CN103764793B - 高流动液晶聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液晶聚合物组合物，其含有液晶聚合物和芳族酰胺低聚物。所述低聚物可通过改变分子间聚合物链相互作用而用作流动助剂，由此降低在剪切下的聚合物基质的总体粘度。在配混、成型和/或使用过程中，所述低聚物也不易挥发或分解，这使得影响由所述聚合物组合物制得的零件的最终机械性质的废气排放和气泡形成达到最少。在提供所述的益处的同时，芳族酰胺低聚物通常不与液晶聚合物的聚合物主链反应达到任何明显的程度，使得聚合物的机械性质不受到不利的影响。

Description

高流动液晶聚合物组合物
背景技术
电气部件（例如细间距连接器）通常由热致液晶聚合物（“LCP”）制得。这种聚合物的一个益处在于，它们可显示出相对高的“流动”，这表示当聚合物在剪切下加热时，该聚合物以快速的速率均匀填充复杂零件而无过度溢出或其他不利加工问题的能力。除了适应复杂零件几何之外，高聚合物流动也可提高成型部件的最终性能。最显著地，由良好流动的聚合物产生的零件由于更低的成型应力而通常显示出改进的尺寸稳定性，这使得部件对下游热过程来说更可修正，所述下游热过程可能受到在较差成型的材料中所发生的翘曲和其他聚合物应力弛豫过程的不利影响。
目前的商用LCP尽管具有相对高的流动能力，但仍然达不到满足复杂零件设计的增加的成型要求而无对最终产品性能的显著折中的需要。就此而言，已进行多种尝试来通过降低其熔体粘度而改进常规性质的流动性质。降低熔体粘度的一种方法涉及降低聚合物的分子量。然而，通常，降低分子量的聚合物在无铅焊接和其他制造过程中显示出降低的热性质和机械性质，以及更差的起泡性能。也已使用涉及在配混过程中将某些化合物添加至聚合物的其他方法。例如，一种方法使用可具有羧基和羟基端基的低聚添加剂。然而，特别是当这种添加剂以相对高的量使用时，其可由于在熔融加工和/或使用过程中的分解而导致挥发性产物的形成。这可转而导致形成可不利影响聚合物的热性质和机械性质的气泡，并因此限制聚合物在某些应用中的用途。
这样，持续需要具有优良的热机械性质的高流动热致液晶聚合物。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，公开了一种热致液晶聚合物组合物，其包含液晶聚合物和具有如下通式（I）的芳族酰胺低聚物：
其中，
环B为6元芳族环，其中1至3个环碳原子任选地由氮或氧替代，其中每个氮被任选地氧化，且其中环B可任选地稠合至或连接至5元或6元芳基、杂芳基、环烷基或杂环基；
R5为卤素、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基；
m为0至4；
X1和X2独立地为C(O)HN或NHC(O)；且
R1和R2独立地选自芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。
本发明的其他特征和方面在以下更详细地描述。
附图说明
在说明书的其余部分（包括对附图的参照）中更特别地描述本发明的完整有效的公开（包括对于本领域技术人员而言的本发明的最佳模式），在附图中：
图1为N1,N4-二苯基对苯二甲酰胺（化合物A）的质子NMR表征；
图2为N1,N4-二苯基间苯二甲酰胺（化合物B）的质子NMR表征；
图3为N1,N4-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)对苯二甲酰胺（化合物C）的质子NMR表征；
图4为N1,N3-双(4-苯甲酰氨基苯基)苯-1,3-二甲酰胺（化合物F2）的质子NMR表征；且
图5为N3-苯基-N1-[3-[[3-(苯基氨基甲酰基)苯甲酰基]氨基]苯基]苯-1,3-二甲酰胺（化合物G2）的质子NMR表征。
具体实施方式
定义
应了解本文所用的术语仅为了描述特定实施方案，而不旨在限制本发明的范围。
“烷基”指具有1至10个碳原子，且在一些实施方案中具有1至6个碳原子的单价饱和脂族烃基。“Cx-y烷基”指具有x至y个碳原子的烷基。该术语包括例如直链和支链的烃基，如甲基（CH3）、乙基（CH3CH2）、正丙基（CH3CH2CH2）、异丙基（(CH3)2CH）、正丁基（CH3CH2CH2CH2）、异丁基（(CH3)2CHCH2）、仲丁基（(CH3)(CH3CH2)CH）、叔丁基（(CH3)3C）、正戊基（CH3CH2CH2CH2CH2）和新戊基（(CH3)3CCH2）。
“烯基”指具有2至10个碳原子，且在一些实施方案中具有2至6个碳原子或2至4个碳原子，并具有至少1个乙烯基不饱和（>C=C<）位点的直链或支链烃基。例如，(Cx-Cy)烯基指具有x至y个碳原子的烯基，并意在包括例如乙烯基、丙烯基、1,3-丁二烯基等。
“炔基”指含有至少一个三键的直链或支链单价烃基。术语“炔基”也可包括具有其他类型的键，如双键和三键的那些烃基。
“芳基”指具有3至14个碳原子且不含环杂原子，并具有单个环（例如苯基）或多个缩合（稠合）环（例如萘基或蒽基）的芳族基团。对于多环体系，包括具有不含环杂原子的芳族和非芳族环的稠环、桥环和螺环体系，当附接点在芳族碳原子时（例如，5,6,7,8四氢化萘-2-基为芳基，因为其附接点在芳族苯环的2-位处），适用术语“芳基”。
“环烷基”指具有3至14个碳原子且不含环杂原子，并具有单环或多环（包括稠环、桥环和螺环体系）的饱和或部分饱和的环状基团。对于具有不含环杂原子的芳族和非芳族环的多环体系，当附接点在非芳族碳原子处（例如5,6,7,8,-四氢化萘－5－基）时适用术语“环烷基”。术语“环烷基”包括环烯基，如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环辛基和环己烯基。术语“环烯基”有时用于指具有至少一个>C=C<环不饱和位点的部分饱和的环烷基环。
“卤素”指氟、氯、溴和碘。
“卤代烷基”指烷基使用1至5或在一些实施方案中1至3个卤素基团取代。
“杂芳基”指具有1至14个碳原子和1至6个选自氧、氮和硫的杂原子的芳族基团，并包括单环（例如咪唑基）和多环体系（例如苯并咪唑-2-基和苯并咪唑-6-基）。对于多环体系（包括具有芳族和非芳族环的稠环、桥环和螺环体系），如果存在至少一个环杂原子，且附接点在芳族环的原子处（例如1,2,3,4-四氢喹啉-6-基和5,6,7,8-四氢喹啉-3-基），则适用术语“杂芳基”。在一些实施方案中，杂芳基的（一个或多个）氮和/或硫环原子任选被氧化以提供N-氧化物（N→O）、亚磺酰基或磺酰基部分。杂芳基的例子包括但不限于吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、咪唑基、咪唑啉基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、嘌呤基、酞嗪基、萘基吡啶基、苯并呋喃基、四氢苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、异吲哚基、吲哚嗪基、二氢吲哚基、吲唑基、吲哚啉基、苯并噁唑基、喹啉基、异喹啉基、喹嗪基、喹唑啉基（quianazolyl）、喹喔啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、喹唑啉酮基（quinazolinonyl）、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并噻吩基、苯并哒嗪基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、啡咯啉基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基和邻苯二甲酰亚胺基。
“杂环的”或“杂环”或“杂环烷基”或“杂环基”指具有1至14个碳原子和1至6个选自氮、硫或氧的杂原子的饱和或部分饱和的环状基团，并包括单环和多环体系（包括稠环、桥环和螺环体系）。对于具有芳族和/或非芳族环的多环体系，当存在至少一个环杂原子，且附接点在非芳族环的原子处（例如十氢喹啉-6-基）时，适用术语“杂环的”、“杂环”、“杂环烷基”或“杂环基”。在一些实施方案中，杂环基团的（一个或多个）氮和/或硫原子任选被氧化以提供N氧化物、亚磺酰基、磺酰基部分。杂环基的例子包括但不限于氮杂环丁基、四氢吡喃基、哌啶基、N-甲基哌啶-3-基、哌嗪基、N-甲基吡咯烷-3-基、3-吡咯烷基、2-吡咯烷酮-1-基、吗啉基、硫代吗啉基、咪唑烷基和吡咯烷基。
