TWI248464B - Liquid crystal polyester resin - Google Patents

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TWI248464B
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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Kiichi Kometani
Hiroyuki Kato
Kazunori Ueda
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Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho Kab
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Description

1248464 五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 本發明係有關於液晶聚酯樹脂。更詳言之，係有關於 著色性良好，耐熱性提升且機械性質良好之液晶聚酯樹 脂。 [先前技術] 正溫液晶聚酯樹脂（以下簡稱液晶聚酯樹脂或LCP)因 耐熱性、剛性等機械性質，抗藥物性、尺寸精度等優良， 不僅成形品之用途，在纖維、薄膜之各種用途其使用不斷 擴大。尤以個人電腦、行動電話等資訊、通信領域中，構 件已快速高度積體化、小型化、薄化、低化，多係形成為 0. 5毫米以下之極薄構件，LCP之優良成形性，即流動性良 好且無毛邊之其它樹脂所無之特徵突出，使其用量大增。 另一方面，對液晶聚酯樹脂有更進一步改善流動性、 耐熱性、機械性質等之要求，而已有諸多相關提議。例 如，曰本專利特表平8 - 5 1 1 5 7 3號揭示，使特定單體含鹼金 屬，將之聚合所製造之财熱性改良液晶聚S旨樹脂組成物。 然而在碳黑、偶氮顏料等著色劑之均勻著色性及發色 性上仍有改善之餘地，於有均勻著色性及發色性之用途 中，其使用仍然受限。 鑑於上述，本發明之目的在提供著色性良好，耐熱性 提升且機械性質良好之液晶聚酯樹脂。 [發明内容] 本發明人等精心研究結果發現，以微量之2 -羥基-3 -萘酸及/或2 -羥基萘-3，6 -二羧酸與其它聚合性單體共聚，
314216.ptd 第6頁 1248464 ---—--------<-·<»--------------- 五、發明說明（2) 再使其含特定量之鹼金屬化合物，即可得著色性優良且耐 熱性提升，機械性質良好之液晶聚酯樹脂，而完成本發 明。 亦即本發明提供，含總構成單體成分1至5 0 0 0毫莫耳％ 之來自2-羥基-3-萘酸及/或2—羥基萘-3, 6-二羧酸之單體 單元，含鹼金屬化合物，其含鹼金屬10至3000 ppm之著色 性優良，耐熱性提升且機械性質良好之液晶聚酯樹脂，以 此解決上述課題。 [實施方式] 本發明之液晶聚酯樹脂係總構成單體成分之所有重複 單元中，含1至5 0 0 0毫莫耳％，較佳者為1 〇至4 〇 〇 〇毫莫耳 %，更佳者為50至3 0 0 0毫莫耳％之來自2-羥基-3-萘酸及/或 罗工基萘-3，6 -一魏酸之早體單元構成成分。組合2 -經基 3 一奈酸及2 -羥基萘-3，6 -二魏酸使用時，該順序之比以 10/9 0至90/10之重量比為較佳，更佳者為2〇/8〇至80/20。 2 -經基-3 -萘酸可使2 -萘i分與氫氧化鈉反應成2 -萘酚 鈉，加壓下與二氧化碳反應，酸析分離後，必要時可精製 化而調製。 2 -羥基萘-3，6 -二羧酸可經w 0 9 8 / 1 7 6 2 1 (特願平 1 〇 - 5 1 9 2 0 5 )之方法，亦即使2 -萘酚鉀與二氧化碳反應，酸 析分離後，必要時可精製化而調製。 本發明之液晶聚S旨樹脂係更含驗金屬1 〇至3 〇 〇 〇 p p m， 較佳者為20至2 0 0 0 ppm，更佳者為30至1000 ppm之驗金屬 化合物而成。
