KR100923898B1 - 액정 폴리에스테르 수지 - Google Patents

액정 폴리에스테르 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR100923898B1
KR100923898B1 KR1020047007907A KR20047007907A KR100923898B1 KR 100923898 B1 KR100923898 B1 KR 100923898B1 KR 1020047007907 A KR1020047007907 A KR 1020047007907A KR 20047007907 A KR20047007907 A KR 20047007907A KR 100923898 B1 KR100923898 B1 KR 100923898B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
acid
crystal polyester
liquid crystal
liquid
Prior art date
Application number
KR1020047007907A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040070184A (ko
Inventor
우에노류조
기따야마마사야
고메따니기이찌
가또히로유끼
우에다가즈노리
Original Assignee
우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤 filed Critical 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
Publication of KR20040070184A publication Critical patent/KR20040070184A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100923898B1 publication Critical patent/KR100923898B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • C09K19/46—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/94—Liquid charges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

본 발명에 의해 2-히드록시-3-나프토에산 및/또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산에서 유래하는 모노머 단위를, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구성 모노머 성분의 1 ∼ 5000 밀리몰% 함유하고, 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속으로서 액정 폴리에스테르 수지의 전체 모노머 성분의 10 ∼ 3000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지가 제공된다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 착색성이 우수하고, 또한 향상된 내열성 및 양호한 기계적 성질을 나타낸다.

Description

액정 폴리에스테르 수지{LIQUID-CRYSTAL POLYESTER RESIN}
본 발명은 액정 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 착색성이 우수하고, 또한 내열성이 향상됨과 동시에 기계적 성질이 양호한 액정 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지 (이하, 액정 폴리에스테르 수지 또는 LCP 라고 약칭한다) 는 내열성, 강성 등의 기계 물성, 내약품성, 치수 정밀도 등이 우수하기 때문에 성형품 용도 뿐만 아니라, 섬유나 필름 등의 각종 용도에 그 사용이 확대되는 추세에 있다. 특히 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보ㆍ통신 분야에서는 상품의 고집적도화, 소형화, 박육화, 저배화 등이 급속히 진행되고 있어 0.5㎜ 이하의 매우 얇은 육후부가 형성되는 경우가 많고, LCP 의 우수한 성형성, 즉 유동성이 양호하고, 또한 버가 발생하지 않는다는 다른 수지에 없는 특징을 활용하여 그 사용량이 큰 폭으로 증대되고 있다.
그 한편에서, 액정 폴리에스테르 수지의 유동성, 내열성, 기계 물성 등의 더한층의 개선도 요구되고 있고, 이들에 대해서도 많은 제안이 되어 있다. 예컨대 일본 특허 공표 공보 평8-511573호에는 특정 모노머 중에 알칼리 금속을 함유시키고, 이것을 중합함으로써 제조한 내열성이 개선된 액정 폴리에스테르 수지 조성 물이 개시되어 있다.
그러나 카본 블랙, 아조 안료 등의 착색제에 의한 균일한 착색성 및 발색성에 대해서는 개선의 여지가 있고, 균일한 착색성 및 발색성이 요구되는 용도에는 그 사용이 제한적이었다.
상기 사정을 감안하여 본원 발명은 착색성이 양호하고, 또한 내열성이 향상됨과 동시에 기계적 성질이 양호한 액정 폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개요
본 발명자들은 예의 연구 결과, 미량의 2-히드록시-3-나프토에산 및/또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산을 다른 중합성 모노머와 공중합시키고, 나아가 특정량의 알칼리 금속 화합물을 함유시킴으로써, 착생성이 우수하고 또한 내열성이 향상됨과 동시에 기계적 성질이 양호한 액정 폴리에스테르 수지가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.
즉 본 발명은 2-히드록시-3-나프토에산 및/또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산에서 유래하는 모노머 단위를, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구성 모노머 성분의 1 ∼ 5000 밀리몰% 함유하고, 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속으로서 10 ∼ 3000ppm 함유시킴으로써 착색성이 우수하고, 내열성이 향상됨과 동시에 기계적 성질이 양호한 액정 폴리에스테르 수지를 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.
발명의 실시 형태
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 구성 성분으로서 2-히드록시-3-나프토에산 및/또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산에서 유래하는 모노머 단위를 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구성 모노머 성분의 전체 반복 단위 중에 1 ∼ 5000 밀리몰%, 바람직하게는 10 ∼ 4000 밀리몰%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 3000 밀리몰% 함유하여 이루어진다. 2-히드록시-3-나프토에산과 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산을 조합하여 사용하는 경우에는 이 순서의 비율로, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 의 중량비로 함유시키는 것이 좋다.
