KR870001393B1 - 방향족 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

방향족 폴리에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리에스테르의 제조 방법
본 발명은 방향족 폴리에스테르의 향상된 제조 방법에 관한 것이다.
대부분의 방향족 폴리에스테르는 공지이며, 예를들면 P-히드록시벤조산의 호모-및 공중합체는 이미 제조되어 상품화 되었다. 이들 중합체는 저분자량을 가지며, 비교적 높은 융점 또는 융점보다 낮은 분해온도 때문에 제조 또는 결합이 어려운 단점이 있다. 더우기 이들 중합체는 용융압출방법에 의해 실제 섬유로 생성될 수가 없다. 예를 들면, 매우 높은 온도에서 용융압출에 의해 수득된 섬유는 내부가 빈구조이며, 낮은 인장강도를 갖는다.
이런 결점을 극복하기 위해, 각종 새로운 방향족 폴리에스테르가 제안 되었다. 예를들면 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올로부터 유도된 폴리에스테르 및 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올로부터 유도된 폴리에스테르가 있다. 이들 방향족 폴리에스테르는 완전히 만족스럽지 못하며, 저분자량을 갖고 용융되기 보다는 분해되며, 중합반응이 불균일성 때문에 일정한 특성을 갖는 중합체가 수득될 수 없는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 결점 및 단점이 없는 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
이런 목적을 수행하기 위해 본 발명자들은 각종 연구를 하였으며, 따라서 소량의 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산을 하나의 중합체 성분으로서 방향족 폴리에스테르 형성계에 가하였을때, 계의 점성이 감소하며, 반응이 부드럽게 진행되므로, 중합체의 반복단위 배열이 일정하며 생성된 폴리에스테르가 형성된 물성을 갖는다는 것을 발견 하였다.
그러므로 본 발명에 따라 방향족 폴리에스테르를 형성할 수 있는 원료 또는 원료 혼합물 및 총원료량을 기준으로 20몰%이하의 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산 또는 그의 유도체를 중축합 함을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서 방향족 폴리에스테르를 형성할 수 있는 원료 또는 원료혼합물은 하기 재료 (a), (b) 및 (c)중의 어떤 것일 수 있다.
(a) 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산을 제외한 방향족 히드록시 카르복실산 또는 그의 유도체
(b) 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체 및 방향족 디올 또는 그의 유도체의 혼합물
(c) 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 방향족 디올 또는 그의 유도체 및 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산을 제외한 방향족 히드록시 카르복실산 또는 그의 유도체의 혼합물.
사용된 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산 또는 그의 유도체의 양은 상기 재료 (a), (b) 및 (c)에서 서로 다르다. 재료 (a) 및 (b)에 있어, 출발물질(2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산 또는 그의 유도체포함)의 총량을 기준으로 10몰%이하 바람직하게는 1-10몰%, 특히 바람직하게는 5-10몰%이다. 재료(c)의 경우, 그양은 출발물질(2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산 또는 그의 유도체 포함)의 총량을 기준으로 20몰%이하, 바람직하게는 1-20몰%, 특히 바람직하게는 1-15몰%이다. 이 이상의 량은 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산 또는 그의 유도체가 상당히 비싸기 때문에 경제적으로 바람직하지 못하다. 또한 반응을 부드럽게 수행하는 효과를 감소시킨다. 그러므로 과량을 사용하는 것은 피하는 것이 좋다. 어떤 경우에는 알콜 성분의 총량이 산성분의 총량과 동량이 되도록 각출발 물질의 량을 선택할 수 있다.
2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산을 제외한 방향족 히드록시 카르복실산 및 그의 유도체의 예로는 P-히드록시 벤조산, 3-클로로-4-히드록시 벤조산, 2-클로로-4-히드록시 벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시 벤조산, 3,5-디클로로-4-히드록시 벤조산, 2,5-디클로로-4-히드록시 벤조산, 3-브로모-4-히드록시 벤조산, 3-메틸-4-히드록시 벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시 벤조산, 2-메틸-4-히드록시 벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시 벤조산, 3-메톡시-4-히드록시 벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시 벤조산, 2-페닐-4-히드록시 벤조산, 3-페닐-4-히드록시 벤조산, 1-히드록시 나프탈렌-4-카르복실산, 1-히드록시 나프탈렌-5-카르복실산, 2-히드록시 나프탈렌-7-카르복실산 및 m-히드록시 벤조산이 있다.
