KR102555469B1 - 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 경화물 - Google Patents

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Abstract

실리콘 고무 조성물에 폴리유산 수지를 혼합함으로써 경량이면서도 강도가 우수하고 안전한 실리콘 고무 경화물을 개시한다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 제1 폴리유기실록산, 제2 폴리유기실록산, 폴리유기수소실록산, 폴리유산 복합체 및 촉매를 포함한다.

Description

실리콘 고무 조성물 및 실리콘 경화물 {Silicone rubber composition and silicone cured product}
본 발명은 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 생분해성 폴리유산 수지를 포함하여 안전하고 조명의 광 투과도를 조절할 수 있는 저경도 및 고탄성의 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
실내 조명등은 벽면에 설치되어 있는 스위치를 사용자가 온-오프(On-Off) 조작시킴으로써 내부의 전등을 점등시켜 실내를 조명하거나 소등하게 된다. 이러한 실내 조명등은 벽면에 설치된 스위치를 이용하여 온/오프 조작하여야 하고 빛의 강도를 조절하는 기능이 없어 최근 취침등 또는 무드등의 관심이 높아지고 있다.
실내 무드등은 내부에 광원으로 LED를 사용하며 실리콘 커버 등을 이용하여 다양한 색상 및 은은한 빛 투과도를 연출할 수 있다. 주로 영유아의 수면 또는 수유시 활용되어 왔으나, 최근에는 인테리어 소품 등으로도 다양하게 활용되고 있다.
이러한 활용 용도에 따라 무드등 커버로 사용되는 실리콘은 영유아 사용을 위한 안전성과 더불어 다양한 음/양각 또는 패턴의 성형을 위한 성형성과 탄성, 그리고 수요자 및 시장의 기대에 부응할 수 있는 은은한 조명 효과를 나타내기 위한 빛 투과도 등 다양한 요구가 있는 실정이다.
본 발명은 고탄성 및 양호한 기계적 물성을 갖고 은은한 조명을 가능케 하는 광 투과도를 제어할 수 있는 실리콘 고무 조성물 및 이를 이용한 실리콘 경화물을 제공하고자 한다.
실시예들에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 사항들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 이하 설명할 다양한 실시예들로부터 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 고려될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물은, 분자의 양 말단 Si 원자에 알케닐기가 결합되고, 측쇄의 Si 원자에는 지방족 불포화기가 제외된 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기가 결합되며, 25℃에서 점도가 10 내지 10,000 mPa·s인 제1 폴리유기실록산; 하기 화학식 1로 표시되고, 25℃에서 점도가 10 내지 5,000 mPa·s인 제2 폴리유기실록산; 분자 내 Si 원자에 결합되는 수소 원자가 적어도 3개 이상이고, 25℃에서 점도가 10 내지 500 mPa·s인 폴리유기수소실록산; 폴리유산 복합체; 및 촉매;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112022053243960-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, n은 5 내지 250의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리유기실록산 100 중량부에 대하여 상기 제2 폴리유기실록산 3 내지 6 중량부, 상기 폴리유기수소실록산 0.5 내지 1.5 중량부, 폴리락트산 복합체 20 내지 50 중량부 및 촉매 0.01 내지 0.3 중량부가 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리유산 복합체는, L-유산 단량체 100 중량부와 스테레오컴플렉스화 폴리유산 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 중합될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 0.5 내지 10㎛ 직경의 무기계열 또는 유기계열 광확산체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Al2O3, SrO3 및 B2O3 중 어느 하나 이상을 포함하는 축광안료를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 실리콘 커버 또는 벌브를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리콘 고무 조성물에 폴리유산 수지를 혼합함으로써 경량이면서도 강도가 우수하고 안전한 실리콘 고무 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 저점도 실리콘 고무 조성물을 최적 비율로 혼합함으로써 생분해성 수지인 폴리유산 복합체의 혼합에도 경화물 제조시 성형성을 확보할 수 있다.
