CN112250846B - 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用 - Google Patents
一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112250846B CN112250846B CN202011199975.3A CN202011199975A CN112250846B CN 112250846 B CN112250846 B CN 112250846B CN 202011199975 A CN202011199975 A CN 202011199975A CN 112250846 B CN112250846 B CN 112250846B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid crystal
- liquid
- repeating unit
- formula
- crystal polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 119
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 64
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 64
- -1 1, 4-phenylene, 1, 3-phenylene Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims abstract description 13
- 125000004959 2,6-naphthylene group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([*:1])=C([H])C([H])=C2C([H])=C1[*:2] 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 29
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 21
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 16
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 7
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- LLPKQRMDOFYSGZ-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=CN=C(C)N1 LLPKQRMDOFYSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 4-methylimidazole Chemical compound CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BLHTXORQJNCSII-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylimidazole Chemical compound CC1=CN(C)C=N1 BLHTXORQJNCSII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IWDFHWZHHOSSGR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylimidazole Chemical compound CCN1C=CN=C1 IWDFHWZHHOSSGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NJQHZENQKNIRSY-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=CNC=N1 NJQHZENQKNIRSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- PFZPMLROUDTELO-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-imidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CN1C=CN=C1 PFZPMLROUDTELO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003254 anti-foaming effect Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- OFGDSGVGRWPQJQ-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.C1=CNC=N1 OFGDSGVGRWPQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 2
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical compound C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADVGKWPZRIDURE-UHFFFAOYSA-N 2'-Hydroxyacetanilide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1O ADVGKWPZRIDURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical group C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004974 Thermotropic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 208000029618 autoimmune pulmonary alveolar proteinosis Diseases 0.000 description 1
