KR101865813B1 - 폴리락트산 복합체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리락트산 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조한 폴리락트산 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 열 가공 과정에서 물성 손실 없이 PLLA를 가공시킬 수 있고, 오히려 열적 특성이 향상된 최종 생산품을 제작할 수 있는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고온 중합 과정에서 단량체의 열분해가 일어나 갈색을 띠는 현상이 발생을 차단할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리락트산 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조한 폴리락트산 복합체에 관한 것이다.
최근에 들어서, 생분해성 고분자는 생분해라는 뛰어난 기능성과 생체 및 환경 친화성으로 인하여 다양한 산업 분야에서 차세대 소재로써 각광받고 있다. 그 중에서도 옥수수 및 전분 등과 같은 식물성 원료로 만들어지는 폴리락트산계 고분자 중합체가 많이 연구되고 있으며 이미 그 안전성과 우수성을 꾸준히 인정받아 왔다. 하지만 이러한 폴리락트산계 중합체는 뛰어난 기능성에도 불구하고 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리카보네이트(PC)와 같은 비분해성 고분자에 비해 열적 및 기계적 물성이 낮다는 이유로 아직까지 특정 산업 분야에서 이용이나 효과가 제한되어 왔다. 특히 폴리락트산계 고분자의 경우 결정화 속도가 다른 종류의 고분자에 비해 느리기 때문에 용융과정이 포함된 대다수의 가공 과정을 거치게 되면 빠른 냉각과정에서 결정화가 제대로 일어나지 않아 분자 수준의 배열이 불규칙적으로 되므로 열적 및 기계적 물성이 현저히 감소되어 왔다. 즉, 폴리락트산계 고분자의 선천적으로 약한 물성에 더하여, 가공과정에서의 물성 손실로 인해 최종 생산물의 산업적 이용 범위가 제한되어 왔다.
이러한 폴리락트산계 고분자(PLA)의 낮은 물성을 향상 시키기 위해 열 용융상태나 용매내 용해된 상태에서 고분자와 유기 또는 무기 필러를 혼합하여 기계적 또는 열적 물성을 향상시키는 방법이 많이 연구되고 있다. PLA의 경우 같은 생분해성 고분자인 PHB, PCL, chitosan 등을 가소제(plasticizer)로써 첨가하여 열적 안정성 또는 기계적 강도를 향상시키는 방법들도 많이 연구되어 왔다. 하지만 이러한 방법들은 필러와 matrix 고분자 간에 compatibility가 낮아 phase seperation으로 인한 혼합의 불균일성이 문제가 될 수 있고 향상 효과를 보기 위해 다량의 필러를 첨가하여야 한다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 현재 사용되는 대다수의 필러들은 matrix인 폴리락트산계 고분자와 다른 성분으로 이루어진 이종 물질이기 때문에 의료용 또는 친환경 소재로 이용시 부작용을 일으키거나 소재의 본래 기능성을 저해시킬 수 있는 치명적 단점이 존재한다. 이종 필러에 대한 단점을 극복하기 위해 근래 연구에는 동종 성분(L-락트산과 D-락트산)으로 이루어진 스테레오컴플렉스화된 폴리락트산(Stereocomplex PLA, ScPLA)를 필러로 사용하기도 하지만 이 역시 용매나 용융 상태에서 단순 혼합으로 섞어주기 때문에 불균일성이 문제가 되고 있고 다량의 필러를 넣어주어야 한다. 마지막으로 이러한 필러나 가소제 첨가의 가장 큰 단점은 matrix 고분자와 필러를 섞어주기 위해 열에 의한 용융이나 용매에 의한 2차 혼합 과정을 거쳐야 한다는 점이다. 이러한 2차 혼합 가공 과정에서 폴리락트산계 고분자의 본래 물성이나 분자량이 크게 감소될 수 있으며 비용과 시간이 추가로 소모된다.