3l42l6.ptd 第7頁 1248464 五、發明說明 驗金 為佳，而 驗金 硫酸鹽、 中以羧酸 原子之脂 佳，例如 (3) 屬例如有，裡、納 以鉀更佳。 屬化合物係以鹽之形式含有 碳酸鹽、碳酸氫鹽、瑣酸鹽 鹽、硫酸鹽及碳酸鹽為較佳 族魏酸及導入液晶聚S旨之構 有醋酸鹽、4 -羥基苯甲酸鹽 鉀、铯及ί如。其中以納及鉀 有驗金屬之 及鹵鹽。其 以含2至6碳 。鹽例如 、羧酸鹽 。魏酸鹽 成單元之魏酸之鹽為 鹽 、2 -經基-6 -萘酸 2 -羥基-3 -萘酸鹽、2 -羥基萘-3，6 -二羧酸鹽及其它來 芳族羰 存在 5 0 0微米 本發 聚酷樹脂 發明之範 各向 光檢查法 認。 本發 酸、芳族 胺、芳族 族二醇、 單體單元 樹脂以及 芳族 基重複單元之聚合性單體之 聚酯樹脂中之鹼金屬鹽，體 以0 . 0 5至1 5 0微米為較佳。 明之液晶聚酯樹脂係由各向 ’即業界所稱之正溫液晶聚 圍内則無特別限制。 異性熔融相之性質可由利用 ，亦即於氮氣環境下觀察載 明之液晶聚酯樹脂，單體單 二羧酸、芳族二醇、芳族羥 二胺、芳族胺基羧酸等之單 芳族二羧酸、芳族羥基羧酸 為構成單元，以形成各向異 液晶聚酯酸胺樹脂者較為適 經基魏酸之具體例，有4 -經 鹽等。 積平均粒 異性熔融 酉旨樹脂， 徑 1至 相所形成之 如包含在本 正交起偏鏡之一般偏 於熱台之試樣而確 元係選自 基二羧酸 體單元， 、芳族經 性熔融相 用。 基苯甲酸 芳族羥基羧 、芳族羥 尤以選自芳 基二羧酸之 之液晶聚酯 、3-羥基苯
314216.ptd 第8頁 1248464 五、發明說明（4) 甲酸、2 -羥基苯甲酸、2 -羥基-6 -萘酸、2 -羥基-5 -萘酸、 2-羥基-3-萘酸、4’ -羥苯基-4-苯曱酸、3’ -羥苯基-4-苯 曱酸、4’-羥苯基-3-苯甲酸，此等之烷基、烷氧基或鹵素 取代物，以及此等之酯形成性衍生物。其中以4 -羥基苯甲 酸、2 -羥基-6 -萘酸因所得液晶聚酯樹脂之特性、熔點易 於調整而較佳。 芳族二羧酸之具體例，有對苯二甲酸、異苯二甲酸、 2，6 -萘二酸、1，6 -萘二酸、2，7 -萘二酸、4，4 ’ -二羧基聯 苯、雙（4-羧苯基）醚、雙（4-羧苯氧基）丁烷、雙（4-羧苯 基）乙烷、雙（3-羧苯基）醚、雙（3-羧苯基）乙烷等芳族二 羧酸，此等之烷基、烷氧基或i素取代物，以及此等之酯 形成性衍生物。其中對笨二甲酸、2，6 -萘二酸因所得液晶 聚酯樹脂機械性質、耐熱性、熔點溫度、成形性易於適當 調整而較佳。 芳族二醇之具體例，有氫醌、間苯二酚、2，6-二羥 萘 2, 7-二羥萘、1，6-二羥萘、4, 4’ -二羥基聯苯、3, 3’ 二羥基聯苯、3，4 ’-二羥基聯苯、4，4 二羥基聯苯醚、雙 (4-羥苯基）乙烷等芳族二醇，此等之烷基、烷氧基或鹵素 取代物、以及此等之酯形成性衍生物。其中氫醌及4，4 ’ -二羥基聯苯於聚合時之反應性為所得液晶聚酯樹脂之特性 等觀點來看而較佳。 芳族羥胺、芳族二胺、芳族胺基羧酸之具體例，有4-胺基酚、N-甲基-4-胺基酚、3-胺基酚、3-甲基-4-胺基 酉分、4 -胺基-1 -蔡盼、4 -胺基-4 ’ -¾基聯苯、4 -胺基-4 ’ -
