中記載之(a)至(b)之操作的反覆次數，△Hms、立構複合型結晶之含有率以及結晶熔點表示第1次、第2次、第3次之各個操作所得之值。
由上述表6、7可明確得知：如依本發明之製造方法，即使所使用之L成分(聚－L－乳酸或L－丙交酯)與D成分(聚－D－乳酸或D－丙交酯)之裝入比(質量比)大幅地偏傾，亦可得到立構複合型結晶之含有率為100%的聚乳酸嵌段共聚合物。對此，聚合物中L成分與D成分之質量比在本發明之範圍外的比較例1與比較例2之聚乳酸嵌段共聚合物中，立構複合型結晶之含有率大幅度地降低。而且，聚合物中L成分與D成分之質量比約為53：47之比較例3之聚乳酸嵌段共聚合物中，立構複合型結晶之含有率為100%並具有高的結晶熔點。然而，由於聚合物中之D成分含量較多，因此聚乳酸嵌段共聚合物之製造成本降低之效果為低。
另外，本申請案係依據2006年12月28日申請之日本專利申請案第2006－356241號，其揭示內容經參照而整體引用。
第1圖表示下述比較例1所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA20)之DSC圖。
第2圖表示下述比較例2所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA21)之DSC圖。
第3圖表示下述實施例1所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA22)之DSC圖。
第4圖表示下述實施例2所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA23)之DSC圖。
第5圖表示下述實施例3所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA24)之DSC圖。
第6圖表示下述實施例4所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA25)之DSC圖。
第7圖表示下述比較例3所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA26)之DSC圖。
第8圖表示下述實施例5所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA27)之DSC圖。
第9圖表示下述實施例6所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA28)之DSC圖。
第10圖表示下述實施例7所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA29)之DSC圖。
第11圖表示下述實施例8所得聚乳酸嵌段共聚合物(樣品名稱：PLA30)之DSC圖。

Claims (12)

  1. 一種聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法，其特徵係：(i)在聚-L-乳酸(L'成分)之存在下進行D-丙交酯(D成分)之開環聚合，且該D成分與該L'成分之質量比為該D成分/該L'成分=71/29至91/9，或該L'成分/該D成分=71/29至91/9，或者(ii)在聚-D-乳酸(D'成分)之存在下進行L-丙交酯(L成分)之開環聚合，該D'成分與該L成分之質量比為該D'成分/該L成分=71/29至91/9，或該L成分/該D'成分=71/29至91/9。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，(i)在聚-L-乳酸(L'成分)之存在下進行D-丙交酯(D成分)之開環聚合，而且，上述D成分與上述L'成分之質量比為D成分/L'成分=71/29至91/9，或者(ii)在聚-D-乳酸(D'成分)之存在下進行L-丙交酯(L成分)之開環聚合，而且，上述L成分與上述D'成分之質量比為L成分/D'成分=71/29至91/9。
  3. 一種聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法，其特徵係包含下述階段：將下述第1聚乳酸嵌段共聚合物與下述第2聚乳酸嵌段共聚合物進行熔融混合或溶液混合，其中，第1聚乳酸嵌段共聚合物係(i)在聚-L-乳酸(L'成分)之存在下進行D-丙交酯(D成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述D成分與上述'L成分之質量比為D成分/L'成分=60/40至91/9； 第2聚乳酸嵌段共聚合物係(ii)在聚-D-乳酸(D'成分)之存在下進行L-丙交酯(L成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述L成分與上述D'成分之質量比為L成分/D'成分=60/40至91/9。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，上述第1聚乳酸嵌段共聚合物中之上述D成分與上述L'成分之重量比為D成分/L'成分=71/29至91/9，上述第2聚乳酸嵌段共聚合物中之上述L成分與上述D'成分之重量比為L成分/D'成分=71/29至91/9。
  5. 一種聚乳酸嵌段共聚合物的製造方法，其特徵係包含下述階段：將下述第1聚乳酸嵌段共聚合物與下述第2聚乳酸嵌段共聚合物進行熔融混合或溶液混合，其中，第1聚乳酸嵌段共聚合物係(i)在聚-L-乳酸(L'成分)之存在下進行D-丙交酯(D成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述L'成分與上述D成分之質量比為L'成分/D成分=60/40至91/9；第2聚乳酸嵌段共聚合物係(ii)在聚-D-乳酸(D'成分)之存在下進行L-丙交酯(L成分)之開環聚合而得之聚乳酸嵌段共聚合物，而且，上述D'成分與上述L成分之質量比為D'成分/L成分=60/40至91/9。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中，上述第1聚乳酸嵌段共聚合物中之上述L'成分與上述D成分之重量比為L'成分/D成分=71/29至91/9，上述第2聚乳酸嵌段共聚合物中之上述D'成分與上述L成分之重量比為D' 成分/L成分=71/29至91/9。
  7. 如申請專利範圍第1、3或5項之製造方法，其中，上述聚-L-乳酸中之L-乳酸單元與D-乳酸單元之質量比為L-乳酸單元/D-乳酸單元=95/5至100/0，上述聚-D-乳酸中之D-乳酸單元與L-乳酸單元之質量比為D-乳酸單元/L-乳酸單元=95/5至100/0。
  8. 如申請專利範圍第1、3或5項之製造方法，其中，上述D-丙交酯或上述L-丙交酯之光學純度在90至100%ee之範圍。
  9. 如申請專利範圍第1、3或5項之製造方法，其中，上述聚-L-乳酸係L-丙交酯經開環聚合者，上述聚-D-乳酸係D-丙交酯經開環聚合者。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中，上述聚-L-乳酸係將L-丙交酯開環聚合後，去除剩餘之丙交酯而得者，上述聚-D-乳酸係將D-丙交酯開環聚合後，去除剩餘之丙交酯而得者。
  11. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中，藉由反應系內之減壓以進行上述剩餘丙交酯之去除。
  12. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中，在上述聚-L-乳酸之存在下進行D-丙交酯之開環聚合前，反應系中相對於上述聚-L-乳酸之質量，L-丙交酯之殘留量為0至5質量%，而在上述聚-D-乳酸之存在下進行L-丙交酯之開環聚合前，反應系中相對於上述聚-D-乳酸之質量，D-丙交酯之殘留量為0至5質量%。
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