KR20060052093A - 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 제조된 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지를 함유하는 조성물을 제공한다:
1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주요 (major) 단량체 성분의 히드록시기를 아실화제로 아실화시키는 단계 (단, 상기 주요 단량체 성분은 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올 중 하나 이상을 함유함); 및
2) 히드록시기가 아실화된 상기 주요 단량체 성분을 중축합시키는 단계 (이 때, 총 단량체 성분 기준의 양이 1 - 5000 ppm 인 금속 2수소 인산염의 존재 하에, 중축합 반응을 수행함).

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING WHOLLY AROMATIC LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER RESIN}
기술분야
본 발명은 색조가 양호하고 기계적 성질이 우수한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 그 방법에 의해 수득한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
종래기술
굴열성 액정 폴리에스테르 수지 (이후, 액정 폴리에스테르 수지 또는 LCP 라고 칭함) 는 성형시의 양호한 유동성 및 우수한 열안정성을 나타내고, 따라서, 성형품, 특히 정밀 피치 (pitch) 커넥터와 같이 얇은 소형 부품을 가지는 전자 부품의 제조에 널리 사용된다. LCP 는 또한 양호한 강도, 우수한 내화학성, 양호한 기체 차단성을 포함하는 양호한 기계적 성질을 가지고, 높은 치수 정확성을 나타낸다. 이러한 성질에 기인하여, LCP 는 성형품의 제조 뿐만 아니라 섬유 및 필름을 포함하는 다양한 제품의 제조에 사용된다.
LCP 중, 반방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 있다. 전자는 분자 사슬 내에 지방족 부분 예컨대 에틸렌기 및 1,4-부틸렌기를 가지고, 후자는 분자 사슬 내에 지방족 부분을 거의 또는 아예 가지지 않는다. 이들 중, 전방향족 폴리에스테르 수지가, 이들의 내열성 및 양호한 기계적 성질 때문에 바람직하게 사용된다.
액정 폴리에스테르 수지가 상기 기술한 바와 같이 우수한 성질을 가진다 하더라도, 수지는 때때로 중축합 또는 성형 단계시의 고온에 기인하여 불충분한 기계적 성질 및 색조만을 가질 수도 있다.
액정 폴리에스테르 수지의 기계적 성질을 개선시키기 위해서, WO01/81449 및 JP 2003-160716 에는 특정량의 알칼리 금속 화합물의 존재 하에, 주요 (major) 단량체 성분 및 소량의 소수 (minor) 공중합 성분을 공중합시키는 것을 포함하는, LCP 의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서 소수 공중합 성분은 4-히드록시이소프탈산, 살리실산, 3-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그러나, 상기 방법은 수지의 색조를 제어하는 것이 어렵고, 수득한 LCP 가, 수지의 착색에 카본 블랙과 같은 착색제를 사용하지 않는 용도에는 부적합하다는 문제가 있다.
이러한 문제들 때문에, 높은 중축합 온도 및 성형시의 열분해에 기인한, 기계적 성질 또는 색조의 손상을 수반하지 않는 방법들이 요구된다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제 10-316873 호에는 용융상인 수지에 벤즈옥사졸 화합물을 부가혼합시키는 것을 포함하는, LCP 제조 방법이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제 2-51524 호에는 중축합 반응이 완료되기 전에, 유기 첨가 제 예컨대 유기 인 화합물 및 부자유 페놀 화합물을 수지에 부가혼합시키는 것을 포함하는, LCP 제조 방법이 기재되어 있다. 게다가, 일본 특허 출원 공개 제 H11-199761 호에는 압출기를 사용하여 염 예컨대 일차 인산염 (2수소인산염) 을 액정 폴리에스테르 수지에 부가혼합시키는 것을 포함하는, LCP 의 제조 방법이 기재되어 있다.
반방향족 액정 폴리에스테르 수지에 관하여, 일본 특허 출원 공개 제 H8-53605 호에는 인산 또는 아인산 및 이의 금속염을 수지에 첨가하는 것을 포함하는 방법이 기재되어 있고, 일본 특허 출원 공개 제 H8-165411 호에는 중축합이 완료되기 전에 비섬유질 염 예컨대 나트륨 2수소 인산염을 수지에 부가혼합시키는 것을 포함하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 유기 첨가제 예컨대 벤즈옥사졸 화합물, 유기 인 화합물 및 부자유 페놀 화합물은, 이들의 낮은 열안정성 및 휘발성 때문에 색조 개선에 충분한 효과를 발휘할 수 없다. 게다가, 압출기에 의해 일차 인산염 (2수소인산염) 을 수지에 부가혼합시키는 것을 포함하는 방법에 의해서는, 중축합시 수지의 착색을 억제시킬 수 없고, 소량의 염을 고르게 분산시킬 수 없기 때문에, 색조 및 열안정성이 양호한 LCP 를 안정적으로 수득할 수 없다.
일본 특허 출원 공개 제 H8-53605 호에 기재되어 있는, 반방향족 액정 폴리에스테르 수지에 관한 방법은, 이 방법을 전방향족 LCP 에 적용하는 경우, 색조의 개선을 달성할 수 없기 때문에 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 적용할 수 없다.