1. J. Phys. Chem. B, 2013, 117, 3667-3674
2. Macromol. Biosci., 2005, 5, 569-597
3. Polymer 44 (2003) 2891-2896
4. J. Polym. Sci., vol. 39, 300-313 (2001)
5. Macromolecules, 2010, 43, 1137-1142
앞선 단점들을 모두 극복하고 폴리락트산계 고분자의 열적 및 기계적 물성을 향상시키기 위해 본 발명에서는 폴리 L-락트산계 고분자(PLLA)의 중합과정에서 동종 성분인 스테레오컴플렉스화된 폴리락트산(ScPLA)를 첨가하여 중합한 획기적인 in-situ 불균일(heterogeneous) 중합방법을 제시하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 락트산 단량체, 스테레오컴플렉스화 폴리락트산, 개시제를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리락트산 복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리락트산 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리락트산 복합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 열 가공 과정에서 물성 손실 없이 PLLA를 가공시킬 수 있고, 오히려 열적 특성이 향상된 최종 생산품을 제작할 수 있는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고온 중합 과정에서 단량체의 열분해가 일어나 갈색을 띠는 현상이 발생을 차단할 수 있다.
도 1은 용융과정 전후의 homo PLLA와 PLLA-ScPLA의 용융점 손실을 대비하여 보여준다.
도 2는 첨가한 ScPLA 입자의 함량비별 냉각결정화점(Tcc)을 비교해서 보여준다.
도 3은 첨가한 ScPLA 입자의 함량비별 Tcc에서의 결정화 정도를 비교해서 보여준다.
도 4는 첨가한 ScPLA 입자의 사이즈(nm)별 Tcc에서의 결정화 정도를 비교해서 보여준다.
도 5a 및 5b는 같은 조건의 ScPLA 입자가 단순 혼합되어 복합화된 일반 PLLA 복합체(5a)와 본 발명의 PLLA-ScPLA 복합체(5b)의 열적 특성을 비교해서 보여준다.
도 6은 PLLA-ScPLA와 Homo PLLA의 중합 제품을 비교한 사진이다.
도 2는 첨가한 ScPLA 입자의 함량비별 냉각결정화점(Tcc)을 비교해서 보여준다.
도 3은 첨가한 ScPLA 입자의 함량비별 Tcc에서의 결정화 정도를 비교해서 보여준다.
도 4는 첨가한 ScPLA 입자의 사이즈(nm)별 Tcc에서의 결정화 정도를 비교해서 보여준다.
도 5a 및 5b는 같은 조건의 ScPLA 입자가 단순 혼합되어 복합화된 일반 PLLA 복합체(5a)와 본 발명의 PLLA-ScPLA 복합체(5b)의 열적 특성을 비교해서 보여준다.
도 6은 PLLA-ScPLA와 Homo PLLA의 중합 제품을 비교한 사진이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 락트산 단량체, 스테레오컴플렉스화 폴리락트산, 개시제를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리락트산 복합체 제조방법에 관한 것이다. 이와 같이 본 발명은 폴리락트산 중합과정에 스테레오컴플렉스화 폴리락트산을 투입하여 중합을 진행하는 제조방법 및 이렇게 제조된 폴리락트산 복합체에 관한 것으로, 중합된 폴리락트산에 스테레오컴플렉스화 폴리락트산을 혼합하여 복합화한 복합체에 비하여 열적 및 기계적 특성이 우수하다.