2-히드록시-3-나프토에산은 2-나프톨을 수산화 나트륨과 반응시켜 2-나프톨 나트륨으로 하고, 다음 이것을 가압하에 이산화탄소와 반응시켜 산석 분리후, 필요에 따라 정제함으로써 조제할 수 있다.
2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산은 WO98/17621 (일본 특허 출원 공보 평10-519205호) 에 기재된 방법, 즉 2-나프톨칼륨과 이산화탄소를 반응시켜 산석 분리후, 필요에 따라 정제함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 추가로 알칼리 금속으로서 10 ∼ 3000ppm, 바람직하게는 20 ∼ 2000ppm, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1000ppm 의 알칼리 금속 화합물을 함유하여 이루어진다.
알칼리 금속으로는 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 루비듐을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 나트륨 및 칼륨이고, 보다 바람직하게는 칼륨이 다.
알칼리 금속 화합물은 염의 형태로 함유된다. 염으로는 예컨대 알칼리 금속의 황산염, 탄산염, 중탄산염, 질산염, 카르복실산염 및 할로겐염을 들 수 있다. 이들 중에서 카르복실산염, 황산염 및 탄산염이 바람직하다. 카르복실산염으로는 2 ∼ 6 의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카르복실산 및 액정 폴리에스테르 수지의 구성 단위를 도입하는 카르복실산이 바람직하고, 예컨대 아세트산염, 4-히드록시벤조산염, 2-히드록시-6-나프토에산염, 2-히드록시-3-나프토에산염, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산염 및 그 밖의 방향족 카르보닐 반복 단위가 유래하는 중합성 모노머의 염 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지 중에 존재하는 알칼리 금속염의 체적 평균 직경으로 나타낸 평균 입자 직경은 0.01 ∼ 500㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 150㎛ 인 것이 좋다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르 수지이고, 당업자에게 서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지로 불리고 있는 것으로서, 본 발명의 범위에 포함되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이방성 용융상의 성질은 직교 편향자를 이용한 통상의 편향 검사법, 즉 핫 스테이지에 얹은 시료를 질소 분위기 하에서 관찰함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 모노머 단위로서 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시디카르복실산, 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복실산 등에서 선택된 모노머 단위, 특히 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산에서 선택된 모노머 단위를 구성 단위로 하는 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르아미드 수지가 바람직하게 사용된다.
방향족 히드록시카르복실산의 구체예로는 예컨대 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토에산, 2-히드록시-5-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 4-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토에산이 얻어지는 액정 폴리에스테르 수지의 특성이나 융점을 조정하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
방향족 디카르복실산의 구체예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 비스(4-카르복시페녹시)부탄, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 비스(3-카르복시페닐)에테르, 비스(3-카르복시페닐)에탄 등의 방향족 디카르복실산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 얻어지는 액정 폴리에스테르의 기계 물성, 내열성, 융점 온도, 성형성을 적절한 레벨로 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다.
방향족 디올의 구체예로는 하이드로퀴논, 레졸신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'- 디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)에탄 등의 방향족 디올, 이들 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 하이드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐이 중합시의 반응성, 얻어지는 액정 폴리에스테르 수지의 특성 등의 점에서 바람직하다.
방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복실산의 구체예로는 예컨대 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시디페닐, 4-아미노-4'-히드록시디페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시비페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시비페닐술피드 등의 방향족 히드록시아민, 1,4-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐술피드(티오디아닐린), 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페녹시에탄, 4,4'-디아미노비페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰 등의 방향족 디아민, 4-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토에산, 7-아미노-2-나프토에산 등의 방향족 아미노카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
방향족 히드록시디카르복실산의 구체예로는 예컨대 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 4-히드록시이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
또한 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 모노머 외에 다른 모노머 예컨대 지환족 디카르복실산, 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 메르캅토카르복실산, 방향족 디티올, 방향족 메르캅토페놀, 방향족 메르캅토나프톨 등을 공중합시켜도 된다. 이들 다른 성분은 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올의 합계에 대해 10 몰% 이하인 것이 바람직하다.