- BJFLSHMHTPAZHO-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound [CH]1C=CC=C2N=NN=C21 BJFLSHMHTPAZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC(=O)CCCC DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
- C09K19/46—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K2003/343—Peroxyhydrates, peroxyacids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/004—Additives being defined by their length
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用。所述液晶聚酯包括下述式(1)重复单元、式(2)重复单元和式(3)重复单元：(1)‑O‑Ar1‑CO‑；(2)‑CO‑Ar2‑CO‑；(3)‑O‑Ar3‑O‑；其中，Ar1为2,6‑亚萘基、1,4‑亚苯基和4,4'‑亚联苯基中的至少一种；Ar2为1,4‑亚苯基、1,3‑亚苯基或4,4'‑亚联苯基；Ar3为2,6‑亚萘基、1,4‑亚苯基、1,3‑亚苯基或4,4'‑亚联苯基；所述液晶聚酯的熔融焓＞1.5J/g。本发明的液晶聚酯以及含有该液晶聚酯的组合物具有较高的热变形温度，展现出优良的耐热性、抗起泡性能。
Description
技术领域
本发明涉及液晶聚合物技术领域，尤其是一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用。
背景技术
液晶聚酯(LCP)作为一种高性能的特种工程塑料，广泛应用于电子电器及小型精密薄壁零部件等领域。随着电子电器制件向薄轻小方面发展，集成电路的密集化，特别是表面安装技术的应用，对液晶聚酯材料的耐热性能提出了更高的要求，液晶聚酯材料需具备不低于260℃的耐焊料温度。
为了改善液晶聚酯耐热性，本领域专业人员做了较多尝试。CN 108026258 A提供了一种包含特定的结构单元、各结构单元的含量为特定的范围、酮键的量为特定的范围的全芳香族聚酯，该全芳香族聚酯为液晶性聚合物，充分兼顾低熔点化与耐热性、且色调优异，其热变形温度处于245-260℃范围。CN 108026269 A公开了一种包含特定的结构单元、各结构单元的含量为特定的范围、酮键的量为特定的范围的全芳香族聚酯酰胺，该全芳香族聚酯酰胺为液晶性聚合物，充分兼顾低熔点化与耐热性，具备245-270℃的热变形温度。CN 109561791 A通过在液晶聚酯树脂中添加滑石等填料，制备得到的耐热器皿的热变形温度可达270℃以上。
到目前为止，通过提供高熔融焓液晶聚酯配方及方法，以实现液晶聚酯及组合物高耐热性的手段，未出现报道。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术局限，而提供了新技术方案，通过提供一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用，以改善液晶聚酯和液晶组合物的耐热性能。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种液晶聚酯，所述液晶聚酯包括下述式(1)重复单元、式(2)重复单元和式(3)重复单元：
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-O-Ar3-O-
其中，Ar1为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基和4,4'-亚联苯基中的至少一种；Ar2为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；Ar3为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；
所述液晶聚酯的熔融焓＞1.5J/g，熔融焓采用DSC测得第二次熔融曲线，计算出熔融峰面积即为熔融焓。
熔融焓通常用于表征塑料制品熔融过程所需能量。液晶聚酯聚合物分子链排列的有序性、晶格堆砌紧密程度、分子链段及晶体运动的难易程度均可通过熔融焓反映。发明人研究发现，液晶聚酯包括上述特定的重复单元，且当液晶聚酯的熔融焓＞1.5J/g时，液晶聚酯的热变形温度＞290℃，体现出优异的热变形温度及抗起泡性能。
进一步地，所述液晶聚酯按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
(A)Ar1为2,6-亚萘基的式(1)重复单元45～65mol％；
(B)Ar1为1,4-亚苯基的式(1)重复单元1～6mol％；
(C)Ar2为1,4-亚苯基的式(2)重复单元15～26mol％；
(D)Ar3为4,4'-亚联苯基的式(3)重复单元15～26mol％。
更进一步地，所述液晶聚酯按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
(A)Ar1为2,6-亚萘基的式(1)重复单元45～60mol％；
(B)Ar1为1,4-亚苯基的式(1)重复单元1～5mol％；
(C)Ar2为1,4-亚苯基的式(2)重复单元19～26mol％；
(D)Ar3为4,4'-亚联苯基的式(3)重复单元19～26mol％。
在上述范围内，制备得到的液晶聚酯具有高耐热性、同时兼顾良好抗起泡性能、低介电损耗，适用于高频率通信电子部件。
本发明还提供了上述的液晶聚酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.式(1)重复单元的单体、式(3)重复单元的单体与酰化剂在离子液体的催化作用下进行酰化反应；