314216.ptd 第9頁 1248464 五、發明說明（5) 羥基聯苯醚、4 -胺基-4 ’-羥基聯苯甲烷、4 -胺基-4 羥基 聯苯硫鍵等芳族經胺，1，4 -苯二胺、N-甲基_1，4 -苯二 胺、N，N ’ -二甲基-1，4 -苯二胺、4，4 ’ -二胺苯基硫鍵（硫代 二苯胺）、2，5 -二胺甲苯、4，4 ’ -乙二苯胺、4，4 ’ -二胺基 二苯氧基乙烷、4, 4’-二胺基聯苯基曱烷（亞曱二苯胺）、 4, 4’ -二胺基二苯醚（氧基二苯胺）、4, 4’ -二胺基二苯楓等 芳族二胺，4 -胺基苯甲酸、6 -胺基-2 -蔡酸、7 -胺基-2 -蔡 酸等芳族胺基羧酸，以及此等之酯形成性衍生物。 芳族經基二魏酸之具體例，有2 -羥基蔡-3，6 -二叛 酸、4 -羥基異苯二甲酸、5 -羥基異苯二甲酸，此等之烷 基、烧氧基或鹵素取代物，以及此等之酯形成性衍生物。 又本發明之液晶聚酯樹脂在無損於本發明目的之範 圍，除了上述單體之外，亦可與其它單體，例如脂環族二 羧酸、脂族二醇、脂環族二醇、芳族巯基羧酸、芳族二硫 醇、芳族魏基盼、芳族魏基萘紛等共聚。此等其它成分以 對芳族羥基羧酸、芳族二羧酸及芳族二醇之總計，在1 0莫 耳％以下為佳。 脂環族二羧酸、脂族二醇及脂環族二醇之具體例有， 如六氫對苯二甲酸之脂環族二羧酸；如反式-1，4 -環己二 醇、順式-1，4 -環己二醇、反式-1，4 -環己二甲醇、順式 -1，4 -環己二甲醇、反式-1，3 -環己二醇、順式-1，2 -環己 二醇、反式-1，3 -環己二甲醇之脂環族二醇，及乙二醇、 1，3 -丙二醇、1，4 -丁二醇、新戊二醇等之直鏈或分枝脂族 二醇，以及此等之酯形成性衍生物。
314216.ptd 第10頁 1248464 五、發明說明（6) 芳族Μ基羧酸、芳族二硫醇、芳族巯基酚、芳族巯基 萘紛之具體例有，如4 -魏笨甲酸、2 -疏基~ 6 —萘酸、2 -魏 基-7 -萘酸之芳族疏基魏酸，如苯~ 1，4 -二硫醇、苯—1，3 -二硫醇、2，6 -萘二硫醇、2，7 -萘二硫醇之芳族二硫醇·，如 4 -皴基酚、3 -巯基酚之芳族巯基酚；如6 —疏基_ 2 _蔡g分、 7 -魏基-2 -萘齡之芳族魏基萘酚，以及此等之酯形成性衍 生物。 標構 單體 基取 以鹵 應可 形成 中之 相者 熔融 上述 JL' 口口 成早 ο Γ 代之 素原 導入 性衍 各成 組成 ，但 相者 谷单體 元之碳 垸氧基 單體。 子取代 目標構 生物有 分構成 比及序 是本發 成分之 原子數 取代物 「鹵素 之單體 成單元 魏基衍 之液晶 列分布 明所用 例中’ 「 1至6之直 」指可導 取代物」 。「酯形 之反應性 生成烷基 聚酯樹脂 ，雖有形 之液晶聚 鏈或分 入目標 指可導 成性衍 單體及 酯、酸 ，隨構 成與不 酯樹脂 代物」指 枝經烧氧 構成單元 入目標構 生物」指 募聚物。 鹵化物者 成成分、 形成各向 限於形成 基取代之 之以烷氧 成單元之 以S旨化反 合適之酯 〇 聚S旨樹脂 異性熔融 各向異性 車乂 it液晶聚酯樹脂之具體例有 暴本單體構成單元係 例如由j下化合物所構成者 ί苯甲酸/2m —6—萘酸共聚物 i —66—ί ί ϊ二甲酸/4,4’ -二羥基聯苯共聚物 基聯苯共聚物 /對本二甲酸/異苯二甲酸/u’-二經