일본 특허 출원 공개 제 H8-165411 호에 기재되어 있는 방법은 일본 특허 출원 공개 제 H8-53605 호의 것과 유사한 문제를 가진다. 일본 특허 출원 공개 제 H8-165411 호에는 또한 단량체를 아실화시키고 비섬유질 염 예컨대 나트륨 2수소 인산염의 존재 하에 상기 단량체를 중축합시키는 단계를 포함하는, 반방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 생성된 반방향족 액정 폴리에스테르 수지는 불량한 굴곡 강도와 같은 기계적 성질만을 나타낼 수도 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 색조가 양호하고 내열성이 개선되고 기계적 성질이 만족스러운 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 방법에 의해 수득되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지를 함유하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다:
1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주요 단량체 성분의 히드록시기를 아실화제로 아실화시키는 단계 (단, 상기 주요 단량체 성분은 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올 중 하나 이상을 함유함); 및
2) 히드록시기가 아실화된 상기 주요 단량체 성분을 중축합시키는 단계 (이 때, 총 단량체 성분 기준의 양이 1 - 5000 ppm 인 금속 2수소 인산염의 존재 하에, 중축합 반응을 수행함).
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 함유하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
상세한 설명
본 명세서 및 청구항에서, "액정 폴리에스테르 수지" 는 달리 명시하지 않는다면 "전방향족 액정 폴리에스테르 수지" 를 나타낸다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 폴리에스테르 수지는 이방성 용융상을 나타내며, 당업자에 의해 굴열성 액정 폴리에스테르 수지로 불리는 것이다.
직각 편광기를 이용하는 통상적인 편광 시스템을 사용하여 이방성 용융상을 확인할 수 있다. 더욱 상세하게는, 질소 대기 하에, 고온 단계에서 샘플을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 주요 단량체 성분은 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
주요 단량체 성분의 조합의 예로는 하기가 포함될 수 있다:
1) 2 개 이상의 방향족 히드록시카르복실산;
2) 1 개 이상의 방향족 히드록시카르복실산, 1 개 이상의 방향족 디올 및 1 개 이상의 방향족 디카르복실산; 및
3) 1 개 이상의 방향족 디올 및 1 개 이상의 방향족 디카르복실산.
바람직한 구현예에서, 상기 2) 또는 3) 의 조합에서, 방향족 디올의 몰량 및 방향족 디카르복실산의 몰량은 본래 동일하다.
상기 주요 단량체 성분으로 주로 구성되는 액정 폴리에스테르 수지는 단량체 성분, 단량체들의 비 및 단량체의 순서 배열에 따라 이방성 용융상을 나타낼 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 이방성 용융상을 나타내는 것들에 한정된다.
본 발명에서 주요 단량체 성분으로서 사용되는 방향족 히드록시카르복실산의 예로는 파라-히드록시벤조산, 메타-히드록시벤조산, 살리실산 (오르토-히드록시벤조산), 6-히드록시-2-나프토산, 5-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산, 및 이의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 유도체 뿐만 아니라 이의 에스테르 형성 유도체 예컨대 에스테르 또는 산 할로겐화물 유도체가 포함된다. 상기 중, 생성된 액정 폴리에스테르 수지의 제어성 및 융점의 관점에서, 파라-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산이 바람직하다.
본 발명에서 주요 단량체 성분으로서 사용되는 방향족 디올의 예로는 히드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르, 및 이의 알킬-, 알콕 시- 또는 할로겐-치환 유도체가 포함된다. 상기 중, 생성된 액정 폴리에스테르 수지의 양호한 성질 및 중합 공정 도중의 반응 혼합물의 양호한 반응성의 관점에서, 히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐이 바람직하다.
본 발명에서 주요 단량체 성분으로서 사용되는 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 비스(3-카르복시페닐)에테르 및 이의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 유도체 뿐만 아니라 이의 에스테르 형성 유도체가 포함된다. 상기 중, 생성된 액정 폴리에스테르 수지의 기계적 성질, 내열성, 융점 및 성형성 제어의 관점에서 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산이 바람직하다.
주요 단량체 성분의 바람직한 조합의 예로는 하기가 포함될 수 있다:
a) 파라-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산,
b) 파라-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/히드로퀴논/2,6-나프탈렌디카르복실산
c) 파라-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/히드로퀴논/테레프탈산,
d) 파라-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/4,4'-디히드록시비페닐/2,6-나프탈렌디카르복실산
e) 파라-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/4,4'-디히드록시비페닐/테레프탈산,
f) 파라-히드록시벤조산/히드로퀴논/2,6-나프탈렌디카르복실산,
g) 파라-히드록시벤조산/히드로퀴논/테레프탈산,
h) 파라-히드록시벤조산/4,4'-디히드록시비페닐/2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및
i) 파라-히드록시벤조산/4,4'-디히드록시비페닐/테레프탈산.
상기 중, 생성된 수지의 융점 및 성형성을 제어하고 기계적 성질이 양호한 수지를 제공하기 위해서는, a) 내지 e) 의 조합, 즉, 파라-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산을 주요 단량체 성분으로서 함유하는 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 어떠한 부분 또는 결합이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는다면 지방족 부분, 지환족 부분, 아미노 결합 또는 티오에스테르 결합을 가질 수 있다. 이같은 부분 또는 결합을 LCP 에 제공하는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올과 같은 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올, p-아미노페놀과 같은 방향족 히드록시아민, p-페닐렌디아민과 같은 방향족 디아민, p-아미노벤조산과 같은 방향족 아미노카르복실산, 4-메르캅토-벤조산과 같은 메르캅토-방향족 카르복실산, 1,4-벤젠디티올과 같은 방향족 디티올, 및 4-메르캅토-페놀과 같은 히드록시 방향족 티올이 있다.