방향족 디카르복실산 및 그의 유도체의 예로는 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 4,4'-히드록시-비스벤조산, 4,4'-에틸렌디옥시-비스벤조산, 4,4'-티오비스벤조산, 이소프탈산, 및 할로겐원자, 저급알킬기 또는 저급알콕시기를 이들 방향족 디카르복실산의 방향족 환에 결합시킨 화합물이 있다.
방향족, 디올 및 그의 유도체의 예로는 4,4'-비페놀, 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A, 1,1'-티오-4,4'-비페놀, 나프탈렌-1,4-디올, 나프탈렌-1,5-디올, 나프탈렌-2,6-디올, 나프탈렌-2,7-디올, 3,3'-비페놀, 할로겐원자, 저급알킬기 또는 저급알콕시기를 이들 디올의 방향족 환에 결합시킨 화합물, 및 이들 디올의 아세테이트, 저급 알킬에스테르 및 페닐 에스테르가 있다.
2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산 유도체의 예로는 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산의 방향족환에 할로겐원자, 저급알킬기 또는 저급알콕시기가 결합된 화합물, 및 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산의 히드록실 및/또는 카르복실기를 알킬 카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐 또는 아릴 옥시카르보닐기로 대치한 화합물이 있다.
출발 물질의 중축합 반응은 공지의 에스테르 내부변화 촉매를 출발 물질의 총량을 기준으로 0.001-1중량%, 바람직하게는 약 0.01-0.2중량%의 양으로 사용함으로써 수행된다. 에스테르 내부 변화촉매는 예를들면 디알킬 틴옥사이드, 디아릴틴옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 티타늄 알콕시드, 알콕시티타늄 실리케이트, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 카르복실 레이트, 기체산촉매, BF3와 같은 루이스산, 및 염화수소와 같은 수소 할라이드가 있다. 이 반응은 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 또는 고도로 균일한 공중합체를 수득하기 위한 각종 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 적당한 열 매질을 사용하는 벌크 중합방법 및 현탁액 중합방법이 사용될 수 있다. 반응온도는 150-400℃, 바람직하게는 200-400℃, 특히 바람직하게는 250-350℃이다. 아세트산, 물, 알콜 및 페놀과 같이 축합의 최종단계에 형성된 휘발성 성분의 제거를 용이하게 하기 위해 진공이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 방향족 폴리에스테르는 0.01중량%의 농도의 펜타플루오로페놀 용액중 60℃에서 측정하였을때 보통 약 0.4이상, 바람직하게는 1.0이상, 즉 1.0-7.5의 고유점도 및 약 2,000-200,000, 바람직하게는 약 10,000-50,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 이 방향족 폴리에스테르의 분자량은 고체상 중합 작업을 실시함으로써 증가 될 수 있다. 예를들면 과립 섬유 또는 필름 형태의 방향족 폴리에스테르를 질소와 같은 불활성기체 대기하에 융점 이하의 온도에서 필요하다면 감안하 수분-수일동안 가열 하였을때 그의 분자량이 증가한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 방향족 폴리에스테르는 굴열성 주조상을 형성할 수 있기 때문에 섬유, 필름 및 기타 3차적 성형품과 같은 각종 성형품으로 쉽게 생성될 수 있다. 섬유는 특히 타이어코오드로써 유용하게 사용될 수 있으며, 또한 콘베이어 벨트, 호스, 케이블 및 수지보강재와 같은데 사용될 수 있다. 필름은 포장테이프, 케이블포장, 자기테이프, 및 전기절연 필름으로써 사용될 수 있다. 기타 3차원 성형품로으는 예를들면 기계부품, 전자오븐의 부품, 가열 용기가 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 특별히 설명하고 있으며 본 발명을 제한하지는 않는다. 본 실시예에서 표시된 특정치는 ASTM D256, D638 및 D790에 따라 측정된다. 특별한 지시가 없는 한 본 실시예에서 중합체의 모든 점성치는 0.1중량%의 농도의 펜타 플루오로페놀 중에 중합체 용액에 대해 60℃에서 측정한 것이다.