第11頁 1248464 五、發明說明（7) 2 -羥基-6 -萘酸/對苯二甲酸/異苯二甲酸/ 4，4 ’-二羥 基聯苯/氫醌共聚物 2 -羥基-6 -萘酸/對苯二曱酸/氫醌共聚物 4 -羥基苯甲酸/ 2 -羥基-6 -萘酸/對苯二甲酸/ 4，4 ’ -二 羥基聯苯共聚物 4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘酸/對苯二曱酸/氫醌共聚 物 2 -羥基-6 -萘酸/ 2，6 -萘二酸/ 4，4 ’ -二羥基聯苯共聚物 2 -羥基-6 -萘酸/對苯二甲酸/ 2，6 -萘二酸/氫醌共聚物 2 -羥基-6 -萘酸/ 2，6 -萘二酸/氫醌共聚物 4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘酸/2, 6-萘二酸/氫醌共聚 物 2-羥基-6-萘酸/對苯二甲酸/2, 6-萘二酸/氫醌/4, 4’ -二羥基聯苯共聚物 2 -羥基-6 -萘酸/對苯二曱酸/ 4 -胺基酚共聚物 4 -羥基苯甲酸/ 2 -羥基-6 -萘酸/對苯二甲酸/ 4 -胺基酚 共聚物 2 -羥基-6 -萘酸/對苯二甲酸/ 4，4 ’ -二羥基聯苯/ 4 -胺 基紛共聚物 2-羥基-6-萘酸/對苯二甲酸/乙二醇共聚物 2-羥基-6-萘酸/對苯二曱酸/4, 4’ -二羥基聯苯/乙二 醇共聚物 4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘酸/對苯二曱酸/乙二醇共 聚物
314216.ptd 第12頁 1248464 五、發明說明（8) 4 -羥基苯曱酸/ 2 —羥基—6 -萘酸/對苯二甲酸/ 4，4 經基聯苯/乙二醇共聚物 其中於本發明較佳之液晶聚酯構成成分，可包含下 「ττ 1★去 j 口一口 -下式[II]、[III]及[IV]之重複 ^ [1 ]及[I I ]之重複單凡 元’或下式[I ]、[ I I ]、[丨丨丨]及[I ν ]之重複單元
〇II -C
〇- 〔I〕
—C
〇— 〇 II Ap| —C' [Π] 〇=c
Cffl] ——0—Ar2——〇— L1VJ [式中A r及A r择苯環、蔡環、聯苯環、聯苯_環戈 聯笨鏈烷環（而烷之碳原子數係1至4 )，且此等環亦可經燒 基 '燒氧基或il素原子取代。.] 上述中成為取代基之烷基、烷氧基有例如碳原子數係 1至6之直鏈或分枝物。鹵素原子有例如敦、氯、漠及埃。 使用式[I ]及[II ]之重複單元時，式[I ] / [ I I ]之莫耳 比可係1 0 / 9 0至9 0 / 1 0，在2 0 / 8 0至8 0 / 2 0之範圍為佳。又， 使用式[I I ]、[ I I I ]及[I V ]之重複單元時，式[I I ] /式
1248464 五、發明說明（9) [I I I ]及[I V ]總置之莫耳比可係9 〇 /丨〇至丨〇 / 9 〇，在8 5 Μ 5至 6 0 /4 0之範圍為佳。又，使用式π]、[η]、[ΙΠ^ [IV] 之重複單元時，於上述式["/[Η]之莫耳比，且式π]及 [π]總量/式[m]及[IV]總量之莫耳比，可係9〇/1〇至 50/50，在85/1 5至60/4 0之範圍為佳。 為導入式[I ]之重複單元所用之單體，有例如4-羥基 苯甲酸。為導入式[I I ]之重複單元所用之單體，有例如2 一 羥基-6-萘酸。為導入式[：[11]之重複單元所用之單體，有 例如對苯二曱酸、2，6 -萘二酸，為導入式[丨v ]之重複單元 所用之單體’有例如氫醒、4，4 ’-二經基聯苯。 本發明之液晶聚醋樹脂，可由構成液晶聚酯樹脂之各 單體單元，在其聚合前或聚合當中添加鹼金屬化合物與2一 經基-3 -萘酸及/或2 -經基萘-3，6 -二綾酸而製造。 或，亦可使鹼金屬化合物與2 -羥基—3 -萘酸及/或2 -經 基蔡 3， 6 一魏酸’含於構成液晶聚|旨樹脂之任一單體單 元。本發明之液晶聚酯樹脂，可使相關單體單元與其它聚 合性單體單元共聚而製造。 鹼金屬化合物與2-羥基-3-萘酸及/或2-羥基萘-3, 6-二魏酸係含於單體成分時，以用2 -羥基-6 —萘酸為合適。 尤以含驗金屬50至5000 ppm之驗金屬化合物，及5〇至 1 0 0 0 0 ppm之2-經基-3-萘酸及/或2-經基萘—3, 6-二緩酸之 2 -經基~ 6 -萘酸為佳。 本發明液晶聚酯樹脂之製造方法無特殊限制，可係組 合上述構成成分形成酯結合之已知聚酯聚縮合法，例如溶