총 주요 단량체 성분, 즉 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산의 총량을 기준으로 이러한 단량체의 비율은 바람직하게는 5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3 몰% 이하이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따르면, 중축합 단계에서, 상기 기술한 단량체 성분들 사이에 에스테르 결합이 생성된다. 중축합 단계는 용융 가산분해법으로서 공지되어 있는 방법에 따라 수행할 수 있다.
용융 가산분해법에서, 단량체들을 가열하여 용융 용액을 얻은 후, 그 용액을 반응시켜 용융 중합체를 얻는다. 상기 방법을 진공에서 수행하여 중축합 단계의 최종 단계에서 발생하는 휘발성 부산물 예컨대 아세트산 또는 물의 제거를 용이하게 할 수 있다.
본 발명의, 용융 가산분해법을 이용하는, 액정 폴리에스테르 수지 제조 방법에서, 우선 각각의 단량체 성분에 아실화 단계를 행하고, 여기서 단량체 성분의 히드록시, 아미노, 메르캅토기 등이 아실화된다. 본 발명에 따르면, 탄소수가 2 - 5, 바람직하게는 2 - 3 인 아실기를 이 단계에서 사용할 수 있다. 바람직하게는 단량체 성분의 아세트산 에스테르가 이 단계에서 제조된다.
본 발명의 아실화 단계에서 사용되는 바람직한 아실화제는 탄소수가 2 - 5 인 무수 지방산이다. 상기 무수 지방산 중, 아세트산 무수물 및 프로피온산 무수물이 바람직한데, 이는 아실화 및 중축합 단계 도중 발생하는 상기 지방산의 비등점이 충분히 낮으며, 상기 지방산이 중축합 단계 도중 쉽게 증류제거되기 때문이다.
100 - 200 ℃, 바람직하게는 120 - 160 ℃ 의 온도에서 상기 단량체 성분을 아실화제와 반응시킴으로써 아실화 단계를 수행할 수 있다. 아실화제의 몰량은 단량체 성분의 히드록시, 아미노 및 메르캅토기의 총 몰량의 0.8 - 1.5 배, 바람직하게는 1.0 - 1.2 배일 수 있다.
아실화 단계의 기간은 단량체 성분, 반응 용기의 용량 등에 따라 변할 수 있고, 일반적으로, 상기 단계는 약 30 분 내지 약 2 시간 동안 수행할 수 있다.
아실화가능한 기를 가지는 단량체의 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이 아실화 단량체로 전환될 때까지 아실화 단계를 계속할 수 있다. 아실화 단량체의 비율은 통상적인 방법 예컨대 고성능 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피를 이용하는 방법에 의해 측정될 수 있다.
아실화 단계가 종결된 후, 반응 혼합물에 중축합 단계를 행한다. 중축합 단계는 아실화 단계에서 사용했던 것과 동일한 반응 용기에서 또는 아실화 혼합물을 중축합 반응용 용기로 옮긴 후인 또다른 반응 용기에서 수행할 수 있다.
중축합 단계의 조건은 단량체 성분, 및 사용하는 촉매의 종류 및 양에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 상기 반응은 200 - 400 ℃, 바람직하게는 300 - 350 ℃ 의 온도에서 수행할 수 있고, 교반 토크 (torque) 가 소정의 수준에 도달할 때까지 계속할 수 있다.
상기 반응 도중에 발생하는 지방산의 증류제거를 용이하게 하기 위하여, 온도가 증가할 때 반응의 압력을 약 100 - 10 Torr 로 점차적으로 감소시킬 수 있다. 반응계로부터 미반응 단량체의 원치않는 증류를 예방하기 위하여, 중축합 단계의 초기 단계에서의 급작스러운 압력 감소는 피해야 한다.
본 발명의 방법에서, 원한다면, 중축합 단계에서 촉매를 사용할 수 있다.
촉매의 예로는 유기 주석 화합물 예컨대 디알킬 주석 산화물 (예들 들어, 디 부틸 주석 산화물) 및 디아릴 주석 산화물; 유기 티탄 화합물 예컨대 티탄 이산화물, 안티모니 삼산화물, 알콕시 티탄 실리케이트 및 티탄 알콕시드; 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 예컨대 칼륨 아세테이트; 무기산의 염 (예를 들어, K2SO4), 및 기체성 산 촉매 예컨대 루이스산 (예를 들어, BF3) 및 할로겐화 수소 (예를 들어, HCl) 가 포함된다.
반응에 첨가하는 촉매의 양은 총 단량체를 기준으로 바람직하게는 10 - 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 20 - 200 ppm 일 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 제조 방법에서, 중축합 단계는 금속 2수소 인산염의 존재 하에 수행한다.
본 발명의 방법에서 사용하는 금속 2수소 인산염은 한정되지 않으며, 생성된 수지의 기계적 성질의 관점에서 바람직하게는 알칼리 금속 2수소 인산염 및/또는 알칼리 토금속 2수소 인산염이 사용된다. 생성된 수지의 양호한 색조의 관점에서 알칼리 금속 2수소 인산염이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 2수소 인산염의 예로는 나트륨 2수소 인산염, 칼륨 2수소 인산염 및 리튬 2수소 인산염이 포함된다. 상기 중, 생성된 수지의 양호한 색조의 관점에서 나트륨 2수소 인산염 및/또는 칼륨 2수소 인산염이 특히 바람직하다. 이러한 염의 수화물을 또한 사용할 수 있다.