또한, 제조된 실리콘 경화물은 저경도 및 고탄성을 나타내며, 광확산체, 형광체 또는 축광안료를 이용해 광 투과도 및 색상을 조절하여 무드등 등 조명용 실리콘 커버 또는 벌브로 적합하게 활용될 수 있다.
실시예들로부터 얻을 수 있는 효과들은 이상에서 언급된 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 이하의 상세한 설명을 기반으로 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 도출되고 이해될 수 있다.
이하의 실시예들은 실시예들의 구성요소들과 특징들을 소정 형태로 결합한 것들이다. 각 구성요소 또는 특징은 별도의 명시적 언급이 없는 한 선택적인 것으로 고려될 수 있다. 각 구성요소 또는 특징은 다른 구성요소나 특징과 결합되지 않은 형태로 실시될 수 있다. 또한, 일부 구성요소들 및/또는 특징들을 결합하여 다양한 실시예들을 구성할 수도 있다. 다양한 실시예들에서 설명되는 동작들의 순서는 변경될 수 있다. 어느 실시예의 일부 구성이나 특징은 다른 실시예에 포함될 수 있고, 또는 다른 실시예의 대응하는 구성 또는 특징과 교체될 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함(comprising 또는 including)"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, "일(a 또는 an)", "하나(one)", "그(the)" 및 유사 관련어는 다양한 실시예들을 기술하는 문맥에 있어서(특히, 이하의 청구항의 문맥에서) 본 명세서에 달리 지시되거나 문맥에 의해 분명하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "실리콘(silicone)"이라는 용어는 규소(silicon) 중합체로서 그 중합도 차이에 따라 실록산 단위체 5,000 미만의 저중합도 선상 폴리유기실록산(polyorganosiloxane)으로 이루어지는 액상　실리콘　고무(LSR: liquid silicone rubber)와 실록산 단위체 5,000 내지 10,000의 고중합도 선상 폴리유기실록산으로 이루어지는 millable　실리콘　고무의 탄성 경화체를 모두 포함하는 넓은 의미의　실리콘　고무를 의미한다.
상기 액상　실리콘　고무는 다시 축합형 액상　실리콘　고무와 부가형 액상　실리콘　고무로 대별될 수 있으며, 다르게는 상기 millable　실리콘　고무와 일액형 또는 이액형의 부가형 액상　실리콘　고무로 이루어지는 가열 가류형(HTV: high Temperature Vulcanizing)　실리콘　고무와, 일액형 또는 이액형의 축합형 또는 부가형 액상　실리콘　고무로 이루어지는 실온 경화형(RTV: Room Temperature Vulcanizing) 액상　실리콘으로 대별되기도 한다.
구체적으로, 상기 축합형 액상　실리콘　고무는 일액형 또는 이액형의 액상　실리콘　고무(1 or 2 component condensation curing type liquid silicone rubber)로 나뉘어 질 수 있다. 상기 일액형의 축합형 액상　실리콘　고무는 공기 중에 방치하면 탈초산, 탈옥심, 탈알코올, 탈아세톤, 탈아민, 또는 탈아미드 축합 가교 반응이 진행되어 고무 탄성체가 얻어지는 타입이며, 축합형 2성분 타입 액상　실리콘　고무는　실리콘　주제(主劑)와 가교경화제의 2성분으로 제공되어 사용 직전에 혼합되면 탈알코올, 탈수소, 탈수, 탈하이드록시아민 가교 반응이 진행되어 양호한 심부 경화도를 나타내는 고무 탄성체가 얻어지는 타입으로서, 이들은 모두 실온에서 경화되기 때문에 실온 가류형 액상　실리콘에 속한다.
