JP2017031368A - 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】強度を落とさずに粘着性の高いシリコーンゴムを与えることのできる付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】付加硬化性シリコーンゴム組成物において、ベースポリマーとして粘着性を付与するシリコーンレジンとゴム強度を付与するシリコーンレジンとを併用し、更に特定の構造を有する架橋剤を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化後に高いゴム強度、及び、表面粘着性を有するシリコーンゴムを与える付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。

粘着剤は感圧接着剤とも呼ばれ、指先で押す程度の小さい圧力で対象物表面に容易に接着する性質を有している。このような粘着剤は、例えば、セロハンテープ、電気絶縁用ビニールテープ、マスキングテープ、粘着シートなどの粘着製品に使用されている。これらの粘着テープやシートに使用される粘着剤としては、天然ゴム、合成ゴムなどを主成分とするものが使用されるが、これらの粘着剤組成物は、熱、光などで劣化しやすいことや、低温では粘着性が低下してしまうという問題がある。これに対し、シリコーン粘着剤は、シリコーン特有の優れた耐熱性、耐寒性、電気特性をもち、かつこれらの特性を損なわずに粘着性を有することができるため、高度の信頼性が要求される各種粘着製品に幅広く使用されている。

これらのシリコーン粘着剤としては、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を有するポリシロキサンとジメチルシリコーン生ゴムの縮合物からなるシリコーン粘着剤やアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応による付加型シリコーン粘着剤（特許文献１，２：特公昭５４−３７９０７号公報、特開昭６３−２２８８６号公報）が知られている。しかしながら、これら粘着剤は、主としてコーティングにより薄膜を形成し、表面の粘着性を利用するもので、ゴム硬度や強度については全く触れられていない。実際に、これらの組成物をゴムシートとしても、粘着力は十分であるが、ゴム強度がないため、治具の固定シートや繰り返し使用される電子部品の製造工程用としては不向きである。

特許文献３（特開２００４−１８９９４５号公報）や特許文献４（特開２００６−２２５４２０号公報）には、高強度のシリコーンゴム粘着材料が示されている。しかしながら、これらの文献に記載のシリコーンゴム粘着材料では粘着力が低く、用途によっては粘着力が不十分となる場合があった。

特公昭５４−３７９０７号公報 特開昭６３−２２８８６号公報 特開２００４−１８９９４５号公報 特開２００６−２２５４２０号公報

本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、強度を落とさずに粘着性の高いシリコーンゴムを与えることのできる付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、粘着性を付与するシリコーンレジンとゴム強度を付与するシリコーンレジンとを併用し、更に特定の構造を有する架橋剤を用いることで、高いゴム強度を有しつつ粘着性の高いシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物を見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記に示す付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（ＩＩ）で示される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１０〜７５質量部、
Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ⁴は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
（Ｂ）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ₂単位を主成分とし、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、Ｒ¹がアルケニル基を含まないか、含んでいてもその総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満である樹脂質共重合体：２０〜７０質量部、
（Ｃ）Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ₂単位を主成分とし、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、Ｒ²はアルケニル基を含み、その総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上である樹脂質共重合体：５〜５０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である。）
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ³は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは３〜３００の整数）
で表される一分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を３個以上含有し、かつ、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有し、硬化後のゴムが表面粘着性を有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分の樹脂質共重合体が実質的にアルケニル基を含有せず、かつ常温で固体であることを特徴とする〔１〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分の樹脂質共重合体のアルケニル基含有量が、０．０００１〜０．００３ｍｏｌ／ｇである〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
組成物中のＳｉＨ基量とアルケニル基量のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．３〜２である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
組成物中のＳｉＨ基量とアルケニル基量のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜１である〔４〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
（Ｄ）成分がトリメチルシロキシ基及び／又はジメチルハイドロジェンシロキシ基で末端が封鎖された直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔７〕
（Ｄ）成分がヒドロメチルシロキサン単位のみからなる環状メチルハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化してなる粘着性シリコーンゴム硬化物。