반응에 첨가하는 금속 2수소 인산염의 양은 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 - 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 - 3000 ppm, 가장 바람직하게 는 10 - 1000 ppm 이다.
금속 2수소 인산염은 중축합 단계가 종결되기 전에 반응계에 첨가해야 한다. 더욱 상세하게는, 금속 2수소 인산염을 바람직하게는 중축합 단계를 시작하기 전, 더욱 바람직하게는 아실화 단계 도중, 가장 바람직하게는 아실화 단계의 시작시에 첨가하여, 금속 2수소 인산염을 반응 혼합물 내에 고르게 분산시키고 반응 도중 수지의 착색을 피한다. 금속 2수소 인산염을 주요 단량체 성분과 동시에 반응 용기에 첨가하는 것이 편리하다.
본 발명의 한 구현예에서, 총 단량체 기준의 양이 1 - 5000 m㏖% 인, 4-히드록시이소프탈산, 살리실산, 3-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수 공중합 단량체, 및 총 단량체 성분 기준의 양이 10 - 3000 ppm 인, 황산염, 탄산염, 중탄산염, 질산염, 카르복실산염 및 할로겐염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속염의 존재 하에 주요 단량체 성분을 공중합시킬 수 있고, 단, 상기 공중합 단량체는 주요 단량체 성분이 아니다.
알칼리 금속염으로서, 생성된 수지의 양호한 기계적 성질의 관점에서 알칼리 금속 황산염, 특히 황산칼륨이 바람직하다. 알칼리 금속염 예컨대 아세트산나트륨을 중축합 단계용 촉매로서 사용하고, 공중합에 사용하는 염의 총량으로부터 촉매의 양을 제함으로써 상기 알칼리 금속염의 양을 결정한다.
아실화 단계의 시작시에, 소수 공중합 단량체를 주요 단량체 성분과 함께 반응계에 첨가할 수 있다.
알칼리 금속염은 상기 기술한 바와 같이 금속 2수소 인산염과 동시에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지는 중합 반응 용기로부터 용융 상태로 수득되고, 펠릿, 파편 또는 분말로 가공될 수 있다. 원한다면, 상기 액정 폴리에스테르 수지에 고체상 중합을 행할 수 있는데, 이는 비활성 기체 흐름 하에 또는 감압 하에 실질적으로 고체 상태인 수지를 250 - 350 ℃ 로 가열시키는 것을 포함한다.
본 발명은 추가로 상기 기술한 액정 폴리에스테르 수지를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 하나 이상의 원하는 첨가제를 부가혼합시킴으로써 수득되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 다양한 분야에 사용할 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지와 부가혼합시킬 수 있는 첨가제의 예로는 섬유질, 층상 또는 미립자 충전재 및/또는 보강재가 포함된다.
섬유질 충전재 및/또는 보강재의 예로는 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유가 포함될 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 그 물리적 성질과 비용의 균형이 양호하기 때문에 유리 섬유가 사용된다.
층상 또는 미립자 충전재 및/또는 보강재의 예로는 탈크, 운모, 흑연, 규회석, 탄산칼슘, 백운석, 점토, 유리 파편, 유리 비즈 (beads), 황산바륨 및 산화티탄이 포함된다.
상기 중, 유리 섬유가, 비용 감소 및 생성된 수지의 기계적 성질의 제어에 기여하기 때문에 바람직하다.
충전재 및/또는 보강재는 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부 당 0.1 - 200 중량부, 바람직하게는 10 - 100 중량부의 양으로 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 충전재 및/또는 보강재의 양이 200 중량부를 초과하는 경우, 생성된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성이 감소되는 경향이 있거나 성형 장치의 실린더 또는 다이 (die) 의 마모가 증가하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 원한다면, 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제와 추가로 부가혼합될 수 있다. 예를 들어, 성형 윤활제 예컨대 고급 지방족 산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족 산 금속염 (여기서, "고급" 이라는 용어는 탄소수 10 내지 25 를 의미함), 폴리실록산 및 플루오로탄소 수지; 착색제 예컨대 염료 및 안료; 항산화제; 열안정화제; UV 흡수제; 대전방지제; 및 계면활성제를 부가혼합시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부 당 0.005 - 1 중량부, 바람직하게는 0.01 - 0.5 중량부의 양으로 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
성형 윤활제 예컨대 고급 지방족 산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 금속염 또는 플루오로탄소-유형의 계면활성제를 액정 폴리에스테르 수지 또는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿에, 펠릿에 성형가공을 행하기 전에 첨가하여 상기 작용제를 펠릿의 외면에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 부가적인 수지 성분이 본 발명 의 목적을 손상시키지 않는다면 하나 이상의 부가적인 수지 성분을 함유할 수 있다. 부가적인 수지 성분의 예로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르 및 이의 변성 유도체, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르 이미드와 같은 열가소성 수지, 및 페놀 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지와 같은 열경화성 수지가 포함된다. 부가적인 수지 성분의 양은 한정되지 않으며, 의도하는 성질에 따라 결정할 수 있다. 전형적으로는, 이같은 부가적인 수지는 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부 당 1 - 200 중량부, 바람직하게는 10 - 100 중량부의 양으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 액정 폴리에스테르 수지에 충전재, 보강재 및 기타 수지 성분을 첨가하고, 혼련 기계 예컨대 밴버리 (Banbury) 혼합기, 혼련기, 단일 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기 등을 사용하여 상기 혼합물을 용융 혼련시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 액정 폴리에스테르 수지 또는 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 통상적인 용융 성형 방법, 바람직하게는 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형 및 블로우 성형을 이용하여 성형할 수 있다. 본 발명에 따라 수득한 성형품은 전기전자 장치, 기계장치 및 자동차의 부품 제조에 특히 유용하다.