应了解，前述定义涵盖未取代的基团，以及使用本领域已知的一种或多种其他官能团取代的基团。例如，芳基、杂芳基、环烷基或杂环基可使用1至8个，在一些实施方案中1至5个，在一些实施方案中1至3个，且在一些实施方案中1至2个取代基取代，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、季氨基、酰胺、亚氨基、脒基、氨基羰基氨基、脒基羰基氨基、氨基硫代羰基、氨基羰基氨基、氨基硫代羰基氨基、氨基羰基氧基、氨基磺酰基、氨基磺酰基氧基、氨基磺酰基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、叠氮基、羧基、羧基酯、(羧基酯)氨基、(羧基酯)氧基、氰基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、胍基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、羟基、羟基氨基、烷氧基氨基、肼基、杂芳基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、硝基、氧杂（oxo）、硫酮、磷酸酯、膦酸酯、次磷酸酯、氨基膦酸酯(phosphonamidate)、二氨基磷酸酯、氨基磷酸单酯、环状氨基磷酸酯、环状二氨基磷酸酯、氨基磷酸二酯、硫酸酯、磺酸酯、磺酰基、取代的磺酰基、磺酰基氧基、硫代酰基、硫氰酸酯、硫醇、烷基硫基等，以及这些取代基的组合。
“液晶聚合物”或“液晶高分子”指可具有棒状结构的聚合物，所述棒状结构允许聚合物在其熔融态（例如热致向列态）显示液晶行为。聚合物可含有芳族单元（例如芳族聚酯、芳族聚酯酰胺等），使得聚合物为完全芳族（例如仅含有芳族单元）或部分芳族（例如含有芳族单元和其他单元，如环脂族单元）。聚合物也可为完全结晶性质或半结晶性质。
详细描述
本领域技术人员应了解，本讨论仅为示例性实施方案的描述，不旨在限制本发明的更广的方面。
一般而言，本发明涉及一种液晶聚合物组合物，其含有热致液晶聚合物和芳族酰胺低聚物，所述芳族酰胺低聚物通过改变分子间聚合物链相互作用而用作流动助剂，由此降低在剪切下的聚合物基质的总体粘度。除了简单地降低粘度之外，本发明人也已发现，所述低聚物在配混、成型和/或使用过程中不易挥发或分解。这使得影响由聚合物组合物制得的零件的最终机械性质的废气排放和气泡形成达到最少。不旨在受限于理论，据信酰胺官能团的活性氢原子能够与液晶聚酯或聚酯酰胺的主链形成氢键。这种氢键增强了低聚物对液晶聚合物基质的附接，并因此使其在形成过程中挥发的可能性达到最小。在提供所述的益处的同时，芳族酰胺低聚物通常不与液晶聚合物的聚合物主链反应达到任何明显的程度，使得聚合物的机械性质不受到不利的影响。
芳族酰胺低聚物通常具有相对低的分子量，使得其可有效用作聚合物组合物的流动助剂。例如，低聚物通常具有约2,000克/摩尔或更小，在一些实施方案中约50至约1,000克/摩尔，在一些实施方案中约100至约800克/摩尔，且在一些实施方案中约200至约600克/摩尔的分子量。除了具有相对低的分子量之外，低聚物也通常具有高的酰胺官能度，因此其能够与液晶聚合物发生足够程度的氢键合。给定分子的酰胺官能团的程度可由其“酰胺当量”表征，所述酰胺当量反映了含有一个分子酰胺官能团的化合物的量，并可由化合物的分子量除以分子中酰胺基团数计算得到。例如，芳族酰胺低聚物每分子可含有1至10个，在一些实施方案中2至8个，且在一些实施方案中2至4个酰胺官能团。酰胺当量可同样为约10至约1,000克/摩尔或更小，在一些实施方案中约50至约500克/摩尔，且在一些实施方案中约100至约300克/摩尔。
如上所述，希望酰胺低聚物官能团也通常为非反应性的，使得其不与液晶聚合物主链形成共价键。为了有助于更好地使反应性达到最小，低聚物通常含有由一个或多个芳族环（包括杂芳族）形成的芯部。低聚物也可含有由一个或多个芳族环和/或环烷基形成的端基。因此，这种“芳族”低聚物具有极小的（如果有的话）与基本液晶聚合物的反应性。例如，芳族酰胺低聚物可具有通式（I）：
其中，
环B为6元芳族环，其中1至3个环碳原子任选地由氮或氧替代，其中每个氮被任选地氧化，且其中环B可任选地稠合至或连接至5元或6元芳基、杂芳基、环烷基或杂环基；
R5为卤素、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基；
m为0至4；
X1和X2独立地为C(O)HN或NHC(O)；
R1和R2独立地选自芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。
在某些实施方案中，环B可选自如下：
其中，
m为0、1、2、3或4，在一些实施方案中m为0、1或2，在一些实施方案中m为0或1，且在一些实施方案中m为0；且
R5为卤素、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基。环B可为苯基。
在一些实施方案中，R1可选自如下：
其中，
n为0、1、2、3或4，在一些实施方案中n为0、1或2，且在一些实施方案中n为0或1；且
R6为卤素、卤代烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基。
R2可同样选自如下：
其中，
p为0、1、2、3或4，在一些实施方案中n为0、1或2，且在一些实施方案中n为0或1；且
R7为卤素、卤代烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基。
在一个特定实施方案中，芳族酰胺低聚物具有如下通式（II）：
其中，
X1和X2独立地为C(O)HN或NHC(O)；
R5、R8和R9独立地选自卤素、卤代烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基；
m为0至4；且
q和r独立地为0至5。
在另一实施方案中，芳族酰胺低聚物具有如下通式（III）：
其中，
X1、X2、R5、R8、R9、m、q和r如上定义。
例如，在某些实施方案中，式（II）和式（III）中的m、q和r可等于0，使得芯部和端部芳族基团为未取代的。在其他实施方案中，m可为0，且q和r可为1至5。在这种实施方案中，例如，R8和/或R9可为卤素（例如氟）。在其他实施方案中，R8和/或R9可为芳基（例如苯基）、环烷基（例如环己基），或者使用具有结构-C(O)R12N-或-NR13C(O)-的酰胺基取代的芳基和/或环烷基，其中R12和R13独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。在一个特定实施方案中，例如，R8和/或R9为使用-C(O)HN-或-NHC(O)-取代的苯基。在其他实施方案中，R8和/或R9可为杂芳基（例如吡啶基）。
本发明的芳族酰胺低聚物的具体实施方案也在如下表中描述：
一般而言，本发明的芳族酰胺低聚物可结合多种已知的热致液晶聚合物中的任意者使用。合适的液晶聚合物通常为缩合聚合物，所述缩合聚合物具有相对刚性和线性的聚合物链，使得它们熔融而形成液晶相。这种聚合物的例子可包括，例如，聚酯、聚(酯酰胺)、聚(酯碳酸酯)、聚酰胺等。这种聚合物可例如含有由如下形成的重复单元：一种或多种芳族或脂族羟基羧酸、芳族或脂族二羧酸、芳族或脂族二醇、芳族或脂族氨基羧酸、芳族或脂族胺、芳族或脂族二胺等，以及它们的组合。
例如，芳族聚酯可通过聚合（1）两种或更多种芳族羟基羧酸；（2）至少一种芳族羟基羧酸、至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇；和/或（3）至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇而获得。合适的芳族羟基羧酸的例子包括4-羟基苯甲酸、4-羟基-4'-联苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4'-羟基苯基-4-苯甲酸、3'-羟基苯基-4-苯甲酸、4'-羟基苯基-3-苯甲酸等，以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取代基。合适的芳族二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4'-二羧基联苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷等，以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取代基。合适的芳族二醇的例子包括对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯醚、双(4-羟基苯基)乙烷等，以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取代基。在一个特定实施方案中，芳族聚酯含有衍生自4-羟基苯甲酸和2,6-羟基萘甲酸的单体重复单元。衍生自4-羟基苯甲酸的单体单元可构成聚合物的约45%至约85%（例如73%）（以摩尔计），且衍生自2,6-羟基萘甲酸的单体单元可构成聚合物的约15%至约55%（例如27%）（以摩尔计）。这种芳族聚酯可以以商品名A购自Ticona,LLC。这些和其他芳族聚酯的合成和结构可更详细地描述于美国专利No.4,161,470、No.4,473,682、No.4,522,974、No.4,375,530、No.4,318,841、No.4,256,624、No.4,219,461、No.4,083,829、No.4,184,996、No.4,279,803、No.4,337,190、No.4,355,134、No.4,429,105、No.4,393,191、No.4,421,908、No.4,434,262和No.5,541,240中。