지환족 디카르복실산, 지방족 디올 및 지환족 디올의 구체예로는 예컨대 헥사히드로테레프탈산과 같은 지환족 디카르복실산; 트랜스-1,4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디올, 시스-1,2-시클로헥산디올, 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 및 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 디올, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
방향족 메르캅토카르복실산, 방향족 디티올, 방향족 메르캅토페놀, 방향족 메르캅토나프톨의 구체예로는 예컨대 4-메르캅토벤조산, 2-메르캅토-6-나프토에산, 2-메르캅토-7-나프토에산과 같은 방향족 메르캅토카르복실산; 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌-디티올, 2,7-나프탈렌-디티올과 같은 방향족 디티올; 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀과 같은 방향족 메르캅토페놀; 6-메르캅토-2-나프톨, 7-메르캅토-2-나프톨과 같은 방향족 메르캅토나프톨 및 이들 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
상기 각 모노머 성분의 예에 있어서,「알킬 치환체」란 목적으로 하는 구성 단위를 도입할 수 있는 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기에 의해 치환된 단량체를 말한다. 「알콕시 치환체」란 목적으로 하는 구성 단위를 도입할 수 있는 알콕시기에 의해 치환된 단량체를 말한다. 「할로겐 치환체」란 목적으로 하는 구성 단위를 도입할 수 있는 할로겐 원자에 의해 치환된 단량체를 말한다. 「에스테르 형성성 유도체」란 에스테르화 반응에 의해 목적으로 하는 구성 단위를 도입할 수 있는 반응성 단량체 및 올리고머를 말한다. 바람직한 에스테르 형성성 유도체로는 카르복실기를 알킬에스테르, 산할로겐화물에 유도한 것을 들 수 있다.
각 성분으로 이루어지는 액정 폴리에스테르 수지는 구성 성분 및 폴리에스테르 수지 중의 조성비, 시퀀스 분포에 따라서는, 이방성 용융상을 형성하는 것과 형성하지 않는 것이 존재하는데, 본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르 수지는 이방성 용융상을 형성하는 것에 한정된다.
바람직한 액정 폴리에스테르 수지의 구체예로는 예컨대 기본적 모노머 구성 단위가 하기 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다.
4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토에산 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/하이드로퀴논 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체
4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/4,4'-히드록시비페닐 공중합체
4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토에산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체
4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/4-아미노페놀 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/에틸렌글리콜 공중합체
2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌글리콜 공중합체
4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/에틸렌글리콜 공중합체
4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토에산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌글리콜 공중합체
이들 중 본 발명에서 바람직한 액정 폴리에스테르의 구성 성분으로서 하기 식 [1] 및 [II] 로 표시되는 반복 단위, 하기 식 [II], [III] 및 [IV] 로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 식 [I], [II], [III] 및 [IV] 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 좋다.
Figure 112004022070841-pct00001
[상기 식에서, Ar1 및 Ar2 는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 비페닐에테르환 또는 비페닐알칸환 (단, 알칸의 탄소 원자수는 1 ∼ 4 이다) 이고, 그리고 이들 고리는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.]
상기에 있어서, 치환기가 되는 알킬기 및 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄상 또는 분기쇄상의 것을 예시할 수 있다. 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 예시된다.
식 [I] 및 [II] 로 표시되는 반복 단위를 사용하는 경우, 식 [I]/[II] 의 몰비는 10/90 ∼ 90/10, 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 의 범위인 것이 좋다. 또한 식 [II], [III] 및 [IV] 로 표시되는 반복 단위를 사용하는 경우, 식 [II]/식 [III] 및 [IV] 의 합계량의 몰비는 90/10 ∼ 10/90, 바람직하게는 85/15 ∼ 60/40 의 범위인 것이 좋다. 또한 식 [I], [II], [III] 및 [IV] 로 표시되는 반복 단위를 사용하는 경우, 상기 식 [I]/[II] 의 몰비에서, 또한 식 [I] 및 [II] 의 합계량/식 [III] 및 [IV] 의 합계량의 몰비는 90/10 ∼ 50/50, 바람직하게는 85/15 ∼ 60/40 의 범위인 것이 좋다.
식 [I] 로 표시되는 반복 단위를 도입하기 위해 사용되는 모노머로는 4-히드록시벤조산이 예시된다. 식 [II] 로 표시되는 반복 단위를 도입하기 위해 사용되는 모노머로는 2-히드록시-6-나프토에산이 예시된다. 식 [III] 으로 표시되는 반복 단위를 도입하기 위해 사용되는 모노머로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 식 [IV] 로 표시되는 반복 단위를 도입하기 위해 사용되는 모노머로는 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐을 들 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 알칼리 금속 화합물과 2-히드록시-3-나프토에산 및/또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산을 액정 폴리에스테르 수지를 구성하는 각 모노머 단위의 중합전 또는 중합 도중에 첨가함으로써 제조할 수 있다.