[실시예 1]
82.8g(0.46몰)의 P-아세톡시 벤조산 및 9.2g(0.04몰)의 2-아세톡시 나프탈렌-6-카르복실산을 질소기류하 250℃에서 3시간 및 280℃에서 1시간 교반하고, 아세트산을 유거한다. 310℃에서 약 15분에 걸쳐 진공도를 점차 올리고, 반응혼합물을 0.1토르에서 30분간 유지하여 반응을 종결시킨다. 냉각 시킨 후, 중합체를 미세하게 분쇄하고 공기를 통과시키면서 150℃에서 1시간 건조시킨다.
생성된 중합체(약 62g)는 5.8의 고유점도를 갖는다.
이 중합체를 연속 필라멘트(약 15데니어/필라멘트)로 용융압출하고 외부대기(20℃, 상대습도 65%)에서 냉각시킨다. 생성된 필라멘트는 하기의 물성을 갖는다.
강도 : 16.6g/데니어
인장률 : 570g/데니어
신도 : 2.1%
이들 필라멘트를 250℃에서 90시간 열처리 하였을때, 하기의 물성을 나타낸다.
강도 : 23.2g/데니어
인장률 : 590g/데니어
신도 : 2.6%
이들 필라멘트는 고온에서 수축이 적으며, 약 150-200℃의 온도에서 안정하여 우수한 내가수분해성을 나타낸다.
[실시예 2]
13.8g(0.06몰)의 2-아세톡시 나프탈렌-6-카르복실산, 126.9g(0.47몰)의 4,4'-비페놀 디아세테이트 및 91.18g(0.47몰)의 디메틸테레프탈레이트를 질소기류하 250℃에서 4시간 및 280℃에서 1시간 교반하고, 아세트산 및 메탄올을 유거한다. 진공도를 320℃에서 약 20분에 걸쳐 절차 상승시킨다. 반응 혼합물을 0.1토르에서 40분간 유지하여 반응을 종결시킨다. 냉각시킨 후, 종합체를 미세하게 분쇄하고, 공기를 통과시키면서 150℃에서 1시간 동안 건조시킨다.
생성된 중합체 (약 158g)는 5.7의 고유점도를 갖는다. 중합체를 연속 필라멘트 (약 20데니어/필라멘트)로 용융압축하고 외부대기 (20℃, 상대습도 65%)에서 냉각시킨다. 생성된 필라멘트는 하기의 물성을 갖는다.
강도 : 18.1g/데니어
인장률 : 580g/데니어
신도 : 1.9%
이들 필라멘트를 250℃에서 90시간 열처리 하였을 때 이들은 하기의 물성을 나타낸다.
강도 : 25.3g/데니어
인장률 : 600g/데니어
신도 : 2.5%
이들 필라멘트는 고온에서 수축이 적으며, 약 150-200℃의 온도에서 안정하며 우수한 내가수 분해성을 나타낸다.
[실시예 3]
27.0g(0.15몰)의 P-아세톡시 벤조산, 40.5g(0.15몰)의 4,4'-비페놀디아세테이트, 29.1g(0.15몰)의 디메틸테레프탈레이트 및 11.5g(0.05몰)의 2-아세톡시 나프탈렌-6-카르복실산을 질소 기류하 250℃에서 2.5시간 및 280℃에서 1시간 교반하고, 아세트산 및 메탄올을 유거한다. 진공도를 310℃에서 약 10분에 걸쳐 절차 상승시킨다. 반응 혼합물을 0.1토르에서 30분간 유지하여 반응을 종결시킨다. 냉각시킨후, 중합체를 미세하게 분쇄하고 공기를 통과 시키면서 150℃에서 1시간 건조 시킨다.