본 발명에서 스테레오컴플렉스화 폴리락트산은 거울상 이성질체인 D-락트산과 L-락트산이 결합된 형태로서, 종래 공지된 방법에 의해 제조 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 개시제의 예에는 통상의 개시제인 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1-도데카놀(1-dodecanol) 중에서 선택된 1종 이상이 포함되나, 다만 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 락트산 단량체는 L-락트산 단량체이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 락트산 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 스테레오컴플렉스화 폴리락트산은 0.0001 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 범위 밖의 함량에서는 용융 전후 용융점 손실이 발생하지만, 상기 범위 내에서는 용융 전후 실험 오차 정도의 용융점 차이만을 보여, 용융과정에 따른 결정화 손실이 발생하지 않음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 락트산 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 스테레오컴플렉스화 폴리락트산은 0.1 내지 5 중량부로 포함된다. 상기 범위에서 냉각 결정화점이 높아져 더 일찍 재결정화가 일어날 수 있으며, 냉각결정화점에서 용융 엔탈피 역시 높아져 재결정화도가 크게 향상됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 스테레오컴플렉스화 폴리락트산은 입경이 100 내지 5,000 nm이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 스테레오컴플렉스화 폴리락트산은 입경이 500 내지 1,000 nm이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 락트산 단량체 : 상기 개시제, 상기 촉매의 혼합 중량비는 1,000-1,500 : 0.5-2 : 1이다.
본 발명에 따라 폴리락트산의 중합과정에 스테레오컴플렉스화 폴리락트산을 투입하여 중합을 진행하되, 특히 스테레오컴플렉스화 폴리락트산의 함량이 락트산 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부이고, 락트산 단량체 : 상기 개시제, 상기 촉매의 혼합 중량비가 위와 같은 경우, 100 ℃ 이상에서 중합하는 조건에서 중합하는 동안 단량체의 열분해가 일어나지 않아 PLLA 색깔인 흰색을 띠지만, 함량이나 단량체와 개시제 및 촉매의 사용 중량비 중 어느 하나라도 위 범위를 벗어나는 경우, 100 ℃ 이상에서 중합하는 조건에서 단량체의 열분해가 일어나 갈색을 띠는 현상이 발생함을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따라 폴리락트산의 중합과정에 스테레오컴플렉스화 폴리락트산을 투입하여 중합을 진행하되, 특히 스테레오컴플렉스화 폴리락트산의 함량이 락트산 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부이고, 스테레오컴플렉스화 폴리락트산의 입경이 500 내지 1,000 nm이며, 락트산 단량체 : 상기 개시제, 상기 촉매의 혼합 중량비가 위와 같은 경우, 용융 전후뿐만 아니라 용매의 용해 전후의 조건에서도 열적 특성 저하가 관찰되지 않음을 확인하였으며, 함량이나 입경 및 단량체와 개시제 및 촉매의 사용 중량비 중 어느 하나라도 위 범위를 벗어나는 경우 용융 전후 열적 특성 저하는 최소화될 수 있으나 용해 전후 열적 특성 저하가 발생함을 확인하였다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 혼합물은 촉매를 추가로 포함한다.
본 발명에서 사용 가능한 촉매의 예에는 통상의 촉매로서 아연, 주석 또는 알루미늄 계통의 유기금속 촉매 또는 zinc bis(2,2-dimethyl-3,5-heptanedionato-O,O')와 같은 산촉매를 들 수 있다. 유기금속촉매의 대표적인 예로는 옥토산 주석(stannous octoate), 염화 주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 주석 옥틸에스테르(stannous octylester), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin)등의 주석계통 촉매; 아연가루, 디에틸아연(diethyl zinc), 옥토산 아연(zinc octoate), 염화아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide) 등의 아연 계통 촉매; 및 염화 알루미늄(aluminum chloride), 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 등의 알미늄 계통의 촉매 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리락트산 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리락트산 복합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 제품은 기존 폴리락트산계 고분자 중합체로 만들어진 모든 제품이며, 특히 형태 성형 등을 위해 열 가공이 필요한 제품들에서 효과적으로 사용할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
제조예: 스테레오컴플렉스화 폴리락트산(ScPLA) 입자 합성
위 비특허문헌 5 (Macromolecules, 2010, 43, 1137-1142)에 개시되어 있는 방법에 따라서, 초임계 유체 공정법을 통해 다양한 입경의 ScPLA 입자를 제조하였다. 본 제조예에서는 입경이 690 nm, 1,400 nm, 2,300 nm, 3,900 nm의 4가지로 달리하여 ScPLA 입자를 제조하였다.
