JP2016060841A

JP2016060841A - 帯電防止性シリコーンゴム組成物及び帯電防止性シリコーンゴム硬化物

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Publication number: JP2016060841A
Application number: JP2014190233A
Authority: JP
Inventors: 大地轟; Daichi Todoroki; 木村　恒雄; Tsuneo Kimura; 恒雄木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2016-04-25
Anticipated expiration: 2034-09-18
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Abstract

【解決手段】熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対して、ポリ乳酸を０．００１〜１０質量部含有することを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム組成物。
【効果】本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物の硬化物は、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止性を維持することができる。また、着色も自由にできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性能に優れた硬化物を与える帯電防止性シリコーンゴム組成物及び該組成物を用いた帯電防止性シリコーンゴム硬化物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品をはじめとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるキーパッド；建築用ガスケット；オーディオ装置等の防振ゴム；コネクターシール、スパークプラグブーツなどの自動車部品、コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン、パンやケーキの型などの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。

これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性充填剤とを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、ドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンやシリカ等の補強性充填剤は電気絶縁材料であり、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは各種物質との接触により帯電してしまい、静電気が発生したり、空気中の塵を吸着してしまうなどの問題があった。

従来、帯電防止ゴムは、帯電防止剤として、ポリエーテル系帯電防止剤（特許文献１：特表２００２−５００２３７号公報）や、カーボンブラック（特許文献２、３：特表２００２−５０７２４０号公報、特開２００２−３２７１２２号公報）を使用している。ポリエーテル系の帯電防止剤を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。特に、熱硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化物で公知のポストキュアを行っただけでも帯電防止効果が殆どなくなってしまうのが実状であった。カーボンブラックを使用した場合は、電気絶縁性を維持するのが困難であったり、黒色に限定されてしまうという問題があった。

また、特開２００３−８２２３２号公報（特許文献４）には、リチウム塩を添加した半導電ローラ用シリコーンゴム組成物が提案されているが、半導電領域では、絶縁物質でなければ使用できない電線の被覆やキーパッドなどに適用できないという問題があった。
特開２０１３−１９９５０９号公報（特許文献５）には、アルコキシシリル基を有するイオン液体を使用しているが、トリフルオロスルホニルを有するイオン液体を使用しているため、高温下で使用すると、強い酸性のトリフルオロメタン酸が発生するおそれがある。

特表２００２−５００２３７号公報特表２００２−５０７２４０号公報特開２００２−３２７１２２号公報特開２００３−８２２３２号公報特開２０１３−１９９５０９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた帯電防止特性を維持することのできるシリコーンゴム（硬化物）となる帯電防止性シリコーンゴム組成物及びその硬化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱硬化型シリコーンゴム組成物に、ポリ乳酸を特定量加えることにより、十分な帯電防止性能に優れたシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記に示す帯電防止性シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物とその製造方法を提供する。
〔１〕
熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対して、ポリ乳酸を０．００１〜１０質量部含有することを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
ポリ乳酸の平均重合度が２〜４，０００である〔１〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
熱硬化型シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物である〔１〕又は〔２〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
熱硬化型シリコーンゴム組成物が有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である〔１〕又は〔２〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
熱硬化型シリコーンゴム組成物が付加反応硬化と有機過酸化物硬化との共加硫型シリコーンゴム組成物である〔１〕又は〔２〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
ポリ乳酸を、予めオルガノポリシロキサン中に分散させたペーストの形態で熱硬化型シリコーンゴム組成物に配合するものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔７〕
ポリ乳酸を、予め溶剤中に溶解した溶液の形態で熱硬化型シリコーンゴム組成物に配合するものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなる帯電防止性シリコーンゴム硬化物。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物を６０〜４５０℃で加熱成形することを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔１０〕
更に、１５０〜２５０℃で二次加硫を行うものである〔９〕記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔１１〕
帯電防止性シリコーンゴム組成物を押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形するものである〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の製造方法。

本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物の硬化物は、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止性を維持することができる。また、着色も自由にできる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物は、熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に、ポリ乳酸を０．００１〜１０質量部含有させることを特徴とするものである。