생성된 중합체(약 72g)는 5.9의 고유점도를 갖는다.
중합체를 연속 필라멘트(약 20데니어/필라멘트)로 용융압출시키고, 외부대기 (20℃, 상대습도 65%)에서 냉각 시킨다. 생성된 필라멘트는 하기의 물성을 갖는다.
강도 : 19.1g/데니어
인장률 : 590g/데니어
신도 : 1.8%
이들 필라멘트를 250℃에서 90시간 열처리 하였을때, 이들은 하기의 물성을 갖는다.
강도 : 26.0g/데니어
인장률 : 630g/데니어
신도 : 2.4%
이들 필들멘트는 고온에서 수축이 적으며, 약 150-200℃의 온도에서 안정하고, 우수한 내가수분해성을 나타낸다.
[실시예 4]
27.0g(0.15몰)의 P-아세톡시 벤조산, 36.6g(0.15몰)의 2,6-비스아세톡시 나프탈렌, 29.1(0.15몰)의 디메틸테레프탈레이트 및 11.5g(0.05몰)의 2-아세톡시 나프탈렌-6-카르복실산을 질소기류한 250℃에서 1시간 및 280℃에서 1시간 교반하고, 아세트산 및 메탄올을 유거한다. 320℃에서 약 10분에 걸쳐 진공도를 점차로 올린다. 반응 혼합물을 0.5토르에서 1시간 유지하여 반응을 종결시킨다. 냉각시킨후, 중합체를 미세하게 분쇄하고 공기를 통과시키면서 150℃에서 1시간 건조시킨다.
생성된 중합체 (약 70g)는 6.9의 고유점도를 갖는다.
중합체를 80℃에서 진공하 밤새 건조시키고, 310℃에서 주사 성형한다. 성형품은 하기의 물성을 갖는다.
인장 브레이크 : 2,300kg/㎠ 굴곡 브레이크 : 1600kg/㎠
신도 : 5.2% 굴곡률 : 0.8×105kg/㎠
인장률 : 1.1×105kg/㎠ 노치 아이조드 충격 : 61.5kg-cm/cm
[실시예 5]
34.2g(0.19몰)의 P-아세톡시 벤조산, 29.1kg(0.15몰)의 히드로퀴논 디아세테이트, 29.1g(0.15몰)의 디메틸 테레프탈레이트 및 2.3g(0.01몰)의 2-아세톡시 나프탈렌-6-카르복실산을 실시예 3과 같은 방법으로 반응시킨다.
생성된 중합체 (약 60g)는 4.7의 고유 점도를 갖는다.
중합체를 연속 필라멘트 (약 20데니어/필라멘트)로 용융압출시키고, 외부 대기 (20℃, 상대습도 65%)에서 냉각시킨다. 생성된 필라멘트는 하기의 물성을 갖는다.
강도 : 12.6g/데니어
인장률 : 486g/데니어
신도 : 3.2%
이들 필라멘트를 250℃에서 90시간 열처리 했을때 이들은 하기의 물성을 나타낸다.
강도 : 17.6g/데니어
인장률 : 498g/데니어
신도 : 3.4%
이들 필라멘트는 고온에서 수축이 적으며, 약 150-200℃의 온도에서 안정하고, 우수한 내 가수분해성을 나타낸다.
[비교예 1]
135.0g(0.50몰)의 4,4'-비페닐디아세테이트 및 97.0g(0.50몰)의 디메틸테레프탈레이트를 질소기류하 250℃에서 4시간 및 280℃에서 1시간 교반하고, 아세트산 및 메탄올을 유거한다. 진공도를 340℃에서 약 40분에 걸쳐 점차 상승시킨다.
반응 혼합물을 0.1-0.2토르에서 1시간 동안 유지하여 반응을 종결시킨다. 냉각시킨후 중합체를 미세하게 분쇄하고 공기를 통과시키면서 150℃에서 1시간 건조 시킨다.