또한 상기 부가형 액상　실리콘　고무(additional curing type liquid silicone rubber)는 촉매제를 이용하여 비닐기를 함유하는 폴리실록산과 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산을 부가 반응시키는 하이드록실화 반응에 의하여 실록산 쇄를 가교시킴으로써 얻어지는 고무 탄성체로서, 상기한 가교 반응은 수분이 불필요하고 경화속도는 온도 의존성이 커서 온도의 상응에 따라 단시간에 경화되며, 백금 촉매의 종류나 양의 변화 또는 반응 억제제나 지연제를 사용함으로써 경화속도를 변화시킬 수 있다.
이러한 일반적인 부가형 실리콘 고무의 제조 시, 실리콘 고무의 기계적 강도를 높이기 위해 보강성 충진재가 첨가되거나 탄성을 높이기 위해 비반응성의 오일이 첨가되기도 한다. 오일을 첨가함으로써　실리콘　고무의 경도 및 탄성이 개선되지만,　실리콘　고무의 표면에 오일이 새어 나옴(bleed)에 따라　실리콘　고무와 접촉하고 있는 기재가 오염되거나, 자기접착성　실리콘　고무의 경우에는 기재와의 접착성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 한편,　실리콘　고무의 탄성을 높이기 위해 무기 충전제의 첨가량을 감소시켜　실리콘　고무를 제조하기도 하지만, 이와 같이 제조된　실리콘　고무는 기계적 강도가 낮음에 따라 그 응용 분야가 제한적이다.
본 발명에서는 생분해성 수지인 폴리유산을 첨가함으로써 무드등 등 조명 커버 용도의 실리콘 고무에 있어서 높은 탄성을 나타내면서도 양호한 기계적 강도를 갖는 안전한 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 폴리유기실록산, 제2 폴리유기실록산, 폴리유기수소실록산 및 촉매로 이루어져 저경도, 고탄성을 나타내는 실리콘 고무 조성물에 생분해성 폴리유산 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 폴리유기실록산은 실리콘 고무 조성물의 주 성분으로, 분자의 양 말단 Si 원자에 알케닐기가 결합되고, 측쇄의 Si 원자에는 지방족 불포화기가 제외된 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기가 결합되며, 25℃에서 점도가 10 내지 10,000 mPa·s이다.
상기 제1 폴리유기실록산의 분자 말단 Si 원자에 결합되는 알케닐기는 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 헥사데시닐기 및 옥타데시닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 결합된 알케닐기를 통해 실리콘 고무 조성물의 경화 반응속도를 높일 수 있다. 한편, 제1 폴리유기실록산 분자 측쇄의 Si 원자에는 지방족 불포화기가 제외된 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기)가 결합될 수 있다.
제1 폴리유기실록산은, 예를 들어, 분자의 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산, 분자의 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자의 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자의 양 말단이 디메틸에톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체일 수 있다.
주 성분인 제1 폴리유기실록산이 25℃에서 10 내지 10,000 mPa·s의 점도를 나타냄에 따라 실리콘 고무 조성물은 전체적으로 저점도를 나타내어 실리콘 커버 또는 벌브 경화물의 제조시 성형성과 작업성을 향상시킬 수 있다.
제2 폴리유기실록산은 하기 화학식 1로 표시되며, 25℃에서 10 내지 5,000 mPa·s의 점도를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022053243960-pat00002
화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, n은 5 내지 250의 정수이다. 이때, R1 및 R2는 지방족 불포화기가 제외된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로, 구체적으로는 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다
제2 폴리유기실록산은 사슬연장제 역할을 수행하며, 실리콘 고무 조성물의 경화시 분자 말단에 존재하는 Si 원자에 결합된 수소 원자와 상기 제1 폴리유기실록산에 결합된 알케닐기가 반응하여 고분자화가 이루어짐에 따라 기계적 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
제2 폴리유기실록산은 25℃에서 10 내지 5,000 mPa·s의 저점도를 가짐으로써 본 발명의 실리콘 고무 조성물이 저점도를 나타낼 수 있다.