液晶聚酯酰胺也可包括通过聚合如下而获得的那些：（1）至少一种芳族羟基羧酸和至少一种芳族氨基羧酸；（2）至少一种芳族羟基羧酸、至少一种芳族二羧酸，和至少一种任选具有酚羟基的芳族胺和/或二胺；和（3）至少一种芳族二羧酸和至少一种任选具有酚羟基的芳族胺和/或二胺。合适的芳族胺和二胺可包括例如3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等，以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取代基。在一个特定实施方案中，芳族聚酯酰胺含有衍生自2,6-羟基萘甲酸、对苯二甲酸和4-氨基苯酚的单体单元。衍生自2,6-羟基萘甲酸的单体单元可构成聚合物的约35%至约85%（例如60%）（以摩尔计），衍生自对苯二甲酸的单体单元可构成聚合物的约5%至约50%（例如20%）（以摩尔计），且衍生自4-氨基苯酚的单体单元可构成聚合物的约5%至约50%（例如20%）（以摩尔计）。这种芳族聚酯可以以商品名B购自Ticona,LLC。在另一实施方案中，芳族聚酯酰胺含有衍生自2,6-羟基萘甲酸，和4-羟基苯甲酸，和4-氨基苯酚，以及其他任选的单体（例如4,4'-二羟基联苯和/或对苯二甲酸）的单体单元。这些和其他芳族聚(酯酰胺)的合成和结构可更详细地描述于美国专利No.4,339,375、No.4,355,132、No.4,351,917、No.4,330,457、No.4,351,918和No.5,204,443中。
无论液晶聚合物的特定单体成分为何，液晶聚合物可使用多种已知的聚合方法制得。例如，可将（一种或多种）单体（例如芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族胺、芳族二胺等）引入反应器中并加热，以引发缩聚反应。如果需要，反应也可通过单体的乙酰化而进行，如本领域已知。例如，一种合适的聚合技术可包括将单体进料至反应器中，添加乙酸酐以将单体的羟基乙酰化，然后进行乙酸去除缩聚反应。例如，芳族聚酯可通过如下方式制得：在氮气氛下将4-羟基苯甲酸和2,6-羟基萘甲酸进料至反应器中，添加乙酸酐以在乙酸酐回流下形成乙酰氧基，然后增加温度以进行乙酸去除熔融缩聚，并同时在150至350℃的温度范围内蒸馏掉乙酸。如果需要，可任选地在聚合反应中使用催化剂，如金属盐催化剂（例如乙酸镁、乙酸锡（I）、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等）和有机化合物催化剂（例如N-甲基咪唑）。这种催化剂通常以约50至约500ppm的量（以重复单元前体的总重量计）使用。在这种反应中所用的特定条件和步骤是公知的，并可更详细地描述于Calundann的美国专利No.4,161,470和Shepherd等人的美国专利No.6,514,611中。
聚合可通过熔融聚合或包括熔融聚合和固相聚合的两步聚合方法而进行。当对由熔融聚合获得的聚合物进行固相聚合时，通常希望选择一种方法，其中由熔融聚合获得的聚合物固化，然后粉碎以形成粉末状或薄片状聚合物，之后进行固体聚合方法，如在惰性气氛（例如氮气）下在200至350℃的温度范围内热处理。固相聚合可在搅拌的同时或者在无任何搅拌的静止状态中进行。不特别限定聚合反应装置，尽管通常希望使用常用于高粘度流体的反应中的一种聚合反应装置。这种反应装置的例子可包括具有搅拌设备的搅拌罐型聚合反应装置，所述搅拌设备具有各种形状的搅拌叶片，如锚爪型、多级型、螺带型、螺旋轴型等，或它们的修改形状。这种反应装置的另外的例子包括常用于树脂捏合中的混合装置，如捏合机、辊轧机、Banbury混合机等。在聚合之后，熔融聚合物可通常通过装配具有所需构造的模头的挤出孔口而从反应器中排出，冷却，并收集。通常，熔体通过穿孔模头排出以形成股，所述股在水浴中接收、粉碎并干燥。树脂也可为股、颗粒或粉末的形式。
无论所得液晶聚合物形成的方式为何，所得液晶聚合物通常具有约2,000克/摩尔或更大，在一些实施方案中约4,000克/摩尔或更大，且在一些实施方案中约5,000至约30,000克/摩尔的数均分子量（Mn）。为了获得这种分子量，可采用少量封端单体单元的添加或化学计量的略微失衡。例如，少量对苯二甲酸有时可包含于衍生自2,6-羟基萘甲酸和4-羟基苯甲酸的聚合物中，以获得在所需范围内的分子量。当然，也有可能使用本发明的方法形成具有更低分子量（如小于约2,000克/摩尔）的聚合物。聚合物组合物的特性粘度（其通常与分子量成比例）可同样为约2分升/克（“dL/g”）或更高，在一些实施方案中约3dL/g或更高，在一些实施方案中约4至约20dL/g，且在一些实施方案中约5至约15dL/g。可使用五氟苯酚和六氟异丙醇的50/50(v/v)混合物，根据ISO-1628-5确定特性粘度，如以下更详细地描述。
可选择组合物中液晶聚合物和芳族酰胺低聚物的相对比例，以有助于获得粘度与机械性质之间的平衡。更特别地，高低聚物含量可产生低粘度，但过高的含量可将粘度降低至低聚物不利影响聚合物共混物的熔体强度的程度。在大多数实施方案中，例如，芳族酰胺低聚物或其混合物可以以约0.1重量份至约5重量份，在一些实施方案中约0.2重量份至约4重量份，且在一些实施方案中约0.3重量份至约1.5重量份的量（相对于100重量份液晶聚合物）使用。芳族酰胺低聚物可例如构成聚合物组合物的约0.1wt.%至约5wt.%，在一些实施方案中约0.2wt.%至约4wt.%，且在一些实施方案中约0.3wt.%至约1.5wt.%。液晶聚合物可同样构成聚合物组合物的约95wt.%至约99.9wt.%，在一些实施方案中约96wt.%至约98.8wt.%，且在一些实施方案中约98.5wt.%至约99.7wt.%。
低聚物和液晶聚合物组合的方式可不同，如本领域已知。例如，可将原料同时或依次供应至分散共混材料的熔体加工设备中。可使用批量和/或连续熔体加工技术。例如，可使用混合器/捏合机、Banbury混合机、Farrel连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊轧机等共混和熔融加工材料。一种特别合适的熔融加工设备为同向双螺杆挤出机（例如Leistritz同向全啮合双螺杆挤出机）。这种挤出机可包括进料和排气端口，并提供高强度分配和分散混合。例如，可将液晶聚合物和低聚物进料至双螺杆挤出机的相同或不同进料端口并熔融共混，以形成基本上均匀的熔融混合物。熔融共混可在高剪切/压力下进行，并加热以确保充分分散。例如，熔融加工可在约50℃至约500℃，且在一些实施方案中约100℃至约250℃的温度下进行。同样地，在熔融加工过程中的表观剪切速率可为约100秒-1至约10,000秒-1，且在一些实施方案中约500秒-1至约1,500秒-1。当然，也可控制其他变量（如与通过速率成反比的在熔融加工过程中的停留时间）以获得所需的均匀度。
除了熔融共混之外，也可使用其他技术以组合低聚物和液晶聚合物。例如，可在液晶聚合物聚合的一个或多个阶段过程中供应低聚物。例如，也可将芳族酰胺低聚物添加至聚合装置。尽管可在任何时间引入低聚物，但通常希望在引发熔融聚合之前施加低聚物，且低聚物通常结合用于液晶聚合物的前体单体施加。在聚合反应器容器内，通常将反应混合物加热至高温，以引发反应物的熔融缩聚。缩聚可例如在约210℃至约400℃，且在一些实施方案中约250℃至约350℃的温度范围内进行。例如，用于形成芳族聚酯的一种合适的技术可包括将前体单体（例如4-羟基苯甲酸和2,6-羟基萘甲酸）、芳族酰胺低聚物和乙酸酐进料至反应器中，将混合物加热至约90℃至约150℃的温度，以将单体的羟基乙酰化（例如形成乙酰氧基），然后将温度增加至约210℃至约400℃的温度以进行熔融缩聚。当接近最终聚合温度时，也可去除反应的挥发性副产物（例如乙酸），从而可易于获得所需分子量。反应混合物在聚合过程中通常经受搅动，以确保良好的传热和传质，并转而确保良好的材料均匀性。在反应过程中，搅拌器的旋转速度可不同，但通常为约10至约100转/分钟（“rpm”），且在一些实施方案中约20至约80rpm。为了在熔体中构建分子量，聚合反应也可在真空下进行，真空的施加有利于在缩聚的最终阶段过程中去除所形成的挥发物。真空可通过施加抽吸压力而产生，所述抽吸压力例如在约5至约30磅/平方英寸（“psi”），且在一些实施方案中约10至约20psi的范围内。在熔融聚合之后，熔融聚合物可通常通过装配具有所需构造的模头的挤出孔口而从反应器中排出，冷却，并收集。通常，熔体通过穿孔模头排出以形成股，所述股在水浴中接收、粉碎并干燥。