생성된 중합체 (약 157g)는 1.2의 고유 점도를 갖는다.
중합체를 필라멘트 (약 20데니어/필라멘타)로 용융압출하고, 외부대기 (20℃, 상대습도 65%)에서 냉각시킨다. 생성된 필라멘트는 하기의 물성을 갖는다.
강도 : 3.6g/데니어
인장률 : 340g/데니어
신도 : 2.0%
이들 필라멘트를 250℃에서 90시간 열처리 하였을때 이들은 하기의 물성을 나타낸다.
강도 : 5.2g/데니어
인장률 : 350g/데니어
신도 : 2.8%
[비교예 2]
36.0g(0.20몰)의 P-아세톡시 벤조산, 40.5g(0.15몰)의 4.4'-비페놀디아세테이트 및 29.1g(0.15몰)의 디메틸테레프탈레이트를 질류 기류하 250℃에서 2.5시간 및 280℃에서 1시간 교반하고, 아세트산 및 메탄올을 유지한다. 진공도를 320℃에서 약 20분에 걸쳐 점차 상승시킨다. 반응 혼합물을 0.1-0.2토르에서 1시간 동안 유지하여 반응을 완결한다. 냉각시킨후, 중합체를 미세하게 분쇄하고, 공기를 통과시키면서 150℃에서 1시간 건조시킨다.
생성된 중합체 (약 71g)는 3.2의 고유 점도를 갖는다.
중합체를 필라멘트로 용융압출 (약 20데니어/필라멘트)하고, 외부대기 (20℃, 상대습도 65%)에서 냉각 시킨다. 생성된 필라멘트는 하기의 물성을 갖는다.
강도 : 5.3g/데니어
인장률 : 320g/데니어
신도 : 1.9%
이들 필라멘트를 250℃에서 90시간 열처리 하였을 때 하기의 물성을 나타낸다.
강도 : 7.5g/데니어
인장률 : 370g/데니어
신도 : 2.9%
[실시예 6]
117.0g(0.65몰)의 P-아세톡시 벤조산 34.5g(0.15몰)의 2-아세톡시 나프탈렌-6-카르복실산, 24.6g(0.10몰)의 4.4'-비페놀디아세테이트 및 16.6g(D.10몰)의 테레프탈산을 질소기류하 250℃에서 1시간 및 280℃에서 1시간 교반하고, 아세트산을 유거한다. 진공도를 320℃에서 약 10분에 걸쳐 점차 상승시킨다. 반응 혼합물을 0.5토르에서 1시간 동안 유지하여 반응을 완결한다. 냉각 시킨후, 중합체를 미세하게 분쇄하고 공기를 통과시키면서 150℃에서 1시간 건조시킨다.
생성된 중합체 (약 132g)는 7.3의 고유 점도를 갖는다.
중합체를 80℃의 진공도에서 밤새 건조시키고 300℃에서 주사성형 한다. 성형품은 하기의 몰성을 갖는다.
인장 브레이크 : 2,100kg/㎠ 굴곡 브레이크 : 1600kg/㎠
신도 : 3.2% 굴곡률 : 0.9×105
인장률 : 1.5×105kg/㎠ 노치 아이조드 충격 : 43.5kg-cm/cm
[실시예 7]
27.0g(0.15몰)의 P-아세톡시 벤조산, 27.0g(0.15몰)의 m-아세톡시 벤조산, 23.0g(0.10몰)의 2-아세토시 나프탈렌-6-카르복실산, 73.8g(0.30몰)의 4,4'-비페놀디아세테이트 및 49.8g(0.30몰)의 테레프탈산을 질소기류하 250℃에서 2.5시간 및 280℃에서 1시간 동안 교반하고, 아세트산을 유거한다. 진공도를 320℃에서 약 20분에 걸쳐 점차 상승시킨다. 반응 혼합물을 0.1토르에서 30분간 유지하여 반응을 완결한다. 냉각시킨후, 중합체를 미세하게 분쇄하고 공기를 통과시키면서 150℃에서 건조시킨다.