S2.步骤S1的酰化产物与式(2)重复单元的单体在离子液体的催化作用下进行熔融缩聚和减压缩聚，得到预聚物，其中，在熔融缩聚阶段，在280-300℃保持恒温15min以上，从生产效率及能耗角度，更优选15-30min；
S3.预聚物排出、冷却固化并造粒，进行固相聚合，得到所述液晶聚酯；
其中，所述离子液体为含有两个或两个以上氮原子的杂环有机碱类化合物与阴离子功能化合物反应成的离子液体。
本发明在液晶聚酯反应前期引入离子液体作为高效催化剂，离子液体由于阴阳离子之间有较强的库伦力，稳定性优良，催化效果持久；离子液体催化剂具有高效定向催化性，催化效果明显，在反应中体现出高酰化效率，且分子链支化交联等副反应减少，有利于形成分子链段规整的聚合物结构，从而易于结晶生长及形成晶区，形成较高熔融焓的液晶聚合物。
另外，在熔融缩聚阶段，在280～300℃保持恒温15min以上，优选15～30min，可促进式(2)重复单元的单体充分聚合，减少式(2)重复单元的单体损失，从而提高液晶聚酯分子链段的规整程度，更易于形成晶体结构，从而使液晶聚酯表现出高熔融焓的特性。
进一步地，所述离子液体的添加量为液晶聚酯的理论出料重量的500ppm以上，从经济性角度优选为500～3000ppm，在此范围内，酰化率高，更有利于提高液晶聚酯的熔融焓、热变形温度和抗起泡性能。
本发明中“液晶聚酯的理论出料重量”是指式(1)重复单元的单体、式(2)重复单元的单体、式(3)重复单元的单体与酰化剂在离子液体的作用下，经酰化反应、熔融缩聚、减压缩聚和固相聚合阶段所合成的液晶聚酯的理论产量。
进一步地，所述含有两个或两个以上氮原子的杂环有机碱类化合物为咪唑化合物、三唑化合物或二吡啶基化合物，所述咪唑化合物为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑或2,4-二甲基咪唑，优选为1-甲基咪唑；所述三唑化合物包括但不限于1,2,4-三唑、1,2,3-三唑和苯并三唑中的至少一种；所述二吡啶基化合物包括但不限于2,2’-二吡啶基和4,4’-二吡啶基中的至少一种。
进一步地，所述的阴离子功能化合物为乙酸、丙酸或丁酸，优选为乙酸。
更进一步地，所述离子液体为咪唑乙酸盐，所述咪唑乙酸盐的制备方法为：咪唑化合物与乙酸在80℃搅拌反应24小时。所述咪唑化合物优选为1-甲基咪唑，反应制备得到1-甲基咪唑乙酸盐离子液体。
进一步地，式(1)重复单元的单体如式(1’)所示、式(2)重复单元的单体如式(2’)所示、式(3)重复单元的单体如式(3’)所示；
(1’)G1-O-Ar1-CO-G2，
(2’)G2-CO-Ar2-CO-G2，
(3’)G1-O-Ar3-O-G1
其中，Ar1为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基和4,4'-亚联苯基中的至少一种；Ar2为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；Ar3为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；3个G1各自独立地表示氢原子或烷基羰基；3个G2各自独立地表示羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或卤原子。
进一步地，式(1)重复单元的单体优选为4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸中的至少一种；
式(2)重复单元的单体优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸的至少一种，进一步优选对苯二甲酸；
式(3)重复单元的单体优选为对苯二酚、4,4'-二羟基联苯中的至少一种。
进一步地，酰化剂中能够酰化羟基的官能团与式(1)重复单元的单体和式(3)重复单元中总羟基量的摩尔比为1.01:1～1.10:1，酰化反应温度控制为120～150℃，确保酰化反应充分进行，提高酰化率。
本发明可选用常规的酰化剂，比如醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐等。
进一步地，在步骤S2的熔融缩聚阶段，以0.3～1.5℃/min的升温速率升温至280～300℃，在280～300℃保持恒温15～30min，最后继续采用0.3～1.5℃/min的升温速率升温至目标产品熔点10℃以下，且熔点30℃以上([Tm-10]～[Tm+30]℃)，升温期间不断馏出醋酸及其副产物。
为避免预聚物在熔融状态下粘度较高而影响排出性，预聚物的熔融粘度控制在1～10Pa.s，熔融粘度采用Dynisco LCR7000型毛细管流变仪测试，测试温度为大于液晶聚酯的熔点30℃，剪切速率1000s-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
进一步地，在步骤S2的减压缩聚阶段，目标真空度为40kPa～0.1kPa，减压缩聚时间控制在3小时以内，最终控制排出时预聚物熔体的温度为目标产品熔点5℃以上，且熔点30℃以下([Tm+5]～[Tm+30]℃)。
步骤S3中，预聚物排出所用的设备可选择阀门、挤出机和齿轮泵，预聚物的排出优选在惰性气氛如氮气气氛下进行；预聚物冷却，同时以一个方向对其进行连续传送，在传送方向下游可利用线材切割机、片材切割机或粉碎机进行切割或粉碎，得到预聚物颗粒或粉末，预聚物颗粒或粉末的粒径优选为0.1mm～5mm；在固相聚合阶段，优选在真空度为0.1Pa～50kPa，或者通氮气等惰性保护气体条件下进行，聚合温度为20～340℃，反应时间0.5～40小时，保证反应的充分进行，固相聚合可在搅拌或无搅拌的静止状态下进行。
