CN111690124A - 一种分子量可控的医用聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子量可控的医用聚乳酸及其制备方法，包括以下组分及重量份数：丙交酯150份；催化剂0.1‑1份；乳酸0.005‑10份；乳酸选自外消旋乳酸和左旋乳酸中的至少一种，且乳酸的纯度为50‑90％。本发明的分子量可控的医用聚乳酸及其制备方法，避免了引发剂的毒性问题，并确保了医用聚乳酸分子量的稳定可控。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种分子量可控的医用聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)也称聚丙交酯，是以玉米等富含淀粉的农作物为原料，经过生物技术发酵成乳酸，再通过一系列聚合反应合成高分子量的聚乳酸。
聚乳酸是一种无毒、可完全生物降解的聚合物，具有优异的生物相容性，已被FDA批准用于人体，在生物医学方面应用广泛。同时，聚乳酸降解产物安全无毒。聚乳酸在人体内通过酶解和水解作用降解成乳酸，而乳酸为人体代谢产物，最终通过三羧酸循环生成水和二氧化碳排出体外。
聚乳酸的合成方法主要有两种，乳酸直接聚合和丙交酯(乳酸环状二聚体)间接聚合。其中，乳酸直接聚合工艺最为简单，且不需要引入小分子引发剂，但是所得聚乳酸分子量低、分布宽，且分子量不可控，无实际用途；因此丙交酯间接聚合的方法。
目前，国内医用聚乳酸起步较晚，品质低，在引发剂、催化剂、单体残留控制等方面不及进口聚乳酸。同时工艺不稳定，造成不同批次之间聚乳酸分子量差异很大，限制了其在生物医药领域的应用。医用聚乳酸合成最常用的方法为丙交酯间接聚合法。反应由乳酸脱水缩聚成低分子量的聚乳酸，再高温下裂解成丙交酯，最后以丙交酯为单体合成聚乳酸。该方法可合成分子量高达数十万乃至百万分子量的聚乳酸，且分子量分布窄，可广泛应用于防粘连材料、组织工程支架材料、药物载体和可降解手术缝合线等医疗领域。该方法的缺点是工艺复杂，需要引发剂参与反应。
聚乳酸等生物医用材料，根据使用领域不同，所需的分子量也是不一样的。比如，可降解骨钉，需要百万以上分子量聚乳酸；而作为药物缓释材料，所需聚乳酸分子量几千到几万不等。所以，生物医用聚乳酸合成难点在于控制分子量范围，并做到工艺稳定。
目前，医用聚乳酸分子量主要通过添加引发剂来控制。常用的引发剂有痕量水、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、十二醇等。其中痕量水引发主要用来合成重均分子量超过100万的超高分子量聚乳酸。聚乙二醇加热会产生二恶烷，国际癌症研究机构(IARC)将二恶烷列为对实验动物有足够证据的化学致癌物。1,3-丙二醇、乙二醇等小分子在抽真空的过程中，容易被抽走，造成投料误差，且受真空度大小影响，分子量控制困难。1,4-丁二醇在高温下容易环化生成四氢呋喃，造成密闭体系真空度下降，从而影响聚乳酸分子量大小。十二醇又称月桂醇，是聚乳酸合成中常用的一种引发剂，但是其未被《中国药典》2015版收录，其体内代谢机理研究不充分，有潜在的安全风险，乙二醇、丙二醇、丁二醇等引发剂也有此问题。
公布号为CN 108285528A的中国专利提供了一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，以丙交酯为单体，辛酸亚锡为催化剂，十二醇为引发剂，在温度100-180℃，真空度1-1000pa的条件下，反应6-120h，制备得到重均分子量为410KDa的聚乳酸。
