WO2020116126A1 - 紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物 - Google Patents

紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2020116126A1
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滉平 大竹
展明 松本
太一 北川
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition and a cured product thereof, and more specifically, an ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition that can be suitably used as a temporary fixing material for transferring an object and a cured product thereof.
  • Non-Patent Document 1 a technique capable of selectively transferring such miniaturized elements and parts at one time has been developed and attracted attention.
  • This technique is called a micro transfer printing technique, and is a technique of uniformly picking up fine parts by an adhesive force of an elastomer and transferring them to a desired place.
  • an adhesive article obtained by curing and molding a silicone adhesive composition on a substrate is used.
  • a silicone elastomer is known as an adhesive material used for this purpose, and many heat-curable solventless silicone-based adhesives have been proposed (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 1 to 3 A silicone elastomer is known as an adhesive material used for this purpose, and many heat-curable solventless silicone-based adhesives have been proposed (Patent Documents 1 to 3).
  • a heat-curable solventless silicone pressure-sensitive adhesive is used, there is a problem that the cured product shrinks when cooled to room temperature after heat-curing, resulting in a large pattern dimensional error.
  • these pressure-sensitive adhesives are mainly developed for pressure-sensitive adhesive tapes, and contain a solid resin component that does not participate in crosslinking as a tackifier.
  • the uncrosslinked resin component causes transfer of glue, and the material may remain in the element or the like when used as a micro transfer printing material.
  • the strength of these materials is not sufficient, and there is a possibility of cohesive failure during molding or during transportation of elements or
  • Patent Document 4 a silicone resin that can be cured at room temperature in a short time by irradiation with ultraviolet rays and has excellent dimensional accuracy is being developed (Patent Document 4), but this also contains a non-crosslinking resin component, The glue transfer cannot be suppressed. Therefore, there is a demand for an ultraviolet-curable adhesive silicone material that can be cured at room temperature in a short time by irradiation with ultraviolet rays and that has sufficient adhesive strength and rubber strength without containing a resin component.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition that gives a cured product having excellent tackiness and rubber strength as a temporary fixing material, and a cured product thereof. ..
  • the present inventors have used an organopolysiloxane having a specific (meth)acryloyloxy-containing group, and a monofunctional (meth)acrylate compound containing no siloxane structure. According to the above, it was found that an ultraviolet-curable silicone composition which can be rapidly cured by irradiation with ultraviolet rays and which gives a cured product having good tackiness and rubber strength without containing a resin component can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention is 1.
  • R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 independently represents an aromatic group
  • X represents a group represented by the following formula (2): Represents a group represented, a represents a number satisfying 1 ⁇ a ⁇ 3, m represents a number satisfying 1 ⁇ m ⁇ 2,000, and n represents a number satisfying 1 ⁇ n ⁇ 2,000. In this case, m/(n+m) ⁇ 0.01 is satisfied.
  • the order of arrangement of the siloxane units with m and n is arbitrary.
  • R 1 represents the same meaning as described above
  • R 3 represents an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 independently of each other represent an acryloyloxyalkyl group or methacryloyloxy.
  • p represents a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ 10
  • c represents a number satisfying 1 ⁇ c ⁇ 3).
  • Adhesive composition 2.
  • a cured product of the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition according to any one of 1 to 3, 5.
  • a cured product of 4 which has a tensile strength (JIS-K6249) of 0.5 MPa or more at a thickness of 2.0 mm, 6.
  • An adhesive comprising a cured product of 4 or 5 7.
  • An adhesive sheet composed of 4 or 5 cured products, 8.
  • a stamp for transferring a microstructure composed of a cured product of 4 or 5, 9. 8 microstructure transfer stamps having at least one convex structure, 10.
  • a microstructure transfer device equipped with 8 or 9 microstructure transfer stamps 11.
  • a microstructure holding substrate having a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of 4 or 5; 12.
  • Provided is a microstructure transfer device provided with 11 microstructure holding substrates.
  • the adhesive UV-curable silicone rubber composition of the present invention has good curability upon irradiation with ultraviolet rays, and the cured product has excellent tackiness and rubber strength as a temporary fixing material.
  • the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition comprises (A) an organopolysiloxane represented by the following general formula (1): 100 parts by mass, (B) a siloxane structure-free monofunctional (meth)acrylate compound: 1 to 200 parts by mass, and (C) a photopolymerization initiator: 0.01 to 20 parts by mass.
  • A an organopolysiloxane represented by the following general formula (1): 100 parts by mass
  • B a siloxane structure-free monofunctional (meth)acrylate compound: 1 to 200 parts by mass
  • C a photopolymerization initiator: 0.01 to 20 parts by mass.
  • the component (A) used in the present invention is a cross-linking component of the composition, and has two groups represented by the following general formula (2) in one molecule, and the main chain It is an organopolysiloxane consisting essentially of repeating diorganosiloxane units.
  • R 1's are independently of each other a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 10 excluding aliphatic unsaturated groups.
  • 8 represents a monovalent hydrocarbon group
  • R 2 independently of each other represents an aromatic group, preferably an unsubstituted aromatic hydrocarbon group
  • X represents a group represented by the following formula (2).
  • A represents a number satisfying 1 ⁇ a ⁇ 3
  • m represents a number satisfying 1 ⁇ m ⁇ 2,000
  • n represents a number satisfying 1 ⁇ n ⁇ 2,000
  • m/( n+m) ⁇ 0.01 is satisfied.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl and n-.
  • Alkyl groups such as propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl groups; vinyl, allyl (2-propenyl), 1-propenyl, Examples include alkenyl groups such as isopropenyl and butenyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl groups.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the aromatic group represented by R 2 in the formula (1) include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, biphenyl and naphthyl groups; aromatic groups containing a hetero atom (O,S,N) such as furanyl group. These aromatic groups may have a substituent such as a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom). Among these, as R 2 , an unsubstituted aromatic hydrocarbon group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • M in the formula (1) is a number satisfying 1 ⁇ m ⁇ 2,000, preferably 1 ⁇ m ⁇ 1,000, more preferably 1 ⁇ m ⁇ 800.
  • n is a number satisfying 1 ⁇ n ⁇ 2,000, preferably 1 ⁇ n ⁇ 1,000, more preferably 1 ⁇ n ⁇ 800.
  • n is smaller than 1, it is likely to volatilize, and when n is larger than 2,000, the viscosity of the composition is high and the handleability is poor.
  • m and n satisfy the relationship of m/(n+m) ⁇ 0.01. That is, the organopolysiloxane represented by the formula (1) has a repeating unit containing an aromatic group in an amount of 1% or more in the entire repeating units, and thus the tackiness can be increased.