제2 폴리유기실록산은 제1 폴리유기실록산 100 중량부에 대하여, 3 내지 6 중량부로 혼합될 수 있다. 이는 제1 폴리유기실록산 말단의 알케닐기와 결합하는 제2 폴리유기실록산 말단의 수소 원자와의 고분자화 반응성을 고려한 것으로, 상기 중량 범위에서 실리콘 고무 조성물의 유동성을 높일 수 있다.
폴리유기수소실록산은 분자 내 Si 원자에 결합되는 수소 원자가 적어도 3개 이상이고, 점도가 10 내지 500 mPa·s이다.
폴리유기수소실록산은 가교제 역할을 하며, 실리콘　고무 조성물의 경화 시 제1 폴리유기실록산 분자 말단의 Si 원자에 존재하는 알케닐기와 부가 반응함으로써 경화물을 형성하게 된다. 이때, 폴리유기수소실록산의 분자의 말단 또는 측쇄에 존재하는 Si 원자에 있어서, 수소 원자가 결합되지 않은 Si 원자에는 지방족 불포화기가 제외된 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기)가 결합될 수 있다.
폴리유기수소실록산은, 예를 들어, 분자의 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸수소실록산 공중합체, 분자의 양 말단이 디메틸수소실록시로 봉쇄된 폴리디메틸실록산, 분자의 양 말단이 디메틸수소실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸수소실록산 공중합체, 메틸수소실록산과 사이클릭 디메틸실록산의 공중합체일 수 있다.
폴리유기수소실록산은 25℃에서 10 내지 500 mPa·s의 저점도를 가짐에 따라 본 발명의　실리콘　고무 조성물은 저점도를 나타낼 수 있다.
폴리유기수소실록산은 제1 폴리유기실록산 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.5 중량부로 혼합될 수 있다. 이는 제1 폴리유기실록산 말단의 알케닐기와 결합하는 폴리유기수소실록산의 수소 원자와의 고분자화 반응성을 고려한 것으로, 상기 중량 범위에서 실리콘 고무 조성물의 유동성을 높일 수 있다.
본 발명은 실리콘 고무 조성물의 하나로 폴리유산 복합체를 포함한다.
환경 친화성으로 다양한 산업 분야에서 차세대 소재로 각광받고 있는 생분해성 고분자인 폴리유산은, 옥수수 또는 사탕수수 등으로부터 얻어지고 최종적으로 물과 이산화탄소로 생분해(카본 뉴트럴)된다는 장점뿐만 아니라 용융 성형이 가능하기 때문에 여러 분야에서 다양한 용도로 이용되고 있다. 그러나 폴리유산 수지는 결정화 속도가 다른 종류의 고분자에 비해 느리기 때문에 용융과정이 포함된 대다수의 가공 과정을 거치게 되면 빠른 냉각과정에서 결정화가 제대로 일어나지 않아 분자 수준의 배열이 불규칙적으로 되어,　선천적으로 약한 물성에 더하여 가공과정에서의 물성 손실로 인해 딱딱해져 부서지거나 갈라지는 등 최종 생산물의 산업적 이용 범위가 제한되어 왔다.
이러한 폴리유산 고분자 수지의 낮은 물성을 향상시키기 위해 생분해성 고분자인 PHB, PCL, chitosan 등을 가소제로 첨가하여 열적 안정성 또는 기계적 강도를 향상시키는 방법들이 많이 이용되어 왔다. 그러나 이러한 방법들은 필러와 매트릭스 고분자 간에 상분리로 인한 혼합의 불균일성 문제가 존재하였다.
본 발명에서는 폴리유산 자체의 열적 및 기계적 특성을 향상시키기 위하여 스테레오컴플렉스화 폴리유산과 혼합 합성된 폴리유산 복합체를 실리콘 고무 조성물에 첨가하며, 저점도의 실리콘 고무 조성물은 폴리유산 복합체의 강화제로서 화학적 가교를 통해 최종적으로 우수한 기계적 특성 및 열적 안정성을 구현할 수 있다.