本发明采用离子液体作为高效催化剂，且通过优选上述酰化反应、熔融缩聚、减压缩聚和固相聚合阶段的反应条件，合成的液晶聚酯熔融焓＞1.5J/g。为提高液晶聚酯的耐热性，液晶聚酯的熔点应尽可能的高，但考虑到预聚物的排出性，以及聚合设备的加热能力，预聚物的熔点优选365℃以下，更优选200℃以上且360℃以下，进一步优选270℃以上且360℃以下。熔点根据差示扫描量热DSC法，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+(20～80)℃的最高温度，在此温度下停留2min后再以20℃/min的速率降至室温；测试样品在室温下停留2min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+(20～80)℃的最高温度，得到测试的第二次熔融曲线，选取熔融峰值即为熔点。
本发明还提供了一种液晶聚酯组合物，所述液晶聚酯组合物按重量份计，包括以下组分：
上述液晶聚酯 50～80份
增强填料 20～50份；
本发明的液晶聚酯熔融焓高，该液晶聚酯添加增强填料形成液晶聚酯组合物也同样具备高熔融焓特性，体现出优异的热变形温度及抗起泡性能。在上述配比范围内，制备得到的液晶聚酯组合物的熔融焓＞1.0J/g，熔融焓采用DSC测得第二次熔融曲线，计算出熔融峰面积即为熔融焓。热变形温度＞290℃，将测试样品注塑成型为80mm×10mm×4mm的试样，使用该试样参照ISO 75-22013标准在1.82MPa载荷下以2℃/min的加热速率测量热变形温度。
此外，液晶聚酯和增强填料在上述用量范围内，制备的液晶聚酯组合物具备较好耐热性和力学性能，如拉伸强度等。
进一步地，所述增强填料包括纤维状增强填料、非纤维状增强填料中的至少一种。
所述非纤维状增强填料包括片状增强填料、颗粒状增强填料中的至少一种。
纤维状增强填料，其平均长度优选为20～2000微米，当所选纤维状增强填料的尺寸在上述范围内时，液晶聚酯组合物可兼顾良好的热变形温度、力学拉伸性能。所述纤维状增强填料包括但不仅限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维。
非纤维状增强填料，其平均粒径优选为0.01～100微米，当增强填料的平均粒径大于100微米，导致液晶聚酯组合物的抗起泡性能变差。非纤维状增强填料选自滑石粉、云母、钛白粉、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、炭黑、石膏、石棉、沸石、绢云母、高岭土、蒙脱土、粘土、锂蒙脱土、合成云母、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铁、碳酸钙、钛酸镁、白云石、硫酸铝、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、石英粉、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼或碳化硅的一种或几种。
进一步地，所述液晶聚酯组合物在不损坏本发明的耐热效果的范围内，还可以配合抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂等加工助剂；或可以配合其他结构的液晶聚酯或液晶聚酯以外的聚合物，所述其他结构的液晶聚酯或液晶聚酯以外的聚合物可以为全芳香族或半芳香族热致性液晶聚合物，芳香族或半芳香族聚酰胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚烯烃均聚物或共聚物等的一种或几种。通过这样的配合，可以进一步赋予液晶聚酯组合物所需的特性。
本发明中，对于液晶聚酯、增强填料、加工助剂等的混合方法，没有特定的限定，可以使用干式掺混、溶液混合法、熔融混炼等，其中优选为熔融混炼，熔融混炼的温度为液晶聚酯的熔点以上，熔点+50℃以下(Tm～[Tm+50]℃)。混合的设备可选用捏合机，单轴或双轴挤出机、胶辊机等，优选使用双轴挤出机。
上述混炼方法，可以使用从后装进料机一并投入液晶聚酯、增强填料和加工助剂来进行混炼的方法；也可以使用从后装进料机投入液晶聚酯和加工助剂，从侧进料机添加增强填料进行混炼的方法；亦可以先制备高浓度包含液晶聚酯和加工助剂的液晶性聚酯组合物母粒，再将母粒与液晶聚酯、增强填料进行混炼以获得所需浓度的液晶性聚酯组合物。
本发明的液晶聚酯组合物通过进行注射成型，注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型纺丝等公知的制备工艺获得熔融成型品。这里所述的成型品，可以为注射成型品、挤出成型品、压制成型品、片、管、未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜等各种膜制品、未拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维丝等。其中，液晶聚酯组合物通过进行注射成型，可显著获得本发明的效果。
本发明还提供了上述液晶聚酯组合物在汽车、家电、通信设备及电子电器领域的应用。本发明所获得的液晶聚酯或液晶聚酯组合物形成的成型品可以有如下应用，以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器底座、继电器用绕线轴、开关、线圈轴、电容器、可变电容器壳体、光拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、激光盘、光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、以点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料关联、排气系、吸气系的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调用恒温器底座、空调用电动机绝缘体、电动窗等车载用电动机绝缘体、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯圈、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等，在印刷布线板，小型薄壁电子器件等中特别有用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的液晶聚酯以及含有该液晶聚酯的组合物具有较高的熔融焓，展现出优良的耐热性、具备高热变形温度，抗起泡性能，适合应用于汽车、家电、通信设备及电子电器领域。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对以下实施例和对比例的原料做如下说明：