  • R 3 represents an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 20, preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 5 carbon atoms, and R 4's independently of each other are acryloyloxyalkyl.
  • R 4's independently of each other are acryloyloxyalkyl.
  • p represents a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ 10
  • c represents a number satisfying 1 ⁇ c ⁇ 3.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of R 3 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, isobutylene, pentamethylene, hexamethylene, Examples include heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decylene groups and the like.
  • R 3 is preferably an oxygen atom, methylene, ethylene or trimethylene group, more preferably an oxygen atom or ethylene group.
  • the carbon number of the alkyl (alkylene) group in the acryloyloxyalkyl group, methacryloyloxyalkyl group, acryloyloxyalkyloxy group, or methacryloyloxyalkyloxy group of R 4 is not particularly limited, 10 is preferable and 1 to 5 is more preferable. Specific examples of these alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms among the groups exemplified for R 1 . Specific examples of R 4 include, but are not limited to, those represented by the following formula.
  • b represents a number satisfying 1 ⁇ b ⁇ 4, and R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • p represents a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ 10, preferably 0 or 1
  • c represents a number satisfying 1 ⁇ c ⁇ 3, but 1 or 2 is preferable.
  • the component (A) may be a single polymer having the molecular structure of the formula (1), a copolymer having these molecular structures, or a mixture of two or more kinds of these polymers.
  • the viscosity of the organopolysiloxane as the component (A) at 25° C. is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably 10 to 50,000 mPa ⁇ s in view of further improving the workability of the composition and the mechanical properties of the cured product. ⁇ S is more preferable.
  • this viscosity range generally corresponds to a number average degree of polymerization of about 10 to 2,000, preferably about 50 to 1,100.
  • the viscosity can be measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (hereinafter the same).
  • the degree of polymerization (or molecular weight) can be obtained, for example, as a polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent (hereinafter , As well).
  • GPC gel permeation chromatography
  • organopolysiloxane as the component (A) include, but are not limited to, those shown in the following (3) to (5).
  • R 1 , R 2 , R 5 , b, m, and n have the same meanings as described above, Me represents a methyl group, and the order of arrangement of the siloxane units with m and n is arbitrary. .
  • Such an organopolysiloxane can be produced by a known method.
  • the polysiloxane represented by the above formula (3) is prepared by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with a hydrosilylation reaction product of a dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer having dimethylvinylsiloxy groups blocked at both ends and chlorodimethylsilane. Obtainable.
  • the organopolysiloxane represented by the above formula (4) is composed of a dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer at both terminals and 3-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanyl)propylmethacrylate. Obtained as a hydrosilylation reaction product with a lat (CAS No. 96474-12-3).
  • the organopolysiloxane represented by the above formula (5) is obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with a hydrosilylation reaction product of a dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer capped with dimethylvinylsiloxy groups at both ends and dichloromethylsilane. be able to.
  • (B) Monofunctional (meth)acrylate compound containing no siloxane structure
  • the monofunctional (meth)acrylate compound containing no siloxane structure (B) include isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, Examples thereof include methoxy-triethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may use. Of these, isobornyl acrylate is particularly preferable.
  • the addition amount of the monofunctional (meth)acrylate compound of the component (B) is in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the addition amount of the component (B) is less than 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the component (A)
  • the curability of the composition, the strength and the tackiness of the cured product are insufficient.
  • the viscosity of the entire composition can be adjusted by increasing the addition amount of the component (B), but if the addition amount exceeds 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the desired tackiness is obtained. Will not be obtained.
  • the addition amount of the component (B) is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Photopolymerization Initiator examples include 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (manufactured by BASF).
  • Irgacure 651) 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 from BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Irgacure 1173 from BASF), 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127 manufactured by BASF), phenylglyoxylic acid methyl ester (manufactured by BASF) Irgacure MBF), 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907 manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpho Rinophenyl)-1-butanone (Irgacure 369 manufactured by BASF), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-pheny
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A). If it is less than 0.01 parts by mass, the curability will be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the deep-part curability will be deteriorated.
  • the fine powder silica of the component (D) is an optional component that mainly adjusts the viscosity of the composition, and examples thereof include fumed silica (dry silica) and precipitated silica (wet silica). Dosilica (dry silica) is preferred.
  • the addition of the component (D) has the effect of further increasing the hardness of the cured product and suppressing the positional deviation when transferring components and the like.
  • (D) a specific surface area of the component but are not limited to, preferably 50 ⁇ 400m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 350m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 50 m 2 /g, the thixotropy of the composition may be insufficient, and when it exceeds 400 m 2 /g, the viscosity of the composition becomes excessively high, resulting in poor workability. There are cases.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the fine powder silica of the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • These fine powder silicas may be used as they are, but may be treated with a surface hydrophobizing agent.
  • fine powder silica that has been previously treated with a surface treatment agent may be used, or a surface treatment agent may be added at the time of kneading the fine powder silica, and kneading and surface treatment may be performed simultaneously.
  • these surface treatment agents include alkylalkoxysilanes, alkylchlorosilanes, alkylsilazanes, and silane coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more at different times. ..
  • the addition amount is preferably in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). Even more preferred is 10 to 100 parts by mass.
  • the antistatic agent of the component (E) is an optional component having a role of lowering the surface resistivity and imparting antistatic properties to the material.
  • the antistatic agent include salts of alkali metals or alkaline earth metals, and ionic liquids.
  • the ionic liquid is a molten salt that is a liquid at room temperature (25° C.), which is also called an ordinary temperature molten salt, and particularly has a melting point of 50° C. or less. It is preferably ⁇ 100 to 30° C., more preferably ⁇ 50 to 20° C.
  • Such an ionic liquid has properties such as no vapor pressure (nonvolatile), high heat resistance, nonflammability, and chemical stability.
  • alkali metal or alkaline earth metal salts include salts of alkali metals such as lithium, sodium and potassium; salts of alkaline earth metals such as calcium and barium. Specific examples thereof include alkali metal salts such as LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiCl, NaSCN, KSCN, NaCl, NaI, and KI; Ca(ClO 4 ) 2 , Alkaline earth metal salts such as Ba(ClO 4 ) 2 and the like.
  • alkali metal salts such as LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiCl, NaSCN, KSCN, NaCl, NaI, and KI
  • Ca(ClO 4 ) 2 Alkaline earth metal salts such as Ba(ClO 4 ) 2 and the like.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 and LiCl are preferable from the viewpoint of low resistance and solubility, and LiCF 3 SO 3 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 is particularly preferred.