本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の特定量の組み合わせにより、ゴム強度が高く、かつ、表面粘着性の高いシリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供できる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものである。
Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ⁴は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

ここで、上記Ｒ⁴は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、通常、ケイ素原子に結合した炭素数が１〜１０、特に１〜８のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ⁴の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ⁴のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、極端に硬度が高くなり、ゴムの弾性がなくなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、部分的にはモノオルガノシルセスキオキサン単位（Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2）を有する分岐鎖状構造や環状構造のものであってもよい（Ｒ⁴は上記の通りである。）。

分子量又は重合度については、平均重合度（数平均重合度、以下、同じ。）が通常１００〜５０，０００、好ましくは１５０〜２０，０００である。１００未満では、硬化物に十分なゴム感が得られない場合があり、５０，０００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。ここで、分子量又は重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量又は数平均重合度等として求めることができる（以下、同じ。）。

このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられるが、好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体である。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（ＩＩ）中のＲ⁴のうち、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味するものである。

（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。

次に、（Ｂ）成分の樹脂質共重合体（即ち、三次元網状構造の共重合体）は、硬化物に粘着性を付与するシリコーンレジンであり、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を主成分とする。ここで、Ｒ¹は、同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒ¹で示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したのもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ単位やＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０％以下、好ましくは４０％以下の範囲で含んでよいが、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５、特に０．５〜１．３が好ましい。このモル比が０．５より小さくても、１．５より大きくても粘着性が低下してしまう。また、（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、アルケニル基の含有量が、０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満（即ち、０〜０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満）であること、好ましくは０．００００５ｍｏｌ／ｇ以下（即ち、０〜０．００００５ｍｏｌ／ｇ）であること、更にはアルケニル基を含有しないことがより好ましい。アルケニル基が０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満であると、十分な粘着力が得られる。

なお、上記（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、常温（例えば２５℃）で流動性のある液状でも流動性のない固体状のものでもよいが、硬化物の粘着性の点で常温で固体状のものが好ましい。この樹脂質共重合体は、通常適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解することによって製造することができる。

（Ｃ）成分の樹脂質共重合体（即ち、三次元網状構造の共重合体）は、硬化物にゴム強度を付与するシリコーンレジンであり、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を主成分とする。ここで、Ｒ²は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒ²で示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したのもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

（Ｃ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位やＲ²ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ²は上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０％以下、好ましくは４０％以下の範囲で含んでよいが、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５、特に０．５〜１．３が好ましい。このモル比が０．５より小さくても、１．５より大きくても十分なゴム硬度・強度が得られなくなってしまう。更に、（Ｃ）成分の樹脂質共重合体中のアルケニル基の含有量は、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．０００１〜０．００３ｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇの範囲である。アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上であると、十分なゴム物性が得られ、０．００３ｍｏｌ／ｇより多いと硬度が高くなりすぎて粘着力が低下してしまうおそれがある。

なお、上記（Ｃ）成分の樹脂質共重合体は、常温（２５℃）で流動性を有する液状（例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上）のものでも流動性のない固体状のものであってもよい。ここで、この粘度値は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）による値である。この樹脂質共重合体は、通常適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解することによって製造することができる。

なお、（Ｂ）成分の樹脂質共重合体と（Ｃ）成分の樹脂質共重合体との合計中におけるアルケニル基の含有量としては、ゴム物性及び粘着性等の点から０．００００１〜０．００２ｍｏｌ／ｇ、特に０．０００５〜０．００１ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

また、（Ｂ）成分の樹脂質共重合体及び（Ｃ）成分の樹脂質共重合体の数平均分子量は４００〜１００，０００、特に５００〜３０，０００、とりわけ８００〜８，０００程度であることが好ましい。４００より小さいと十分な粘着力や補強効果が得られない場合があり、１００，０００より大きい場合、組成物の粘度が高くなりすぎて成形が困難であったり、安定した製造ができない場合がある。