公布号为CN 102702488A的中国专利提供了一种制备聚乳酸的方法，以丙交酯为单体，十二醇或乙二醇为引发剂，在100-150℃、常压惰性气体保护下，反应24-48h，制备得到重均分子量为80000-600000的聚乳酸。
公布号为CN 101429276 B的中国专利提供了一种无金属残留分子量可控聚乳酸的合成方法，以丙交酯为单体，1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯为催化剂，醇类为引发剂，得到数均分子量为1000-50000的聚乳酸。
上述几项发明提供的方法所制得的聚乳酸存在着不足之处。不足之处在于，引发剂在高温下毒性以及在实际操作过程中聚乳酸合成工艺稳定性差，分子量可控性差的问题。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种分子量可控的医用聚乳酸及其制备方法，避免了引发剂的毒性问题，并确保了医用聚乳酸分子量的稳定可控。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种分子量可控的医用聚乳酸，包括以下组分及重量份数：
丙交酯 150份；
催化剂 0.1-1份；
乳酸 0.005-10份；
乳酸选自外消旋乳酸和左旋乳酸中的至少一种，且乳酸的纯度为50-90％。
上述的分子量可控的医用聚乳酸，其中，丙交酯为外消旋丙交酯或左旋丙交酯中的一种。
上述的分子量可控的医用聚乳酸，其中，催化剂为辛酸亚锡。
上述的分子量可控的医用聚乳酸的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：按照以下组分及重量份数准备原材料：
丙交酯 150份；
催化剂 0.1-1份；
乳酸 0.005-10份；
乳酸选自外消旋乳酸和左旋乳酸中的至少一种，且乳酸的纯度为50-90％；
步骤二：将一单口烧瓶和可抽真空的玻璃旋塞放入烘箱中，在105℃下干燥2h，备用；
步骤三：将步骤一中的丙交酯、乳酸和催化剂加入到步骤二中干燥后的单口烧瓶中，并用可抽真空的玻璃旋塞密封、摇匀，随后将单口烧瓶放入到一数显电热套中，并进行抽真空反应15-120分钟，数显电热套温度保持在60-100℃，真空度不低于-0.07MPa；
步骤四：关闭玻璃旋塞，并将单口烧瓶移至鼓风干燥箱中，在120-180℃的温度下反应5-24h，得到一聚合物；
步骤五：将步骤四获得的聚合物用二氯甲烷溶解，然后用无水乙醇析出并清洗2-3次，随后在40-50℃下真空干燥6-8小时即得医用聚乳酸，医用聚乳酸的重均分子量5000-50万内可控。
本发明的有益效果如下：
1.采用乳酸为引发剂，相较于其他小分子引发剂，乳酸为人体代谢产物，无任何潜在风险，更安全可靠，避免了常规引发剂的毒性问题：
聚乙二醇(PEG)做为引发剂合成三嵌段PLA-PEG-PLA共聚物，可显著提高聚乳酸的亲水性，但是在高温下聚乙二醇会产生二恶烷，有潜在的安全风险，国际癌症研究机构(IARC)将二恶烷列为对实验动物有足够证据的化学致癌物；
1,4-丁二醇在高温下发生副反应，环化生成四氢呋喃，最终产物中含量是否超标，常常被忽略，造成一定的风险；
十二醇，又称月桂醇，是聚乳酸合成中常用的一种引发剂，但是其未被《中国药典》2015版收录，其体内代谢机理研究不充分，有潜在的安全风险。相类似的引发剂还有乙二醇、丙二醇、丁二醇等；
2.将乳酸作为引发剂用于医用聚乳酸的制备，该工艺稳定性好，聚乳酸分子量可控：