  • Ionic liquids consist of quaternary ammonium cations and anions.
  • This quaternary ammonium cation is imidazolium, pyridinium or the formula: R 6 4 N + [wherein, R 6 is independently of each other a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms]. ] It is any form of the cation represented by.
  • organic group represented by R 6 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, and the like, and more specifically, a methyl, pentyl, hexyl, heptyl group. And other alkyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups; ethoxyethyl groups (--CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 ) and other alkoxyalkyl groups.
  • Two of the organic groups represented by R 6 may combine to form a cyclic structure. In this case, two R 6 together form a divalent organic group. ..
  • the main chain of the divalent organic group may be composed only of carbon, or may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom therein.
  • a divalent hydrocarbon group eg, an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • d is 1 Is an integer of ⁇ 5, e is an integer of 1 ⁇ 5, and d+e is an integer of 4 ⁇ 10.
  • Etc. are mentioned.
  • cation represented by R 6 4 N + include a methyltri-n-octylammonium cation, an ethoxyethylmethylpyrrolidinium cation, an ethoxyethylmethylmorpholinium cation, and the like.
  • the anion is not particularly limited, and examples thereof include AlCl 4 ⁇ , Al 3 Cl 10 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ and (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ are preferable, and PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ and (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ are more preferable.
  • the above antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (E) is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is a department.
  • a static Honest meter manufactured by Shishido Electrostatic Co., Ltd.
  • static electricity of 6 kV is generated by corona discharge on the surface of the cured product.
  • the time (half-life) at which the charged voltage becomes half after charging is preferably 2 minutes or less, more preferably 1 minute or less.
  • the composition of the present invention preferably contains no non-crosslinking organopolysiloxane resin from the viewpoint of suppressing the transfer of glue.
  • an organopolysiloxane resin (d) an R 7 3 SiO 1/2 unit (R 7 is one having 1 to 10 carbon atoms) which is generally used as a component for imparting tackiness to a cured product.
  • Etc the composition of the present invention preferably does not contain a crosslinkable organopolysiloxane resin.
  • organopolysiloxane resin (a) a unit represented by the following general formula (I) and (b) an R 7 3 SiO 1/2 unit (wherein R 7 has the same meaning as described above). ) And (c) SiO 4/2 units, and the molar ratio of the sum of (a) units and (b) units to (c) units is in the range of 0.4 to 1.2:1. Examples thereof include resins.
  • composition of the present invention contains a coloring material (pigment or dye), a silane coupling agent, an adhesion aid, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and a light resistance stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as certain ultraviolet absorbers and light stabilizers can be added. Further, the composition of the present invention can be used by appropriately mixing with other resin composition.
  • the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the components (A) to (C), and if necessary, the components (D), (E) and other components, which are mixed in any order, It can be obtained by stirring.
  • the apparatus used for operations such as stirring is not particularly limited, but a crusher, three rolls, ball mill, planetary mixer or the like can be used. Further, these devices may be combined appropriately.
  • the UV-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a viscosity of 5,000 Pa ⁇ s or less measured at 23° C. using a rotational viscometer from the viewpoint of moldability and workability during application. It is preferably 3,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 1,500 Pa ⁇ s or less. If it exceeds 5,000 Pa ⁇ s, workability may be significantly deteriorated.
  • the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention cures rapidly when irradiated with ultraviolet rays.
  • the light source of the ultraviolet rays to be applied include a UVLED lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp and the like.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays (integrated light amount) is, for example, preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably 10 to 10,000 for a sheet formed by molding the composition of the present invention to a thickness of about 2.0 mm. It is 8,000 mJ/cm 2 .
  • the ultraviolet rays when ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW/cm 2 are used, the ultraviolet rays may be irradiated for about 0.01 to 100 seconds.
  • the adhesive strength of the cured product obtained by UV irradiation is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 MPa, considering the balance between the releasability and the retainability of the transferred product, More preferably from 0.05 to 50 MPa.
  • the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as an adhesive article by applying it to various base materials and curing it with ultraviolet rays.
  • a plastic film, glass, metal or the like can be used without particular limitation.
  • the plastic film include polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polycarbonate film, polystyrene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-vinyl alcohol.
  • Examples thereof include a copolymer film and a triacetyl cellulose film.
  • the glass is not particularly limited in thickness and type, and may be chemically strengthened.
  • a base material that has been subjected to a primer treatment, a plasma treatment, or the like in advance may be used.
  • the coating method is, for example, a known spin coater, comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, kiss coater, gravure coater, screen coating, dip coating, cast coating or the like. Can be appropriately selected and used from the coating methods of.
  • the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a solventless type
  • potting using a mold is also possible as a method for producing a cured product. Bubbles may be caught when pouring into the mold in potting, but defoaming can be performed by reducing the pressure.
  • the mold for example, a resist mold in which desired irregularities are formed on a silicon wafer with a photoresist can be used.
  • a release agent treatment As the release agent, a fluorine-based agent, a silicone-based agent, or the like can be used.
  • the UV-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually used as it is, but in the range where the characteristics of the present invention are not impaired in the case where improvement in handling property, coatability on a substrate or the like is required. It is also acceptable to use it after diluting it with an organic solvent.
  • the cured product of the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has a tensile strength of 0.5 MPa or more, and preferably 1 MPa or more, considering that cohesive failure does not occur during molding or during transfer of fine parts such as elements. More preferable.
  • the cured product of the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a microstructure transfer stamp 100 or 101 for transferring microelements or parts.
  • a stamp 100 for transferring a microstructure is constituted by having a cured product layer 300 of the ultraviolet curable silicone pressure sensitive adhesive composition of the present invention on a substrate 200.
  • the size of the cured product layer 300 may be the size that can be accommodated in the base material 200, and may be the same size.
  • the material of the base material 200 is not particularly limited, and specific examples thereof include plastic film, glass, synthetic quartz, metal and the like.
  • the thickness and type are not particularly limited, and those subjected to chemical strengthening treatment may be used.
  • a base material that has been subjected to a primer treatment, a plasma treatment, or the like in advance may be used. It is preferable to use synthetic quartz having a high degree of flatness in order to suppress the positional deviation during the transfer of the microstructures and improve the transfer accuracy.
  • the method for producing the cured product layer 300 on the base material 200 is not particularly limited, and for example, a method of directly applying an uncured ultraviolet curable silicone pressure-sensitive adhesive composition on the base material 200 and curing the composition, and a base material Any of the methods of laminating a sheet-shaped cured product of the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition on 200 may be used.