실시예: PLLA-ScPLA 복합체 제조
초자 반응기에 제조예에서 제조한 ScPLA 입자와 L-락트산 단량체, 개시제, 촉매를 넣고 질소와 진공 환경을 번갈아가면서 수분을 충분히 제거하였다. 그 후 오일 중합기에 넣고 140 ℃에서 30 시간 동안 물리적 교반과 함께 중합하였다. 중합 후 꺼내서 메탄올에서 정제 후 분석 실험에 사용하였다.
위 제조예에서 사용한 서로 다른 입경의 ScPLA 입자를 사용하였고, 또한 폴리락트산 단량체 100 중량부에 대해서 제조예에서 제조한 ScPLA 입자는 0.001 중량부, 0.01 중량부, 0.1 중량부, 0.5 중량부, 2 중량부, 4 중량부, 10 중량부로 함량을 달리하여 투입하였다.
개시제와 촉매는 락트산 단량체와의 사용 중량비를 1,250:1:1, 1,250:1:2, 1,250:2:1, 2,500:1:1, 5,000:1:1로 달리하여 제조하였다.
시험예 1: PLLA-ScPLA 열적 특성 분석
위 실시예에서 제조한 복합체에 대해 다음과 같이 DSC (Differential scanning calorimetry) 측정을 수행하였다. 약 10 mg의 PLLA-ScPLA 고분자 샘플을 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃까지 가열한 뒤 냉각속도 10 ℃/분으로 0 ℃까지 다시 냉각시키고 200 ℃까지 재가열하였다.
그 결과 중에서 용융과정 전후의 대조예(homo PLLA)와 PLLA-ScPLA의 용융점 손실을 비교해보면, 도 1에 제시한 바와 같이, 대조예로 사용된 일반적인 폴리L-락트산(Homo PLLA)은 용융과정 전(1st)보다 용융과정을 거치고 난 후(2nd) 용융점(Tm)이 감소한 것을 볼 수 있으나, 본 발명에 따른 PLLA-ScPLA 복합체는 모든 함량비에서 20 ℃까지 용융시킨 후에도 용융점에는 큰 차이를 보이지 않았다. 또한, ScPLA 입자를 극소량(0.001 중량비)만을 투입하여도 ScPLA에 의한 crystallization 효과가 나타나서, 용융과정에 의한 결정화 손실을 막아줌을 확인하였다.
다음으로, 첨가한 ScPLA 입자의 함량비별 냉각결정화점(Tcc) 비교해보면, 도 2에 제시한 바와 같이, ScPLA 입자의 함량비를 증가시킬수록 대체적으로 Tcc(냉각결정화점)의 온도점이 향상되었으며, 2 중량부를 투입하여 제조한 복합체에서 그 효과가 최대화된 것을 볼 수 있었다. 또한 극소량(0.001 중량부)의 ScPLA만 넣어줘도 결정화 가속화 효과가 나타났고 모든 조건의 PLLA-ScPLA가 control(homo PLLA)보다 Tcc 값이 더 높았다. 이는 PLLA-ScPLA가 용융과정 직후의 빠른 냉각과정에서 homo PLLA보다 더 일찍 재결정화가 일어남을 의미한다.
