JP2003160716A - 液晶ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 着色性が良好で、かつ耐熱性が向上すると共
に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂を提供す
る。 【解決手段】 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および
／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボ
ン酸に由来するモノマー単位を、液晶ポリエステル樹脂
の全構成モノマー成分の１〜５０００ミリモル％含み、
アルカリ金属化合物をアルカリ金属として液晶ポリエス
テル樹脂の全モノマー成分の１０〜３０００ｐｐｍ含有
することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂を提供す
る。
に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂を提供す
る。 【解決手段】 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および
／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボ
ン酸に由来するモノマー単位を、液晶ポリエステル樹脂
の全構成モノマー成分の１〜５０００ミリモル％含み、
アルカリ金属化合物をアルカリ金属として液晶ポリエス
テル樹脂の全モノマー成分の１０〜３０００ｐｐｍ含有
することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂を提供す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ポリエステル
樹脂に関する。さらに詳しくは、着色性に優れ、かつ耐
熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエス
テル樹脂に関する。
樹脂に関する。さらに詳しくは、着色性に優れ、かつ耐
熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエス
テル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂
（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）
は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等
に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィ
ルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特
にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通
信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉
化、低背化等が急速に進んでおり０.５ｍｍ以下の非常
に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、ＬＣＰの優れ
た成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが
出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用
量が大幅に増大している。
（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）
は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等
に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィ
ルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特
にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通
信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉
化、低背化等が急速に進んでおり０.５ｍｍ以下の非常
に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、ＬＣＰの優れ
た成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが
出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用
量が大幅に増大している。
【０００３】その一方で、液晶ポリエステル樹脂の流動
性、耐熱性、機械物性等のさらなる改善も求められてお
り、それらについても数多く提案されている。例えば特
表平８−５１１５７３号には特定のモノマー中にアルカ
リ金属を含有させ、それを重合することによって製造し
た、耐熱性の改善された液晶ポリエステル樹脂組成物が
開示されている。
性、耐熱性、機械物性等のさらなる改善も求められてお
り、それらについても数多く提案されている。例えば特
表平８−５１１５７３号には特定のモノマー中にアルカ
リ金属を含有させ、それを重合することによって製造し
た、耐熱性の改善された液晶ポリエステル樹脂組成物が
開示されている。
【０００４】しかしながらカーボンブラック、アゾ顔料
等の着色剤による均一な着色性および発色性については
改善の余地があり、均一な着色性および発色性が要求さ
れる用途においてはその使用が制限されていた。
等の着色剤による均一な着色性および発色性については
改善の余地があり、均一な着色性および発色性が要求さ
れる用途においてはその使用が制限されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本願
発明は着色性が良好で、かつ耐熱性が向上すると共に機
械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂を提供すること
を目的とする。
発明は着色性が良好で、かつ耐熱性が向上すると共に機
械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、微量の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および
／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボ
ン酸を他の重合性モノマーと共重合させ、さらに特定量
のアルカリ金属化合物を含有させることによって、着色
性に優れかつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好
な液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発
明に至ったものである。
の結果、微量の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および
／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボ
ン酸を他の重合性モノマーと共重合させ、さらに特定量
のアルカリ金属化合物を含有させることによって、着色
性に優れかつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好
な液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発
明に至ったものである。
【０００７】すなわち本発明は、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−
３,６−ジカルボン酸に由来するモノマー単位を、液晶
ポリエステル樹脂の全構成モノマー成分の１〜５０００
ミリモル％含み、アルカリ金属化合物をアルカリ金属と
して１０〜３０００ｐｐｍ含有させることによって着色
性に優れ、耐熱性が向上すると共に機械的性質が良好な
液晶ポリエステル樹脂を提供し、これにより上記課題を
解決するものである。
ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−
３,６−ジカルボン酸に由来するモノマー単位を、液晶
ポリエステル樹脂の全構成モノマー成分の１〜５０００
ミリモル％含み、アルカリ金属化合物をアルカリ金属と
して１０〜３０００ｐｐｍ含有させることによって着色
性に優れ、耐熱性が向上すると共に機械的性質が良好な
液晶ポリエステル樹脂を提供し、これにより上記課題を
解決するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の液晶ポリエステル樹脂
は、構成成分として２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸お
よび／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカ
ルボン酸に由来するモノマー単位を、液晶ポリエステル
樹脂の全構成モノマー成分の全繰り返し単位中に１〜５
０００ミリモル％、好ましくは１０〜４０００ミリモル
％、より好ましくは５０〜３０００ミリモル％含有して
なる。２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸と２−ヒドロキ
シナフタレン−３,６−ジカルボン酸を組み合わせて用
いる場合は、この順序の比で、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の
重量比で含有させるのが良い。
は、構成成分として２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸お
よび／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカ
ルボン酸に由来するモノマー単位を、液晶ポリエステル
樹脂の全構成モノマー成分の全繰り返し単位中に１〜５
０００ミリモル％、好ましくは１０〜４０００ミリモル
％、より好ましくは５０〜３０００ミリモル％含有して
なる。２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸と２−ヒドロキ
シナフタレン−３,６−ジカルボン酸を組み合わせて用
いる場合は、この順序の比で、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の
重量比で含有させるのが良い。
【０００９】２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸は、２−
ナフトールを水酸化ナトリウムと反応させて２−ナフト
ールナトリウムとし、次にこれを加圧下に二酸化炭素と
反応させ、酸析分離後、必要により精製することにより
調製することができる。
ナフトールを水酸化ナトリウムと反応させて２−ナフト
ールナトリウムとし、次にこれを加圧下に二酸化炭素と
反応させ、酸析分離後、必要により精製することにより
調製することができる。
【００１０】２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカ
ルボン酸は、Ｗ０９８／１７６２１（特願平１０−５１
９２０５）に記載の方法、即ち２−ナフトールカリウム
と二酸化炭素を反応させ、酸析分離後、必要により精製
することにより調製することができる。
ルボン酸は、Ｗ０９８／１７６２１（特願平１０−５１