  • a method of directly coating and curing the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition on the base material 200 after applying the silicone pressure-sensitive adhesive composition on the base material 200, it is cured by ultraviolet irradiation to obtain a stamp for transferring a microstructure. 100 can be obtained.
  • a publicly known spin coater, comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, kiss coater, gravure coater, screen coating, dip coating, cast coating, etc. can be appropriately selected and used from the coating methods of.
  • a stamp 100 for microstructure transfer having high flatness can be obtained. it can.
  • the material is molded into a sheet and then bonded to the base material 200 to obtain the microstructure transfer stamp 100.
  • a molding method such as roll molding, press molding, transfer molding, or compression molding can be appropriately selected and used.
  • the sheet-shaped cured product is preferably molded by being sandwiched between plastic films in order to prevent adhesion of dust and the like and to suppress oxygen inhibition during curing. Further, when the obtained sheet-shaped cured product is larger than desired, it can be cut into a desired size.
  • a pressure sensitive adhesive or an adhesive may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive/adhesive include silicone-based, acrylic-based, and epoxy-based materials.
  • a bonding method roll bonding, vacuum pressing, or the like can be used.
  • the thickness of the cured silicone pressure-sensitive adhesive layer 300 in the stamp 100 for transferring a microstructure is preferably 1 ⁇ m to 1 cm, and more preferably 10 ⁇ m to 5 mm, from the viewpoint of moldability and flatness.
  • the stamp 101 for transferring a microstructure is constituted by having a cured product layer 310 of the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a substrate 201.
  • the same material as the base material 200 can be used as the base material 201.
  • the silicone adhesive cured product layer 310 has a convex structure 311 on the surface.
  • a base layer 312 may be provided below the convex structure 311.
  • the method of forming the cured product layer 310 on the base material 201 For example, a method of directly molding the cured product layer 310 on the base material 201 by molding or the like, and a convex structure 311 on the base material 201.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is filled between the base material 201 and the mold 401.
  • the microstructure transfer stamp 101 can be obtained by removing the mold 401 after curing by ultraviolet irradiation.
  • the mold 401 for example, a resist mold in which desired unevenness is formed on a silicon wafer or a quartz substrate with a photoresist, a resin mold in which an ultraviolet curable resin is pattern-exposed to make unevenness, and the like can be used.
  • various plastic films can be used as the base material.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition between the base material 201 and the mold 401 there is a method of applying the silicone pressure-sensitive adhesive composition to either or both of the base material 201 and the mold 401 and then laminating them.
  • the coating method and the laminating method the above-mentioned methods can be used. Micro bubbles may remain in the mold 401 during application, but this can be solved by vacuum bonding or defoaming under reduced pressure.
  • the microstructure transfer stamp 101 After applying the silicone pressure-sensitive adhesive composition to the substrate by these methods and then curing by ultraviolet irradiation while performing press molding, compression molding, roll press molding, etc., the microstructure transfer stamp 101 can be obtained.
  • the stamp 101 for transferring a microstructure can be obtained by a method of screen-printing a silicone pressure-sensitive adhesive composition using a mesh having a desired pattern and then curing the composition by ultraviolet irradiation.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention since the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent shape-retaining property, it does not impair the desired pattern shape after application and before curing.
  • the silicone adhesive composition is molded into a sheet cured product having a convex structure 311 and then adhered to the substrate 201.
  • the stamp 101 for transferring a microstructure can be obtained.
  • roll molding, press molding, transfer molding, compression molding, etc. using a mold having irregularities similar to the mold 401 Can be appropriately selected and used from the molding methods of.
  • the sheet-shaped cured product is preferably molded by being sandwiched between plastic films or the like in order to prevent adhesion of dust or the like and suppress oxygen inhibition during curing. Further, when the obtained sheet-shaped cured product is larger than desired, it can be cut into a desired size. Further, in order to improve the adhesion between the sheet-shaped cured product and the substrate 201, the bonding surface of these may be subjected to plasma treatment, excimer treatment, chemical treatment, or the like. Moreover, in order to improve the bonding strength, the above-mentioned various pressure-sensitive adhesives and adhesives may be used. As a bonding method, roll bonding, vacuum pressing, or the like can be used.
  • the size and arrangement of the convex structure 311 can be designed according to the size and desired arrangement of the microstructure to be transferred.
  • the upper surface of the convex structure 311 is flat, and its surface shape is not limited, and examples thereof include a circle, an ellipse, and a quadrangle. In the case of a quadrangle, there is no problem even if the edges are rounded.
  • the width of the upper surface of the convex structure 311 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 cm, more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the shape of the side surface of the convex structure 311 is not limited, and may be a vertical surface, an inclined surface, or the like.
  • the height of the convex structure 311 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 cm, more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the pitch distance between adjacent convex structures 311 with a space therebetween is preferably 0.1 ⁇ m to 10 cm, more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the thickness of the base layer 312 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 cm, more preferably 1 ⁇ m to 5 mm.
  • the stamp for transferring microstructures as described above can be attached to the device and used as a microstructure transfer device.
  • the method of attachment to the device is not limited, and examples thereof include a vacuum chuck and an adhesive sheet.
  • the microstructure transfer device can achieve the transfer of the microstructure by picking up the microstructure such as an element by the adhesiveness of the microstructure transfer stamp, moving it to a desired position, and releasing it. Is.
  • the semiconductor device is temporarily fixed so as not to be displaced.
  • the microstructure transfer stamps 100 and 101 shown in FIGS. 1 and 2 can be used as the microstructure holding substrate (donor substrate).
  • the peeled semiconductor element is transferred/temporarily fixed onto the microstructure holding substrate.
  • the stamps for transferring microstructures 100, 101 having a larger adhesive force than the microstructure holding substrate the semiconductor element temporarily fixed on the microstructure holding substrate can be selectively picked up. it can.
  • Component (B) (B-1) isobornyl acrylate (light acrylate IB-XA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • C Component (C-1) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Irgacure 1173 manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • D Component (D-1) Dry silica (Rheorosil DM-30S manufactured by Tokuyama Corp., specific surface area 230 m 2 /g)
  • E Component (E-1) adipic acid ester containing 20% by mass of LiN(SO 2 CF 3 ) 2
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 The above components (A) to (E) were mixed in the proportions shown in Table 1 to prepare respective silicone compositions.
  • the viscosity of the composition in Table 1 is a value measured at 23° C. using a rotational viscometer.
  • the prepared silicone composition was irradiated with an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm under a nitrogen atmosphere at room temperature (25° C.) using an eye UV electronic controller (model UBX0601-1-01) manufactured by Eye Graphic Co., Ltd. It was irradiated with ultraviolet rays so as to be 000 mJ/cm 2 and cured.