无论芳族酰胺低聚物的引入方式为何，芳族酰胺低聚物可降低所得聚合物组合物的熔体粘度。例如，可降低熔体粘度，使得起始液晶聚合物粘度与共混组合物粘度的比例为至少约1.1，在一些实施方案中至少约1.2，在一些实施方案中约1.5至约50，在一些实施方案中约2至约40，且在一些实施方案中约4至约30。在一个特定实施方案中，聚合物组合物可具有约0.5至约100Pa-s，在一些实施方案中约1至约80Pa-s，且在一些实施方案中约2至约50Pa-s的在1000秒-1的剪切速率下测定的熔体粘度。熔体粘度可在350℃的温度下根据ISO测试No.11443（等同于ASTM测试No.1238-70）测定。
聚合物组合物的熔点也可为约250℃至约400℃，在一些实施方案中约270℃至约380℃，且在一些实施方案中约300℃至约360℃。同样地，结晶温度可为约200℃至约400℃，在一些实施方案中约250℃至约350℃，且在一些实施方案中约280℃至约320℃。熔融温度和结晶温度可使用差示扫描量热法（“DSC”）如本领域公知测定，如通过ISO测试No.11357测定。
如果需要，所得聚合物组合物也可与多种其他类型的组分组合。例如，可将填料材料掺入聚合物组合物中以形成经填充的组合物并提高强度。经填充的聚合物组合物可包括例如任选地与本领域通常已知的一种或多种其他添加剂结合的矿物填料和/或纤维填料。
纤维可用作填料材料以改进机械性质。这种纤维相对于它们的质量通常具有高程度的拉伸强度。例如，纤维的最终拉伸强度（根据ASTM D2101测定）通常为约1,000至约15,000兆帕（“MPa”），在一些实施方案中约2,000MPa至约10,000MPa，且在一些实施方案中约3,000MPa至约6,000MPa。为了有助于保持在电气元件中使用通常所需的绝缘性质，高强度纤维可由通常也性质上绝缘的材料形成，所述材料例如玻璃、陶瓷（例如氧化铝或二氧化硅）、芳纶（例如由E.I.duPont de Nemours,Wilmington,Del.销售的）、聚烯烃、聚酯等，以及它们的混合物。玻璃纤维是特别合适的，如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等，以及它们的混合物。
纤维的体积平均长度为约50至约400微米，在一些实施方案中约80至约250微米，在一些实施方案中约100至约200微米，且在一些实施方案中约110至约180微米。纤维也可具有窄的长度分布。即，至少约70体积%的纤维，在一些实施方案中至少约80体积%的纤维，且在一些实施方案中至少约90体积%的纤维具有在约50至约400微米，在一些实施方案中约80至约250微米，在一些实施方案中约100至约200微米，且在一些实施方案中约110至约180微米的范围内的长度。纤维也可具有相对高的长径比（平均长度/标称直径），以有助于改进所得聚合物组合物的机械性质。例如，具有约2至约50，在一些实施方案中约4至约40，且在一些实施方案中约5至约20的长径比的纤维为特别有利的。纤维可例如具有约10至约35微米，且在一些实施方案中约15至约30微米的标称直径。
也可选择性控制经填充的聚合物组合物中的纤维的相对量，以有助于获得所需的机械性质而不会不利影响组合物的其他性质，如其流动性。例如，纤维可构成经填充的聚合物组合物的约2wt.%至约40wt.%，在一些实施方案中约5wt.%至约35wt.%，且在一些实施方案中约6wt.%至约30wt.%。尽管纤维可在上述范围内使用，但可使用小纤维含量而仍然获得所需机械性质。例如，纤维可以以少量（如约2wt.%至约20wt.%，在一些实施方案中约5wt.%至约16wt.%，且在一些实施方案中约6wt.%至约12wt.%）使用。
当将纤维状填料掺入组合物中时，纤维可在任何时间引入至组合物，尽管通常希望引入纤维，使得纤维可在整个组合物中良好分散和分布。尽管不希望受限于任何特定的理论，据信当聚合物熔体粘度相对高时，纤维在整个组合物中的分散和分布可得以提高。因此，在一个实施方案中，可在添加芳族酰胺低聚物之前将纤维添加至组合物。例如，一种组合物形成方法可包括将液晶聚合物进料至熔融加工单元，例如挤出机。在添加芳族酰胺低聚物之前，纤维状填料可与聚合物组合以形成共混物，且该共混物可如本领域已知的那样在高剪切下混合，以在整个熔融聚合物中分散和分布纤维。
纤维可通常在熔融加工单元的任何位置处添加。在一个实施方案中，可在供应液晶聚合物的点的下游，但在熔融部分之前的位置处添加纤维。在另一实施方案中，可在液晶聚合物变得熔融的点的下游的位置处添加纤维。
为了有助于促进纤维在整个熔体中的分散和分布，可选择性地控制多种不同的参数。例如，可选择熔融加工单元的螺杆的长度（“L”）与直径（“D”）的比例，以获得吞吐量与纤维分散和分布之间的最佳平衡。例如，可控制在供应纤维的点之后的L/D值，以促进纤维的分散和分布。更特别地，螺杆可具有共混长度（“LB”），所述共混长度从纤维供应至单元的点至螺杆端部限定，并通常小于螺杆的总长度。在一个实施方案中，可能希望的是在液晶聚合物熔融之前添加纤维，这意味着LB/D比相对高。然而，LB/D比过高可导致聚合物的降解。因此，在供应纤维的点之后的螺杆的LB/D比通常为约3至约20，在一些实施方案中约4至约18，且在一些实施方案中约5至约16。
如果需要，可在熔融加工单元的混合部分内使用一个或多个分布和/或分散混合组件。用于单螺杆挤出机的合适的分布混合器可包括例如Saxon、Dulmage、CavityTransfer混合器等。同样地，合适的分散混合器可包括Blister环、Leroy/Maddock、CRD混合器等。如本领域公知，可通过在机筒中使用产生聚合物熔体的折叠和再取向的销钉而进一步改进混合，所述销钉例如在Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合器和VortexIntermeshing Pin混合器中所用的那些。
在完全混合聚合物和纤维之后，可将芳族酰胺低聚物添加至熔融加工单元，且组合物可再次充分混合以在整个组合物中分布芳族酰胺低聚物。例如，可在添加纤维之后并在约5至约25，或约8至约20的LB/D比下添加芳族酰胺低聚物。
在添加芳族酰胺低聚物之后，可混合经填充的组合物以在整个组合物中分布芳族酰胺低聚物。随后可例如在约30至约40之间的LB/D下，在真空下使组合物通过，真空的施加促进了在缩聚的第一阶段过程中和/或在组合物的共混过程中所形成的挥发物的去除。真空可通过施加抽吸压力而产生，所述抽吸压力例如在约5至约30磅/平方英寸（“psi”），且在一些实施方案中约10至约20psi的范围内。
矿物填料可用作填料材料以改进机械性质。矿物填料可例如用于经填充的聚合物组合物中，以有助于获得所需机械性质和/或外观。当形成热成型制品时，这种填料是特别希望的。当使用时，矿物填料通常构成聚合物组合物的约5wt.%至约60wt.%，在一些实施方案中约10wt.%至约55wt.%，且在一些实施方案中约20wt.%至约50wt.%。粘土矿物可特别适用于本发明中。这种粘土矿物的例子包括例如滑石（Mg3Si4O10(OH)2）、埃洛石（Al2Si2O5(OH)4）、高岭石（Al2Si2O5(OH)4）、伊利石（(K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)]）、蒙脱石（(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O）、蛭石（(MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O）、坡缕石（(Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O)）、叶蜡石（Al2Si4O10(OH)2）等，以及它们的组合。代替粘土矿物或除了粘土矿物之外，也可使用其他矿物填料。例如，也可使用其他合适的硅酸盐填料，如硅酸钙、硅酸铝、云母、硅藻土、硅灰石等。例如，云母可为特别合适的。存在数种具有地质产状的显著差异的化学不同的云母种类，但全部基本上具有相同的晶体结构。如本文所用，术语“云母”意在一般包括这些种类的任意者，如白云母（KAl2(AlSi3)O10(OH)2）、黑云母（K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2）、金云母（KMg3(AlSi3)O10(OH)2）、锂云母（K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2）、海绿石（(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2）等，以及它们的组合。