314216.ptd 第14頁 1248464 五、發明說明GO) 融酸解法、漿體聚合等。 熔融酸解法係用於本發明之較佳方法，該方法係首先 加熱單體形成反應物之熔液，隨後持續反應得熔融聚合 物。而，聚合之最終階段為易於去除副產物之揮發物（例 如醋酸、水等）亦可採用真空。 漿體聚合法係於熱交換流體之存在下反應之方法，可 得懸浮於熱交換介質中之固體產物。 在熔融酸解法及漿體聚合法之任一種方法時，製造液 晶聚酯樹脂之際所用之聚合性單體成分，亦可於常溫下以 羥基經酯化之改質形態，所謂低級醯酯供作反應。低級醯 基以碳原子數2至5者為佳，碳原子數2或3者為更佳。尤以 使用上述單體成分之醋酸酯於反應之方法為特佳。 單體之低級醯酯可用另外醯化預先合成者，或於製造 液晶聚酯樹脂時在反應系内添加醋酸酐等之醯化劑所產生 者。 在融酸解法或漿體聚合法之任一種方法時，反應中必 要時亦可使用觸媒。 觸媒之具體例有，二烷基氧化錫（例如二丁基氧化 錫）、二芳基氧化錫等有機錫化合物；二氧化鈦、烷氧基 矽酸鈦、烷氧化鈦等有機鈦化合物；三氧化銻；羧酸之鹼 及驗土金屬鹽（例如醋酸鉀）；路易士酸（例如BF 3)、鹵化氫 (例如HC1 )等氣態酸觸媒等。 使用觸媒時，通常係以對單體總量在1 0至1 0 0 0 ppm為 較佳，20至2 0 0 ppm為更佳。
314216.ptd 第15頁 1248464 五、發明說明（11) 又本發明之液晶聚酯樹脂可測出於五氟酚中之對數黏 度，此時濃度0. 1克/公合於6 0°C測得之值係以在0. 3公合/ 克以上為佳，0 . 5至1 0公合/克為較佳，1至8公合/克為更 佳。 又，本發明之液晶聚酯樹脂在高於熔點3 0°C之溫度所 測得之溶融黏度，以毛細管流變儀測得之熔融黏度，較佳 者為1至1 0 0 0帕•秒，更佳者為5至3 0 0帕•秒。 本發明亦提供，含以上說明之液晶聚酯樹脂之液晶聚 酯樹脂組成物。含本發明之液晶聚酯樹脂之液晶聚酯樹脂 組成物，亦可配合1種以上之纖維狀、片狀、粉狀之填料 及/或強化材料。 纖維狀填料及強化材料，有例如玻纖、矽鋁纖維、鋁 氧纖維、碳纖、芳族聚醯胺纖維等。其中玻纖因物性與成 本之均衡較佔優勢而較佳。 片狀或粉狀之填料，有例如滑石、雲母、石墨、矽灰 石、碳酸鈣、白雲石、黏土、玻璃片、玻璃珠、硫酸鋇、 氧化鈦等。 本發明之液晶聚醋樹脂中纖維狀、片狀及粉狀之填料 及/或強化材料對液晶聚酯樹脂1 0 0重量份之配合比例，較 佳者為0至1 0 0重量份，更佳者為2 0至7 0重量份。上述纖維 狀、片狀及/或粉狀之無機填料如超過1 0 0重量份時，因成 形加工性差，成形機之筒體、模具之有加大磨損之傾向。 本發明之液晶聚酯樹脂組成物，必要時亦可更以高級 脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金