９２０５）に記載の方法、即ち２−ナフトールカリウム
と二酸化炭素を反応させ、酸析分離後、必要により精製
することにより調製することができる。
【００１１】本発明の液晶ポリエステル樹脂は、さらに
アルカリ金属として１０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは
２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１０００
ｐｐｍのアルカリ金属化合物を含有してなる。
アルカリ金属として１０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは
２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１０００
ｐｐｍのアルカリ金属化合物を含有してなる。
【００１２】アルカリ金属としては、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムが挙
げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよび
カリウムであり、より好ましくはカリウムである。
ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムが挙
げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよび
カリウムであり、より好ましくはカリウムである。
【００１３】アルカリ金属化合物は、塩の形で含まれ
る。塩としては、例えばアルカリ金属の硫酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、およびハロゲン
塩が挙げられる。これらのうち、カルボン酸塩、硫酸塩
および炭酸塩が好ましい。カルボン酸塩としては、２〜
６の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸および液晶ポリエ
ステル樹脂の構成単位を導入するカルボン酸が好まし
く、たとえば酢酸塩、４−ヒドロキシ安息香酸塩、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸塩、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸塩、２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジ
カルボン酸塩およびその他の芳香族カルボニル繰返し単
位が由来する重合性モノマーの塩等が挙げられる。
る。塩としては、例えばアルカリ金属の硫酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、およびハロゲン
塩が挙げられる。これらのうち、カルボン酸塩、硫酸塩
および炭酸塩が好ましい。カルボン酸塩としては、２〜
６の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸および液晶ポリエ
ステル樹脂の構成単位を導入するカルボン酸が好まし
く、たとえば酢酸塩、４−ヒドロキシ安息香酸塩、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸塩、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸塩、２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジ
カルボン酸塩およびその他の芳香族カルボニル繰返し単
位が由来する重合性モノマーの塩等が挙げられる。
【００１４】ポリエステル樹脂中に存在するアルカリ金
属塩の体積平均径で表した平均粒子径は０.０１〜５０
０μｍ、好ましくは０.０５〜１５０μｍであるのがよ
い。
属塩の体積平均径で表した平均粒子径は０.０１〜５０
０μｍ、好ましくは０.０５〜１５０μｍであるのがよ
い。
【００１５】本発明の液晶ポリエステル樹脂は異方性溶
融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサ−
モトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているもの
であって、本発明の範囲に含まれるものであれば特に限
定されない。
融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサ−
モトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているもの
であって、本発明の範囲に含まれるものであれば特に限
定されない。
【００１６】異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用し
た通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた
試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂はモノマー単位として、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオール、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族
ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカル
ボン酸などから選ばれたモノマー単位、とくには芳香族
ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸から選ばれたモ
ノマー単位を構成単位とする異方性溶融相を形成する液
晶ポリエステル樹脂ならびに液晶ポリエステルアミド樹
脂が好ましく用いられる。
た通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた
試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂はモノマー単位として、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオール、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族
ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカル
ボン酸などから選ばれたモノマー単位、とくには芳香族
ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸から選ばれたモ
ノマー単位を構成単位とする異方性溶融相を形成する液
晶ポリエステル樹脂ならびに液晶ポリエステルアミド樹
脂が好ましく用いられる。
【００１７】芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例とし
ては、たとえば４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキ
シ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、
２―ヒドロキシ−３―ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフ
ェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４
−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香
酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ
る。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステル樹
脂の特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
ては、たとえば４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキ
シ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、
２―ヒドロキシ−３―ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフ
ェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４
−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香
酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ
る。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステル樹
脂の特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
【００１８】芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフ
タレンジカルボン酸、４,４´−ジカルボキシビフェニ
ル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス
（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カル
ボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタン
等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形
成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル
酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポ
リエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適
度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
レフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフ
タレンジカルボン酸、４,４´−ジカルボキシビフェニ
ル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス
（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カル
ボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタン
等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形
成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル
酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポ
リエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適
度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００１９】芳香族ジオールの具体例としては、ハイド
ロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロ
キシナフタレン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキ
シビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族
ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４,４'
−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる
液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。
ロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロ
キシナフタレン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキ
シビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族
ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４,４'
−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる
液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。
【００２０】芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミ
ン、芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、たとえ
ば４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェ
ノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミ
ノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミ
ノ−４'−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４'−ヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒド
ロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキ
シビフェニルスルフィドなどの芳香族ヒドロキシアミ
ン、１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−
フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,４−フェ
ニレンジアミン、４,４'−ジアミノフェニルスルフィド
（チオジアニリン）、２,５−ジアミノトルエン、４,
４'−エチレンジアニリン、４,４'−ジアミノジフェノ
キシエタン、４,４'−ジアミノビフェニルメタン（メチ
レンジアニリン）、４,４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル（オキシジアニリン）、４,４'−ジアミノジフェニル
スルホンなどの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸、
６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフト
エ酸などの芳香族アミノカルボン酸、ならびにこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられる。
ン、芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、たとえ
ば４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェ
ノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミ
ノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミ
ノ−４'−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４'−ヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒド
ロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキ
シビフェニルスルフィドなどの芳香族ヒドロキシアミ
ン、１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−
フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,４−フェ
ニレンジアミン、４,４'−ジアミノフェニルスルフィド
（チオジアニリン）、２,５−ジアミノトルエン、４,
４'−エチレンジアニリン、４,４'−ジアミノジフェノ
キシエタン、４,４'−ジアミノビフェニルメタン（メチ
レンジアニリン）、４,４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル（オキシジアニリン）、４,４'−ジアミノジフェニル
スルホンなどの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸、
６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフト
エ酸などの芳香族アミノカルボン酸、ならびにこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２１】芳香族ヒドロキシジカルボン酸の具体例と
しては、例えば２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジ
カルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロ
キシイソフタル酸、これらのアルキル、アルコキシまた
はハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘
導体が挙げられる。
しては、例えば２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジ
カルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロ
キシイソフタル酸、これらのアルキル、アルコキシまた
はハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘
導体が挙げられる。
【００２２】また本発明の液晶ポリエステル樹脂は、本
発明の目的を損なわない範囲で前記モノマーの他に、他
のモノマーたとえば脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオー
ル、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳
香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノール、芳香族
メルカプトナフトールなどを共重合せしめてもよい。こ
れらの他の成分は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸および芳香族ジオールの合計に対し、１
０モル％以下であるのが好ましい。
発明の目的を損なわない範囲で前記モノマーの他に、他
のモノマーたとえば脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオー
ル、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳
香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノール、芳香族
メルカプトナフトールなどを共重合せしめてもよい。こ
れらの他の成分は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸および芳香族ジオールの合計に対し、１
０モル％以下であるのが好ましい。
【００２３】脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよ
び脂環族ジオールの具体例としては、たとえばヘキサヒ
ドロテレフタル酸の如き脂環族ジカルボン酸；トランス
−１,４−シクロヘキサンジオール、シス−１,４−シク
ロヘキサンジオール、トランス−１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール、シス−１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール、トランス−１,３−シクロヘキサンジオール、
シス−１,２−シクロヘキサンジオール、トランス−１,
３−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール
およびエチレングリコール、１,３−プロパンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
などの直鎖状または分鎖状の脂肪族ジオール、ならびに
これらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
び脂環族ジオールの具体例としては、たとえばヘキサヒ
ドロテレフタル酸の如き脂環族ジカルボン酸；トランス
−１,４−シクロヘキサンジオール、シス−１,４−シク
ロヘキサンジオール、トランス−１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール、シス−１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール、トランス−１,３−シクロヘキサンジオール、
シス−１,２−シクロヘキサンジオール、トランス−１,
３−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール
およびエチレングリコール、１,３−プロパンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
などの直鎖状または分鎖状の脂肪族ジオール、ならびに
これらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２４】芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチ
オール、芳香族メルカプトフェノール、芳香族メルカプ
トナフトールの具体例としては、たとえば４−メルカプ
ト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メ
ルカプト−７−ナフトエ酸の如き芳香族メルカプトカル
ボン酸；ベンゼン−１,４−ジチオール、ベンゼン−１,
３−ジチオール、２,６−ナフタレン−ジチオール、２,
７−ナフタレン−ジチオールの如き芳香族ジチオール；
４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール
の如き芳香族メルカプトフェノール；６−メルカプト−
２−ナフトール、７−メルカプト−２−ナフトールの如
き芳香族メルカプトナフトールならびにこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。
オール、芳香族メルカプトフェノール、芳香族メルカプ
トナフトールの具体例としては、たとえば４−メルカプ
ト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メ