熱硬化型シリコーンゴム組成物としては、加熱により硬化するシリコーンゴム組成物であれば特に制限されないが、ベースポリマーとして分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）に、硬化剤（Ｂ）として付加反応硬化剤（Ｂ−１）及び／又は有機過酸化物硬化剤（Ｂ−２）を用いたものが好ましい。形状はミラブルタイプでも液状タイプでもよい。液状シリコーンゴム組成物は室温（通常、２５℃±１０℃）において自己流動性があるものであるのに対して、ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、粘度が高く、室温において自己流動性がない非液状（固体状又は高粘ちょうなペースト状）であって、ロールミル等の混練手段によって高せん断応力下に均一に混合できる生ゴム状の組成物を意味するものである。
本発明においては、ポリ乳酸を配合分散するマトリックスを構成する熱硬化型シリコーンゴム組成物として、典型的には、下記（Ａ）成分及び（Ｂ−１）成分のみからなる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、及び下記（Ａ）成分及び（Ｂ−２）成分のみからなる有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等が挙げられる。更に、下記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分のみからなる、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型シリコーンゴム組成物が挙げられる。

［（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分としては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．３の正数である。）

ここで、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、Ｒの５０モル％以上、特に８０モル％以上、とりわけアルケニル基を除く全てのＲがメチル基であることが好ましい。

また、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。アルケニル基の含有量は、Ｒ中０．０００１〜２０モル％、特に０．００１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

ａは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９８〜２．０２の正数であり、このオルガノポリシロキサンは基本的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、ゴム弾性を損なわない範囲において部分的に分岐していてもよい。

分子量については特に限定なく、粘度の低い液状のものから、粘度が高く、室温（２５℃）で自己流動性のない生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、重合度が１００〜１００，０００、特に１５０〜２０，０００、更には２，０００〜２０，０００であることが好ましい。
本発明において、重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量（重量平均重合度）等として求めることができる。

また、室温において自己流動性のある液状（オイル状）の（Ａ）成分については、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、粘度は、通常、室温（２５℃）において回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同じ）。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）硬化剤としては、上記したように（Ｂ−１）付加反応硬化剤と（Ｂ−２）有機過酸化物硬化剤が挙げられる。

（Ｂ−１）付加反応硬化剤
（Ｂ−１）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ¹ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （ＩＩ）

上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられる。
なお、ｐ，ｑは０＜ｐ＜３、好ましくは０．５≦ｐ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦３、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる他、下記構造式の化合物を例示することができる。

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜４０質量部が好ましい。また（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５個となるような範囲が適当である。０．５個未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が悪くなる場合がある。

ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。

触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

（Ｂ−２）有機過酸化物硬化剤
（Ｂ−２）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。

なお、（Ａ）成分に、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合わせて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。
また、熱硬化型シリコーンゴム組成物は、市販のものを用いてもよい。

［（Ｃ）補強性シリカ］
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、機械的強度等を付与するために、（Ｃ）補強性シリカを配合することができる。
（Ｃ）補強性シリカとしては、ヒュームド（煙霧質）シリカ、沈降（湿式）シリカが挙げられる。これらのシリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、特に１００〜４００ｍ²／ｇであるものが好ましい。
このようなシリカは、必要に応じて、その表面をオルガノポリシロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で処理して用いてもよい。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに、これら微粉末シリカを配合する時に、上記表面処理剤を同時に配合してもよい。

（Ｃ）成分の配合は任意であるが、その配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。配合量が多すぎると配合が困難である場合があり、ゴム物性が低下してしまう場合もある。

また、本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物には、上記（Ｂ）成分として付加反応硬化剤（Ｂ−１）を用いる場合、上記（Ｂ−１）成分の触媒のほかに、ヒドロシリル化付加反応による硬化速度を調整する目的で、付加反応制御剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用してもよい。具体的には、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤やテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。

［その他の成分］
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填剤や添加剤を添加することは任意である。

熱硬化型シリコーンゴム組成物及びその他任意成分は、上記各成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができるが、上記（Ｃ）成分を配合する場合、通常は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分の補強性シリカを混合した後、（Ｂ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。