폴리유산 복합체는 L-유산 단량체, 스테레오컴플렉스화 폴리유산 및 개시제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 중합할 수 있다.
스테레오콤플렉스화 폴리유산은 거울상 이성질체인 D-유산과 L-유산이 결합된 형태로 공지된 방법에 의해 제조 가능하며, 100 내지 5,000㎚ 입경을 혼합할 수 있다. 개시제는 일반적으로 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1-도데카놀(1-dodecanol)이 사용될 수 있다.
L-유산 단량체 100 중량부 대비 스테레오컴플렉스화 폴리유산 0.1 내지 5 중량부, 개시제 0.001 내지 0.1 중량부를 혼합할 수 있다. 스테레오컴플렉스화 폴리유산은 상기 중량 범위로 혼합될 때 냉각 결정화점이 높아져 더 일찍 재결정화가 일어날 수 있으며, 냉각 결정화점에서 용융 엔탈피 역시 높아져 재결정화도가 크게 향상된다. 상기 중량비로 중합할 경우 100℃ 이상에서도 단량체의 열분해가 일어나지 않아 폴리유산 복합체가 투명 내지 흰색을 띄지만, 상기 중량비를 벗어날 경우 단량체의 열분해가 일어나 갈색을 띌 수 있다.
폴리유산 복합체는 제1 폴리유기실록산 100 중량부에 대하여, 20 내지 50 중량부로 혼합될 수 있다. 20 중량부 미만에서는 실리콘 고무 경화물의 기계적 특성을 달성하기 어려울 수 있으며, 50 중량부 초과시에는 지나치게 경화되어 탄성을 잃을 수 있다.
한편, 폴리유산 복합체는 실리콘 고무 조성물과 혼합될 때 경화제 또는 비반응성 폴리유기실록산과 함께 투입될 수 있다. 경화제로는 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine, TETA) 에폭시 상온 경화제를 첨가하여 폴리유산 복합체가 실리콘 고무 조성물에 혼합될 때 경화 반응을 통해 실록산 사슬을 확장시켜 조성물 블렌드의 점도를 높일 수 있다. 이와 반대로, 25℃에서의 점도가 10 내지 200 mPa·s인 비반응성 폴리유기실록산은 경화물의 탄성을 높이기 위해 포함되는 것으로, 상기 폴리유산 복합체의 첨가에 따라 혼합 블렌드의 점도가 높아지는 경우 또는 경화물이 지나치게 경해지는 경우에 선택적으로 첨가될 수 있다. 즉, 폴리유산 복합체의 혼합 함량을 고려하여 트리에틸렌테트라민 경화제 또는 비반응성 폴리유기실록산을 추가로 첨가함으로써 최종 실리콘 커버 또는 벌브 경화물의 탄성, 강도를 목적하는 물성 범위로 제어할 수 있다.
예를 들어, 실리콘 고무 조성물 혼합 블렌드의 유동성 또는 최종 경화물의 용도, 목적에 따라 요구되는 탄성 또는 경도를 조절하기 위해 제1 폴리유기실록산 100 중량부 대비 10 내지 100 중량부 범위에서 첨가될 수 있다.
첨가 가능한 비반응성 폴리유기실록산의 구체적인 예로는, 분자의 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산, 분자의 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 폴리메틸알킬실록산(알킬기의 탄소수 2 내지 20), 분자의 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 폴리메틸알킬실록산·디메틸실록산 공중합체(알킬기의 탄소수 2 내지 20), 분자의 양 말단이 디메틸알킬실록시기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산(알킬기의 탄소수 2 내지 20), 분자의 양 말단이 디메틸알킬실록시기로 봉쇄된 메틸알킬실록산·디메틸실록산 공중합체(알킬기의 탄소수 2 내지 20) 등을 들 수 있다.