1,3-丙二醇、乙二醇等小分子在抽真空的过程中，容易被抽走，造成投料误差，且受真空度大小影响，分子量控制困难。
3.将乳酸纯度进行限定为50-90％，乳酸为水溶液，脱水达到50％以上时，部分乳酸分子会脱水生成乳酸酐，90％以上将大量脱水，影响投料比。如果纯度低于50％，大量的水会影响分子量的稳定性，因此将乳酸纯度控制在50-90％既可以避免大量脱水造成的对投料比的影响，又可以避免低浓度时对分子量稳定性的影响。
本发明的分子量可控的医用聚乳酸及其制备方法，解决了传统引发剂的毒性问题，并确保了医用聚乳酸分子量的稳定可控。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1-4和对比例1-4的原材料组分及重量份数如表1所示：
表1实施例1-4及对比例1-4的原材料组分及重量份数
实施例1和对比例1：
步骤一：按照表1中的组分及重量份数准备原材料，乳酸为纯度80％的左旋乳酸，丙交酯为左旋丙交酯。
步骤二：将一单口烧瓶和可抽真空的玻璃旋塞放入烘箱中，在105℃下干燥2h，备用；
步骤三：按照表1中的用量将丙交酯、乳酸、十二醇和辛酸亚锡加入到步骤二中干燥后的单口烧瓶中，并用可抽真空的玻璃旋塞密封、摇匀，随后将单口烧瓶放入到一数显电热套中，并进行抽真空反应15分钟，数显电热套温度保持在60℃，真空度控制在-0.08至-0.09MPa之间；
步骤四：关闭玻璃旋塞，并将单口烧瓶移至鼓风干燥箱中，在120℃的温度下反应12h，得到一聚合物；
步骤五：将步骤四获得的聚合物用二氯甲烷溶解，然后用无水乙醇析出并清洗2次，随后在40-50℃下真空干燥6-8小时即得医用聚乳酸。
通过以上步骤重复制备十次医用聚乳酸，并检测医用聚乳酸的收率，采用四氢呋喃为溶剂，用凝胶色谱法测算重均分子量，并测算PDI(PDI是多分散性指数，用来描述聚合物的分子量分布。重均分子量和数均分子量之比称为多分散性指数，数值不小于1。PDI越大，分子量分布越宽；PDI越小，分子量分布越均匀。)，数据如下表2所示：
表2实施例1及对比例1重复十次实验的实验数据
实施例1的聚乳酸平均收率为94％，凝胶色谱法测得平均重均分子量为72221，重复十次实验后的重均分子量与重均分子量平均值的偏差最大不超过3％，平均偏差值为1.48％，PDI最大值为1.72，且平均PDI仅为1.54；
对比例1的聚乳酸平均收率为93.3％，低于实施例1的数据，凝胶色谱法测得平均重均分子量为89104，重复十次实验后的重均分子量与重均分子量平均值的偏差最大为8.8％，远超过实施例1中的3％，而平均偏差值为4.71％，亦远远高于实施例1的1.48％，这两个数据说明将乳酸作为引发剂，在制备工艺相同的情况下，医用聚乳酸的分子量的稳定性和可控性明显上升，对比例1的PDI最大值达到1.91，且平均PDI为1.71，均明显高于实施例1的数据，实施例1的分子量分布更均匀。
实施例2和对比例2：
步骤一：按照表1中的组分及重量份数准备原材料，乳酸为纯度80％的外消旋乳酸，丙交酯为外消旋丙交酯。
步骤二：将一单口烧瓶和可抽真空的玻璃旋塞放入烘箱中，在105℃下干燥2h，备用；
步骤三：按照表1中的用量将丙交酯、乳酸、十二醇和辛酸亚锡加入到步骤二中干燥后的单口烧瓶中，并用可抽真空的玻璃旋塞密封、摇匀，随后将单口烧瓶放入到一数显电热套中，并进行抽真空反应15分钟，数显电热套温度保持在80℃，真空度控制在-0.08至-0.09MPa之间；
步骤四：关闭玻璃旋塞，并将单口烧瓶移至鼓风干燥箱中，在150℃的温度下反应17h，得到一聚合物；