  • the thickness of the sheet was 2.0 mm.
  • the hardness, elongation at break, and tensile strength of the cured product were measured according to JIS-K6249.
  • the tackiness of the cured product was measured by a small bench tester EZ-SX manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, it is a value obtained by measuring the load applied when a 1 mm square SUS probe was pressed against a 1 mm thick cured product at 1 MPa for 15 seconds and then pulled at a speed of 200 mm/min.
  • the antistatic property of the cured product is obtained by charging static electricity of 6 kV on the surface of a 2 mm thick cured product sheet with corona discharge using a static Honest meter (manufactured by Shishido Electrostatic Co., Ltd.), and then the charging voltage is halved. The time (half-life) was measured.
  • the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples 1 to 8 have appropriate viscosities.
  • the cured product has excellent adhesiveness and tensile strength and is useful as a temporary fixing material for transferring fine parts such as elements.
  • Examples 7 and 8 are excellent in antistatic property due to the addition of the component E-1.
  • Comparative Example 1 containing no B-1 component has insufficient tackiness and tensile strength.
  • Comparative Example 2 containing only the A-5 component having no aromatic group as the A component does not have excellent adhesiveness and is not suitable for a temporary fixing material.

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Abstract

（Ａ）一般式（１）［Ｒ1は炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を、Ｒ2は芳香族基を、Ｘは式（２）で示される基を、ａは１≦ａ≦３を、ｍは１≦ｍ≦２，０００を、ｎは１≦ｎ≦２，０００を満たす数を表し、ｍ／（ｎ＋ｍ）≧０．０１を満たす。 （Ｒ1は前記と同じ。Ｒ3は酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を、Ｒ4はアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を、ｐは０≦ｐ≦１０を、ｃは１≦ｃ≦３を満たす数を表す。）] で示されるオルガノポリシロキサン （Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物 （Ｃ）光重合開始剤 を含有する紫外線硬化型シリコーン組成物は、仮固定材として優れた粘着性とゴム強度を有する硬化物を与える。

Description

紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物
　本発明は、紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関し、さらに詳述すると、物体を移送するための仮固定材に好適に使用できる、紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関する。
　近年、スマートフォン、液晶ディスプレー、車載部品等に代表されるようなエレクトロニクス機器には、高性能化のみならず、省スペース化、省エネルギー化も同時に求められている。そのような社会的要請に応じて搭載される電気電子部品も益々小型化・微細化しており、その組立工程も年々複雑化し、困難になっている。
　このような微細化した素子や部品を選択的かつ一度に移送可能な技術が近年開発され、注目を浴びている（非特許文献１）。
　この技術は、マイクロ・トランスファー・プリンティング技術と呼ばれ、エラストマーの粘着力で微細な部品を一遍にピックアップし、所望の場所に移送させるという技術である。
　マイクロ・トランスファー・プリンティング材料としては、シリコーン粘着剤組成物を基材等の上で硬化・成型した粘着性物品が利用される。
　この用途に用いる粘着材料としてシリコーンエラストマーが知られており、加熱硬化型の無溶剤型シリコーン系粘着剤が多く提案されている（特許文献１～３）。
　しかし、加熱硬化型の無溶剤シリコーン粘着剤を用いると、加熱硬化後に室温まで冷却した際に硬化物が収縮してしまい、パターンの寸法誤差が大きくなってしまうという問題がある。
　また、これらの粘着剤は、主に粘着テープ向けに開発されており、粘着性付与剤として架橋に関与しない固体レジン成分が含まれている。未架橋のレジン成分は糊移りの原因となり、マイクロ・トランスファー・プリンティング材料として使用した際に材料が素子等に残存するおそれがある。
　さらに、これらの材料の強度は十分でなく、成型時や素子等を移送時に凝集破壊する可能性もある。
　一方、紫外線照射により室温にて短時間で硬化可能であり、寸法精度に優れるシリコーン樹脂の開発も行われている（特許文献４）が、こちらも非架橋性のレジン成分が含まれており、糊移りを抑制できていない。
　そのため、紫外線照射により室温にて短時間で硬化可能であることに加え、レジン成分を含まずに十分な粘着力とゴム強度を有する紫外線硬化型粘着シリコーン材料が望まれている。
特許第５８２５７３８号公報 特許第２６３１０９８号公報 特許第５２３４０６４号公報 特許第４１００８８２号公報
JOHN A. ROGERS、「Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastometric stamp」, nature materials, Nature Publishing Group,平成１７年１２月１１日、第６巻、ｐ．３３－３８
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、仮固定材として優れた粘着性とゴム強度を有する硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサン、およびシロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、紫外線照射により速やかに硬化し、かつ、レジン成分を含まなくとも良好な粘着性とゴム強度を有する硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、互いに独立して芳香族基を表し、Ｘは、下記式（２）で示される基を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表し、ｍは、１≦ｍ≦２，０００を満たす数を表し、ｎは、１≦ｎ≦２，０００を満たす数を表し、ｍ／（ｎ＋ｍ）≧０．０１を満たす。ただし、ｍおよびｎが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ｃは、１≦ｃ≦３を満たす数を表す。）］
で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物：１～２００質量部、および
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１～２０質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
２．　（Ｄ）微粉末シリカを、（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含む１の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
３．　（Ｅ）帯電防止剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～１０質量部含む１または２の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
４．　１～３のいずれかの紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物、
５．　厚さ２．０ｍｍでの引張強度（ＪＩＳ－Ｋ６２４９）が０．５ＭＰａ以上である４の硬化物、
６．　４または５の硬化物からなる粘着剤、
７．　４または５の硬化物からなる粘着シート、
８．　４または５の硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ、
９．　少なくとも１つの凸状構造を有する８の微小構造体転写用スタンプ、
１０．　８または９の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置
１１．　４または５の硬化物からなる粘着剤層を有する微小構造体保持基板、
１２．　１１の微小構造体保持基板を備えた微小構造体転写装置
を提供する。
　本発明の粘着性紫外線硬化型シリコーンゴム組成物は、紫外線照射による硬化性が良好で、かつその硬化物は仮固定材として優れた粘着性およびゴム強度を有する。
本発明の微小構造体転写用スタンプの一例を示す概略図である。 本発明の微小構造体転写用スタンプの一例を示す概略図である。 本発明の微小構造体転写用スタンプの製造方法の一例を示す概略図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物：１～２００質量部、および（Ｃ）光重合開始剤：０．０１～２０質量部を含有することを特徴とする。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
　本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の架橋成分であり、下記一般式（２）で示される基を１分子中に２個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｍおよびｎが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）