本発明に用いられるポリ乳酸は、Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体のいずれを用いてもよい。ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤＬ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、乳酸（α−ヒドロキシプロピオン酸）からの直接合成法、ラクチドを介する開環重合法などにより製造することができる。
直接脱水縮合して製造する場合、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によってポリ乳酸が得られる。
また、Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド等をオクチル酸錫等の金属含有触媒の存在下で、減圧下開環重合することによってもポリ乳酸が得られることが知られている。
ポリ乳酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリ乳酸の重合度は２〜４，０００、好ましくは２〜３，０００である。重合度が高すぎると、シリコーンゴムゴム組成物への添加が困難である。

ポリ乳酸は、シリコーンゴム組成物（特に、ミラブル型のシリコーンゴム組成物）中に均一に分散、添加しやすくするために、予めオルガノポリシロキサン（例えば、前記（Ａ）成分のベースポリマーであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの一部）中にポリ乳酸を分散させてペースト化した帯電防止ペーストの形態として添加してもよい。この場合、このオルガノポリシロキサン（例えば、前記ベースポリマー）は、生ゴム状でもオイル状（液状）でもよいが、ペースト化する観点からは生ゴム状のオルガノポリシロキサン中に分散させることが好ましい。また、この帯電防止ペーストには作業性を向上させるために、更に、補強性シリカや珪藻土等の充填剤を添加してもよい。

帯電防止ペーストにおけるポリ乳酸の濃度は、帯電防止ペースト全体に対して、好ましくは０．５〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％、特に好ましくは１〜７０％、更に好ましくは２〜５０質量％である。ポリ乳酸の濃度が低すぎると帯電防止ペーストの添加量が増え、シリコーンゴム硬化物の物性が低下してしまう場合があり、高すぎるとペースト化するのが困難となる場合がある。

帯電防止ペーストの調製は、ペースト中でのポリ乳酸の分散性を向上させるため、１００℃以上で熱処理することが好ましい。
また、ポリ乳酸は、特に、室温で液状の帯電防止性シリコーンゴム組成物中での分散性を向上させ、安定した効果を発揮させるために、ポリ乳酸を溶剤に溶解して帯電防止剤溶液として添加してもよい。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類を使用するのが好ましい。

帯電防止溶液におけるポリ乳酸の濃度は、帯電防止溶液全体に対して、好ましくは２〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％程度である。ポリ乳酸の濃度が低すぎると帯電防止剤溶液の添加量が増え、シリコーンゴム硬化物の物性が低下してしまう場合があり、高すぎると溶解させるのが困難となる場合がある。

ポリ乳酸の添加量は、熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００１５〜１質量部、更に好ましくは０．００２〜０．５質量部である。０．００１質量部より少ないと帯電防止効果が不十分で、１０質量部より多いとシリコーンゴムの物性や耐熱性などに悪影響を与える。

なお、ポリ乳酸は、熱硬化型シリコーンゴム組成物の調製時に、該組成物中に添加してもよいし、あるいは、予め既に調製された熱硬化型シリコーンゴム組成物又は該組成物とその他任意成分混合製造時に添加してもよい。

このようにして得られた本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物は、加熱硬化させることにより帯電防止性に優れたシリコーンゴムとなる。成形方法としては、目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押し出し成形、コーティング、スクリーン印刷などの方法が例示される。硬化条件としてもその成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜４５０℃、特に８０〜４００℃、更には１２０〜２００℃の温度で数秒〜１日程度である。また、硬化物の圧縮永久歪性を低下させたり、シリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分を低減する、あるいは有機過酸化物の分解物を除去する等の目的で、１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、更に好ましくは１〜１０時間程度のポストキュア（二次加硫）を行ってもよい。

得られたシリコーンゴムの帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、シリコーンゴム成形物の表面に、コロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）が、２分以内、特に１分以内であることが好ましい。

本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物を上記方法により硬化させることで、硬化物の黄変を抑制することができる。特に、押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形すること、６０〜４５０℃、特に８０〜４００℃で加熱成形すること、あるいは１５０〜２５０℃で二次加硫することにより、更なる黄変抑制の効果が得られる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、シロキサンの重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度であり、粘度は、室温（２５℃）において回転粘度計により測定したものである。ポリ乳酸の重合度（分子量）は、クロロホルムを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（重量平均分子量）である。