본 발명의　실리콘　고무 조성물에 포함되는 촉매는　경화 반응을 촉진시키는 것으로, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 반응성, 배합 후의 안정성 및 비용 등을 고려할 때, 촉매로는 백금-비닐실록산 착제를 사용할 수 있다. 상기 촉매로 백금이 함유된 촉매를 사용할 경우, 상기 백금은　제1 폴리유기실록산 100 중량부 대비 0.01 내지 0.3 중량부로 함유될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량부 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물은, 무드등의 실리콘 커버와 같이 조명 용도로 사용하기 위해 광확산체 및/또는 안료를 더 포함할 수 있다.
광확산체는 경화 제조되는 실리콘 커버 또는 벌브의 두께, 투광성에 따라 1 내지 20 중량부의 적절한 양으로 첨가될 수 있는데, 예를 들어, 두께가 두껍고 투광성이 열위할 경우 광확산체를 다량 첨가하며 두께가 얇아 기 투광성이 높을 경우 소량 첨가할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부 첨가할 수 있다. 또한, 광확산체는 평균 입경 0.5 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5㎛ 크기로 첨가될 수 있다. 광확산체 첨가 함량 결정시, 평균 입경과 함께 실리콘 고무 조성물의 유동성과 성형성을 고려할 필요가 있다.
광확산체는 무기계열 또는 유기계열을 포함하며, 구체적으로 실리카(silica: 굴절율 1.47), 알루미나(alumina: 굴절율 1.50~1.56), 글래스(glass: 굴절율 1.51), 탄산칼슘(CaCO3: 굴절율 1.51), 탈크(talc: 굴절율 1.56), 마이카(mica: 굴절율 1.56), 황산바륨(BaSO4: 굴절율 1.63), 산화아연(ZnO: 굴절율 2.03), 산화세슘(CeO2: 굴절율 2.15), 이산화티탄(TiO2: 굴절율 2.50~2.71), 산화철(굴절율 2.90) 등의 무기계　광확산체 또는 폴리아크릴레이트(polyacrylate: 굴절율 1.49), 폴리우레탄(PU: 굴절율 1.51), 폴리에틸렌(PE: 굴절율 1.54), 폴리프로필렌(PP: 굴절율 1.46), 나일론(Nylon: 굴절율 1.54), 폴리스티렌(polystyrene: 굴절율 1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: 굴절율 1.49), 폴리카보네이트(polycarbonate: 굴절율 1.59) 등의 호모 중합체나 이들의 단량체의 공중합체 등과 같은 유기계　광확산체, 그리고 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 고무 조성물은 조명색 변환용 형광체를 더 포함할 수 있다.
형광체는 경화 제조되는 실리콘 커버 또는 벌브 내부의 LED 광원으로부터 구현되는 색상을 보정하기 위한 것으로, 구체적으로는 선택적으로 조명색을 변화시킬 수 있는 형광체를 의미할 수 있다.
일반적으로 백색 LED가 주로 사용되지만, 청색 LED를 사용하는 LED 전구의 경우 공지된 YAG계 황색　형광체만을 이용할 수도 있으나, 바람직하게는 공지의 녹색　형광체　및 적색　형광체를 사용하는 것이 3파장의 자연스러운 백색광을 얻을 수 있다. 또한 보라색 LED를 이용하는 LED 전구인 경우에는 공지의 녹색　형광체　및 적색　형광체와 청색　형광체를 사용할 수도 있다. 이와 반대로 백색 LED를 사용하는 경우에도 취침등 용도 또는 무드등 용도로의 광원 구현 색상을 보정하기 위해 공지의 황색 형광체, 적색 형광체, 녹색 형광체 또는 청색 형광체를 사용할 수 있다.
형광체는 실리콘 고무 조성물 내에 전체 중량 대비 0.1 내지 8.0 중량% 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 첨가될 수 있다. 조명색 변환용 형광체를 소량 첨가함으로써 실리콘 고무 경화물의 사용 목적에 따라 자체 색상과는 다른 광원 색상을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 고무 조성물은 축광안료를 더 포함할 수 있다.