　式（１）において、Ｒ1は互いに独立にして、炭素原子数１～２０の一価炭化水素基、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、芳香族基、好ましくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｘは、下記式（２）で示される基を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表し、ｍは、１≦ｍ≦２，０００を満たす数を表し、ｎは、１≦ｎ≦２，０００を満たす数を表し、ｍ／（ｎ＋ｍ）≧０．０１を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）および（２）において、Ｒ1の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基がより一層好ましい。
　また、式（１）におけるＲ2の芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む芳香族基などが挙げられ、これらの芳香族基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。
　これらの中でも、Ｒ2としては、非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　式（１）におけるｍは、１≦ｍ≦２，０００を満たす数であるが、好ましくは１≦ｍ≦１，０００、より好ましくは１≦ｍ≦８００を満たす数である。ｍが、１より小さいと揮発し易く、ｍが２，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
　一方、ｎは、１≦ｎ≦２，０００を満たす数であるが、好ましくは１≦ｎ≦１，０００、より好ましくは１≦ｎ≦８００を満たす数である。ｎが１より小さいと揮発し易く、ｎが２，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
　また、ｍおよびｎは、ｍ／（ｎ＋ｍ）≧０．０１の関係を満たす。すなわち、式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、芳香族基を含む繰り返し単位を全体の繰り返し単位中１％以上有し、これにより粘着性を高くすることができる。
　式（２）において、Ｒ3は、酸素原子または炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５のアルキレン基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ｃは、１≦ｃ≦３を満たす数を表す。
　Ｒ3の炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ3としては、酸素原子、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
　また、Ｒ4のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられる。
　Ｒ4の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｂは、１≦ｂ≦４を満たす数を表し、Ｒ5は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。）
　式（２）において、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表すが、０または１が好ましく、ｃは、１≦ｃ≦３を満たす数を表すが、１または２が好ましい。
　（Ａ）成分は、式（１）の分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約１０～２，０００、好ましくは約５０～１，１００程度に相当するものである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる（以下、同様）。
　本発明において、重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）として求めることができる（以下、同様）。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記（３）～（５）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、ｂ、ｍ、およびｎは上記と同じ意味を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｍおよびｎが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）
　このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記式（３）で表されるポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
　上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と３－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳ　Ｎｏ．９６４７４－１２－３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
　上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物
　シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
　これらの中でも、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。
　本発明において、上記（Ｂ）成分の単官能（メタ）アクリレート化合物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～２００質量部の範囲である。（Ｂ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満であると、組成物の硬化性、硬化物の強度や粘着性が不足する。一方、（Ｂ）成分の添加量を増やすことにより組成物全体の粘度を調整することができるが、添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部を超えると、所望の粘着性が得られなくなる。
　特に、（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５～１００質量部が好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤
　本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）が好ましい。
　光重合開始剤の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超えると深部硬化性が悪化する。
（Ｄ）微粉末シリカ
　（Ｄ）成分の微粉末シリカは、主に組成物の粘度を調整する任意成分であり、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）が挙げられるが、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、（Ｄ）成分を配合することで硬化物の硬度をさらに高め、部品等を移送する際の位置ずれを抑制する効果もある。
　（Ｄ）成分の比表面積は、特に限定されるものではないが、５０～４００ｍ2／ｇが好ましく、１００～３５０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、組成物のチクソ性が不十分となる場合があり、また４００ｍ2／ｇを超えると、組成物の粘度が過剰に高くなり、作業性が悪くなる場合がある。なお、比表面積は、ＢＥＴ法による測定値である。
　この（Ｄ）成分の微粉末シリカは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これら微粉末シリカは、そのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で処理したものを用いてもよい。
　この場合、予め表面処理剤で処理した微粉末シリカを用いても、微粉末シリカの混練時に表面処理剤を添加し、混練と表面処理を同時に行ってもよい。
　これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上を同時に、または異なるタイミングで用いてもよい。
　本発明の組成物において、（Ｄ）成分を用いる場合、その添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部の範囲が好ましく、５～１５０質量部がより好ましく、１０～１００質量部がより一層好ましい。
（Ｅ）帯電防止剤
　（Ｅ）成分の帯電防止剤は、表面抵抗率を低下させ、材料に帯電防止性を付与する役割を有する任意成分である。帯電防止剤としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、またはイオン液体が挙げられる。ここで、イオン液体とは、室温（２５℃）で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものであり、特に融点が５０℃以下のものをいう。好ましくは－１００～３０℃、より好ましくは－５０～２０℃のものをいう。このようなイオン液体は、蒸気圧がない（不揮発性）、高耐熱性、不燃性、化学的安定である等の特性を有するものである。
　アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。これらの具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ等のアルカリ金属塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　これらの中でも、低抵抗値と溶解度の点から、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ等のリチウム塩が好ましく、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が特に好ましい。
　イオン液体は、４級アンモニウムカチオンとアニオンとからなる。この４級アンモニウムカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウムまたは式：Ｒ6 4Ｎ+［式中、Ｒ6は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１～２０の有機基である。］で表されるカチオンのいずれかの形態である。
　上記Ｒ6で表される有機基の具体例としては、炭素原子数１～２０の一価炭化水素基、アルコキシアルキル基等が挙げられ、より具体的には、メチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；エトキシエチル基（－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3）等のアルコキシアルキル基などが挙げられる。なお、Ｒ6で表される有機基のうちの２個が結合して環状構造を形成してもよく、この場合には２個のＲ6が一緒になって２価の有機基を形成する。この２価の有機基の主鎖は、炭素のみで構成されていてもよいし、その中に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、例えば、２価炭化水素基［例えば、炭素原子数３～１０のアルキレン基］、式：－（ＣＨ2）d－Ｏ－（ＣＨ2）e－［式中、ｄは１～５の整数であり、ｅは１～５の整数であり、ｄ＋ｅは４～１０の整数である。］等が挙げられる。