可包含于经填充的聚合物组合物中的其他添加剂可包括例如抗菌剂、颜料（例如炭黑）、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂和添加用以提高性质和可加工性的其他材料。例如，润滑剂可用于聚合物组合物中。这种润滑剂的例子包括脂肪酸酯、其盐、酯、脂肪酸酰胺、有机磷酸酯、和在工程塑料材料的加工中常用作润滑剂的类型的烃蜡，包括它们的混合物。合适的脂肪酸通常具有约12至约60个碳原子的主链碳链，如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、十八烯酸（octadecinic acid）、帕里拉油酸（parinric acid）等。合适的酯包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蜡酯、甘油酯、二醇酯和复合酯。脂肪酸酰胺包括脂肪酸伯酰胺、脂肪酸仲酰胺、亚甲基双酰胺和亚乙基双酰胺和烷醇酰胺，例如棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺等。脂肪酸的金属盐（如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等）、烃蜡（包括石蜡、聚烯烃蜡和经氧化的聚烯烃蜡，和微晶蜡）也是合适的。特别合适的润滑剂为硬脂酸的酸、盐或酰胺，如四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸钙或N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。当使用时，（一种或多种）润滑剂通常构成聚合物组合物的约0.05wt.%至约1.5wt.%，且在一些实施方案中约0.1wt.%至约0.5wt.%（以重量计）。
由于在整个组合物中填料材料的存在和高分布，经填充的聚合物组合物可显示低熔体粘度（这可提高加工特性，并产生改进的产品特性），也可显示优良的机械特性。例如，经填充的组合物可具有约0.5至约25Pa-s，在一些实施方案中约2至约20Pa-s的在1000秒-1的剪切速率下测定的熔体粘度，且也可显示优良的强度特性。例如，经填充的组合物可具有大于约150MPa或大于约160MPa的拉伸强度；大于约1.75%，大于约1.80%或大于约2.00%的拉伸伸长；和/或大于约15,000MPa或大于约16,000的拉伸模量。可在23℃的温度下和5mm/min的测试速度下，根据ISO测试No.527（技术上等同于ASTMD638）测定拉伸性质。如在23℃的温度下根据ISO测试No.178（技术上等同于ASTM D790）所测定，经填充的组合物可具有大于约225MPa，或大于约230MPa的挠曲强度，和/或大于约16,000MPa，或大于约16,500MPa的挠曲模量。如在23℃下根据ASTM D256，方法B（技术上等同于ISO179-1）所测定，经填充的组合物可具有大于约30kJ/m2，或大于约35kJ/m2的缺口Charpy冲击强度。如在1.8MPa的指定负载下根据ASTM D648-07（技术上等同于ISO测试No.75-2）所测得，经填充的组合物可具有大于约260℃或大于约265℃的载荷下挠曲温度（DTUL）。
参照如下实施例可更好地理解本发明。
测试方法
熔体粘度：使用Dynisco7001毛细管流变仪在350℃下和400s-1和1000s-1的剪切速率下根据ISO测试No.11443测定熔体粘度（Pa-s）。流变仪孔口（模头）具有1mm的直径，20mm的长度，20.1的L/D比和180°的进入角。机筒的直径为9.55mm+0.005mm，且杆的长度为233.4mm。
特性粘度：可使用五氟苯酚和六氟异丙醇的50/50(v/v)混合物，根据ISO-1628-5测量特性粘度（“IV”）。通过将约0.02克称量至22mL小瓶中而制备每个样品一式两份。将10mL五氟苯酚（“PFP”）添加至每个小瓶和溶剂。将小瓶置于设定至80℃的加热块中过夜。第二天将10mL六氟异丙醇（“HFIP”）添加至每个小瓶。每个样品的最终聚合物浓度为约0.1%。允许样品冷却至室温，并使用PolyVisc自动粘度计分析。
熔融温度和结晶温度：如本领域已知，通过差示扫描量热法（“DSC”）测定熔融温度（“Tm”）和结晶温度（“Tc”）。熔融温度为通过ISO测试No.11357所测定的差示扫描量热法（DSC）峰值熔融温度。结晶温度由冷却循环中的冷却放热曲线确定。在DSC程序下，使用在TAQ2000仪器上进行的DSC测量，如ISO标准10350中所述以20℃/分钟加热和冷却样品。
载荷下挠曲温度（“DTUL”）：根据ISO测试No.75-2（技术上等同于ASTM D648-07）测定载荷下挠曲温度。更特别地，长度为80mm、厚度为10mm且宽度为4mm的测试条样品经受沿边三点弯曲测试，其中指定负载（最大外部纤维应力）为1.8兆帕。将试样降低至硅油浴（其中温度以2℃/分钟升高）中，直至其挠曲（deflect）0.25mm（对于ISO测试No.75-2为0.32mm）。
拉伸性质：根据ISO测试No.527（技术上等同于ASTM D638）测试拉伸性质。模量和强度测量在长度为80mm、厚度为10mm且宽度为4mm的相同测试条样品上进行。测试温度为23℃，且测试速度为1或5mm/min。
挠曲性质：根据ISO测试No.178（技术上等同于ASTM D790）测试挠曲性质。该测试在64mm支撑距离上进行。测试在未切ISO3167多功能棒的中心部分上进行。测试温度为23℃，且测试速度为2mm/min。
缺口Charpy冲击强度：根据ISO测试No.ISO179-1（技术上等同于ASTM D256，方法B）测试缺口Charpy性质。该测试使用A型缺口（0.25mm基圆半径）和1型试样尺寸（长度80mm，宽度10mm且厚度4mm）进行。使用单齿铣床从多功能棒的中心切割试样。测试温度为23℃。
密度：根据ISO测试No.1183（技术上等同于ASTM D792）测定密度。试样在空气中称重，然后在浸入23℃的蒸馏水中（使用铅锤和线材以根据需要将试样保持完全浸入）时称重。
接缝强度-LGA：如本领域公知，通过由热塑性组合物样品首先形成注塑成型的线栅陈列（“LGA”）连接器（尺寸为49mm x39mmx1mm）而测定接缝强度。一旦形成，就将LGA连接器置于样品架上。然后，通过以5.08毫米/分钟的速度移动的杆，使连接器的中心经受张力。峰值应力记录为接缝强度的估值。
翘曲-LGA：如本领域公知，通过由热塑性组合物样品首先形成注塑成型的线栅陈列（“LGA”）连接器（尺寸为49mm x39mm x1mm）而测定翘曲。使用Cores共面测量模块core9037a测量成型零件的翘曲程度。进行测试；将成型（未老化）的并在从环境温度升温至270oC的20分钟温度循环中调整的连接器保持3分钟，并降温回室温（老化）。
无气泡温度：为了测试耐起泡性，在比由DSC测定的聚合物树脂的熔融温度高5℃至10℃下将127x12.7x0.8mm测试棒成型。将十（10）个棒浸入给定温度下的硅油中3分钟，随后移出，冷却至环境条件，然后检查可能形成的气泡（即表面变形）。硅油的测试温度起始于250℃，并以10℃的增量增加，直至在一个或多个测试棒上观察到气泡。测试材料的“无气泡温度”定义为所有十（10）个经测试的棒不显示气泡的最高温度。更高的无气泡温度表明更高程度的耐热性。
N1,N4-二苯基对苯二甲酰胺的合成
化合物A
由对苯二甲酰氯和苯胺合成化合物A可根据如下方案进行：
实验装置由配备与顶置式机械搅拌器联接的玻璃棒搅拌器的2L玻璃烧杯构成。将二甲基乙酰胺（“DMAc”）（3L）添加至烧杯，将烧杯浸入冰浴中以将体系冷却至10-15℃。然后在持续搅拌下将苯胺（481.6g）添加至溶剂，将所得混合物冷却至10-15℃。将对苯二甲酰氯（300g）逐渐添加至经冷却的搅拌混合物，使得反应温度保持低于30℃。在1-2小时的时间内添加酰氯，之后混合物在10-15℃下搅拌另外3小时，然后在室温下搅拌过夜。反应混合物为乳白色（产物在溶剂中的细悬浮体），并使用滤纸和布氏漏斗真空过滤。粗产物用丙酮（2L）洗涤，然后用热水（2L）洗涤。产物随后在室温下风干过夜，然后在150℃真空烘箱中干燥4-6小时。产物（464.2g）为高度结晶的白色固体。如通过差示扫描量热法（“DSC”）测定，熔点为346-348℃。化合物的质子NMR表征也示于图1中。
N1,N4-二苯基间苯二甲酰胺的合成
化合物B
由间苯二甲酰氯和苯胺合成化合物B可根据如下方案进行：