그 다음으로, 첨가한 ScPLA 입자의 함량비별 Tcc에서의 결정화 정도를 비교해 보면, 도 3에 제시한 바와 같이, ScPLA 입자의 함량비를 증가시킬수록 대체적으로 PLLA-ScPLA의 Tcc에서 ΔH(냉각결정화점의 용융엔탈피)값이 증가하는 것을 볼 수 있으며, 역시 2 중량부를 투입하여 제조한 복합체에서 효과가 최대화되었다. 그리고 역시 극소량(0.001 중량부)의 ScPLA 입자만 넣어줘도 ΔH값이 증가하였고 모든 조건의 PLLA-ScPLA가 대조예(homo PLLA)보다 ΔH값이 더 높았다. 이 결과는 PLLA-ScPLA가 homo PLLA보다 용융과정 후 빠르게 냉각되는 과정에서 재결정화가 훨씬 더 많이 일어난다는 것을 의미한다.
그 다음으로, 첨가한 ScPLA 입자의 사이즈(nm)별 Tcc에서의 결정화 정도를 Tcc(냉각결정화점)의 ΔH(용융엔탈피) 값을 통해 비교해서 살펴보면, 도 4에 제시한 바와 같이, 대체로 ScPLA의 입자 사이즈가 작을수록 용융과정 후 냉각되는 과정에서 PLLA-ScPLA의 재결정화가 더 많이 일어남을 확인하였다.
그 다음으로, 같은 조건의 ScPLA 입자가 단순 혼합되어 복합화된 일반 PLLA 복합체와 본 발명의 PLLA-ScPLA 복합체의 열적 특성을 비교해서 살펴보면, 도 5에 제시한 바와 같이, 도 5a는 일반적인 복합체 합성과정인 용매 혼합 과정으로 PLLA와 ScPLA를 섞어 PLLA 복합체를 만들었고, 도 5b는 본 발명에 따라 PLLA-ScPLA를 중합한 복합체에 대한 분석 결과이다. 두 샘플 모두 20 ℃까지 용융시킨 후 10 ℃/분의 냉각속도로 ℃까지 냉각시킨 후 20 ℃까지 재가열하였다. 용융과정 직후 냉각과정에서 일어나는 재결정화(1번 마킹) 구간을 비교하였을 때, PLLA-ScPLA가 homo PLLA보다 냉각 시 재결정화가 더 많이 일어난 것을 알 수 있었다. 또한 2차 용융과정을 살펴보면, PLLA-ScPLA(오른쪽 결과)는 냉각과정에서 이미 충분한 결정화가 일어났기 때문에 2,3번 구간에서 peak이 나타나지 않았지만 homo PLLA(왼쪽)는 냉각과정에서 제대로 결정화가 일어나지 못하여 2, 3번 두 구간 모두에서 결정화 peak이 나타났다. 2번 마킹은 승온과정에서 열에 의한 재결정화이고 3번 마킹은 disordered α crystal의 결정화를 의미한다.
그 다음으로, 같은 조건에서 중합한 PLLA-ScPLA와 homo PLLA의 중합물(product)의 열분해 정도를 비교해서 도 6에 제시하였다. 같은 중합 조건(140 ℃, 30 시간, 1250:1:1)에서 중합한 PLLA-ScPLA(왼쪽)과 Homo PLLA(오른쪽) 사이에는 중합 결과물의 색깔에 차이가 있었다. 오른쪽 homo PLLA의 경우 140 ℃에서 30 시간으로 중합하는 동안 단량체의 열분해가 일어나 갈색을 띄지만, PLLA-ScPLA의 경우 같은 조건인 140 ℃에서도 열분해가 일어나지 않아 본래의 PLLA 색깔인 흰색을 띄고 있다. 즉, PLLA-ScPLA는 단량체의 열분해로 인한 손실도 막을 수 있었다.
Claims (8)
- (A) 락트산 단량체, 스테레오컴플렉스화 폴리락트산, 개시제를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계로 이루어진 폴리락트산 복합체 제조방법으로서,
상기 락트산 단량체는 L-락트산 단량체이며,
상기 락트산 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 스테레오컴플렉스화 폴리락트산은 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 복합체 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 스테레오컴플렉스화 폴리락트산은 입경이 100 내지 5,000 nm인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 복합체 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리락트산 복합체.
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