　上記Ｒ6 4Ｎ+で表されるカチオンの具体例としては、メチルトリｎ－オクチルアンモニウムカチオン、エトキシエチルメチルピロリジニウムカチオン、エトキシエチルメチルモルホリニウムカチオン等が挙げられる。
　上記アニオンとしては、特に制限はないが、例えば、ＡｌＣｌ4 -、Ａｌ3Ｃｌ10 -、Ａｌ2Ｃｌ7 -、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が好ましく、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-がより好ましい。
　上記帯電防止剤は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｅ）成分の配合量は、帯電防止性および耐熱性の観点から、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．００５～１０質量部である。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物から得られる硬化物の帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、硬化物の表面にコロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）が、２分以内であることが好ましく、１分以内であることがより好ましい。
　なお、本発明の組成物は、糊移りを抑制する観点から、非架橋性のオルガノポリシロキサンレジンを含まないことが好ましい。
　このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、一般的に硬化物に粘着性を付与する成分として用いられる、（ｄ）Ｒ7 3ＳｉＯ1/2単位（Ｒ7は、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｅ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ｄ）単位と（ｅ）単位のモル比が０．４～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン等が挙げられる。
　さらに、本発明の組成物は、架橋性のオルガノポリシロキサンレジンを含まないことが好ましい。
　このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される単位、（ｂ）Ｒ7 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ7は、上記と同じ意味を表す。）および（ｃ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位および（ｂ）単位の合計と（ｃ）単位とのモル比が０．４～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｃおよびｐは、上記と同じ意味を表す。）
　また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、色材（顔料または染料）、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
　さらに、本発明の組成物はその他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分およびその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の粘度は、塗布時の成型性や作業性の観点から、回転粘度計を用いて２３℃で測定した粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１，５００Ｐａ・ｓ以下がより一層好ましい。５，０００Ｐａ・ｓを超えると作業性が著しく悪くなる場合がある。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。
　この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
　紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０～８，０００ｍＪ／ｃｍ2である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．０１～１００秒程度紫外線を照射すればよい。
　本発明において、紫外線照射によって得られた硬化物の粘着力は、特に限定されるものではないが、移送物の剥離性と保持性とのバランスを考慮すると、０．０１～１００ＭＰａが好ましく、０．０５～５０ＭＰａがより好ましい。
　また、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、各種基材に塗布して紫外線硬化させることにより、粘着性物品として利用することができる。
　基材としては、プラスチックフィルム、ガラス、金属等、特に制限なく使用できる。
　プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
　ガラスについても、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。
　なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。
　塗工方法は、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、無溶剤型であるため、硬化物の作製方法としては、型を用いたポッティングも可能である。
　ポッティングにおける型へ流し込む際に気泡を巻き込むことがあるが、減圧により脱泡することができる。型としては、例えば、シリコンウエハー上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型を用いることができる。
　硬化後、型から硬化物を取り出したい場合には、組成物を流し込む前に容器に離型剤処理を施す方が好ましい。離型剤としてはフッ素系、シリコーン系等のものが使用可能である。
　なお、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、通常、そのまま使用するが、ハンドリング性、基材への塗布性などの改善が必要な場合には、本発明の特性を損なわない範囲において有機溶剤により希釈してから使用することも許容される。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物からなる硬化物は、成型時や素子等の微細部品の移送時に凝集破壊を起こさないことを考慮すると、引張強度０．５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上がより好ましい。
　図１，２に示されるように、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物は、微小な素子や部品等を移送するための微小構造体転写用スタンプ１００，１０１として利用することができる。
　図１において、微小構造体転写用スタンプ１００は、基材２００上に本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物層３００を有して構成されている。この場合、硬化物層３００の大きさは、基材２００に収まる大きさであればよく、全く同じ大きさでもよい。
　基材２００の材質には特に制限はなく、その具体例としては、プラスチックフィルム、ガラス、合成石英、金属等が挙げられる。厚みや種類などについても特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。微小構造体移送時の位置ずれを抑制し、移送精度を高めるためには、平坦度の高い合成石英を使用することが好ましい。
　基材２００上の硬化物層３００を作製する方法にも特に制限はなく、例えば、基材２００上に未硬化の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗布して硬化させる方法と、基材２００上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物のシート状硬化物を貼り合せる方法のいずれでもよい。
　基材２００上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗布して硬化させる方法では、基材２００上へシリコーン粘着剤組成物を塗布後、紫外線照射により硬化することで微小構造体転写用スタンプ１００を得ることができる。
　塗布方法としては、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
　また、これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型やコンプレッション成型等を行いながら紫外線照射により硬化させることで、平坦性の高い微小構造体転写用スタンプ１００を得ることもできる。
　基材２００上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物のシート状硬化物を貼り合せる方法では、材料をシート状に成型後、基材２００に貼り合せることで微小構造体転写用スタンプ１００を得ることができる。
　紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物をシート状に成型する方法としては、例えば、ロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルムに挟み込む形で成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
　また、シート状硬化物と基材２００との密着性を上げるため、これらのいずれか、または両方の貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。さらに、貼り合せ強度を向上させるために、粘着剤・接着剤等を使用してもよい。粘着剤・接着剤の具体例としては、シリコーン系、アクリル系、エポキシ系等のものが使用可能である。
　貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
　微小構造体転写用スタンプ１００中のシリコーン粘着剤硬化物層３００の厚さは、成型性や平坦性の観点から１μｍ～１ｃｍであることが好ましく、１０μｍ～５ｍｍであることがより好ましい。
　一方、図２において、微小構造体転写用スタンプ１０１は、基材２０１上に本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物層３１０を有して構成される。基材２０１としては、基材２００と同様のものを使用できる。シリコーン粘着剤硬化物層３１０は、表面に凸状構造３１１を有している。また、凸状構造３１１の下部には、ベース層３１２が設けられていてもよい。