HNA：6-羟基-2-萘甲酸，Sigma-Aldrich公司；
BP：4,4'-二羟基联苯，Sigma-Aldrich公司；
TA：对苯二甲酸，Sigma-Aldrich公司；
HBA：4-羟基苯甲酸，Sigma-Aldrich公司；
IA：间苯二甲酸，Sigma-Aldrich公司；
APAP:乙酰氨基酚，Sigma-Aldrich公司
醋酸镁：Sigma-Aldrich公司；
玻璃纤维、滑石粉、云母粉和钛白粉均来自市售；1-甲基咪唑乙酸盐离子液体为自制，其具体制备方法如下：1-甲基咪唑与乙酸在80℃搅拌反应24小时得到1-甲基咪唑乙酸盐离子液体。
对本发明的熔融温度、熔融焓、熔融粘度、热变形温度和抗起泡性的测定方法做如下说明：
(1)熔融温度：采用NETZSCH公司DSC 200F3测得，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+(20～80)℃的最高温度，在此温度下停留2min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留2min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+(20～80)℃的最高温度，得到聚合物的第二次熔融曲线，选取熔融峰值即为熔点。
(2)熔融焓：采用(1)中的第二次熔融曲线，并选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为熔融焓。
(3)熔融粘度：采用Dynisco LCR7000型毛细管流变仪测试，测试温度在液晶聚酯熔融温度以上30℃，剪切速率1000s-1，使用内径1mm、长度40mm的口模测量。
(4)热变形温度：将测试样品注塑成型为80mm×10mm×4mm的试样，使用该试样按照ISO 75-2 2013标准在1.82MPa载荷下以2℃/min的加热速率测量热变形温度。
(5)抗起泡性：在液晶聚酯熔融温度以上5℃以及60mm/s的注射速度下，将液晶聚酯或其组合物成型为厚度1.0mm，长宽为60mm的薄片状试样。将这些试样中的10个试样放入260℃的烘箱中5min，然后将试样取出，观察各试样表面的气泡产生情况。抗起泡性采用起泡率进行衡量，起泡率＝起泡块数/总块数*100％，起泡率越低，抗起泡性越好。
实施例1-8和对比例1-8：液晶聚酯
实施例1-8和对比例1-8的液晶聚酯的原料成分如表1所示，液晶聚酯的制备方法包括以下步骤：
S1.乙酰化工段：在装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计和氮气导入口的第一反应容器中，加入单体、醋酸酐和催化剂，投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，在氮气保护下将反应体系的温度升高至140℃，维持此温度回流2小时进行乙酰化反应；
S2.熔融缩聚工段：乙酰化反应结束后，把物料转入配有扭矩传感器的搅拌器、保护气导入口、采出装置和真空装置的第二反应容器中，搅拌并以1℃/min的升温速率升温至280～300℃，并在280～300℃恒温一定时间，然后再以1℃/min的升温速率升温至360℃，在此过程中，通过醋酸采出装置将聚合生成的醋酸采出；
S3.减压缩聚工段：待物料温度达到360℃后，在30min内将第二反应容器中的压力降低至10kPa；
S4.待扭矩达到设定值后，通过保护气导入口通入氮气，使第二反应容器的压力至0.3MPa，此时将预聚物经第二反应容器的排出口以熔融态排出，冷却固化后造粒，投入转鼓进行固相聚合增粘，增粘温度290℃，真空度至100Pa以下，达到既定熔融粘度降温，得到液晶聚酯。
实施例1-8和对比例1-8的液晶聚酯的原料成分、合成工艺参数、熔融粘度、熔点、熔融焓、HDT和起泡率如表1所示。
表1
由表1中，比较上述实施例1-3、实施例6-7和对比例4-8的结果发现，本发明通过优选聚合单体的种类及其用量，有利于提高液晶聚酯熔融焓，从而提高热变形温度，并降低起泡率，这也是本申请中具体进一步限定“所述液晶聚酯按摩尔百分比计，包含如下重复单元：(A)Ar1为2,6－亚萘基的式(1)重复单元45～65mol％；(B)Ar1为1,4－亚苯基的式(1)重复单元1～6mol％；(C)Ar2为1,4－亚苯基的式(2)重复单元15～26mol％；(D)Ar3为4,4'-亚联苯基的式(3)重复单元15～26mol％”的原因。
实施例2、实施例4、实施例8和对比例3结果可知，液晶聚酯在熔融缩聚过程中，采用280～300℃恒温15～30min，有利于提高液晶聚酯的熔融焓，从而提高热变形温度，并降低起泡率。
实施例2、实施例5和对比例1-2的结果可知，相较于对比例1采用醋酸镁作为催化剂，本发明选用1-甲基咪唑乙酸盐离子液体作为催化剂，乙酰化率高，更有利于获得熔融焓高、热变形温度高、起泡率低的液晶聚酯。当1-甲基咪唑乙酸盐离子液体的添加量为液晶聚酯的理论出料重量的500ppm以上效果较好。
实施例1’-11’和对比例1’-3’：液晶聚酯组合物
按表2配比分别将实施例1-4和对比例1的液晶聚酯，以及增强填料用高速混合机混合均匀后，加入双螺杆挤出机，通过熔融混合，挤出造粒，冷却，得到液晶聚酯组合物。
实施例1’-11’和对比例1’-3’得到的液晶聚酯组合物的原料成分、熔融焓、HDT、起泡率和拉伸强度如表2所示。
表2
由实施例1’、实施例3’-4’、对比例1’结果可知，在液晶聚酯用量、增强填料种类及其用量相同情况下，液晶聚酯熔融焓越高，其液晶聚酯组合物熔融焓随之提高，且具有高热变形温度、低起泡率。
由实施例5’、对比例2’-3’结果可知，在液晶聚酯的熔融焓相同的情况下，液晶聚酯及增强填料用量处于一定比例，制备得到的液晶聚酯组合物可兼顾良好的耐热性、抗起泡性、力学性能，因此，本申请中具体进一步限定“所述液晶聚酯组合物按重量份计，包括液晶聚酯50～80份和增强填料20～50份”。
由实施例2’、实施例6’、实施例9’-实施例10’结果可知，玻璃纤维的平均长度在一定范围内时，制备得到的液晶聚酯组合物可兼顾良好的热变形温度和力学拉伸性能。