314216.ptd 第16頁 1248464 五、發明說明（12) 屬鹽、聚矽氧烷、含氟樹脂等脫模改良劑；染料、顏料等 著色劑；抗氧化劑；熱安定劑；紫外線吸收劑；抗靜電 劑；界面活性劑等一般添加劑1種或2種以上組合添加。 亦可將高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬 鹽、氟碳系界面活性劑等具外部滑劑效果者在成形之際預 先附著於料粒使用。 亦可將其它樹脂成分，例如聚醯胺、聚酯、聚苯硫 醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其改質物，聚楓、聚醚 楓、聚醚亞胺等熱塑性樹脂，例如紛樹脂、環氧樹脂、聚 醯亞胺樹脂等熱固性樹脂1種或2種以上組合添加。 將此等填料、強化材料等添加於聚酯樹脂中，用班布 瑞混練機、捏揉機、單軸或雙轴擠出機，於液晶聚酯樹脂 之熔點附近或熔點以上1 0 0°C熔融混練，可得組成物。 本發明之液晶聚酯樹脂及其組成物採用習知的射出成 形、壓縮成形、擠出成形、吹塑等成形法，可調製種種之 成形品等。依本發明而得之成形品、薄膜、纖維等可用作 電器、電子零件，機械機構零件，汽車零件等。 實施例 以下藉實施例詳細說明本發明，惟本發明不只限於 此。 而實施例中使用以下代號。 L C P ·液晶聚酉旨 B0N3 : 2-羥基-3-萘酸 BON3,6: 2-羥基萘-3,6-二羧酸
314216.ptd 第17頁 1248464 五、發明說明（13) Μ用單體 Ρ Ο Β :原子吸光量測中驗出之驗金屬含量不及1 p p m之 4 -羥基苯甲酸。 B0N6 : B0N3及B0N3, 6之濃度在高速液態層析檢測界限 以下，原子吸光量測中驗出之鹼金屬含量不及1 ppm之2- 經基-6-萘酸。 T P A :原子吸光量測中驗出之驗金屬含量不及1 p p m之 對苯二甲酸。 H Q :原子吸光量測中驗出之驗金屬含量不及1 p p m之 氫酉昆。 NDA:原子吸光量測中驗出之驗金屬含量不及1 pp m之 2，6 -萘二酸。 聚合條件 〈聚合條件-1〉 以下說明由4 -羥基苯甲酸/ 2 -羥基-6 -萘酸之比為 7 0 / 3 0 (莫耳％)組成之1^?(1^?-1)之聚合條件。 配備附有轉距計之攪拌裝置及餾出管之反應器中，饋 入LCP-1組成比之POB及B0N6至單體總量達7. 5莫耳，加入 醋酸酐至單體總量之1. 0 2 5倍莫耳，在氮氣環境下升溫至 1 5 0°C，保持3 0分鐘後餾出副產物之醋酸同時慢慢升溫至 1 9 0°C，保持1小時。然後以3 . 5小時升溫至3 2 0°C後，以約 3 0分鐘降壓至2 0毫米汞柱，呈顯選定扭距時終止聚合反 應，以取出設備自反應容器取出後，以粉碎機粒料化。此 時餾出之醋酸約同理論值。
314216.ptd 第18頁 1248464 五、發明說明（14) 〈聚合條件-2 > 其次說明由4 -羥基苯甲酸、2 -羥基-6 -萘酸 苯 甲酸、氫醌之比為60/18/11/11(莫耳％ )組成之LCP(LCP-2) 之聚合條件。 饋入LCP-2組成比之pob、b〇N6、TPA及HQ，於190°C保 持1小時後，除了以3· 75小時升溫至36(TC以外，如同聚合 條件-1進行。 〈聚合條件-3 > 2 -羥基-6 -萘酸、萘二酸 其次說明4-羥基苯甲酸 氫醌之比為65/5/1 5/15(莫耳％)組成之LCPCLCP-3)之聚合 條件。 饋入LCP-3組成比之P0B、b〇N6、NDA及HQ，於190°C保 持1小時後’除了以3· 75小時升溫至3 6 0°C以外，如同聚合 條件-1進行。 用池貝（股）製雙軸擠出機PCM一30將聚合得之液晶聚酯 樹脂組成物，、熔融混練至碳黑（三菱化學（股）製，三菱 (^1^001^(：1(#45)對樹脂粒料1〇0重量份達1重量份加以著 色，隨後用切條機粒料化。