실시예
하기 예들을 참고하여 본 발명을 추가로 설명한다. 하기 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 예들에서, 변수들은 하기와 같이 측정하였다.
<용융 점도>
노즐 직경이 0.7 ㎜ 이고, 노즐 길이가 10 ㎜ 인 다이스 (dice) 를 사용하는 모세관기기 (capillograph) Type 1A (Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., Tokyo, Japan) 로 측정을 수행하였다. 용융 점도를 270 ℃ 및 1000 초- 1 의 전단율 (share rate) 로 측정하였다.
<융점>
시차 주사 열량계 Exstar 6000 (Seiko Instruments Inc., Chiba, Japan) 을 사용하였다. 조사할 LCP 샘플을 20 ℃/분의 속도로 가열하고 흡열 피크 (Tm 1) 를 기록하였다. 이어서, Tm 1 보다 20 - 50 ℃ 더 높은 온도에서 10 분 동안 LCP 샘플을 유지시켰다. 이어서, 샘플을 20 ℃/분의 속도로 실온으로 냉각시킨 후, 동일한 속도로 다시 가열하였다. 최종 단계에서 발견되는 흡열 피크를 융점으로 기록하였다.
<백색도>
사출성형기 (Type M 26/15, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Tokyo, Japan) 를 사용하여 12.7 × 641.6 ㎜ 의 스트립 (strip) 모양의 굽힘 시험편을 성형하였다. 색차계 (Type CR 200, MINOLTA) 를 사용하여 시험 스트립의 L*, a* 및 b* 값을 측정하였다. L*, a* 및 b* 값을 이용하여 백색도 값 W 를 계산하였다.
<굴곡 강도>
사출성형기 (UH 1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., Nagano, Japan) 를 사용하여 127 × 3.2 × 12.7 ㎜ 의 굴곡 시험 스트립을 성형하였다. ASTM D 790 에 따라 굴곡 강도 시험을 수행하였다.
<아이조드 (Izod) 충격 값>
사출성형기 (UH 1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., Nagano, Japan) 를 사용하여 63.5 × 3.2 × 12.7 ㎜ 의 굽힘 시험 스트립을 성형하였다. ASTM D256 에 따라 시험 스트립을 사용하여 아이조드 충격 값을 측정하였다.
실시예 및 비교예에서, 하기의 약어를 사용한다.
SA : 살리실산
HIP : 4-히드록시이소프탈산
BON3 : 3-히드록시-2-나프토산
BON3,6 : 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산
POB : 파라-히드록시벤조산 (검출 한계 (고성능 액체 크로마토그래피를 이용) 미만의 SA 및 HIP 를 함유할 수 있고, 1 ppm (원자 흡수 분광계로 검출) 미만의 칼륨 및 나트륨을 함유할 수 있음)
BON6 : 6-히드록시-2-나프토산 (검출 한계 (고성능 액체 크로마토그래피를 이용) 미만의 BON3 및 BON3,6 을 함유할 수 있고, 1 ppm (원자 흡수 분광계로 검출) 미만의 칼륨 및 나트륨을 함유할 수 있음)
HQ : 히드로퀴논 (1 ppm (원자 흡수 분광계로 검출) 미만의 칼륨 및 나트륨을 함유할 수 있음)
TPA : 테레프탈산 (1 ppm (원자 흡수 분광계로 검출) 미만의 칼륨 및 나트륨을 함유할 수 있음)
실시예 1
토크 측정기가 있는 진탕 장치가 장착된 반응 용기에, POB (439 g), BON6 (193 g), HQ (123 g), TPA (191 g), 칼륨 2수소 인산염 (236 ㎎) 및 아세트산 무수물 (679 g) 을 공급하였다. 상기 혼합물을 하기 조건 하에 탈-아세테이트 중합 반응시켰다.
<아실화 단계>
질소 대기 하에, 상기 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온에서 140 ℃ 로 가열시키고 140 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시켰다.
<중축합 단계>
아실화 단계가 종결된 후, 부산물인 아세트산을 증류제거하면서 상기 혼합물을 240 ℃ 로 신속하게 가열시켰다. 상기 혼합물을 240 ℃ 에서 20 분 동안 유지시키고, 5 시간에 걸쳐 350 ℃ 로 다시 가열시킨 후, 압력을 2 시간에 걸쳐 10 ㎜Hg 로 감소시켰다. 토크가 소정의 수준이 되었을 때, 중합 반응을 종결시켰다. 생성된 수지를 용기로부터 꺼내고 압착하여 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 83.4 였다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-1 에 나타낸다.
비교예 1
칼륨 2수소 인산염을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 80.4 였다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-1 에 나타낸다.
실시예 2
토크 측정기가 있는 진탕 장치가 장착된 반응 용기에, POB (504 g), BON6 (254 g), 칼륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 및 아세트산 무수물 (526 g) 을 공급하였다. SA (210 ㎎, 총 단량체 기준 30 m㏖%), HIP (90 ㎎, 총 단량체 기준 10 m㏖%) 및 황산칼륨 (300 ㎎, 총 단량체 기준 400 ppm) 을 거기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 하기 조건 하에 탈-아세테이트 중합 반응시켰다.