ルカプト−７−ナフトエ酸の如き芳香族メルカプトカル
ボン酸；ベンゼン−１,４−ジチオール、ベンゼン−１,
３−ジチオール、２,６−ナフタレン−ジチオール、２,
７−ナフタレン−ジチオールの如き芳香族ジチオール；
４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール
の如き芳香族メルカプトフェノール；６−メルカプト−
２−ナフトール、７−メルカプト−２−ナフトールの如
き芳香族メルカプトナフトールならびにこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。
【００２５】各成分からなる液晶ポリエステル樹脂は構
成成分およびポリエステル樹脂中の組成比、シークエン
ス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしな
いものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエス
テル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。
成成分およびポリエステル樹脂中の組成比、シークエン
ス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしな
いものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエス
テル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２６】好ましい液晶ポリエステル樹脂の具体例と
しては、例えば基本的モノマー構成単位が下記の化合物
からなるものが挙げられる。 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,
４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソ
フタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソ
フタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロ
キノン共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイ
ドロキノン共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレン
ジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合
体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／２,
６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレン
ジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノ
ン共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／２,
６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'
−ジヒドロキシビフェニル共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−
アミノフェノール共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,
４'−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノー
ル共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチ
レングリコール共重合体２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／
エチレングリコール共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
／エチレングリコール共重合体
しては、例えば基本的モノマー構成単位が下記の化合物
からなるものが挙げられる。 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,
４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソ
フタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソ
フタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロ
キノン共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイ
ドロキノン共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレン
ジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合
体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／２,
６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレン
ジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノ
ン共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／２,
６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'
−ジヒドロキシビフェニル共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−
アミノフェノール共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,
４'−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノー
ル共重合体 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチ
レングリコール共重合体２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／
エチレングリコール共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体 ４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
／エチレングリコール共重合体
【００２７】これらのうち本発明において、好ましい液
晶ポリエステルの構成成分として、下記式〔Ｉ〕および
〔II〕で表される繰返し単位、下記式〔II〕、〔III〕
および〔IV〕で表される繰返し単位、または下記式
〔I〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される繰返し
単位を含むのがよい。
晶ポリエステルの構成成分として、下記式〔Ｉ〕および
〔II〕で表される繰返し単位、下記式〔II〕、〔III〕
および〔IV〕で表される繰返し単位、または下記式
〔I〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される繰返し
単位を含むのがよい。
【００２８】
【化２】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環、ナフタレン
環、ビフェニル環、ビフェニルエーテル環またはビフェ
ニルアルカン環（ただし、アルカンの炭素原子数は１〜
４である）であり、そしてこれらの環はアルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。］
環、ビフェニル環、ビフェニルエーテル環またはビフェ
ニルアルカン環（ただし、アルカンの炭素原子数は１〜
４である）であり、そしてこれらの環はアルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。］
【００２９】式［I］および［II］で表される繰返し単
位を用いる場合、式［I］／［II］のモル比は１０／９
０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の
範囲であるのがよい。また、式［II］、［III］および
［IV］で表される繰返し単位を用いる場合、式［II］／
式［III］および［IV］の合計量のモル比は９０／１０
〜１０／９０、好ましくは８５／１５〜６０／４０の範
囲であるのがよい。また、式［I］、［II］、［III］お
よび［IV］で表される繰返し単位を用いる場合、上記式
［I］／［II］のモル比で、かつ式［I］および［II］の
合計量／式［III］および［IV］の合計量のモル比は９
０／１０〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６０／
４０の範囲であるのがよい。
位を用いる場合、式［I］／［II］のモル比は１０／９
０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の
範囲であるのがよい。また、式［II］、［III］および
［IV］で表される繰返し単位を用いる場合、式［II］／
式［III］および［IV］の合計量のモル比は９０／１０
〜１０／９０、好ましくは８５／１５〜６０／４０の範
囲であるのがよい。また、式［I］、［II］、［III］お
よび［IV］で表される繰返し単位を用いる場合、上記式
［I］／［II］のモル比で、かつ式［I］および［II］の
合計量／式［III］および［IV］の合計量のモル比は９
０／１０〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６０／
４０の範囲であるのがよい。
【００３０】式〔I〕で示される繰返し単位を導入する
ために使用されるモノマーとしては、４−ヒドロキシ安
息香酸、式〔II〕で示される繰返し単位を導入するため
に使用されるモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、式〔III〕で示される繰返し単位を導入す
るために使用されるモノマーとしては、テレフタル酸、
２,６−ナフタレンジカルボン酸、式〔IV〕で示される
繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとして
は、ハイドロキノン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル
が挙げられる。
ために使用されるモノマーとしては、４−ヒドロキシ安
息香酸、式〔II〕で示される繰返し単位を導入するため
に使用されるモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、式〔III〕で示される繰返し単位を導入す
るために使用されるモノマーとしては、テレフタル酸、
２,６−ナフタレンジカルボン酸、式〔IV〕で示される
繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとして
は、ハイドロキノン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル
が挙げられる。
【００３１】本発明の液晶ポリエステル樹脂は、アルカ
リ金属化合物と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸およ
び／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカル
ボン酸とを、液晶ポリエステル樹脂を構成する各モノマ
ー単位の重合前あるいは重合途中で添加することにより
製造することができる。
リ金属化合物と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸およ
び／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカル
ボン酸とを、液晶ポリエステル樹脂を構成する各モノマ
ー単位の重合前あるいは重合途中で添加することにより
製造することができる。
【００３２】または、アルカリ金属化合物と２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナ
フタレン−３,６−ジカルボン酸は、液晶ポリエステル
樹脂を構成するモノマー単位のいずれかに含有されてい
てもよい。本発明の液晶ポリエステル樹脂は、かかるモ
ノマー単位を他の重合性モノマーと共重合せしめること
によって製造することができる。
キシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナ
フタレン−３,６−ジカルボン酸は、液晶ポリエステル
樹脂を構成するモノマー単位のいずれかに含有されてい
てもよい。本発明の液晶ポリエステル樹脂は、かかるモ
ノマー単位を他の重合性モノマーと共重合せしめること
によって製造することができる。
【００３３】アルカリ金属化合物と、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレ
ン−３,６−ジカルボン酸とがモノマー成分中に含まれ
る場合、該モノマー成分としては、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸が好適に用いられる。特にアルカリ金属と
して５０〜５０００ｐｐｍとなるアルカリ金属化合物
と、５０〜１００００ｐｐｍの２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−
３,６−ジカルボン酸とを含有する２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸が好ましい。
３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレ
ン−３,６−ジカルボン酸とがモノマー成分中に含まれ
る場合、該モノマー成分としては、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸が好適に用いられる。特にアルカリ金属と
して５０〜５０００ｐｐｍとなるアルカリ金属化合物
と、５０〜１００００ｐｐｍの２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−
３,６−ジカルボン酸とを含有する２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸が好ましい。
【００３４】本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法
としては、特に制限はなく、前記構成成分の組み合わせ
からなるエステル結合を形成させる公知のポリエステル
の重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重
合法などを用いることができる。
としては、特に制限はなく、前記構成成分の組み合わせ
からなるエステル結合を形成させる公知のポリエステル
の重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重
合法などを用いることができる。
【００３５】溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる
のに好ましい方法であり、この方法は、最初にモノマー
を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を
続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最
終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除
去を容易にするために真空を適用してもよい。
のに好ましい方法であり、この方法は、最初にモノマー
を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を
続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最
終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除
去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００３６】スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下
で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中
に懸濁した状態で得られる。溶融アシドリシス法および
スラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエ
ステル樹脂を製造する際に使用する重合性モノマー成分
は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変
性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供す
ることもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のも
のが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ま
しい。特に好ましくは前記モノマー成分の酢酸エステル
を反応に用いる方法が挙げられる。
で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中
に懸濁した状態で得られる。溶融アシドリシス法および
スラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエ
ステル樹脂を製造する際に使用する重合性モノマー成分
は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変
性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供す
ることもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のも
のが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ま
しい。特に好ましくは前記モノマー成分の酢酸エステル
を反応に用いる方法が挙げられる。
【００３７】モノマーの低級アシルエステルは、別途ア
シル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポ
リエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化
剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
シル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポ
リエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化
剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００３８】溶融アシドリシス法またはスラリー重合法
のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を
用いてもよい。触媒の具体例としては、ジアルキルスズ
オキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリー
ルスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、
アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど
の有機チタン化合物；三酸化アンチモン；カルボン酸の
アルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリ
ウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素
（たとえばＨＣＬ）などの気体状酸触媒などが挙げられ
る。
のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を
用いてもよい。触媒の具体例としては、ジアルキルスズ
オキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリー
ルスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、
アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど
の有機チタン化合物；三酸化アンチモン；カルボン酸の
アルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリ
ウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素
（たとえばＨＣＬ）などの気体状酸触媒などが挙げられ
る。
【００３９】触媒を使用する場合、通常モノマー合計量
に対し、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好まし
くは２０〜２００ｐｐｍである。また本発明の液晶ポリ
エステル樹脂組成物は、ペンタフルオロフェノール中で
対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際に
は０.１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０.３ｄ
ｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０.５〜１０ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇである。
に対し、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好まし
くは２０〜２００ｐｐｍである。また本発明の液晶ポリ
エステル樹脂組成物は、ペンタフルオロフェノール中で
対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際に
は０.１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０.３ｄ
ｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０.５〜１０ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇである。
【００４０】また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成
物の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで測定した