축광안료는 자연광 또는 형광등 등의 빛을 약 10분 이상 흡수 저장한 후 어두운 곳에서 빛을 방출하는 입자이다. 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 축광안료를 소량 포함하여 취침등 또는 무드등 등의 용도에서 소등 후에도 일정 시간 동안 잔광을 나타내도록 제조할 수 있다.
축광안료는 Al2O3, SrO3　및 B2O3로　이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 분산시킨 솔벤트와 함께 첨가될 수 있다. Al2O3, SrO3, B2O3는 고온에서 형성된 화학적으로 극히 안정된 결정체로, 내열성, 내한성이 뛰어나 고온 및 저온에서도 축광성이 보전되며, 내약품성이 우수하고, 축광과 발광 기능을 반영구적으로 구현할 수 있다.
축광안료는 10 내지 100㎛ 직경의 미세한 입자로 첨가되는 것이 바람직하며, 입자의 직경이 클수록 휘도가 뛰어나지만 용도에 따라 적절한 입자 크기를 선택할 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 저점도를 갖는 제1 폴리유기실록산, 제2 폴리유기실록산, 폴리유기수소실록산에 폴리유산 복합체를 혼합함으로써 유동성을 높여 경화물 제조시 성형성 및 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리유산 복합체 첨가시 트리에틸렌테트라민 또는 비반응성 폴리유기실록산의 첨가를 통해 조성물 블렌드의 유동성 및 경화물의 물성을 제어할 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 제조된 경화물은 저경도를 가지면서도 높은 탄성 및 우수한 강도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 경화물은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 구체적으로 무드등 등의 조명 외부 커버 또는 벌브로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양 말단이 각각 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 점도 6,000 mPa·s의 폴리디메틸실록산 100 중량부, 양 말단이 디메틸수소실록시기로 봉쇄된 점도 2,000 mPa·s의 폴리디메틸실록산 4 중량부, 점도 350 mPa·s의 폴리메틸수소실록산(Si-H 함유량 0.45 중량%) 0.8 중량부를 혼련기에 투입하고 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 150℃로 승온하고 40 Torr로 감압한 후, 2 시간 동안 가열혼합하였다. 가열된 혼합물을 상온으로 냉각시키고 상압으로 되돌린 후, L-유산 단량체 100 중량부와 1.5㎛ 입경의 스테레오컴플렉스화 폴리유산 2 중량부를 혼합하여 제조한 폴리유산 복합체를 35 중량부, 양 말단이 각각 트리메틸실록시기로 봉쇄된 점도 50 mPa·s의 폴리디메틸실록산 40 중량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 다음, 아세틸렌알코올 0.02 중량부, 백금-비닐실록산 착체 용액(백금 함유량 1 중량%) 0.15 중량부를 각각 첨가하고 균일해질 때까지 혼합하여　실리콘　고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2, 3
하기 표 1의 조성을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정으로 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
하기 표 1의 조성을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정으로 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
제1 폴리유기실록산 100 100 100 100 100 100
제2 폴리유기실록산 4 3 5 4 8 6
폴리유기수소실록산 0.8 0.9 0.6 2.0 0.7 1.2
폴리유산 복합체 35 25 45 55 35 15
비반응성 폴리유기실록산 40 25 80 90 60 10
트리에틸렌테트라민 0.02 0.05 - - 0.01 -
촉매 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
<물성 측정 평가>