帯電量及び黄変の有無を下記の方法により測定した。
帯電量測定
スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、２００℃，４時間ポストキュア後及び２００℃，２４時間ポストキュア後の６ｍｍ厚シリコーンゴムシート表面に、それぞれコロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定した。

帯電防止剤ペーストを下記のように調製した。
［帯電防止剤ペースト１の調製］
熱硬化型シリコーンゴム組成物ＫＥ−５７１−Ｕ（信越化学工業（株）製）１００質量部に、ポリＤＬ乳酸（和光純薬工業（株）製、Ｍｗ６，０００〜１６，０００）１質量部を添加した後、１５０℃で１０分混練りし、帯電防止剤ペースト１を調製した。

［帯電防止剤溶液１の調製］
アセトン８０質量部にポリＤＬ乳酸（和光純薬工業（株）製、Ｍｗ６，０００〜１６，０００）２０質量部を均一に溶解し、帯電防止剤溶液１を調製した。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１０質量部、ポリＤＬ乳酸（和光純薬工業（株）製、Ｍｗ６，０００〜１６，０００）を０．１５質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して組成物（ベースコンパウンド１）を調製した。
この組成物（ベースコンパウンド１）１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアを行ない、６ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュア及び２４時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量（半減期）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１０質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して組成物（ベースコンパウンド２）を調製した。
この組成物（ベースコンパウンド２）９０質量部に対し、帯電防止剤ペースト１を１０質量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアを行ない、６ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュア及び２４時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量（半減期）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
帯電防止剤ペースト１の添加量を２０質量部にした以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
ポリＤＬ乳酸ではなく、ポリＬ乳酸（和光純薬工業（株）製、Ｍｗ１，６００〜２，４００）にした以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例５］
粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中にメチルビニルシロキサン単位５モル％とジメチルシロキサン単位９５モル％とを含有し、粘度が７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体２０質量部、ＢＥＴ法比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）２０質量部、粘度が５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子：１．１４質量％）５．０質量部、粘度が２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端及び分子鎖途中（側鎖）にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子：０．５４質量％）２．２質量部［組成物中のケイ素原子結合ビニル基の合計に対する組成物中のＳｉＨ基の合計のモル比；ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝３．７モル／モル］、帯電防止剤溶液１を１．６０質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０３質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属の質量換算で、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの合計に対して１５ｐｐｍ添加し、液状のシリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物を１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアを行ない、６ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュア及び２４時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量（半減期）を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリＤＬ乳酸を添加しない以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
帯電防止剤溶液１を添加しない以外は、実施例５と同様にして帯電量（半減期）を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
帯電防止剤溶液１ではなく、２５℃における粘度が７５ｍＰａ・ｓであるポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５１Ｆ信越化学工業（株）製）を０．４質量部添加した以外は実施例５と同様にして帯電量（半減期）を測定した。結果を表１に示す。

Claims

熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対して、ポリ乳酸を０．００１〜１０質量部含有することを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム組成物。
ポリ乳酸の平均重合度が２〜４，０００である請求項１記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
熱硬化型シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物である請求項１又は２記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
熱硬化型シリコーンゴム組成物が有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である請求項１又は２記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
熱硬化型シリコーンゴム組成物が付加反応硬化と有機過酸化物硬化との共加硫型シリコーンゴム組成物である請求項１又は２記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
ポリ乳酸を、予めオルガノポリシロキサン中に分散させたペーストの形態で熱硬化型シリコーンゴム組成物に配合するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
ポリ乳酸を、予め溶剤中に溶解した溶液の形態で熱硬化型シリコーンゴム組成物に配合するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
請求項１〜７のいずれか１項記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなる帯電防止性シリコーンゴム硬化物。
請求項１〜７のいずれか１項記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物を６０〜４５０℃で加熱成形することを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム硬化物の製造方法。
更に、１５０〜２５０℃で二次加硫を行うものである請求項９記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の製造方法。
帯電防止性シリコーンゴム組成物を押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形するものである請求項８〜１０のいずれか１項記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の製造方法。