ここで、上記（Ａ）成分の配合量は、１０〜７５質量部、特に２０〜７０質量部であり、（Ｂ）成分の配合量は２０〜７０質量部、特に２５〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の配合量は５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部であり、これらの合計量は１００質量部である。（Ａ）成分が少なすぎるとゴム弾性がなくなり脆くなってしまい、多すぎると、粘着性、強度が不十分になってしまう。（Ｂ）成分が少なすぎると、十分な粘着性が得られず、多すぎると、粘着性も低下し、ゴム物性を著しく低下してしまう。逆に、（Ｃ）成分が少なすぎると、十分なゴム物性が得られず、多すぎると、粘着性が低下してしまう。

（Ｄ）成分の一分子中にケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上有し、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ³は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは３〜３００の整数）
で表される一分子中に少なくとも３個（通常３〜２００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。ｎが３未満であると十分な架橋構造が構築できず、硬化物のゴム強度に悪影響を与える。この場合、分子鎖末端はトリオルガノシロキシ基（−ＯＳｉＲ³ ₃）又はジオルガノハイドロジェンシロキシ基（−ＯＳｉＨＲ³ ₂）で封鎖されたものが好ましい。

ここで、Ｒ³の一価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状又は環状構造のものが好適に用いられる。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜２００個、特に３〜１００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好ましい。

上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を有しないものであり、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。分子鎖途中にジオルガノシロキシ単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンの場合、粘着性の低いゴムとなってしまう。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．１〜８質量部である。配合量が０．１質量部未満では十分なゴム強度が得られないばかりか硬化しない。また、１０質量部より多くなると粘着力が低下する。また、この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分中に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量がモル比で、好ましくは０．３〜２ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように配合すると粘着性が高いシリコーンゴムができる。

（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常白金族金属として（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。配合量が０．５ｐｐｍより少ないと付加反応が十分促進されず、硬化が不十分になる場合があり、１，０００ｐｐｍより多いと反応性に対する効果も少なく、また不経済である。

その他の成分として、必要に応じて、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤などを配合しても良い。更に、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。

この付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、４０〜２３０℃で３秒〜１６０分間程度の加熱処理（一次加硫）条件を採用し得る。また更に、必要に応じて任意に、４０〜２３０℃で１０分〜２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。

以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。

［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が３００であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）４５部、室温（２５℃）で固体の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位からなる樹脂質共重合体（Ｂ１）［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ₂単位＝０．７５（モル比）、Ｍｎ＝２，５００］３５部、室温で固体の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位からなる樹脂質共重合体（Ｃ１）［（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位＋ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位）／ＳｉＯ₂単位＝０．９（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００８ｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ＝３，７００］２０部を混合し、シリコーンゴムベースＡを得た。このシリコーンゴムベースＡ１００部に、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有し、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を含有しないメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ１）（重合度１０、ＳｉＨ基量０．０１２５ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）１．２部（ＳｉＨ基／ビニル基＝０．７７ｍｏｌ／ｍｏｌ）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表１に示し、更にテクスチャーアナライザー（英弘精機株式会社製）による表面粘着力の測定結果を表１に記した。

［実施例２］
実施例１のシリコーンゴムベースＡ１００部に、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有し、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を含有しないメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ２）（重合度４０、ＳｉＨ基量０．０１５６ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）１．１部（ＳｉＨ基／ビニル基＝０．８８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表１に示し、更にテクスチャーアナライザー（英弘精機株式会社製）による表面粘着力の測定結果を表１に記した。

［実施例３］
実施例１のシリコーンゴムベースＡ１００部に、架橋剤として１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ３）（ＳｉＨ基量０．０１６７ｍｏｌ／ｇの環状四量体のメチルハイドロジェンポリシロキサン）０．８１部（ＳｉＨ基／ビニル基＝０．７０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表１に示し、更にテクスチャーアナライザー（英弘精機株式会社製）による表面粘着力の測定結果を表１に記した。