<아실화 단계>
질소 대기 하에, 상기 혼합물을 2.5 시간에 걸쳐 실온에서 180 ℃ 로 가열시키고 180 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시켰다.
<중축합 단계>
아실화 단계가 종결된 후, 부산물인 아세트산을 증류제거하면서 상기 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 330 ℃ 로 가열시켰다. 이어서, 압력을 1 시간에 걸쳐 100 ㎜Hg 로 감소시켰다. 토크가 소정의 수준이 되었을 때, 진공상태를 중지시키고 반응의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 생성된 수지를 용기로부터 꺼내고 압착하여 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 88.9 였다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-1 에 나타낸다.
비교예 2
칼륨 2수소 인산염을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 86.8 이었다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-1 에 나타낸다.
실시예 3
SA 및 HIP 대신에 BON3 (6.7 g, 총 단량체 기준 700 m㏖) 및 BON3,6 (5.9 g, 총 단량체 기준 500 m㏖) 을 사용하고, 황산칼륨의 양을 155 ㎎ (총 단량체 기준 200 ppm) 으로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 85.7 이었다. 상기 액정 폴 리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-1 에 나타낸다.
비교예 3
칼륨 2수소 인산염을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 82.5 였다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-1 에 나타낸다.
실시예 4
칼륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 대신에 나트륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 88.0 이었다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-2 에 나타낸다.
비교예 4
칼륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 대신에 2칼륨 수소 인산염 (380 ㎎) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠 릿을 제조하였다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 88.3 이었다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-2 에 나타낸다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지는 양호한 백색도를 나타내었지만, 약간 더 낮은 굴곡 강도 및 낮은 아이조드 충격 값과 같이 기계적 성질은 상대적으로 불량했다.
비교예 5
칼륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 대신에 3칼륨 인산염 (380 ㎎) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 87.2 였다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-2 에 나타낸다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지는 양호한 백색도를 나타내었지만, 더 낮은 굴곡 강도 및 아이조드 충격 값을 포함하여 기계적 성질은 상대적으로 불량했다.
비교예 6
칼륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 대신에 아인산 (190 ㎎) 을 사용하는 것을 제외 하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 79.0 이었다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-2 에 나타낸다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지는 상대적으로 낮은 백색도를 나타내었고, 이는 불량한 색조를 제공하였다.
비교예 7
칼륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 대신에 칼륨 차아인산염 (190 ㎎) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 백색도는 79.6 이었다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 용융 점도, 융점, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 1-2 에 나타낸다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지는 상대적으로 낮은 백색도를 나타내었고, 이는 불량한 색조를 제공하였다.
비교예 8
칼륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 대신에 암모늄 2수소 인산염 (190 ㎎) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 아실화 및 중축합 단계를 수행하였다. 중축합 단계에서, 반응 혼합물의 점도는 충분히 증가되지 않았고, 토크도 소정의 수준에 도달하지 못했다. 따라서, 액정 폴리에스테르 수지를 수득하지 못했다.
실시예 5
토크가 소정의 수준이 된 후, 용융 상태의 반응 혼합물을 상압 및 330 ℃ 에서 50 분 동안 질소 대기에서 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 유사한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다.
이어서, 생성된 수지를 용기로부터 꺼내고 압착하여 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도는 21 ㎩·s 이고, DSC 에 의해 측정한 융점은 282 ℃ 였다. 상기 수지의 백색도는 88.3 이었다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 2 에 나타낸다.
비교예 9
중축합 단계에서 토크가 소정의 수준이 된 후, 칼륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 의 첨가를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 유사한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 이어서, 용융 상태의 반응 혼합물을 상압 및 330 ℃ 에서 50 분 동안 질소 대기에서 유지시켰다. 생성된 수지를 용기로부터 꺼내고 압착하여 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다. 중축합 단계에 서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도는 18 ㎩·s 이고, DSC 에 의해 측정한 융점은 281 ℃ 였다. 상기 수지의 백색도는 84.8 이었다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 2 에 나타낸다.
비교예 10
칼륨 2수소 인산염 (190 ㎎) 을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 유사한 방식으로 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 반응 혼합물의 토크가 소정의 수준을 달성한 후, 용융 상태의 반응 혼합물을 상압 및 330 ℃ 에서 50 분 동안 질소 대기에서 유지시켰다. 생성된 수지를 용기로부터 꺼내고 압착하여 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다. 중축합 단계에서, 대략 이론상의 양의 아세트산이 증류제거되었다.
생성된 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도는 22 ㎩·s 이고, DSC 에 의해 측정한 융점은 282 ℃ 였다. 상기 수지의 백색도는 80.9 였다. 상기 액정 폴리에스테르 수지의 백색도, 굴곡 강도, 아이조드 충격 값을 표 2 에 나타낸다.