实验装置由配备与顶置式机械搅拌器联接的玻璃棒搅拌器的2L玻璃烧杯构成。将DMAc（1.5L）添加至烧杯，将烧杯浸入冰浴中以将体系冷却至10-15℃。然后在持续搅拌下将苯胺（561.9g）添加至溶剂，将所得混合物冷却至10-15℃。将间苯二甲酰氯（350g，溶解于200g的DMAc中）逐渐添加至经冷却的搅拌混合物，使得反应温度保持在30℃以下。在1小时的时间内添加酰氯，之后混合物在10-15℃下搅拌另外3小时，然后在室温下搅拌过夜。反应混合物外观为乳白色。通过添加1.5L的蒸馏水沉淀，随后使用滤纸和布氏漏斗真空过滤，从而回收产物。粗产物随后用丙酮（2L）洗涤，然后再次用热水（2L）洗涤。产物随后在室温下风干过夜，然后在150℃真空烘箱中干燥4-6小时。产物（522g）为白色固体。如DSC测定，熔点为290℃。化合物的质子NMR表征也示于图2中。
N1,N4-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)对苯二甲酰胺的合成
化合物C
由五氟苯酚和对苯二甲酰氯合成化合物C可根据如下方案进行：
将五氟苯胺(10g)溶解于二甲基乙酞胺(DMAc)(50ml)中，一次性添加对苯二甲酰氯（3.7g）。搅拌反应混合物，然后在120℃下回流六（6）小时。然后冷却反应混合物，将200mL水添加至混合物以沉淀粗产物。然后过滤并干燥产物。粗产物随后用丙酮（100mL）洗涤并干燥，得到白色粉末作为终产物（6.8g）。通过DSC，熔点为331.6℃。化合物的质子NMR表征示于图3中。
N4-苯基-N1-[4-[[4-(苯基氨基甲酰基)苯甲酰基]氨基]苯基]对苯二甲酰胺的合成
化合物E
由4-氨基苯甲酰替苯胺和对苯二甲酰氯合成化合物E可根据如下方案进行：
实验装置由配备与顶置式机械搅拌器联接的玻璃棒搅拌器的1L玻璃烧杯构成。将4-氨基苯甲酰替苯胺（20.9g）溶解于温DMAc（250mL）（替代地也可使用N-甲基吡咯烷酮）中。将对甲苯二酰氯（10g）添加至保持在40-50℃下的二胺的搅拌溶液中，当添加酰氯时，反应温度由50℃增加至80℃。在酰氯的添加完成之后，将反应混合物加热至70-80℃，并保持在该温度下约3小时，并允许其在室温下静置过夜。然后通过添加水（500mL），之后真空过滤，之后用热水（1L）洗涤，从而分离产物。产物随后在150℃的真空烘箱中干燥约6-8小时，得到淡黄色固体（收率约90%）。通过DSC，熔点为462℃。
N1,N3-双(4-苯甲酰氨基苯基)苯-1,3-二甲酰胺的合成
化合物F2
由1,4-苯二胺、对苯二甲酰氯和苯甲酰氯合成化合物F2可根据如下方案进行：
实验装置由装配磁力搅拌器的500mL玻璃烧杯构成。将1,4苯二胺（20g）溶解于40℃下的温NMP（200mL）中。在30分钟的时间内将苯甲酰氯（26.51g）逐滴添加至二胺的搅拌溶液。在苯甲酰氯的添加完成之后，将反应混合物加热至70-80℃，然后允许其冷却至50℃。在冷却至所需温度之后，以小部分添加间苯二甲酰氯（18.39g），使得反应混合物的温度不增加至70℃以上。然后在70℃下搅拌混合物另外一（1）小时，并允许其在室温下静止过夜。通过将水（200mL）添加至反应混合物，之后过滤和用热水（500mL）洗涤，从而回收产物。产物随后在150℃下的真空烘箱中干燥约6-8小时，得到淡黄色固体（51g）。通过DSC，熔点为329℃。化合物的质子NMR表征也示于图4中。
N1,N3-双(3-苯甲酰氨基苯基)苯-1,3-二甲酰胺的合成
化合物G2
由1,3-苯二胺、间苯二甲酰氯和苯甲酰氯合成化合物G2可根据如下方案进行：
实验装置由装配磁力搅拌器的500mL玻璃烧杯构成。将1,3苯二胺（20g）溶解于40℃下的温DMAc（200mL）中。在30分钟的时间内将苯甲酰氯（26.51g）逐滴添加至二胺的搅拌溶液。在苯甲酰氯的添加完成之后，将反应混合物加热至70-80℃，并允许其冷却至50℃。在冷却至所需温度之后，以小部分添加间苯二甲酰氯（18.39g），使得反应混合物的温度不增加至70℃以上。然后在70℃下搅拌混合物另外一小时，并允许其在室温下静止过夜。通过将水（200mL）添加至反应混合物，之后过滤和用热水（500mL）洗涤，从而回收产物。产物随后在150℃下的真空烘箱中干燥约6-8小时，得到淡黄色固体（45g）。化合物的质子NMR表征也示于图5中。
N1,N3-二环己基-1,3-苯二甲酰胺的合成化合物K1
由间苯二甲酰氯和环己胺合成化合物K1可根据如下方案进行：
实验装置由配备与顶置式机械搅拌器联接的玻璃棒搅拌器的1L玻璃烧杯构成。环己胺（306g）在室温下混合至二甲基乙酰胺（1L）（替代地也可使用N-甲基吡咯烷酮）和三乙胺（250g）中。接着在1.5至2小时的时间内，在持续搅拌下将间苯二甲酰氯（250g）缓慢添加至胺溶液。保持酰氯的添加速率，使得反应温度保持小于60℃。在完成苯甲酰氯的添加之后，将反应混合物逐渐加热至85-90℃，然后使其冷却至大约45-50℃。使混合物在室温下静置过夜（至少3小时）。通过添加1.5L的蒸馏水沉淀，随后使用滤纸和布氏漏斗真空过滤，从而回收产物。粗产物随后用丙酮（250mL）洗涤，并再次用热水（500mL）洗涤。产物（收率：约90%）随后在室温下风干过夜，然后在150℃真空烘箱中干燥4至6小时。产物为白色固体。质子NMR表征如下：1H NMR(400MHz d6-DMSO):8.3(s,2H,CONH),8.22(s,1H,Ar),7.9(d,2H,Ar),7.5(s,1H,Ar),3.7(宽s,2H,环己基),1.95-1.74宽s,4H,环己基)和1.34-1.14(m,6H,环己基)。
实施例1
化合物A如上所述合成，并测试其对可购自Ticona,LLC的聚合物的熔体粘度的影响，所述聚合物具有如下单体含量：63%4-羟基苯甲酸（“HBA”）、5%2,6-羟基萘甲酸（“HNA”）、16%对苯二甲酸（“TA”）、11%4,4’-双酚（“BP”）和5%对乙酰氨基苯酚（“APAP”）。更特别地，将聚合物在120℃下加热，并用0.3wt.%载量（以聚合物重量计）下的四硬脂酸季戊四醇酯（PETS，商品级Lonza Glycolube P）粉末涂布。测试各种浓度的化合物A。结果如下显示。
如所示，即使是少量的化合物A也产生熔体粘度的显著降低。
实施例2
化合物A如上所述合成，并测试其对实施例1中所用的商品级聚合物和填料材料的熔体粘度的影响。更特别地，通过如下方式合成对照样品：在120℃下加热聚合物，并用0.3重量%载量（以聚合物计）下的四硬脂酸季戊四醇酯（PETS，商品级Lonza Glycolube P）粉末涂布所述聚合物。经涂布的聚合物随后在25-mm挤出机内与玻璃和滑石填料配混。另一样品以类似的方式制得，不同的是其含有1wt.%的化合物A。组合物和它们各自的性质如下显示。
组合物 对照 样品
市售聚合物(wt.%) 59.7 58.7
Glycolube P(wt.%) 0.3 0.3
磨碎玻璃(wt.%) 10 10
滑石(wt.%) 30 30
熔体粘度(350℃,1000s-1),Pa-s 37.6 28.8
特性粘度 4.13 4.40
拉伸模量(MPa) 9.76 10.01
断裂应力(MPa) 108.2 110.2
断裂应变(%) 3.00 3.02
如所示，即使在填料材料的存在下，化合物A也能够降低粘度。
实施例3
化合物A、B、C、E、F2和G2如上所述合成，并测试它们对用于实施例1中的商品级聚合物的熔体粘度的影响。更特别地，将聚合物在120℃下加热，并用0.3wt.%载量（以聚合物重量计）下的四硬脂酸季戊四醇酯（PETS，商品级Lonza Glycolube P）粉末涂布。然后用2wt.%（以聚合物重量计）的化合物A、B、C、E、F2和G2中的一者涂布热丸粒。也形成对照样品，其使用2wt.%的量的4,4’-双酚作为流动添加剂。然后使用具有6个温度控制区（包括在挤出模头处）和30的总L/D的Leistritz18mm同向全啮合双螺杆挤出机熔融混合所述混合物。使用通用螺杆设计以将低聚物配混至树脂基质中。通过容量进料器将所有材料进料至第一机筒中的进料入口。材料熔融并混合，然后通过单孔股模头挤出。然后在水浴中猝灭材料以固化，并在造粒机中粒化。所得丸粒随后在120℃下干燥3小时，并在350℃下进行扫描剪切毛细管熔体粘度测量。结果如下显示。
如所示，通过本发明的低聚物获得了几乎85%（6.8的比）的熔体粘度降低（流动的增加）。为了确定是否这产生机械性质的改变，也将丸粒注塑成型以获得用于拉伸、冲击、挠曲和热变形温度测量的试样样品。结果如下显示。
如所示，对于本发明的组合物，仅观察到机械性质的小的改变。不旨在受限于理论，据信由于低聚物不直接与聚合物主链反应而降低其分子量，因此不发生机械性质的显著降低。
实施例4