溶融粘度が好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ま
しくは５〜３００Ｐａ・ｓである。
物の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで測定した
溶融粘度が好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ま
しくは５〜３００Ｐａ・ｓである。
【００４１】本発明の液晶ポリエステル樹脂には、繊維
状、板状、粉状の充填剤および／または強化材の１種以
上を配合せしめてもよい。繊維状の充填剤および強化材
としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、
アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられ
る。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバラ
ンスが優れている点から好ましい。
状、板状、粉状の充填剤および／または強化材の１種以
上を配合せしめてもよい。繊維状の充填剤および強化材
としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、
アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられ
る。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバラ
ンスが優れている点から好ましい。
【００４２】板状あるいは粉状の充填剤としては、たと
えばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイ
ト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレ
ーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが
挙げられる。
えばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイ
ト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレ
ーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが
挙げられる。
【００４３】本発明の液晶ポリエステル樹脂における繊
維状、板状および粉状の充填剤および／または強化材の
配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは２０
〜７０重量部である。前記繊維状、板状および／または
粉状の無機充填剤が１００重量部を超える場合には、成
形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨
耗が大きくなる傾向がある。
維状、板状および粉状の充填剤および／または強化材の
配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは２０
〜７０重量部である。前記繊維状、板状および／または
粉状の無機充填剤が１００重量部を超える場合には、成
形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨
耗が大きくなる傾向がある。
【００４４】本発明の液晶ポリエステル樹脂には、必要
に応じてさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、
フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色
剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止
剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以
上を組み合わせて添加してもよい。
に応じてさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、
フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色
剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止
剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以
上を組み合わせて添加してもよい。
【００４５】高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂
肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑
剤効果を有するものを成形に際して予めペレットに付着
せしめて用いてもよい。
肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑
剤効果を有するものを成形に際して予めペレットに付着
せしめて用いてもよい。
【００４６】その他の樹脂成分、たとえばポリアミド、
ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテ
ルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル
およびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえ
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂など
の熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組み合わせて添
加してもよい。
ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテ
ルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル
およびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえ
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂など
の熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組み合わせて添
加してもよい。
【００４７】これらの充填剤、強化材等はポリエステル
樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一
軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル
樹脂の融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練し
て組成物とすることができる。
樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一
軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル
樹脂の融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練し
て組成物とすることができる。
【００４８】得られた液晶ポリエステル樹脂およびその
組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、
ブローなどの成形法が適用でき、得られた成形品、フィ
ルム、繊維などは電気・電子部品、機械機構部品、自動
車部品等として有用である。
組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、
ブローなどの成形法が適用でき、得られた成形品、フィ
ルム、繊維などは電気・電子部品、機械機構部品、自動
車部品等として有用である。
【００４９】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中
において下記の略号を使用する。 ＬＣＰ：液晶ポリエステル ＢＯＮ３：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸 ＢＯＮ３,６：２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカ
ルボン酸
発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中
において下記の略号を使用する。 ＬＣＰ：液晶ポリエステル ＢＯＮ３：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸 ＢＯＮ３,６：２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカ
ルボン酸
【００５０】使用モノマー
ＰＯＢ ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金
属含有量が１ｐｐｍ未満である４−ヒドロキシ安息香
酸。 ＢＯＮ６：ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６の濃度が高速液体
クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光測定に
おいて検出されるアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ未満で
ある２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸。 ＴＰＡ ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金
属含有量が１ｐｐｍ未満であるテレフタル酸。 ＨＱ ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金
属含有量が１ｐｐｍ未満であるハイドロキノン。 ＮＤＡ ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金
属含有量が１ｐｐｍ未満である２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸。
属含有量が１ｐｐｍ未満である４−ヒドロキシ安息香
酸。 ＢＯＮ６：ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６の濃度が高速液体
クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光測定に
おいて検出されるアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ未満で
ある２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸。 ＴＰＡ ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金
属含有量が１ｐｐｍ未満であるテレフタル酸。 ＨＱ ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金
属含有量が１ｐｐｍ未満であるハイドロキノン。 ＮＤＡ ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金
属含有量が１ｐｐｍ未満である２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸。