由实施例6’-8’、实施例11’结果可知，滑石粉、云母粉、钛白粉等非纤维状增强填料的平均粒径过大，会导致制备得到的液晶聚酯组合物抗起泡性变差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (12)
1.一种液晶聚酯，其特征在于，由下述式（1）重复单元、式（2）重复单元和式（3）重复单元组成：
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
其中，按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
（A）Ar1为2,6－亚萘基的式（1）重复单元45～65mol%；
（B）Ar1为1,4－亚苯基的式（1）重复单元1～6mol%；
（C）Ar2为1,4－亚苯基的式（2）重复单元15～26mol%；
（D）Ar3为4,4'-亚联苯基的式（3）重复单元15～26mol%；
所述液晶聚酯的熔融焓＞1.5 J/g，熔融焓采用DSC测得第二次熔融曲线，计算出熔融峰面积即为熔融焓。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
（A）Ar1为2,6－亚萘基的式（1）重复单元45～60mol%；
（B）Ar1为1,4－亚苯基的式（1）重复单元1～5mol%；
（C）Ar2为1,4－亚苯基的式（2）重复单元19～26mol%；
（D）Ar3为4,4'-亚联苯基的式（3）重复单元19～26mol%。
3.权利要求1-2任一项所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.式（1）重复单元的单体、式（3）重复单元的单体与酰化剂在离子液体的催化作用下进行酰化反应；
S2.步骤S1的酰化产物与式（2）重复单元的单体在离子液体的催化作用下进行熔融缩聚和减压缩聚，得到预聚物，其中，在熔融缩聚阶段，在280~300℃保持恒温15min以上；
S3.预聚物排出、冷却固化并造粒，进行固相聚合，得到所述液晶聚酯；
其中，所述离子液体为含有两个或两个以上氮原子的杂环有机碱类化合物与阴离子功能化合物反应成的离子液体。
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述离子液体的添加量为液晶聚酯的理论出料重量的500 ppm以上。
5.根据权利要求4所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述离子液体的添加量为液晶聚酯的理论出料重量的500~3000 ppm。
6.根据权利要求3所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述含有两个或两个以上氮原子的杂环有机碱类化合物为咪唑化合物、三唑化合物或二吡啶基化合物，所述咪唑化合物为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1 ,2-二甲基咪唑、1 ,4-二甲基咪唑或2 ,4-二甲基咪唑。
7.根据权利要求6所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述咪唑化合物为1-甲基咪唑。
8.根据权利要求3所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述的阴离子功能化合物为乙酸、丙酸或丁酸。
9.根据权利要求8所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述的阴离子功能化合物为乙酸。
10.一种液晶聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
权利要求1-2任一项所述的液晶聚酯 50~80份
增强填料 20~50份，
所述液晶聚酯组合物的熔融焓＞1.0 J/g，熔融焓采用DSC测得第二次熔融曲线，计算出熔融峰面积即为熔融焓。
11.根据权利要求10所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述增强填料包括纤维状增强填料、非纤维状增强填料中的至少一种；所述纤维状增强填料的平均长度为20~2000微米；所述非纤维状增强填料的平均粒径为0.01~100微米。
12.权利要求10或11所述的液晶聚酯组合物在汽车、家电、通信设备及电子电器领域的应用。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011199975.3A CN112250846B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用 |
| EP21884309.2A EP4249535A4 (en) | 2020-10-30 | 2021-02-25 | LIQUID CRYSTAL POLYESTER, LIQUID CRYSTAL POLYESTER COMPOSITION AND USE THEREOF |
| PCT/CN2021/077961 WO2022088565A1 (zh) | 2020-10-30 | 2021-02-25 | 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用 |
| US18/234,901 US20230391950A1 (en) | 2020-10-30 | 2023-08-17 | Liquid crystal polyester (lcp), lcp composition, and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011199975.3A CN112250846B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112250846A CN112250846A (zh) | 2021-01-22 |
| CN112250846B true CN112250846B (zh) | 2022-12-02 |
Family