표 1-1 및 표 1-2 에서, 약어는 하기와 같은 첨가제를 나타낸다:
A : 칼륨 2수소 인산염
B : 나트륨 2수소 인산염
C : 2칼륨 수소 인산염
D : 3칼륨 인산염
E : 아인산
F : 칼륨 차아인산염
[표 1-1]
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 비교예 3
단량체 (몰%)
POB 51.4 51.4 73 73 73 73
BON6 11.9 11.9 27 27 27 27
HQ 18.1 18.1 - - - -
TPA 18.6 18.6 - - - -
소수 공중합 성분 (m㏖%)
SA - - 30 30 - -
HIP - - 10 10 - -
BON3 - - - - 700 700
BON3,6 - - - - 500 500
황산칼륨 (ppm) - - 400 400 200 200
첨가제 A A A
첨가제의 양 (ppm) 265 - 250 - 250 -
용융 점도 (㎩·s) 19 18 23 22 21 20
융점 (℃) 329 328 282 281 280 280
백색도 83.4 80.4 88.9 86.8 85.7 82.5
굴곡 강도 (M㎩) 170 168 162 160 164 158
아이조드 충격 값 (J/m) 612 535 526 480 433 388
[표 1-2]
실시예 4 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
단량체 (몰%)
POB 73 73 73 73 73
BON6 27 27 27 27 27
HQ - - - - -
TPA - - - - -
소수 공중합 성분 (m㏖%)
SA 30 30 30 30 30
HIP 10 10 10 10 10
BON3 - - - - -
BON3,6 - - - - -
황산칼륨 (ppm) 400 400 400 400 400
첨가제 B C D E F
첨가제의 양 (ppm) 250 500 500 250 250
용융 점도 (㎩·s) 28 28 19 22 22
융점 (℃) 282 284 282 281 281
백색도 88.0 88.3 87.2 79.0 79.6
굴곡 강도 (M㎩) 167 152 146 152 138
아이조드 충격 값 (J/m) 722 187 78 626 121
[표 2]
실시예 2 비교예 2 실시예 5 비교예 9 비교예 10
칼륨 2수소 인산염 (ppm) 250 - 250 250 -
칼륨 2수소 인산염을 첨가한 시기 아실화 단계의 시작시 - 아실화 단계의 시작시 중축합 단계가 종결된 후 -
중축합 단계 후, 혼합물을 330 ℃ 에서 유지한 시간 0 분 0 분 50 분 50 분 50 분
백색도 88.9 86.8 88.3 84.8 80.9
굴곡 강도 (M㎩) 162 160 164 160 156
아이조드 충격 값 (J/m) 526 480 518 504 444
표 2 에 나타낸 실시예 및 비교예에서, 주요 단량체 성분으로서 73/27 (몰%) 의 비로 POB/BON6 을 사용하였고, 소수 공중합 단량체로서 SA 30 m㏖% 및 HIP 10 m㏖% 를 사용하였고, 총 단량체를 기준으로 황산칼륨 400 ppm 의 존재 하에, 상기 단량체들을 공중합 또는 중축합시켜 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다.
본 발명의 방법에 따르면 색조가 양호하고 기계적 성질이 우수한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지를 함유하는 조성물이 수득된다.

Claims (11)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주요 단량체 성분의 히드록시기를 아실화제로 아실화시키는 단계 (단, 상기 주요 단량체 성분은 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올 중 하나 이상을 함유함); 및
    2) 히드록시기가 아실화된 상기 주요 단량체 성분을 중축합시키는 단계 (이 때, 총 단량체 성분 기준의 양이 1 - 5000 ppm 인 금속 2수소 인산염의 존재 하에 중축합 반응을 수행함).
  2. 제 1 항에 있어서, 아실화 단계 1) 에서 금속 2수소 인산염을 반응계에 첨가하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 2수소 인산염이 알칼리 금속 2수소 인산염인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 알칼리 금속 2수소 인산염이 칼륨 2수소 인산염 및/또는 나트륨 2수소 인산염인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 단량체 성분이 파라-히드록시벤조산 및/또는 6-히드록시-2-나프토산을 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 단량체 성분 기준의 양이 1 - 5000 m㏖% 인, 4-히드록시이소프탈산, 살리실산, 3-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 소수 공중합 성분, 및 총 단량체 성분 기준의 양이 10 - 3000 ppm 인, 알칼리 금속의 황산염, 탄산염, 중탄산염, 질산염, 카르복실산염 및 할로겐염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 염의 존재 하에 중축합 단계를 수행하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 알칼리 금속 염이 알칼리 금속 황산염인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  9. 제 8 항의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부, 및 충전재 및/또는 보강재 0.1 - 200 중량부를 함유하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 충전재 및/또는 보강재가 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 탈크, 운모, 흑연, 규회석, 탄산칼 슘, 백운석, 점토, 유리 파편, 유리 비즈 (beads), 황산바륨 및 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 충전재 및/또는 보강재가 유리 섬유인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101102596B1 (ko) * 2009-04-29 2012-01-03 삼성정밀화학 주식회사 이형성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법
WO2012011664A3 (ko) * 2010-07-20 2012-05-03 삼성정밀화학(주) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
WO2012064019A3 (ko) * 2010-11-12 2012-07-05 삼성정밀화학(주) 반사체 및 이를 구비하는 발광장치

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4625340B2 (ja) * 2005-01-31 2011-02-02 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
TW201022327A (en) * 2008-10-30 2010-06-16 Solvay Advanced Polymers Llc Hydroquinone-containing polyesters having improved whiteness
CN101831306A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 上海普利特复合材料股份有限公司 一种热致性液晶高分子材料
US9056950B2 (en) 2010-07-23 2015-06-16 Ticona Gmbh Composite polymeric articles formed from extruded sheets containing a liquid crystal polymer
KR101812331B1 (ko) * 2010-11-23 2017-12-27 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법
KR20120100628A (ko) * 2011-03-04 2012-09-12 삼성정밀화학 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드
WO2013032977A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Heat-resistant liquid crystalline polymer composition having a low melting temperature
WO2013032974A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Solid-state polymerization of a liquid crystalline polymer
US9074133B2 (en) 2011-08-29 2015-07-07 Ticona Llc Thermotropic liquid crystalline polymer with improved low shear viscosity