　基材２０１上に硬化物層３１０を作製する方法に特に制限はなく、例えば、基材２０１上にモールド成型等により直接硬化物層３１０を成型する方法と、基材２０１上に凸状構造３１１を有するシート状硬化物を貼り合せる方法が挙げられる。
　基材２０１上にモールド成型により直接シリコーン粘着剤硬化物層３１０を成型する方法では、図３に示されるように、基材２０１と型４０１の間に本発明のシリコーン粘着剤組成物を満たし、紫外線照射により硬化させた後、型４０１を脱型することで微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。
　型４０１としては、例えば、シリコンウエハーや石英基板上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型、紫外線硬化型樹脂にパターン露光して凹凸をつけた樹脂型等を用いることができる。樹脂型の場合、基材として各種プラスチックフィルムを用いることができる。
　基材２０１と型４０１の間にシリコーン粘着剤組成物を満たす方法としては、基材２０１と型４０１のいずれか、もしくは両方にシリコーン粘着剤組成物を塗布してから貼り合せる方法が挙げられる。塗布方法や貼り合せ方法は上述の方法を用いることができる。塗布時に型４０１に微小な気泡が残る可能性があるが、真空貼り合せや減圧による脱泡により解決できる。
　これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型、コンプレッション成型、ロールプレス成型等を行いながら紫外線照射により硬化させることで、微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。
　また、別の方法として、シリコーン粘着剤組成物を所望のパターンを有するメッシュを用いてスクリーン印刷した後、紫外線照射により硬化させる方法でも微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。この際、本発明のシリコーン粘着剤組成物は形状保持性に優れるため、塗布後から硬化するまでに所望のパターン形状を損なうことはない。
　基材２０１上に凸状構造３１１を有するシリコーン粘着剤シート状硬化物を貼り合せる方法では、シリコーン粘着剤組成物を、凸状構造３１１を有するシート状硬化物に成型後、基材２０１に貼り合せることで、微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。
　紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を凸状構造３１１を有するシート状硬化物に成型する方法としては、型４０１と同様な凹凸を有する型を用いたロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。
　シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルム等に挟み込んで成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
　さらに、シート状硬化物と基材２０１との密着性を上げるため、これらの貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。また、貼り合せ強度を向上させるために、上述した各種粘着剤・接着剤等を使用してもよい。
　貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
　凸状構造３１１の大きさや配列は、移送対象の微小構造体の大きさや所望の配置に合わせて設計可能である。
　凸状構造３１１の上面は平坦であり、また、その面形状に制限はなく、円形、楕円形、四角形等が挙げられる。四角形等の場合、エッジに丸みをつけても問題ない。凸状構造３１１の上面の幅は、０．１μｍ～１ｃｍが好ましく、１μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　また、凸状構造３１１の側面の形態にも制限はなく、垂直面、斜面等を問わない。
　凸状構造３１１の高さは、０．１μｍ～１ｃｍが好ましく、１μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　空間を隔てて隣り合う凸状構造３１１同士のピッチ距離は、０．１μｍ～１０ｃｍが好ましく、１μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　また、ベース層３１２の厚さは、０．１μｍ～１ｃｍが好ましく、１μｍ～５ｍｍがより好ましい。
　以上のような微小構造体転写用スタンプは、装置へ取り付けて微小構造体転写装置として利用できる。装置への取り付け方法に制限はないが、真空チャック、粘着剤シート等が挙げられる。微小構造体転写装置は、素子等の微小構造体を微小構造体転写用スタンプの粘着性によりピックアップし、所望の位置へ移動後、リリースすることで、微小構造体の移送を達成することが可能である。
　例えば、レーザー光を用いて半導体素子のサファイア基板をＧａＮ系化合物結晶層から剥離するレーザーリフトオフ（ｌａｓｅｒ　ｌｉｆｔ　ｏｆｆ、ＬＬＯ）プロセスの際に、剥離した半導体素子の位置ずれが生じないように仮固定するための微小構造体保持基板（ドナー基板）として、図１，２に示される微小構造体転写用スタンプ１００，１０１を使用することができる。半導体素子に微小構造体保持基板が粘着した状態でレーザー照射を行うことにより、剥離した半導体素子が微小構造体保持基板上に転写・仮固定される。
　更に、上記微小構造体保持基板よりも粘着力の大きい微小構造体転写用スタンプ１００，１０１を用いることにより、上記微小構造体保持基板上に仮固定された半導体素子を選択的にピックアップすることができる。ここで、ピックアップした半導体素子を実装先基板上の所望の位置へ移動後、はんだ付けを行って半導体素子と実装先基板とを接合し、微小構造体転写用スタンプを半導体素子から剥離することにより、半導体素子の転写および基板への実装が達成される。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
（Ａ）成分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１１７３）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）乾式シリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＤＭ－３０Ｓ、比表面積２３０ｍ2／ｇ）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を２０質量％含有するアジピン酸エステル
［実施例１～８および比較例１，２］
　上記（Ａ）～（Ｅ）成分を、表１記載の割合で混合して各シリコーン組成物を調製した。なお、表１における組成物の粘度は回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。
　調製したシリコーン組成物を、アイグラフィック（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が４，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、硬化させた。なお、シートの厚みは２．０ｍｍとした。硬化物の硬度、切断時伸び、引張強度はＪＩＳ－Ｋ６２４９に準じて測定した。
　硬化物の粘着性は、（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸにより測定した。具体的には、１ｍｍ厚の硬化物に１ｍｍ角ＳＵＳ製プローブを１ＭＰａで１５秒間押し付けた後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際にかかる負荷を測定した値である。
　硬化物の帯電防止性は、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、２ｍｍ厚硬化物シート表面に、それぞれコロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示されるように、実施例１～８で調製した紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、適度な粘度を有していることがわかる。また、その硬化物は優れた粘着性と引張強度を有しており、素子等の微細部品を移送するための仮固定材として有用であることがわかる。また、実施例７および８は、Ｅ－１成分を配合したことにより、帯電防止性に優れる。
　一方、Ｂ－１成分を含まない比較例１は粘着性と引張強度が十分でない。また、Ａ成分として芳香族基を持たないＡ－５成分のみを含む比較例２では、粘着性が優れず、仮固定材に相応しくないことがわかる。
１００，１０１　微小構造体転写用スタンプ
２００，２０１　基材
３００，３１０　硬化物層
３１１　凸状構造
３１２　ベース層
４０１　型

Claims (12)

  1. （Ａ）下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、互いに独立して芳香族基を表し、Ｘは、下記式（２）で示される基を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表し、ｍは、１≦ｍ≦２，０００を満たす数を表し、ｎは、１≦ｎ≦２，０００を満たす数を表し、ｍ／（ｎ＋ｍ）≧０．０１を満たす。ただし、ｍおよびｎが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ｃは、１≦ｃ≦３を満たす数を表す。）]
    で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物：１～２００質量部、および
    （Ｃ）光重合開始剤：０．０１～２０質量部
    を含有することを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  2. 　（Ｄ）微粉末シリカを、（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含む請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  3. 　（Ｅ）帯電防止剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～１０質量部含む請求項１または２記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物。
  5. 　厚さ２．０ｍｍでの引張強度（ＪＩＳ－Ｋ６２４９）が０．５ＭＰａ以上である請求項４記載の硬化物。
  6. 　請求項４または５記載の硬化物からなる粘着剤。
  7. 　請求項４または５記載の硬化物からなる粘着シート。
  8. 　請求項４または５記載の硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ。
  9. 　少なくとも１つの凸状構造を有する請求項８記載の微小構造体転写用スタンプ。
  10. 　請求項８または９記載の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置。
  11. 　請求項４または５記載の硬化物からなる粘着剤層を有する微小構造体保持基板。
  12. 　請求項１１記載の微小構造体保持基板を備えた微小構造体転写装置。
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