ID=74268331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011199975.3A Active CN112250846B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230391950A1 (zh) |
| EP (1) | EP4249535A4 (zh) |
| CN (1) | CN112250846B (zh) |
| WO (1) | WO2022088565A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112250846B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-12-02 | 金发科技股份有限公司 | 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用 |
| CN114805773B (zh) * | 2022-04-01 | 2023-11-28 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种液晶聚合物及其制备方法和应用 |
| CN116102723B (zh) * | 2022-12-26 | 2024-08-27 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种液晶聚酯及其制备方法和一种液晶聚酯组合物 |
| CN116063668B (zh) * | 2022-12-26 | 2024-08-27 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种液晶聚合物及其聚合方法和一种液晶聚合物组合物 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943021A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-09 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族（コ）ポリエステルの製法 |
| KR930005104B1 (ko) * | 1990-08-30 | 1993-06-15 | 한국과학기술연구원 | 액정 폴리에스테르 펄프상 단섬유 |
| JP3409469B2 (ja) * | 1994-11-04 | 2003-05-26 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂およびその射出成形品 |
| JP2004285301A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステル溶液組成物 |
| CN103570927A (zh) * | 2012-07-06 | 2014-02-12 | 金发科技股份有限公司 | 热致性液晶聚酯及其制备方法 |
| CN104725619B (zh) * | 2013-12-19 | 2017-02-01 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物及其应用 |
| JP6206174B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2017-10-04 | 東レ株式会社 | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 |
| JP6157779B1 (ja) | 2015-10-21 | 2017-07-05 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
| JP6157778B1 (ja) | 2015-10-21 | 2017-07-05 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びその製造方法 |
| CN109824875A (zh) * | 2016-02-01 | 2019-05-31 | 金发科技股份有限公司 | 一种液晶聚酯 |
| CN105837808B (zh) * | 2016-02-01 | 2018-09-25 | 金发科技股份有限公司 | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 |
| CN105837805A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-08-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 |
| JP2018020502A (ja) | 2016-08-04 | 2018-02-08 | 住友化学株式会社 | オーブンウェア、オーブンウェアの製造方法及びオーブンウェア成形用樹脂組成物 |
| CN108276567B (zh) * | 2017-12-14 | 2020-07-14 | 金发科技股份有限公司 | 离子液体在液晶聚酯的制备中作为催化剂的用途及一种液晶聚酯的制备方法 |
| US11505647B2 (en) * | 2018-06-26 | 2022-11-22 | Eneos Corporation | Resin molded article comprising wholly aromatic liquid crystalline polyester resin capable of reducing dielectric loss tangent by heat treatment and electrical and electronic component |
| CN113767134B (zh) * | 2019-04-03 | 2024-02-09 | 宝理塑料株式会社 | 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物 |