丸粒样品由可购自Ticona LLC的固态聚合的液晶聚合物形成，所述聚合物具有如下单体含量：61%HBA、3%HNA、18%TA、13%BP和5%APAP。在120℃下加热丸粒，并用0.3wt.%载量（以聚合物计）下的四硬脂酸季戊四醇酯（PETS，商品级Lonza Glycolube P）粉末涂布。热丸粒随后用2wt.%载量（以聚合物重量计）下的化合物A和E的细粉末涂布。为了基线的目的，也类似制得仅具有PETS的样品。充分混合样品，以用粉末化合物均匀涂布丸粒。然后使用具有30的总L/D和6个温度控制区（包括在模头处的一个）的Leistritz18mm同向全啮合双螺杆挤出机熔融混合所述混合物。使用通用螺杆设计以将低聚物配混至树脂基质中。通过容量进料器的方式将所有材料进料至第一机筒中的进料入口。材料熔融并混合，然后通过单孔股模头挤出。然后在浴中水猝灭股以固化，并在造粒机中粒化。所有组合物在11磅/小时的速率、360-370℃的机筒温和大约300rpm的螺杆速度下配混。熔融混合参数和所得螺杆扭矩提供于下表中。
相比于对照，所有组合物均产生挤出机扭矩的降低，这表明这些组合物在高剪切速率下显示更低的粘度。所得丸粒随后在120℃下干燥3小时，并在370℃下进行熔体粘度测量。然后如上所述测试热性质。结果如下显示。
如所示，化合物A和E产生熔体粘度的降低。然后将丸粒注塑成型以获得用于拉伸、冲击、挠曲和载荷下挠曲温度（DTUL）测量的试样样品。所有组合物均在ISO294条件下注塑成型。丸粒在120℃下干燥3小时。性质如下显示。
如上表所示，可见使用相对低水平的化合物A和E制得的TLCP的熔体粘度（MV）50–80%的显著降低。值得注意的是，这些粘度降低不产生机械性质的明显改变。
实施例5
2升三颈烧瓶中进料至4-羟基苯甲酸（562.0g）、2,6-羟基萘甲酸（61.2g）、对苯二甲酸（174.9）、4,4’-双酚（135.6g）、对乙酰氨基苯酚（49.1g）、乙酸钾（43mg）和化合物A（17g）。接着用C形搅拌器、热电偶、气体入口和蒸馏头配备所述烧瓶。然后将烧瓶置于低氮气吹扫下，添加乙酸酐（99.7%含量测定，651.9g）。乳白色浆料在75rpm下搅拌，并使用流化沙浴在95分钟的过程中加热至140℃。在此时间之后，随后在290分钟内将混合物逐渐平稳加热至350℃。一旦反应超过140℃，则观察到回流，且当从体系中去除乙酸副产物（760g）时，顶部温度增加至大约115℃。在加热过程中，混合物变黄并略微更粘稠，蒸气温度逐渐下降至90℃。一旦混合物已达到350℃，则停止氮气流。烧瓶在20psi以下排空，在45分钟的过程中搅拌减慢至30rpm。在102分钟之后，随后通过释放真空并停止向反应器的热流而停止反应，不记录扭矩读数。相比于不具有化合物A的对照，反应混合物具有非常低的粘度。冷却烧瓶，随后聚合物作为固体致密棕黄色栓回收。用于分析测试的样品通过机械尺寸降低而获得。收率=821.39g。热性质如下显示。
热行为（DSC第二周期）：Tm=326.26℃，Tc=281.97℃
熔体粘度（扫描剪切，350℃）：MV(1000s-1)=6.2Pa-s，MV(400s-1)=8.2Pa-s
特性粘度=4.0
为了评价化合物A对零件的机械性质的作用，聚合物如上所述合成，然后注塑成型以产生用于机械测试的测试试样。结果如下显示。
如上所述，机械性质未被化合物A的添加显著改变。
实施例6
在0、1、2、3和5wt.%的化合物A的浓度下如实施例5中所述形成各种聚合物。如上所述测试聚合物的热性质。结果如下显示。
如所示，化合物A浓度的增加产生熔点和熔体粘度的减小。
实施例7
向2L烧瓶进料HBA（432.3g）、HNA（47g）、TA（134.6g）、BP（104.3g）、APAP（37.8g）、化合物E（19.65g）和33mg乙酸钾。接着用C形搅拌器、热电偶、气体入口和蒸馏头配备所述烧瓶。然后将烧瓶置于低氮气吹扫下，添加乙酸酐（99.7%含量测定，501.5g）。乳白色浆料在75rpm下搅拌，并使用流化沙浴在95分钟的过程中加热至140℃。在此时间之后，随后在290分钟内将混合物逐渐平稳加热至350℃。一旦反应超过140℃，则观察到回流，且当从体系中去除乙酸副产物时，顶部温度增加至大约115℃。在加热过程中，混合物变黄并略微更粘稠，蒸气温度逐渐下降至90℃。一旦混合物已达到350℃，则停止氮气流。烧瓶在20psi以下排空，在45分钟的过程中搅拌减慢至30rpm。随着在真空下的时间进行，混合物变粘稠。在84分钟之后，停止反应，未观察到扭矩。然后通过释放真空并停止向反应器的热流而停止反应。冷却烧瓶，随后聚合物作为固体致密棕黄色栓回收。用于分析测试的样品通过机械尺寸降低而获得。
实施例8
向2L烧瓶进料HBA（432.3g）、HNA（47g）、TA（134.6g）、BP（104.3g）、APAP（37.8g）、化合物A（19.65g）和33mg乙酸钾。接着用C形搅拌器、热电偶、气体入口和蒸馏头配备所述烧瓶。然后将烧瓶置于低氮气吹扫下，添加乙酸酐（99.7%含量测定，501.5g）。乳白色浆料在75rpm下搅拌，并使用流化沙浴在95分钟的过程中加热至140℃。在此时间之后，随后在290分钟内将混合物逐渐平稳加热至350℃。一旦反应超过140℃，则观察到回流，且当从体系中去除乙酸副产物时，顶部温度增加至大约115℃。在加热过程中，混合物变黄并略微更粘稠，蒸气温度逐渐下降至90℃。一旦混合物已达到350℃，则停止氮气流。烧瓶在20psi以下排空，在45分钟的过程中搅拌减慢至30rpm。随着在真空下的时间进行，混合物变粘稠。在84分钟之后，停止反应，未观察到扭矩。然后通过释放真空并停止向反应器的热流而停止反应。冷却烧瓶，随后聚合物作为固体致密棕黄色栓回收。用于分析测试的样品通过机械尺寸降低而获得。
对照样品和实施例7-8的聚合物的热性质如上所述测试。结果如下显示。
如所示，化合物A和E产生熔体粘度的降低。
实施例9
形成第一样品（样品1）。向2L烧瓶进料4-羟基苯甲酸（415.7g）、2,6-羟基萘甲酸（32g）、对苯二甲酸（151.2g）、4,4’-双酚（122.9g）、对乙酰氨基苯酚（37.8g）和50mg乙酸钾。接着用C形搅拌器、热电偶、气体入口和蒸馏头配备所述烧瓶。然后将烧瓶置于低氮气吹扫下，添加乙酸酐（99.7%含量测定，497.6g）。乳白色浆料在75rpm下搅拌，并使用流化沙浴在95分钟的过程中加热至140℃。在此时间之后，随后在300分钟内将混合物逐渐平稳加热至360℃。一旦反应超过140℃，则观察到回流，且当从体系中去除乙酸副产物时，顶部温度增加至大约115℃。在加热过程中，混合物变黄并略微更粘稠，蒸气温度逐渐下降至90℃。一旦混合物已达到360℃，则停止氮气流。烧瓶在20psi以下排空，在45分钟的过程中搅拌减慢至30rpm。随着在真空下的时间进行，混合物变粘稠。在72分钟之后，达到最终粘度目标，如在搅拌机马达上的应变（30单位的扭矩值）所测得的。然后通过释放真空并停止向反应器的热流而停止反应。冷却烧瓶，随后聚合物作为固体致密棕黄色栓回收。用于分析测试的样品通过机械尺寸降低而获得。
如样品1所述形成第二样品（样品2），不同的是也将19.65克化合物D引入反应器中。观察到相比于样品1，在蒸馏物中存在更少的残余物。反应在72分钟之后停止，在搅拌器马达上未观察到扭矩。
样品1-2的熔融聚合的聚合物的热性质如上所述测试。结果在下表中如下显示。
实施例10
将完全芳族的液晶聚酯（可购自Ticona,LLC）最初加热至120℃，然后用四硬脂酸季戊四醇酯润滑剂（可得自Lonza,Inc.的P）粉末涂布。之后化合物A和玻璃纤维与聚合物熔融共混，使得最终组合物含有68.3wt.%的液晶聚合物、0.3wt.%的润滑剂、30wt.%的玻璃纤维和1.4wt.%的化合物A。玻璃纤维为具有10微米直径的3mm短切原丝E玻璃（可得自Nippon Electric Glass Co Ltd）。使用具有十一（11）个温度控制区（包括在挤出模头处的一个）的Coperion32-mm同向全啮合双螺杆挤出机熔融共混样品。挤出机具有40的总L/D，可能的进料区在1、16和24的L/D下；剪切区在12、20、28和32的L/D下，且脱气/真空区在36的L/D下。经由重力进料器，聚合物丸粒在为1的L/D下进料，且玻璃纤维在为16的L/D下进料。化合物A结合聚合物丸粒在为1的L/D下进料。在熔融共混之后，样品在水浴中猝灭以固化，并在造粒机中粒化。所有组合物在140磅/小时的速率下，使用玻璃纤维混合区中290℃的机筒温和450RPM的螺杆速度进行配混。
实施例11
将完全芳族的液晶聚酯（可购自Ticona,LLC）最初加热至120℃，然后用四硬脂酸季戊四醇酯润滑剂（可得自Lonza,Inc.的P）粉末涂布。之后化合物A和玻璃纤维与聚合物熔融共混，使得最终组合物含有68.3wt.%的液晶聚合物、0.3wt.%的润滑剂、30wt.%的玻璃纤维和1.4wt.%的化合物A。玻璃纤维为具有10微米直径的3mm短切原丝E玻璃（可得自Nippon Electric Glass Co Ltd）。使用与实施例10中所用相同的挤出机熔融共混样品。经由重力进料器，聚合物丸粒在为1的L/D下进料，且玻璃纤维在为16的L/D下进料。化合物A在为24的L/D下进料。在熔融共混之后，样品在水浴中猝灭以固化，并在造粒机中粒化。所有组合物在140磅/小时的速率下，使用玻璃纤维混合区中290℃的机筒温和450RPM的螺杆速度进行配混。