步骤五：将步骤四获得的聚合物用二氯甲烷溶解，然后用无水乙醇析出并清洗2次，随后在40-50℃下真空干燥6-8小时即得医用聚乳酸。
通过以上步骤重复制备十次医用聚乳酸，并检测医用聚乳酸的收率，采用四氢呋喃为溶剂，用凝胶色谱法测算重均分子量，并测算PDI，数据如下表3所示：
表3实施例2及对比例2重复十次实验的实验数据
实施例2的聚乳酸平均收率为94.8％，凝胶色谱法测得平均重均分子量为57277，重复十次实验后的重均分子量与重均分子量平均值的偏差最大为4.8％，平均偏差值为2.7％，PDI最大值为1.46，平均PDI为1.37；
对比例2的聚乳酸平均收率为93.6％，低于实施例2的数据，凝胶色谱法测得平均重均分子量为69210，重复十次实验后的重均分子量与重均分子量平均值的偏差最大达到了9.4％，远超过实施例2中的4.8％，且对比例2中最大偏差值和最小偏差值的差值达到9.2％，平均偏差值为5.72％，亦远远高于实施例2的2.7％，这些数据说明将乳酸作为引发剂，在制备工艺相同的情况下，医用聚乳酸的分子量的稳定性和可控性明显上升。
实施例3和对比例3：
步骤一：按照表1中的组分及重量份数准备原材料，乳酸为纯度50％的左旋乳酸，丙交酯为外消旋丙交酯。
步骤二：将一单口烧瓶和可抽真空的玻璃旋塞放入烘箱中，在105℃下干燥2h，备用；
步骤三：按照表1中的用量将丙交酯、乳酸、1,3-丙二醇和辛酸亚锡加入到步骤二中干燥后的单口烧瓶中，并用可抽真空的玻璃旋塞密封、摇匀，随后将单口烧瓶放入到一数显电热套中，并进行抽真空反应60分钟，数显电热套温度保持在80℃，真空度控制在-0.08至-0.09MPa之间；
步骤四：关闭玻璃旋塞，并将单口烧瓶移至鼓风干燥箱中，在140℃的温度下反应12h，得到一聚合物；
步骤五：将步骤四获得的聚合物用二氯甲烷溶解，然后用无水乙醇析出并清洗2次，随后在40-50℃下真空干燥6-8小时即得医用聚乳酸。
通过以上步骤重复制备十次医用聚乳酸，并检测医用聚乳酸的收率，采用四氢呋喃为溶剂，用凝胶色谱法测算重均分子量，并测算PDI，数据如下表4所示：
表4实施例3及对比例3重复十次实验的实验数据
实施例3的聚乳酸平均收率为95.3％，凝胶色谱法测得平均重均分子量为12539，重复十次实验后的重均分子量与重均分子量平均值的偏差最大位4.4％，平均偏差值为2.51％，PDI最大值为1.46，平均PDI为1.36；
对比例3的聚乳酸平均收率为94.4％，低于实施例3的数据，凝胶色谱法测得平均重均分子量为25506，重复十次实验后的重均分子量与重均分子量平均值的偏差最大为15.1％，远超过实施例3中的4.4％，且对比例3中最大偏差值和最小偏差值的差值达到14％，而平均偏差值为9.1％，亦远远高于实施例3的2.51％，上述数据说明将乳酸作为引发剂，在制备工艺相同的情况下，医用聚乳酸的分子量的稳定性和可控性明显上升。
实施例4和对比例4：
步骤一：按照表1中的组分及重量份数准备原材料，乳酸为纯度90％的外消旋乳酸，丙交酯为左旋丙交酯。
步骤二：将一单口烧瓶和可抽真空的玻璃旋塞放入烘箱中，在105℃下干燥2h，备用；
步骤三：按照表1中的用量将丙交酯、乳酸、聚乙二醇和辛酸亚锡加入到步骤二中干燥后的单口烧瓶中，并用可抽真空的玻璃旋塞密封、摇匀，随后将单口烧瓶放入到一数显电热套中，并进行抽真空反应15分钟，数显电热套温度保持在60℃，真空度控制在-0.08至-0.09MPa之间；
步骤四：关闭玻璃旋塞，并将单口烧瓶移至鼓风干燥箱中，在140℃的温度下反应24h，得到一聚合物；
步骤五：将步骤四获得的聚合物用二氯甲烷溶解，然后用无水乙醇析出并清洗2次，随后在40-50℃下真空干燥6-8小时即得医用聚乳酸。