생성된 중합체 (약 140g)는 4.8의 고유 점도를 갖는다.
중합체를 연속 필라멘트 (약 20데니어/필라멘트)로 용융압출하고, 외부대기 (20℃, 상대습도 65%)에서 냉각시킨다. 생성된 필라멘트는 하기의 몰성을 갖는다.
강도 : 14.5g/데니어
인장률 : 460g/데니어
신도 : 2.9%
이들 필라멘트를 250℃에서 90시간 동안 열처리 하였을 때 하기의 몰성을 나타낸다.
강도 : 16.3g/데니어
인장률 : 480g/데니어
신도 : 3.9%
[실시예 8]
81.0(0.45몰)의 P-아세톡시 벤조산, 34.5g(0.15몰)의 2-아세톡시 나프탈렌-6-카르복실산, 38.8g(0.20몰)의 히드로퀴논 디아세테이트 및 33.2(0.20몰)의 테레프탈산을 질소기류하 250℃에서 1시간 및 280℃에서 1시간 교반하고, 아세트산을 유거한다. 진공도를 320℃에서 약 30분에 걸쳐 점차 상승시킨다. 반응 혼합물을 0.2토르에서 2시간 동안 유지하여 반응을 완결한다. 냉각시킨후, 중합체를 미세하게 분쇄하고 150℃에서 1시간 건조시킨다.
생성된 중합체 (약 127g)는 6.5의 고유 점도를 갖는다.
중합체를 80℃의 진공에서 밤새 건조시키고, 310℃에서 주사 성형한다. 성형품은 하기의 물성을 갖는다.
인장 브레이크 : 2,300kg/㎠ 굴곡 브레이크 : 1,500kg/㎠
신도 : 2.5% 굴곡률 : 0.9×105kg/㎠
인장률 : 2.0×105kg/㎠ 노치 아이조드 충격 : 28.0kg-cm/cm
[실시예 9]
63.0g(0.35몰)의 P-아세톡시 벤조산, 34.5g(0.15몰)의 2-아세톡시 나프탈렌-6-카르복실산, 61.5g(0.25몰)의 4,4'-비페놀디아세테이트 및 41.5g(0.25몰)의 이소프탈산을 실시예 8과 같은 방법으로 반응시킨다.
생성된 중합체 (약 140g)는 5.3의 고유 점도를 갖는다.
중합체를 80℃에서 밤새 건조시키고, 310℃에서 주사성형한다. 성형품은 하기의 물성을 갖는다.
인장 브레이크 : 1,900kg/㎠ 굴곡 브레이크 : 1,300kg/㎠
신도 : 7.5% 굴곡률 : 0.5×105kg/㎠
인장률 : 0.6×105kg/㎠ 노치 아이조드 충격 : 83.5kg-cm/cm

Claims (4)

  1. (정정) 방향족 폴리에스테르를 형성할 수 있는 원료 또는 원료 혼합물[여기서, 원료의 방향족환 상의 2개의 작용기는 대칭 위치에 존재하고, 방향족환은 이들 2개의 작용기외에 다른 치환기를 갖지 않는다.]과, 원료의 총량을 기준으로 20몰%이하의 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산 또는 그의 유도체를 중축합함을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 원료로서, 2-하드록시 나프탈렌-6-카르복실산을 제외한 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 유도체와, 원료의 총량을 기준으로 10몰%이하의 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산 또는 그의 유도체를 중축합함을 특징으로 하는 방법.
  3. (정정) 제1항에 있어서, 원료 혼합물로서, 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체 및 방향족 디올 또는 그의 유도체와, 원료의 총량을 기준으로 10몰%이하의 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산 또는 그의 유도체를 중축합함을 특징으로 하는 방법.
  4. (정정) 제1항에 있어서, 원료 혼합물로서, 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 방향족 디올 또는 그의 유도체, 및 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산을 제외한 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 유도체와, 원료의 총량을 기준으로 20몰%이하의 2-히드록시 나프탈렌-6-카르복실산 또는 그의 유도체를 중축합함을 특징으로 하는 방법.
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