对比实施例1-3
样品如实施例10所述形成，不同的是不使用化合物A（对比实施例1）。样品也如实施例10所述形成，不同的是使用4,4’-双酚而非化合物A。更特别地，对比实施例2涉及4,4’-双酚与聚合物丸粒（L/D为1）结合进料，且对比实施例3涉及在玻璃纤维和聚合物丸粒（L/D为24）的下游进料4,4’-双酚。所有实施例的加工条件总结于下表中。
在形成之后，组合物在120℃下干燥3小时，并在350℃下测试熔体粘度（其包括于下表中）。之后将丸粒注塑成型，以获得用于拉伸、冲击、挠曲和载荷下挠曲温度测量以及起泡性能的试样。所有组合物均在ISO294条件下注塑成型。丸粒首先在120℃下干燥3小时。使用如下条件模制测试试样：机筒温–315℃；成型温度–100℃；背压-50psi；保持压力–10,000psi；保持压力时间–5sec；冷却时间–25sec；和循环时间–40sec。下表显示了所得热性质和机械性质。
如所示，当化合物A在1L/D下进料时，熔体粘度可降低几乎80%。当化合物A在24L/D下在下游进料时（实施例11），也观察到明显的熔体粘度降低。此外，由于在玻璃纤维分散之后添加化合物A，实施例11也显示优良的机械性质和热性质（例如BFT）。相反，4,4’-双酚的使用导致机械性质的明显降低，即使其在纤维分散之后添加（对比实施例3）。
实施例12
向300升Hastalloy C反应器进料4-羟基苯甲酸（65.9lbs.）、6-羟基-2-萘甲酸（7.2lbs.）、对苯二甲酸（2.8lbs.）、4,4’-双酚（18.8lbs.）、4-羟基乙酰苯胺（5.8lbs.）、N,N-二苯基对苯二甲酰胺（化合物A）（2.8lbs.）和3.4g乙酸钾。
反应器配备浆形机械搅拌器、热电偶、气体入口和蒸馏头。在缓慢氮气吹扫下添加乙酸酐（99.7%含量测定，76.1lbs.）。乳白色浆料在120rpm下搅拌，并在130分钟的过程中加热至190℃。在此时间过程中大约42磅乙酸从反应器中蒸馏。然后将混合物转移至190升不锈钢聚合反应器，并以1℃/min.加热至245℃。在此时，建立副产物乙酸的稳定回流，这将加热速率降低至～0.5℃/min。当反应混合物达到305℃时，关闭回流，允许批料以约1℃/min的速率加热。在加热过程中，混合物变黄并略微更粘稠，且由于副产物乙酸的蒸馏结束，蒸气温度逐渐下降至100℃以下。继续加热，直至批料达到350℃的目标温度。停止氮气吹扫，施加真空以在45分钟时间内将压力缓慢降低至小于5mm。随着在真空下的时间进行，最后痕量的乙酸得以去除，且批料变得更粘稠。在完全真空（小于5mm）下30分钟之后，允许氮气进入体系，熔融聚合物通过3孔模头板在3PSIG压力下从反应器中挤出。聚合物股冷却，并通过行进通过水浴而固化，然后切碎成丸粒。
聚合物具有325.6℃的熔融温度（Tm）和在1000sec-1的剪切速率下5.0Pa-s的熔体粘度，如在350℃的温度下通过毛细管流变学所测得。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明的这些和其他修改和变化可由本领域普通技术人员实施。另外，应了解各个实施方案的方面可完全或部分相互交换。此外，本领域普通技术人员将理解前述描述仅为举例的方式，且不旨在限制在所附权利要求书中进一步描述的本发明。

Claims (24)

1.一种热致液晶聚合物组合物，其包含液晶聚合物和具有如下通式(II)的芳族酰胺低聚物：
其中，
m为0；
X1和X2独立地为C(O)HN或NHC(O)；和：
(i)q和r为0，或
(ii)当q和r独立地为1至5时，R8和R9独立地选自卤素、未取代的芳基、未取代的环烷基、使用具有结构-C(O)R12N-或-NR13C(O)-的酰胺基取代的芳基和/或环烷基，其中R12和R13独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基和环烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述液晶聚合物为完全芳族的。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述芳族酰胺低聚物具有2,000克/摩尔或更低的分子量。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述芳族酰胺低聚物每分子具有2至8个酰胺官能团。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中q和r独立地为1至5和其中R8、R9或上述两者为卤素。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中q和r独立地为1至5和其中R8、R9或上述两者为未取代的芳基、未取代的环烷基、使用具有结构-C(O)R12N-或-NR13C(O)-的酰胺基取代的芳基和/或环烷基，其中R12和R13独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基和环烷基。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中q和r独立地为1至5和其中R8和R9为使用-C(O)HN-或-NHC(O)-取代的苯基。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中q和r独立地为1至5和其中R8、R9或上述两者为芳基。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述芳族酰胺低聚物选自如下化合物及其组合：
。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述芳族酰胺低聚物为N1,N4-二苯基对苯二甲酰胺。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述液晶聚合物为完全芳族的聚酯或聚酯酰胺。
12.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中芳族酰胺低聚物以相对于100重量份液晶聚合物0.1至5重量份的量使用。
13.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述液晶聚合物的熔体粘度与所述聚合物组合物的熔体粘度的比例为至少1.1。
14.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述液晶聚合物的熔体粘度与所述聚合物组合物的熔体粘度的比例为2至40。
15.一种经填充的组合物，其包含根据权利要求1所述的聚合物组合物和填料材料。
16.根据权利要求15所述的经填充的聚合物组合物，其中所述填料材料包括纤维、矿物填料或它们的组合。
17.一种成型制品，其包括根据权利要求1所述的聚合物组合物。
18.一种用于形成热致液晶聚合物组合物的方法，所述方法包括熔融共混液晶聚合物和具有如下通式(II)的芳族酰胺低聚物：
其中，
m为0；
X1和X2独立地为C(O)HN或NHC(O)；和：
(i)q和r为0，或
(ii)当q和r独立地为1至5时，R8和R9独立地选自卤素、未取代的芳基、未取代的环烷基、使用具有结构-C(O)R12N-或-NR13C(O)-的酰胺基取代的芳基和/或环烷基，其中R12和R13独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基和环烷基。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述热致液晶聚合物为完全芳族的。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述芳族酰胺低聚物具有2,000克/摩尔或更低的分子量。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述芳族酰胺低聚物每分子具有2至8个酰胺官能团。
22.根据权利要求18所述的方法，其还包括共混填料材料与所述液晶聚合物组合物，以形成经填充的聚合物组合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述填料材料包括纤维、矿物填料或它们的组合。
24.根据权利要求22所述的方法，其中在共混所述芳族酰胺低聚物与所述液晶聚合物之前，将所述填料材料与所述液晶聚合物共混。
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