通过以上步骤重复制备十次医用聚乳酸，并检测医用聚乳酸的收率，采用四氢呋喃为溶剂，用凝胶色谱法测算重均分子量，并测算PDI，数据如下表5所示：
表5实施例4及对比例4重复十次实验的实验数据
实施例4的聚乳酸平均收率为95.0％，凝胶色谱法测得平均重均分子量为402967，重复十次实验后的重均分子量与重均分子量平均值的偏差最大位7.6％，平均偏差值为5.32％，PDI最大值为1.82，平均PDI为1.64；
对比例4的医用聚乳酸，凝胶色谱法测得平均重均分子量为350467，重复十次实验后的重均分子量与重均分子量平均值的偏差最大为8.3％，略高于实施例4中的7.6％，上述数据说明将乳酸作为引发剂，避免了聚乙二醇产生毒性的问题在制备工艺相同的情况下，医用聚乳酸的分子量的稳定性和可控性极佳，且避免了聚乙二醇产生毒性的问题。
结合表1-5，从实施例1-4分析可以发现通过本发明的技术方案可以制得重均分子量在5000-50万内可控的医用聚乳酸；分别对比分析实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3以及实施例4与对比例4，可以看到相较于1,3-丙二醇、十二醇和聚乙二醇这类传统引发剂，本发明的技术方案中将限定后的乳酸作为引发剂，在制备工艺相同的情况下，医用聚乳酸的分子量的稳定性和可控性明显上升，且将乳酸作为制备分子量可控的医用聚乳酸的引发剂，可以避免传统引发剂的毒性问题和风险。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。
Claims (4)
1.一种分子量可控的医用聚乳酸，其特征在于，所述医用聚乳酸包括以下组分及重量份数：
丙交酯 150份；
催化剂 0.1-1份；
乳酸 0.005-10份；
所述乳酸选自外消旋乳酸和左旋乳酸中的至少一种，且所述乳酸的纯度为50-90％。
2.如权利要求1所述的分子量可控的医用聚乳酸，其特征在于，所述丙交酯为外消旋丙交酯或左旋丙交酯中的一种。
3.如权利要求1所述的分子量可控的医用聚乳酸，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡。
4.一种如权利要求1所述的分子量可控的医用聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述医用聚乳酸的制备方法包含以下步骤：
步骤一：按照以下组分及重量份数准备原材料：
丙交酯 150份；
催化剂 0.1-1份；
乳酸 0.005-10份；
所述乳酸选自外消旋乳酸和左旋乳酸中的至少一种，且所述乳酸的纯度为50-90％；
步骤二：将一单口烧瓶和可抽真空的玻璃旋塞放入烘箱中，在105℃下干燥2h，备用；
步骤三：将所述步骤一中的丙交酯、乳酸和催化剂加入到所述步骤二中干燥后的单口烧瓶中，并用可抽真空的所述玻璃旋塞密封、摇匀，随后将单口烧瓶放入到一数显电热套中，并进行抽真空反应15-120分钟，数显电热套温度保持在60-100℃，真空度不低于-0.07MPa；
步骤四：关闭玻璃旋塞，并将单口烧瓶移至鼓风干燥箱中，在120-180℃的温度下反应5-24h，得到一聚合物；
步骤五：将所述步骤四获得的聚合物用二氯甲烷溶解，然后用无水乙醇析出并清洗2-3次，随后在40-50℃下真空干燥6-8小时即得所述医用聚乳酸，所述医用聚乳酸的重均分子量5000-50万内可控。
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