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 실리콘 고무 조성물 점도를 Brookfield 점도계(LV형) spindle No.64를 이용하여 25℃에서 20 rpm의 조건으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 실리콘 고무 조성물 각각을 몰드에 주입하고 70℃에서 1 시간 동안 프레스하여 1차 경화시킨 후, 100℃의 오븐에서 3 시간 동안 가열하여 2차 경화시켜 경화물을 제조하였다. 이때, 경도와 반발 탄성율 평가를 위해 60*60*12㎜ 크기의 경화물을 제조하였고, 그 외 평가를 위해 150*150*2㎜ 크기의 경화물을 제조하였다. 각 경화물에 대해 Asker C 경도, 비중(25℃), 인장강도, 파단 연신율, 반발 탄성율를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
- Asker C 경도: JIS K 7312
- 비중(25℃): JIS K 6249
- 인장강도(MPa): JIS K 6249
- 파단 연신률(%): JIS K 6249
- 반발 탄성율(%): JIS K 6255
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
20 rpm 점도
[Pa ·s]		 6.5 5.9 7.1 6.0 5.8 4.6
Asker C 경도 27 24 32 41 37 미경화
비중 (25℃) 1.02 1.03 1.02 1.02 1.02 측정불가
인장강도 (MPa) 2.2 1.8 2.5 2.6 1.9 측정불가
파단 연신율(%) 720 700 740 600 810 측정불가
반발 탄성율(%) 47 41 59 29 43 측정불가
실시예 1 내지 3의 실리콘 고무 조성물은 경화 후에도 20 내지 35의 저경도를 나타내었으며, 반발 탄성율이 40 내지 60% 범위로 나타났다.이와 대비하여, 비교예 1은 폴리유기수소실록산과 폴리유산 복합체가 과량 혼합되어 경도가 높고 연신율 및 탄성율이 낮게 나타났으며, 비교예 2는 제2 폴리유기실록산이 다소 높게 첨가되어 연신율과 탄성율이 높게 나타났다. 비교예 3은 저점도의 제1, 제2 폴리유기실록산 및 폴리유기수소실록산 대비 폴리유산 복합체 혼합 비율이 낮아 경화가 진행되기 어려웠다.
상술한 다양한 실시예들은 그 기술적 아이디어 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있다. 따라서, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 다양한 실시예들의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 다양한 실시예들의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 다양한 실시예들의 범위에 포함된다. 또한, 특허청구범위에서 명시적인 인용 관계가 있지 않은 청구항들을 결합하여 실시예를 구성하거나 출원 후의 보정에 의해 새로운 청구항으로 포함할 수 있다.

Claims (6)

  1. 분자의 양 말단 Si 원자에 알케닐기가 결합되고, 측쇄의 Si 원자에는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 포화 탄화수소기가 결합되며, 25℃에서 점도가 10 내지 10,000 mPa·s인 제1 폴리유기실록산;
    하기 화학식 1로 표시되고, 25℃에서 점도가 10 내지 5,000 mPa·s인 제2 폴리유기실록산;
    [화학식 1]
    Figure 112023022903342-pat00003

    (상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, n은 5 내지 250의 정수이다)
    분자 내 Si 원자에 결합되는 수소 원자가 적어도 3개 이상이고, 25℃에서 점도가 10 내지 500 mPa·s인 폴리유기수소실록산;
    폴리유산 복합체; 및
    촉매;를 포함하고,
    상기 제1 폴리유기실록산 100 중량부에 대하여, 상기 제2 폴리유기실록산 3 내지 6 중량부, 상기 폴리유기수소실록산 0.5 내지 1.5 중량부, 폴리유산 복합체 20 내지 50 중량부 및 촉매 0.01 내지 0.3 중량부가 첨가되며,
    상기 폴리유산 복합체는, L-유산 단량체 100 중량부와 스테레오컴플렉스화 폴리유산 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 중합된 것이며,
    입자의 크기가 직경 0.5 내지 10㎛인 무기계열 광확산체 또는 입자의 크기가 직경 0.5 내지 10㎛인 유기계열 광확산체를 더 포함하며,
    Al2O3, SrO3 및 B2O3 중 어느 하나 이상을 포함하는 축광안료를 더 포함하며,
    혼합 블렌드의 유동성, 점도를 조절하기 위해 트리에틸렌테트라민 경화제 또는 비반응성 폴리유기실록산을 제1 폴리유기실록산 100 중량부 대비 10 내지 100 중량부 더 포함하는 실리콘 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항의 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 제조된 실리콘 경화물.
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