| CN110903612A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-03-24 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种液晶聚酯组合物及其制备方法 |
| CN112250846B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-12-02 | 金发科技股份有限公司 | 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用 |
-
2020
- 2020-10-30 CN CN202011199975.3A patent/CN112250846B/zh active Active
-
2021
- 2021-02-25 WO PCT/CN2021/077961 patent/WO2022088565A1/zh unknown
- 2021-02-25 EP EP21884309.2A patent/EP4249535A4/en active Pending
-
2023
- 2023-08-17 US US18/234,901 patent/US20230391950A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4249535A1 (en) | 2023-09-27 |
| EP4249535A4 (en) | 2024-07-03 |
| US20230391950A1 (en) | 2023-12-07 |
| WO2022088565A1 (zh) | 2022-05-05 |
| CN112250846A (zh) | 2021-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112250846B (zh) | 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用 | |
| CN105837803B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
| JP6258705B2 (ja) | 流動性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド | |
| EP2465889A1 (en) | Liquid crystalline polyester and process for producing same | |
| CN109749066B (zh) | 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及其制成的制品 | |
| JP2013507480A (ja) | 耐熱性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法 | |
| CN105860036B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
| CN105837807B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
| CN114805773B (zh) | 一种液晶聚合物及其制备方法和应用 | |
| EP1760104B1 (en) | Liquid-crystalline resin, process for producing the same, composition of liquid-crystalline resin, and molded article | |
| CN111936547B (zh) | 液晶聚酯树脂、其制造方法及由其形成的成型品 | |
| CN105837806B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
| KR20100135542A (ko) | 용융점도가 일정한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법 | |
| CN105860035B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
| CN105837805A (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
| CN105837808B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
| JP5182240B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法、組成物、成形品 | |
| JP6206174B2 (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
| CN105860037A (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
| CN105837804B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
| CN111825833A (zh) | 液晶聚酯树脂 | |
| KR20100080085A (ko) | 점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드 | |
| JPH0741665A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| TW202405050A (zh) | 液晶聚酯樹脂、液晶聚酯樹脂組成物及由其構成之成形品 | |
| CN116102723A (zh) | 一种液晶聚酯及其制备方法和一种液晶聚酯组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |