CN101006138A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可促进成型时的结晶、具有优异的热变形温度、并具有高刚性、成型体表面剥离少、外观优异、可用于汽车用结构部件或电气电子产品用结构部件的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物是相对于由下述(1)、(2)单体构成的100重量份聚酰胺树脂(A),配合5~100重量份液晶性聚酯酰胺树脂(B)。(1)来自二胺的构成单元,其含有来自直链状碳原子数4~12的脂族二胺的构成单元和/或来自具有侧链的碳原子数4~12的脂族二胺的构成单元;(2)来自二羧酸的构成单元,其含有40~100%mol来自对苯二甲酸的构成单元和0~60%mol来自间苯二甲酸的构成单元。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺树脂和液晶性聚酯酰胺树脂、适用于注射成型品等的热塑性树脂组合物。更具体地说,本发明涉及可促进作为基质的聚酰胺树脂的结晶、使热变形温度提高、成型体外观也优异的热塑性树脂组合物。
背景技术
液晶树脂平衡良好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐化学药品性、电学性质,因此被广泛应用在高性能工程塑料中。
伴随着近年来工业的飞速发展,所述液晶树脂的用途也增多,进一步倾向于高度化、特殊化,发挥液晶树脂的高流动性、通过注射成型等高效且经济地成型加工,有望获得可保持其优异物性的注射成型品等。例如,汽车外板材、电气电子产品用框体等中,为了实现成型体重量轻、壁薄,要求高度的机械特性、高耐热性,并且要求可获得大型且具有高精度外观的成型体的树脂材料。但是,液晶树脂成型体的外观并不适合汽车外板材、电气电子产品用框体,并且从成本角度考虑,难以广泛应用在大型产品中。
另一方面,以往的聚酰胺树脂虽然外观优异,但是结晶缓慢,因此在成型后如果不进行热处理促进其结晶,则难以获得聚酰胺树脂所具有的本来的特性。
以往,人们对聚酰胺树脂与液晶树脂的树脂组合物进行了研究。例如JP-A56-115357和JP-A5-156157中,均试图通过聚酰胺树脂与液晶树脂的树脂组合物来提高流动性或机械特性。但是,在应用于汽车的结构部件或电气电子产品的结构部件中时,需要更高的耐热性,另外考虑到经济性、从促进结晶以缩短成型周期的角度考虑,难以说这些现有文献的技术已经解决了上述问题。
发明内容
本发明为解决上述现有技术的问题点,其目的在于提供一种可促进成型时的结晶、具有优异的热变形温度、并具有高刚性、成型体表面的剥离少、外观优异、适用于汽车用结构部件或电气电子产品用结构部件的热塑性树脂组合物。
本明人为实现上述目的进行了深入地研究,结果发现:通过在作为基质的特定聚酰胺树脂中配合液晶性聚酯酰胺树脂,可以促进作为基质的特定聚酰胺树脂在成型时的结晶、提高耐热性、刚性,并且可具有高精度外观,从而完成了本发明。
即,本发明涉及热塑性树脂组合物,其特征在于:相对于100重量份聚酰胺树脂(A),配合5~100重量份液晶性聚酯酰胺树脂(B),聚酰胺树脂(A)由下述(1)、(2)的构成单元构成:
(1)来自二胺的构成单元,其含有来自直链状碳原子数为4~12的脂族二胺的构成单元和/或来自具有侧链的碳原子数4~12的脂族二胺的构成单元;
(2)来自二羧酸的构成单元,其含有40~100%mol来自对苯二甲酸的构成单元和0~60%mol来自间苯二甲酸的构成单元。
聚酰胺树脂(A)的(2)还可以是以下:
(2)来自二羧酸的构成单元,其含有40~100%mol来自对苯二甲酸的构成单元、以及0~60%mol选自来自间苯二甲酸的构成单元和来自碳原子数4~20的脂族二羧酸的构成单元的至少一种构成单元。
本发明还涉及注射成型品,该注射成型品含有上述热塑性树脂组合物。
本发明还涉及上述热塑性树脂组合物在注射成型品制造中的应用。
本发明的含有特定聚酰胺树脂(A)和液晶性聚酯酰胺树脂(B)的热塑性树脂组合物可以使成型时的结晶得到促进,使耐热性、刚性提高,并且所得成型品的表面剥离少,外观优异,因此适用于汽车用结构部件或电气电子产品用结构部件等。
发明的详细说明
以下对于构成本发明的树脂组合物按顺序进行详细说明。本发明中使用的聚酰胺树脂(A)是以二胺和二羧酸为主要构成成分的聚酰胺,具体由上述(1)、(2)的构成单元构成。
上述(2)可以是来自二羧酸的构成单元,其含有0~60%mol选自来自间苯二甲酸的构成单元和来自碳原子数4~20的脂族二羧酸的构成单元的至少一种构成单元。
并且,若(1)的来自脂族二胺的构成单元和(2)的来自脂族二羧酸的构成单元的碳原子数为4以上,则聚酰胺树脂的熔点不会接近于分解温度,因此优选。若(1)的来自脂族二胺的构成单元的碳原子数为12以下,则聚酰胺树脂的熔点高,结晶速度也快,因此优选。另外,若(2)的来自脂族二羧酸的构成单元的碳原子数为20以下,则聚酰胺树脂的熔点高,结晶速度也快,因此优选。
另外,(1)的来自脂族二胺的构成单元和(2)的来自脂族二羧酸的构成单元更优选为碳原子数4~10的构成单元。
具体地说,进一步优选形成(1)的来自脂族二胺的构成单元的脂族二胺单体为六亚甲基二胺或九亚甲基二胺。
具体地说,进一步优选形成(2)的来自脂族二羧酸的构成单元的脂族二羧酸单体为琥珀酸、己二酸、辛二酸或癸二酸。
从与后述的液晶性聚酯酰胺树脂(B)的熔点兼容性考虑,由这些构成单元构成的聚酰胺树脂具有270℃以上熔点的较为有用,特别适合具有300℃以上、370℃以下的熔点。其具体例子有:聚亚己基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺聚合物(尼龙6T/6I)、聚亚己基邻苯二甲酰胺/聚二亚己基酰胺共聚物(尼龙6T/66)或聚亚壬基对苯二甲酰胺(尼龙9T)等。本发明的聚酰胺树脂可以将两种以上结合使用。这些聚酰胺树脂(A)可通过公知的方法获得,在本发明中可以使用市售商品。
本发明中使用的液晶性聚酯酰胺树脂(B)是指在270~370℃的范围具有熔点、具有可形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚酯酰胺。各向异性熔融相的性质可通过利用正交偏光镜的常用偏光检测方法确认。更具体地说,各向异性熔融相的确认可使用Leitz偏光显微镜,在氮气氛下以40倍的放大倍率观察Leitz热平台上的熔融试样来实施。适用于本发明的液晶性聚酯酰胺在通过垂直偏光镜之间检查时,即使是熔融静止状态,偏光通常也会透过,显示光学各向异性。
本发明中使用的液晶性聚酯酰胺只具有上述可形成上述光学各向异性熔融相的性质是不够的,还优选具有某种特定的构成单元。
即,构成液晶性聚酯酰胺树脂(B)的单体有芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇等,除这些单体之外,还可以含有一种或两种以上4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、4-氨基苯甲酸以及它们的衍生物,且从促进结晶效果或(B)的强度角度考虑,酰胺成分优选以2~35%mol、更优选以15~35%mol的比例含有。
芳族羟基羧酸有4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等,芳族羧酸有:对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、2,6-萘二甲酸等,芳族二醇有:2,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚等。这些化合物的衍生物也可以作为单体使用。
可用作以2~35%mol比例含有酰胺成分的单体有:上述4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、4-氨基苯甲酸和它们的衍生物。
具体地说,液晶性聚酯酰胺树脂(B)优选在下述范围内使下述(i)~(iii)单体共聚而得到的全芳族聚酯酰胺:
(i)6-羟基-2-萘甲酸:30~90%mol
(ii)4-氨基苯酚:15~35%mol
(iii)对苯二甲酸:15~35%mol
或者,液晶性聚酯酰胺树脂(B)优选为将下述(i)~(v)的单体在下述范围内共聚而得到的全芳族聚酯酰胺。
(i)6-羟基-2-萘甲酸
(iv)4-羟基苯甲酸
(i)+(iv)的量为30~90%mol
(ii)4-氨基苯酚:2~35%mol
(iii)对苯二甲酸:5~35%mol
(v)双酚:2~35%mol
其中,4-氨基苯酚含有15~35%mol、含有
(i)6-羟基-2-萘甲酸:30~90%mol
(ii)4-氨基苯酚:15~35%mol
(iii)对苯二甲酸:15~35%mol的液晶性聚酯酰胺树脂是特别优选的树脂。
本发明中,聚酰胺树脂(A)与液晶性聚酯酰胺树脂(B)的配合比例是相对于100重量份聚酰胺树脂(A),液晶性聚酯酰胺树脂(B)为5~100重量份。若液晶性聚酯酰胺树脂(B)的配合量比5重量份少,则本发明的目标--促进结晶的效果小;若液晶性聚酯酰胺树脂(B)比100重量份多,则聚酰胺树脂(A)难以作为基质使用,不优选。特别优选相对于100重量份聚酰胺树脂(A),液晶性聚酯酰胺树脂(B)为10~40重量份。
并且,含有该聚酰胺树脂(A)和液晶性聚酯酰胺树脂(B)的热塑性树脂在通过差示扫描量热计(DSC)测定时,优选满足①和②的至少一个条件。
①在通过差示扫描量热计(DSC)测定中,热塑性树脂组合物的结晶温度(Tc)比通过配合液晶性聚酯酰胺树脂(B)而形成基质的聚酰胺树脂(A)的结晶温度(Tc)高5℃以上;
②结晶温度峰曲线的开始温度和峰顶温度的差(ΔTc)为5℃以下。
或者,在通过差示扫描量热计(DSC)测定时,优选其结晶温度(Tc)比通过配合液晶性聚酯酰胺树脂(B)而形成基质的聚酰胺树脂(A)的结晶温度(Tc)高5℃以上。为求出该结晶温度而进行的测定可以使用市售的差示扫描量热计(DSC)。
测定条件是:开始温度以聚酰胺树脂(A)或液晶性聚酯酰胺树脂(B)中高的一方的熔点为基准,由+20℃的状态开始,在开始温度的状态下保持3分钟,然后以10℃/分钟的速度冷却至室温。
本发明的树脂组合物中可以根据使用目的配合各种纤维状、粉粒状、板状的无机填充剂。
纤维状填充剂有玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、硅铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石等硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物质等无机纤维状物质。特别具有代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维。另外,也可以使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂等高熔点有机纤维状物质。
另一方面,粉粒状填充剂有:炭黑,石墨,二氧化硅,石英粉末,玻璃珠,磨碎玻璃纤维,玻璃球,玻璃粉,硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐,氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝等金属氧化物,碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐,硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐,其它铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
板状填充剂有云母、玻璃片、滑石粉、各种的金属箔等。
这些无机填充剂可以将一种或两种以上结合使用。但是,含有较多无机填充剂,则韧性显著降低,因此添加量优选占组合物中的5~40%重量。另外,从提高刚性的角度考虑,优选至少一种含有玻璃纤维。
在使用这些填充剂时,可以根据需要使用收束剂或表面处理剂。
在不损害本发明目的的范围内,本发明的热塑性树脂组合物中可以进一步辅助性添加上述以外的其它热塑性树脂。
此时所使用的热塑性树脂的例子有:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等含有芳族二羧酸和二醇等的芳族聚酯,聚缩醛(均聚或共聚物),聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚碳酸酯,ABS,聚苯醚,聚苯硫,氟树脂等。这些热塑性树脂可以将两种以上混合使用。
本发明的树脂组合物的制备可以是使用挤出机,将聚酰胺树脂、液晶性聚酰胺树脂和根据需要使用的无机填充剂等各成分同时熔融混炼的方法。从抑制树脂分解的角度考虑,优选熔融混炼时的熔融温度为300~360℃。
还可以将其中的几种预先熔融混炼制成母炼胶,然后使用该母炼胶混炼。通过挤出机熔融混炼得到的树脂组合物可以通过造粒机切成颗粒状,然后通过注射成型得到成型体。
实施例
以下根据实施例进一步详细说明本发明,但本发明并不受其限定。实施例中的物性测定方法如下所示。
[熔点、结晶温度、晶体热容量]
通过差示扫描量热计(パ-キェルマ-公司制备DSC7),以10℃/分钟的升降温条件进行测定。
[熔融粘度]
在规定温度下的剪切速度1000秒-1的条件下,使用内径为1mm、长度为20mm的喷嘴,通过东洋精机制キャピログラフ1B测定。使用三井化学(株)制造的C2000的组合物的熔融粘度测定在320℃下进行,使用三井化学(株)制造的A3000的组合物熔融粘度的测定在340℃下进行。
[载荷挠曲温度]
按照ISO75/A,以测定压力1.8MPa测定。
[弯曲模量]
使用125mm×12.7mm×0.8mm的注射成型片,按照ASTMD790,测定弯曲模量。
制备例1(液晶性聚酯酰胺<1>的制备)
向具备搅拌机、回流柱、单体加料口、氮导入口、减压/排出管的聚合容器中加入以下原料单体、催化剂、酰基化剂,开始氮置换。
(A)225.90g(60%mol)6-羟基-2-萘甲酸
(B)66.48g(20%mol)对苯二甲酸
(C)60.48g(20%mol)4-乙酰氧基-氨基苯酚
22.5mg乙酸钾
166.67g乙酸酐
加入原料后,将反应体系的温度升至140℃,在140℃反应1小时。然后再用3.3小时升温至330℃,由此用20分钟减压至10Torr(即1330Pa),一边馏出乙酸、过量的乙酸酐、其它低沸点成分,一边进行熔融聚合。在搅拌扭矩达到规定值后,导入氮,由减压状态经过常压至加压状态,由聚合容器的下部排出聚酯酰胺<1>。
制备例2(液晶性聚酯酰胺<2>的制备)
使用以下物质作为原料单体、催化剂、酰基化剂,用3.5小时升温至330℃,除此之外与制备例1同样地得到聚酯酰胺<2>。
(A)188.25g(60%mol)4-羟基苯甲酸
(B)21.37g(5%mol)6-羟基-2-萘甲酸
(C)66.04g(17.5%mol)对苯二甲酸
(D)52.87g(12.5%mol)4,4’-双酚
(E)17.17g(5%mol)4-乙酰氧基-氨基苯酚
50mg乙酸钾
226.31g乙酸酐
制备例3(液晶性聚酯<3>的制备)
使用以下物质作为原料单体、催化剂、酰基化剂,用3.5小时升温至330℃,除此之外与制备例1同样的得到聚酯<3>。
(A)226.4g(73%mol)4-羟基苯甲酸
(B)114.1g(27%mol)6-羟基-2-萘甲酸
22.5mg乙酸钾
233.8g乙酸酐
对于所得聚酯酰胺<1>~<2>、聚酯<3>,通过偏光显微镜在正交尼科耳棱镜下观察300℃的熔融状态(<2>是360℃下的熔融状态),发现显示明确的光学各向异性,可以确认为热致液晶树脂。各液晶树脂的特性如表1所示。
表1
聚合物 | 聚酯酰胺<1> | 聚酯酰胺<2> | 聚酯<3> |
熔点/℃ | 280 | 340 | 280 |
熔融粘度/Pa·s(测定温度:熔点+20℃) | 86 | 34 | 60 |
实施例1~4、比较例1~4
如表2所示,将液晶性聚酯酰胺<1>~<2>、液晶性聚酯<3>、聚酰胺(三井化学(株)制备、C2000(尼龙6T/66)、A3000(尼龙6T/6I))按表2所示比例进行干混,然后使用双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制造、PCM-30型),在料筒温度320℃(聚酰胺使用C2000时)或料筒温度340℃(聚酰胺使用A3000时)进行熔融混炼,制成颗粒。通过注射成型机,按照下述条件,由该颗粒制成上述试验片,进行评价。结果如表2所示。
(注射成型条件)
成型机:JSW J75SSII-A
料筒温度:320-320-310-300℃(聚酰胺使用C2000时)
料筒温度:340-340-330-320℃(聚酰胺使用A3000时)
模具温度:120℃
注射速度:2m/分钟
保持压力:58.8MPa
周期:注射保压7秒+冷却成型20秒
螺杆转数:100ppm
螺杆背压:3.5Mpa
表2
比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例2 | 比较例3 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例4 | |
聚酰胺(C2000)(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
聚酰胺(A3000)(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
聚酯酰胺<1>(重量份) | 5 | 18 | 18 | |||||
聚酯酰胺<2>(重量份) | 18 | |||||||
聚酯<3>(重量份) | 18 | 18 | ||||||
弯曲模量/MPa | 3300 | 3600 | 3700 | 3400 | 3100 | 4700 | 3900 | 3600 |
载荷挠曲温度/℃ | 104 | 131 | 144 | 118 | 142 | 143 | 141 | 136 |
结晶温度(Tc)/℃ | 268.9 | 278.5 | 282.2 | 279.6 | 272.3 | 280.4 | 278.5 | 272.5 |
与聚酰胺的Tc的差/℃ | - | 9.6 | 13.3 | 10.7 | - | 8.1 | 6.2 | 0.2 |
ΔT/℃ | 4.6 | 5.0 | 4.4 | 5.4 | 4.9 | 5.9 | 5.0 | 8.5 |
熔融粘度/Pa·s | 204 | 138 | 87 | 66 | 137 | 22 | 46 | 45 |
Claims (9)
1.热塑性树脂组合物,其特征在于:相对于100重量份聚酰胺树脂A配合5~100重量份液晶性聚酯酰胺树脂B,聚酰胺树脂A由下述(1)、(2)的单体构成:
(1)来自二胺的构成单元,其含有来自直链状碳原子数4~12的脂族二胺的构成单元和/或来自具有侧链的碳原子数4~12的脂族二胺的构成单元;
(2)来自二羧酸的构成单元,其含有40~100%mol来自对苯二甲酸的构成单元和0~60%mol来自间苯二甲酸的构成单元。
2.权利要求1的热塑性树脂组合物,其中聚酰胺树脂A的(2)为以下:
(2)来自二羧酸的构成单元,其含有40~100%mol来自对苯二甲酸的构成单元、以及0~60%mol选自来自间苯二甲酸的构成单元和来自碳原子数4~20的脂族二羧酸的构成单元的至少一种构成单元。
3.权利要求1或2的热塑性树脂组合物,其中液晶性聚酯酰胺树脂B在通过差示扫描量热计DSC进行测定时,熔点在270~370℃的范围,软化流动时显示光学各向异性。
4.权利要求1或2的热塑性树脂组合物,其中在通过差示扫描量热计DSC测定中,满足下述①和②的至少一个条件:
①在通过差示扫描量热计DSC测定中,热塑性树脂组合物的结晶温度Tc比通过配合液晶性聚酯酰胺树脂B形成基质的聚酰胺树脂A的结晶温度Tc高5℃以上;
②结晶温度峰曲线的开始温度与峰顶温度的差ΔTc为5℃以下。
5.权利要求1或2的热塑性树脂组合物,其中液晶性聚酯酰胺树脂B中,作为构成的单体,含有4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、4-氨基苯甲酸和它们的衍生物的至少一种,且酰胺成分在全部键中以2~35%mol的比例含有。
6.权利要求1或2的热塑性树脂组合物,其中液晶性聚酯酰胺树脂B中,作为构成的单体,含有4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、4-氨基苯甲酸和它们的衍生物的至少一种,且酰胺成分在全部键中以15~35%mol的比例含有。
7.权利要求1或2的热塑性树脂组合物,其中液晶性聚酯酰胺树脂B是将下述(i)~(iii)的单体在下述范围内共聚而得到的全芳族聚酯酰胺:
(i)6-羟基-2-萘甲酸:30~90%mol
(ii)4-氨基苯酚:15~35%mol
(iii)对苯二甲酸:15~35%mol。
8.权利要求1或2的热塑性树脂组合物,其中液晶性聚酯酰胺树脂B是将下述(i)~(v)的单体在下述范围内共聚而得到的全芳族聚酯酰胺:
(i)6-羟基-2-萘甲酸
(iv)4-羟基苯甲酸
(i)+(iv)的量为30~90%mol
(ii)4-氨基苯酚:2~35%mol
(iii)对苯二甲酸:5~35%mol
(v)双酚:2~35%mol。
9.注射成型品,该注射成型品含有权利要求1~8中任一项的热塑性树脂组合物。
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