該黑色粒料以住友重機械（股）製射出成形機Μ I N I Μ AT 26/15(筒溫：35 0〜3 5 0- 3 1 0 - 28 0。(：，模具溫度：70。(：）射 出成形’得1 2 . 7x 6 4x 3 · 0 (毫米）之矩形曲狀試片。 著色度隹方法 將矩形曲狀試片設置於分光光度計（SAKATAINKS公司
314216.ptd 第19頁 1248464 五、發明說明（15) 製，^11^6£8(：01^(^1¥£ 7 0 0 0 )之窗框（1(^7.5毫米0)，測 出L *、a *、b *。而L *係表示亮度之值，因該值愈低表試片 已染為黑色，故用以評估有關實施例之著色度。 I ζ 〇 d衝擊值之測定方法 用矩形曲狀試片依ASTM D2 5 6為準來測定。 實施例1 聚合開始時，於LCP-1之組成更各以殘基可達5 0 0毫莫 耳％之BON3，樹脂中鉀量可達2 0 0 ppm之硫酸鉀饋入反應容 器，以聚合條件-1之方法進行脫醋酸聚合，對所得液晶聚 酯樹脂評估著色度，測出I z od衝擊值。而所得粒料其原子 吸光法之钾量為206 ppm。 實施例2 聚合開始時，B0N3改用B0N3, 6，饋入B0N3, 6至B0N3, 6 殘基量可達7 0 0毫莫耳％以外，如同實施例1進行聚合及評 估。而所得液晶聚酯樹脂粒料其原子吸光法之鉀量為2 0 3 ppm 〇 實施例3 聚合開始時，饋入B0N3及B0N3, 6至殘基量可達5 0 0毫 莫耳％及7 0 0毫莫耳％以外，如同實施例1進行聚合及評估。 而所得液晶聚酯樹脂粒料其原子吸光法之鉀量為2 0 1 ppm 〇 實施例4 聚合開始時，於LCP - 2之組成更各以殘基量可達8 0 0宅 莫耳％及1 0 0 0毫莫耳％之B0N3及B0N3, 6，樹脂中鉀量可達
314216.ptd 第20頁 1248464 五、發明說明（16) 4 0 0 ppm之硫酸鉀饋入反應容器，以聚合 行脫醋酸聚合，得液晶聚酯樹脂。如每件—2之方法進 度，測出iz〇d衝擊值。而所得液晶聚醋ς::::平估著色 光法之鉀量為3 9 9 ppm。 4料，、原子吸 實施例5 聚合開始時，於LCP-3之組成更各以殘基量可真 莫耳％及6 0 0毫莫耳％之B0N3及BON3,6,樹脂中钾量可達 ppm之硫酸鉀饋入反應容器，以聚合條件 醋酸，合，如同實施例上評估著色度，測出:脫 而所得液晶聚酯樹脂粒料其原子吸光法之卸量為2 4 9 ppm 〇 比較例1 聚合開始時，對於LCP-1之組成以樹脂中鉀量可達3〇〇 ppm之硫酸鉀饋入反應容器，以聚合條件―丨之方法進行脫 醋酸聚合’如同實施例1評估著色度，測出I z〇d衝擊值。 而所得液晶聚S旨樹脂粒料其原子吸光法之鉀量為3 〇 3 ppm 〇 比較例 2 聚合開始時，以殘基量可達3 〇 〇毫莫耳％及4 0 〇毫莫耳0/〇 之B0N3及B0N3, 6饋入反應容器，以聚合條件—丨之方法進行 脫醋酸聚合，如同實施例1評估著色度，測出I z 0撕擊 值。而所得液晶聚自旨樹脂粒料其原子吸光法之鉀量為2 ppm 〇 比較例3
314216.ptd 第21頁 1248464 五、發明說明（17) 聚合開始時，於LCP-1之組成中使B0N3, 6殘基量可達 7 0 0 0毫莫耳％，樹脂中ί甲量可達200 pp m之硫酸I甲加入以 外，如同實施例1作評估。而所得液晶聚酯樹脂粒料其原 子吸光法之鉀量為200 ppm。 比較例4 聚合開始時，於LCP-1之組成中使BON3殘基量可達 8 0 0 0毫莫耳％，樹脂中鉀量可達2 0 0 ppm之硫酸鉀加入以 外，如同實施例1評估著色度，測出I zod衝擊值。而所得 液晶聚酯樹脂粒料其原子吸光法之钾量為1 9 9 p p m。 比較例 5 聚合開始時，於L C P - 2之組成，以樹脂中鉀量可達 5 0 0 0 p p m之硫酸钟讀入反應容器，以聚合條件-2之方法進 行脫醋酸聚合，如同實施例1評估著色度，測出I zod衝擊 值。而所得液晶聚酯樹脂粒料其原子吸光法之鉀量為5 0 0 5 ppm 〇 it m 6 聚合開始時，於LCP-3之組成，以B0N3殘基量可達400 毫莫耳％饋入反應容器，以聚合條件-3之方法進行脫醋酸 聚合，如同實施例1評估著色度，測出I zod衝擊值。而所 得液晶聚酯樹脂粒料其原子吸光法之鉀量為1 ppm。