［実施例４］
実施例１のシリコーンゴムベースＡ１００部に、補強性シリカとして比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）７部を添加し、プラネタリーミキサーにて３０分混合後、３本ロールに一回通した。つづいて架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ１）１．２部（ＳｉＨ基／ビニル基＝０．７７ｍｏｌ／ｍｏｌ）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表１に示し、更にテクスチャーアナライザー（英弘精機株式会社製）による表面粘着力の測定結果を表１に記した。

［比較例１］
実施例１のシリコーンゴムベースＡ１００部に、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有し、分子鎖途中にジメチルシロキサン単位を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ４）（重合度５４、ＳｉＨ基量０．０１０８ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．４部（ＳｉＨ基／ビニル基＝０．７７ｍｏｌ／ｍｏｌ）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表１に示し、更にテクスチャーアナライザー（英弘精機株式会社製）による表面粘着力の測定結果を表１に記した。

［比較例２］
実施例１のシリコーンゴムベースＡ１００部に、架橋剤として分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有し、分子鎖途中にジメチルシロキサン単位を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ５）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５３ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）２．６部（ＳｉＨ基／ビニル基＝０．７０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表１に示し、更にテクスチャーアナライザー（英弘精機株式会社製）による表面粘着力の測定結果を表１に記した。

［比較例３］
実施例１のシリコーンゴムベースＡ１００部に、補強性シリカとして比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）７部を添加し、プラネタリーミキサーにて３０分混合後、３本ロールに一回通した。つづいて架橋剤として比較例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ４）１．４部（ＳｉＨ基／ビニル基＝０．７７ｍｏｌ／ｍｏｌ）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表１に示し、更にテクスチャーアナライザー（英弘精機株式会社製）による表面粘着力の測定結果を表１に記した。

本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物を用いて得られた表面粘着性を有するシリコーンゴムは、各種部品や道具類の固定、例えば、病院などでの医療器具の固定、レストランやパーティ会場などでの食器類の固定などに使用できる。また、コンデンサ、アクチュエータ、インダクタなどのチップ型電子部品やフレキシブルプリント基板の実装など、各種電子部品の製造に際し、粘着固定部材として利用可能である。

Claims (8)

1. （Ａ）下記平均組成式（ＩＩ）で示される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１０〜７５質量部、
   Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ・・・（ＩＩ）
   （式中、Ｒ⁴は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
   （Ｂ）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ₂単位を主成分とし、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、Ｒ¹がアルケニル基を含まないか、含んでいてもその総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満である樹脂質共重合体：２０〜７０質量部、
   （Ｃ）Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ₂単位を主成分とし、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、Ｒ²はアルケニル基を含み、その総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上である樹脂質共重合体：５〜５０質量部、
   （但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である。）
   （Ｄ）下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ³は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは３〜３００の整数）
   で表される一分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を３個以上含有し、かつ、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
   （Ｅ）付加反応触媒：触媒量
   を含有し、硬化後のゴムが表面粘着性を有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
2. （Ｂ）成分の樹脂質共重合体が実質的にアルケニル基を含有せず、かつ常温で固体であることを特徴とする請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
3. （Ｃ）成分の樹脂質共重合体のアルケニル基含有量が、０．０００１〜０．００３ｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
4. 組成物中のＳｉＨ基量とアルケニル基量のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．３〜２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
5. 組成物中のＳｉＨ基量とアルケニル基量のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜１である請求項４記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
6. （Ｄ）成分がトリメチルシロキシ基及び／又はジメチルハイドロジェンシロキシ基で末端が封鎖された直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
7. （Ｄ）成分がヒドロメチルシロキサン単位のみからなる環状メチルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化してなる粘着性シリコーンゴム硬化物。