WO2013032979A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Melt polymerization of low melt viscosity liquid crystalline polymers
TWI554594B (zh) 2011-08-29 2016-10-21 堤康那責任有限公司 高流量液晶聚合物組合物
TW201319223A (zh) 2011-08-29 2013-05-16 Ticona Llc 高流量液晶聚合物組合物
CN103764623B (zh) 2011-08-29 2016-04-27 提克纳有限责任公司 芳族酰胺化合物
US8852730B2 (en) 2011-08-29 2014-10-07 Ticona Llc Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles
US9045685B2 (en) 2011-08-29 2015-06-02 Ticona Llc Cast molded parts formed from a liquid crystalline polymer
US9029496B2 (en) 2011-10-31 2015-05-12 Polyplastics Co., Ltd. Liquid crystal polyester amide resin
KR102098411B1 (ko) 2011-11-15 2020-04-07 티코나 엘엘씨 콤팩트 카메라 모듈
CN103930465B (zh) 2011-11-15 2016-05-04 提克纳有限责任公司 用于具有小尺寸公差的模塑部件的低环烷液晶聚合物组合物
US8906259B2 (en) 2011-11-15 2014-12-09 Ticona Llc Naphthenic-rich liquid crystalline polymer composition with improved flammability performance
US9353263B2 (en) 2011-11-15 2016-05-31 Ticona Llc Fine pitch electrical connector and a thermoplastic composition for use therein
WO2013074476A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition
KR101743302B1 (ko) 2011-11-23 2017-06-15 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 섬유, 상기 섬유를 포함하는 직물, 및 상기 직물을 구비하는 블레이드
JP2013170202A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Kaneka Corp 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
CN113912988A (zh) 2013-06-07 2022-01-11 提克纳有限责任公司 高强度热致液晶聚合物
JP6433211B2 (ja) * 2014-09-19 2018-12-05 上野製薬株式会社 液晶ポリマー
CN105504698B (zh) * 2015-12-29 2018-04-13 江苏沃特特种材料制造有限公司 耐热液晶聚酯树脂复合物及其制备方法
CN105838386A (zh) * 2016-04-13 2016-08-10 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯组合物
CN111072936A (zh) * 2019-12-23 2020-04-28 上海普利特化工新材料有限公司 一种全芳香族液晶聚酯树脂及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4429105A (en) 1983-02-22 1984-01-31 Celanese Corporation Process for preparing a polyester of hydroxy naphthoic acid and hydroxy benzoic acid
US4612360A (en) 1985-10-11 1986-09-16 Monsanto Company Melt polymerization process for preparing polyarylates
JPH0684428B2 (ja) 1988-08-15 1994-10-26 東レ株式会社 芳香族ポリエステル組成物の製造方法
JP3353478B2 (ja) 1994-08-11 2002-12-03 東レ株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
JP3564824B2 (ja) * 1994-10-11 2004-09-15 東レ株式会社 樹脂組成物の製造方法
JPH08165441A (ja) * 1994-10-13 1996-06-25 Canon Inc 活性エネルギー線重合性組成物、これを含む記録媒体及びこれを用いた画像形成方法
TW474984B (en) * 1996-12-25 2002-02-01 Toray Industries Liquid crystalline resin and molded product thereof
JP3387766B2 (ja) * 1997-02-03 2003-03-17 住友化学工業株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP3690060B2 (ja) 1997-05-15 2005-08-31 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物
JPH11199761A (ja) * 1997-11-12 1999-07-27 Polyplastics Co 液晶性ポリマー成形品
US5969083A (en) * 1998-09-18 1999-10-19 Eastman Chemical Company Liquid crystalline polyesters having a surprisingly good combination of a low melting point, a high heat distortion temperature, a low melt viscosity, and a high tensile elongation
US6114492A (en) * 2000-01-14 2000-09-05 Ticona Llc Process for producing liquid crystal polymer
JP2001288342A (ja) * 2000-04-04 2001-10-16 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびその成形体
KR100615929B1 (ko) * 2000-04-20 2006-08-28 가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조 액정 폴리에스테르 수지
TWI295298B (en) * 2000-08-29 2008-04-01 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester and method for producing the same
JP2002201344A (ja) * 2000-11-06 2002-07-19 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物、その製造方法および成形品
JP4798856B2 (ja) * 2001-02-23 2011-10-19 上野製薬株式会社 流動性が改良された全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物
JP4972832B2 (ja) * 2001-07-25 2012-07-11 東レ株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP4522627B2 (ja) 2001-11-26 2010-08-11 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101102596B1 (ko) * 2009-04-29 2012-01-03 삼성정밀화학 주식회사 이형성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법
WO2012011664A3 (ko) * 2010-07-20 2012-05-03 삼성정밀화학(주) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
US9012593B2 (en) 2010-07-20 2015-04-21 Shenzhen Wote Advanced Materials Co., Ltd. Method for preparing an aromatic liquid crystal polyester resin and method for preparing a compound of aromatic liquid crystal polyester resin
WO2012064019A3 (ko) * 2010-11-12 2012-07-05 삼성정밀화학(주) 반사체 및 이를 구비하는 발광장치
US8980986B2 (en) 2010-11-12 2015-03-17 Shenzhen Wote Advanced Materials Co., Ltd. Reflective body and a light-emitting device equipped with the same

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