314216.ptd 第22頁 1248464 五、發明說明（18) 上述評估結果整理於表1。
r 旦1Φ w ^ o 槲之 5滿 一 Hq Cd 一 O 辦s (φ ¥· 灸 Is) ON U) UJ Μ o 1 r π 莽 ώ U) K) Is) s 1 o r Q 1 H—* K> ι—ί g h—A L/i o 〇 r y η—* OJ 1—» Κ) u> K) U) v〇 Ό 00 o O o r n y i〇 私 U) 00 00 LO to VO Ln 〇 s o r γ Ui Κ) Ό 1—» u> 00 u> s 1 1 1 Η-» rr g u> v〇 lN> U> o o ? >—* to U\ U) U) v〇 g o 1 o r n y ►—i LO U) t—* VO v〇 00 o o 1 r y H—* 払 K> U\ U\ C>J \〇 L/l o L/l 1 1 r n K) L/i 00 00 t—* g o 1 r o y ON
1111H 314216.ptd 第23頁 1248464 五、發明說明（19) (註）※量係來自入料量之樹脂中濃度之計算值 [產業上之可利用性] 本發明之液晶聚酯樹脂，著色性良好，呈示提升之而寸 熱性及良好機械性質。依本發明而得之液晶聚酯樹脂，及 含該聚酯樹脂之組成物，適用於一般射出成形、壓縮成 形、擠出成形、吹塑等成形法，所得之成形品、薄膜、纖 維等可用作電器、電子零件，機械機構零件，汽車零件
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Claims (1)

1248464 六、申請專利範圍 1. 一種液晶聚酯樹脂，其特徵為：含占液晶聚酯樹脂之 所有構成單體成分之1至5 0 0 0毫莫耳％之來自2-羥基-3-萘酸及/或2-羥基萘-3, 6-二羧酸之單體單元，且含鹼 金屬為液晶聚酯樹脂所有單體成分之1 0至3 0 0 0 p p m之 鹼金屬化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯樹脂，其中鹼金屬係 钾及/或鈉。 3. 如申請專利範圍弟1項之液晶聚S旨樹脂’其中驗金屬化 合物係1種以上選自鹼金屬之硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫 鹽、硝酸鹽、羧酸鹽及鹵鹽之群。 4. 如申請專利範圍第3項之液晶聚酯樹脂，其中存在於樹 脂中之鹼金屬鹽，體積平均粒徑在0 . 0 1至5 0 0微米。 5. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯樹脂，其係由下述式 [I ]及[I I ]之重複單元，下述式[I I ]、[ I I I ]及[I V ]之 重複單元，或下述式[I ]、[ II ]、[ III ]及[I V ]之重複 單元構成；
〇 —— II —C 〇 II —C
〇=ό - OHC cffl
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