【００５１】重合条件
＜重合条件−１＞以下に、４−ヒドロキシ安息香酸と２
−ヒドロキシ６−ナフトエ酸の比が７０／３０（モル
％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−１）の重合条件につ
いて述べる。
−ヒドロキシ６−ナフトエ酸の比が７０／３０（モル
％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−１）の重合条件につ
いて述べる。
【００５２】トルクメーター付攪拌装置及び留出管を備
えた反応器に、全モノマー量が７.５ｍｏｌとなるよう
に、ＬＣＰ−１の組成比でＰＯＢとＢＯＮ６を反応器に
投入し、ついで全モノマー量に対し１.０２５倍モルと
なるように無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃
まで昇温し、３０分間保持した後、副生する酢酸を留去
させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持し
た。その後、３２０℃まで３.５時間かけて昇温したの
ち、約３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧を行ない、
所定のトルクを示したところで重合反応を終了させ、反
応容器から取り出し道具を用いて取り出したのち、粉砕
機でペレットにした。この時、留出した酢酸量は、ほぼ
理論値どおりであった。
えた反応器に、全モノマー量が７.５ｍｏｌとなるよう
に、ＬＣＰ−１の組成比でＰＯＢとＢＯＮ６を反応器に
投入し、ついで全モノマー量に対し１.０２５倍モルと
なるように無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃
まで昇温し、３０分間保持した後、副生する酢酸を留去
させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持し
た。その後、３２０℃まで３.５時間かけて昇温したの
ち、約３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧を行ない、
所定のトルクを示したところで重合反応を終了させ、反
応容器から取り出し道具を用いて取り出したのち、粉砕
機でペレットにした。この時、留出した酢酸量は、ほぼ
理論値どおりであった。
【００５３】＜重合条件−２＞次に、４−ヒドロキシ安
息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル
酸、ハイドロキノンの比が６０／１８／１１／１１（モ
ル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−２）の重合条件に
ついて述べる。ＬＣＰ−２の組成比でＰＯＢ、ＢＯＮ
６、ＴＰＡ及びＨＱを仕込み、１９０℃で１時間保持し
た後、３６０℃まで３.７５時間かけて昇温する以外は
重合条件−１と同様に行なった。
息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル
酸、ハイドロキノンの比が６０／１８／１１／１１（モ
ル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−２）の重合条件に
ついて述べる。ＬＣＰ−２の組成比でＰＯＢ、ＢＯＮ
６、ＴＰＡ及びＨＱを仕込み、１９０℃で１時間保持し
た後、３６０℃まで３.７５時間かけて昇温する以外は
重合条件−１と同様に行なった。
【００５４】＜重合条件−３＞次に、４−ヒドロキシ安
息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ハイドロキノンの比が６５／５／１５／
１５（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−３）の重
合条件について述べる。ＬＣＰ−３の組成比でＰＯＢ、
ＢＯＮ６、ＮＤＡ及びＨＱを仕込み、１９０℃で１時間
保持した後、３６０℃まで３.７５時間かけて昇温する
以外は重合条件−１と同様に行なった。
息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ハイドロキノンの比が６５／５／１５／
１５（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−３）の重
合条件について述べる。ＬＣＰ−３の組成比でＰＯＢ、
ＢＯＮ６、ＮＤＡ及びＨＱを仕込み、１９０℃で１時間
保持した後、３６０℃まで３.７５時間かけて昇温する
以外は重合条件−１と同様に行なった。
【００５５】ＬＣＰの黒色化コンパウンド方法及び試験
片作成方法 重縮合で得た樹脂を、池貝（株）製２軸押出機ＰＣＭ−
３０を用いて、樹脂ペレット１００重量部に対し、カー
ボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラッ
ク ＃４５）１重量部となるように溶融混練し、ストラ
ンドカッターを用いてペレット化した。
片作成方法 重縮合で得た樹脂を、池貝（株）製２軸押出機ＰＣＭ−
３０を用いて、樹脂ペレット１００重量部に対し、カー
ボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラッ
ク ＃４５）１重量部となるように溶融混練し、ストラ
ンドカッターを用いてペレット化した。
【００５６】この黒色ペレットを、住友重機械（株）製
射出成形機 ＭＩＮＩＭＡＴ ２６／１５ （シリンダ
温度：３５０−３５０−３１０−２８０℃、金型温度：
７０℃ ）により射出成形し、１２.７×６４×３.０
（ｍｍ）の短冊状曲げ試験片を得た。
射出成形機 ＭＩＮＩＭＡＴ ２６／１５ （シリンダ
温度：３５０−３５０−３１０−２８０℃、金型温度：
７０℃ ）により射出成形し、１２.７×６４×３.０
（ｍｍ）の短冊状曲げ試験片を得た。
【００５７】着色度の評価方法
短冊状曲げ試験片を、分光光度計（サカタインクス社製
マクベスＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ７０００）の窓枠（１０
×７.５ｍｍΦ）にセットし、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定
した。Ｌ＊は、明るさを示した数値であり、この値が低
いほど試験片が黒く着色されている事を示すため、実施
例の着色度に関する評価方法として使用した。
マクベスＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ７０００）の窓枠（１０
×７.５ｍｍΦ）にセットし、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定
した。Ｌ＊は、明るさを示した数値であり、この値が低
いほど試験片が黒く着色されている事を示すため、実施
例の着色度に関する評価方法として使用した。
【００５８】Ｉｚｏｄ衝撃値の測定方法
短冊状曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠
して測定した。
して測定した。
【００５９】
【実施例１】重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にさらに
ＢＯＮ３を、ＢＯＮ３残基が５００ミリモル％、硫酸カ
リウムが樹脂中にカリウム量で２００ｐｐｍとなるよう
に各々を反応容器に仕込み、重合条件−１に示した方法
で脱酢酸重合を行ない、着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃
値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子
吸光法によるカリウム量は２０６ｐｐｍであった。
ＢＯＮ３を、ＢＯＮ３残基が５００ミリモル％、硫酸カ
リウムが樹脂中にカリウム量で２００ｐｐｍとなるよう
に各々を反応容器に仕込み、重合条件−１に示した方法
で脱酢酸重合を行ない、着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃
値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子
吸光法によるカリウム量は２０６ｐｐｍであった。
【００６０】
【実施例２】重合開始時に、ＢＯＮ３をＢＯＮ３,６に
変更し、ＢＯＮ３,６残基量が７００ミリモル％となる
ようにＢＯＮ３,６を仕込む以外は、実施例１と同様に
重合及び評価を行った。なお、重合後に得られたペレッ
トの原子吸光法によるカリウム量は２０３ｐｐｍであっ
た。
変更し、ＢＯＮ３,６残基量が７００ミリモル％となる
ようにＢＯＮ３,６を仕込む以外は、実施例１と同様に
重合及び評価を行った。なお、重合後に得られたペレッ
トの原子吸光法によるカリウム量は２０３ｐｐｍであっ
た。
【００６１】
【実施例３】重合開始時に、ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６
を残基量で５００ミリモル％及び７００ミリモル％とな
るように仕込む以外は、実施例１と同様に行ない重合お
よび評価を行った。なお、重合後に得られたペレットの
原子吸光法によるカリウム量は２０１ｐｐｍであった。
を残基量で５００ミリモル％及び７００ミリモル％とな
るように仕込む以外は、実施例１と同様に行ない重合お
よび評価を行った。なお、重合後に得られたペレットの
原子吸光法によるカリウム量は２０１ｐｐｍであった。
【００６２】
【実施例４】重合開始時に、ＬＣＰ−２の組成にさらに
ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６を残基量で各々８００ミリモ
ル％及び１０００ミリモル％になるように、硫酸カリウ
ムが樹脂中にカリウム量で４００ｐｐｍとなるように反
応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で脱酢酸重
合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩ
ｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレ
ットの原子吸光法によるカリウム量は３９９ｐｐｍであ
った。
ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６を残基量で各々８００ミリモ
ル％及び１０００ミリモル％になるように、硫酸カリウ
ムが樹脂中にカリウム量で４００ｐｐｍとなるように反
応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で脱酢酸重
合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩ
ｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレ
ットの原子吸光法によるカリウム量は３９９ｐｐｍであ
った。
【００６３】
【実施例５】重合開始時に、ＬＣＰ−３の組成にさらに
ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６を残基量で各々５００ミリモ
ル％及び６００ミリモル％になるように、硫酸カリウム
が樹脂中にカリウム量で２５０ｐｐｍとなるように反応
容器に仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合
を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚ
ｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレッ
トの原子吸光法によるカリウム量は２４９ｐｐｍであっ
た。
ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６を残基量で各々５００ミリモ
ル％及び６００ミリモル％になるように、硫酸カリウム
が樹脂中にカリウム量で２５０ｐｐｍとなるように反応
容器に仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合
を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚ
ｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレッ
トの原子吸光法によるカリウム量は２４９ｐｐｍであっ
た。
【００６４】
【比較例１】重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成に対し
て、硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で３００ｐｐｍ
となるように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した
方法で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色
度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後
に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３
０３ｐｐｍであった。
て、硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で３００ｐｐｍ
となるように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した
方法で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色
度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後
に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３
０３ｐｐｍであった。
【００６５】
【比較例２】重合開始時に、ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６
を残基量で３００ミリモル％及び４００ミリモル％とな
るように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した方法
で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の
評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得
られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２ｐｐ
ｍであった。
を残基量で３００ミリモル％及び４００ミリモル％とな
るように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した方法
で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の
評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得
られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２ｐｐ
ｍであった。
【００６６】
【比較例３】重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にＢＯＮ
３,６を残基量で７０００ミリモル％となるように、硫
酸カリウムが樹脂中にカリウム量で２００ｐｐｍとなる
ように加える以外は、実施例１と同様に行ない評価し
た。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によ
るカリウム量は２００ｐｐｍであった。
３,６を残基量で７０００ミリモル％となるように、硫
酸カリウムが樹脂中にカリウム量で２００ｐｐｍとなる
ように加える以外は、実施例１と同様に行ない評価し
た。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によ
るカリウム量は２００ｐｐｍであった。
【００６７】
【比較例４】重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にＢＯＮ
３を残基量で８０００ミリモル％となるように、硫酸カ
リウムが樹脂中にカリウム量で２００ｐｐｍとなるよう
に加える以外は、実施例１と同様にして着色度の評価及
びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られた
ペレットの原子吸光法によるカリウム量は１９９ｐｐｍ
であった。
３を残基量で８０００ミリモル％となるように、硫酸カ
リウムが樹脂中にカリウム量で２００ｐｐｍとなるよう
に加える以外は、実施例１と同様にして着色度の評価及
びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られた
ペレットの原子吸光法によるカリウム量は１９９ｐｐｍ
であった。
【００６８】
【比較例５】重合開始時に、ＬＣＰ−２の組成に、硫酸
カリウムが樹脂中にカリウム量で５０００ｐｐｍとなる
ように反応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で
脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評
価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得ら
れたペレットの原子吸光法によるカリウム量は５００５
ｐｐｍであった。
カリウムが樹脂中にカリウム量で５０００ｐｐｍとなる
ように反応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で
脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評
価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得ら
れたペレットの原子吸光法によるカリウム量は５００５
ｐｐｍであった。
【００６９】
【比較例６】重合開始時に、ＬＣＰ−３の組成に、ＢＯ
Ｎ３残基量で４００ミリモル％となるように反応容器に
仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合を行な
い、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚｏｄ衝
撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原
子吸光法によるカリウム量は１ｐｐｍであった。表１に
上記の評価結果をまとめて示す。
Ｎ３残基量で４００ミリモル％となるように反応容器に
仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合を行な
い、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚｏｄ衝
撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原
子吸光法によるカリウム量は１ｐｐｍであった。表１に
上記の評価結果をまとめて示す。
【００７０】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 加藤 博行
兵庫県川西市東畦野山手１−６−３
(72)発明者 植田 和憲
兵庫県宝塚市美座２−15−９
Ｆターム(参考） 4J002 CF011 CF041 DD056 DE206
DE226 DF036 DG046 EG026
EG056 GM00 GN00 GQ00
Claims (5)
- 【請求項１】 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および
／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボ
ン酸に由来するモノマー単位を、液晶ポリエステル樹脂
の全構成モノマー成分の１〜５０００ミリモル％含み、
アルカリ金属化合物をアルカリ金属として液晶ポリエス
テル樹脂の全モノマー成分の１０〜３０００ｐｐｍ含有
することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 アルカリ金属がカリウムおよび／または
ナトリウムである、請求項１記載の液晶ポリエステル樹
脂。 - 【請求項３】 アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の
硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およ
びハロゲン塩よりなる群から選択される１種以上の塩で
ある、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 樹脂中に存在するアルカリ金属塩の体積
平均径で表した平均粒子径が、０.０１〜５００μｍで
ある請求項３記載の液晶ポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 液晶ポリエステル樹脂が下記式〔Ｉ〕お
よび〔II〕で表される繰返し単位、下記式〔II〕、〔II
I〕および〔IV〕で表される繰返し単位、または下記式
〔I〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される繰返し
単位からなる請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。 【化１】 ［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環、ナフタレン
環、ビフェニル環、ビフェニルエーテル環またはビフェ
ニルアルカン環（ただし、アルカンの炭素原子数は１〜
４である）であり、そしてこれらの環はアルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。］
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| JP2001359350A JP4522627B2 (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 液晶ポリエステル樹脂 |
| EP02781831A EP1462468B1 (en) | 2001-11-26 | 2002-11-25 | Liquid-crystal polyester resin |
| US10/496,490 US6984712B2 (en) | 2001-11-26 | 2002-11-25 | Liquid-crystal polyester resin |
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2008041776A1 (fr) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyester entièrement aromatique |
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