또는 알칼리 금속 화합물과 2-히드록시-3-나프토에산 및/또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산은 액정 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 단위 중 어느 하나에 함유될 수도 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 이러한 모노머 단위를 다른 중합성 모노머와 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
알칼리 금속 화합물과 2-히드록시-3-나프토에산 및/또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산이 모노머 성분 중에 함유되는 경우, 이 모노머 성분으로는 2-히드록시-6-나프토에산이 바람직하게 사용된다. 특히 알칼리 금속으로서 50 ∼ 5000ppm 이 되는 알칼리 금속 화합물과, 50 ∼ 10000ppm 의 2-히드록시-3-나프토에산 및/또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산을 함유하는 2-히드록시-6-나프토에산이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로는 특별한 제한은 없으며, 상기 구성 성분의 조합으로 이루어지는 에스테르 결합을 형성시키는 공지의 폴리에스테르의 중축합법, 예컨대 용융 아시돌리시스법, 슬러리 중합법 등을 이용할 수 있다.
용융 아시돌리시스법이란 본 발명에서 사용하기에 바람직한 방법이며, 이 방법은 맨 처음에 모노머를 가열하여 반응 물질의 용융 용액을 형성하고, 이어서 반응을 계속하여 용융 폴리머를 얻는 것이다. 또 축합의 최종 단계에서 부생하는 휘발물 (예컨대 아세트산, 물 등) 의 제거를 쉽게하기 위해 진공을 적용해도 된다.
슬러리 중합법이란 열교환 유체의 존재하에서 반응시키는 방법으로서, 고체 생성물은 열교환 매질 속에 현탁된 상태에서 얻어진다.
용융 아시돌리시스법 및 슬러리 중합법의 어느 경우에나, 액정 폴리에스테르 수지를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머 성분은 상온에서, 히드록실기를 에스테르화한 변성 형태, 즉 저급 아실에스테르로서 반응에 이용할 수도 있다. 저급 아실기는 탄소 원자수 2 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 상기 모노머 성분인 아세트산에스테르를 반응에 이용하는 방법을 들 수 있다.
모노머의 저급 아실에스테르는 별도로 아실화하여 미리 합성한 것을 사용해도 되고, 액정 폴리에스테르의 제조시에 모노머에 무수아세트산 등의 아실화제를 첨가하여 반응계 내에서 생성시킬 수도 있다.
용융 아시돌리시스법 또는 슬러리 중합법의 어느 경우에서나 반응시, 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다.
촉매의 구체예로는 디알킬주석옥시드 (예컨대 디부틸주석옥시드), 디아릴주석옥시드 등의 유기 주석 화합물; 이산화티탄, 알콕시티탄실리케이트, 티탄알콕시드 등의 유기 티탄 화합물; 삼산화안티몬; 카르복실산의 알칼리 및 알칼리 토금속염 (예컨대 아세트산칼륨); 루이스산 (예컨대 BF3), 할로겐화수소 (예컨대 HCl) 등의 기체상 산촉매 등을 들 수 있다.
촉매를 사용하는 경우, 통상 모노머 합계량에 대해 바람직하게는 10 ∼ 1000ppm, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200ppm 이다.
또한 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 펜타플루오로페놀 중에서 대수 점도를 측정하는 것이 가능한 것도 있고, 그 때에는 0,1g/dl 의 농도로 60℃ 에서 측정한 값으로 0.3dl/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10dl/g, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8dl/g 이다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도에서 측정한 용융 점도는 캐필러리 레오미터로 측정한 용융 점도가 바람직하게는 1 ∼ 1000Paㆍs, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300Paㆍs 이다.
본 발명은 위에서 설명한 액정 폴리에스테르 수지를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물도 역시 제공한다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는 섬유상, 판상, 분상의 충전제 및/또는 강화재의 1종 이상을 배합시켜도 된다.
섬유상 충전제 및 강화재로는 예컨대 유리 섬유, 실리카알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 유리 섬유가 물성과 비용의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.
판상 또는 분상의 충전제로는 예컨대 탤크, 마이카, 그래파이트, 규회석, 탄산칼슘, 돌로마이트, 점토, 유리 플레이크, 유리 비드, 황산바륨, 산화티탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서의 섬유상, 판상 및 분상의 충전제 및/또는 강화재의 배합 비율은 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 중량부이다. 상기 섬유상, 판상 및/또는 분상의 무기 충전제가 100 중량부를 넘는 경우에는 성형 가공성이 저하되거나, 성형기의 실린더나 금형의 마모가 커지는 경향이 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는 필요에 따라 추가로 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 폴리실록산, 불소 수지 등의 이형 개량제; 염료, 안료 등의 착색제; 산화방지제, 열안정제; 자외선 흡수제; 대전 방지제; 계면 활성제 등의 통상의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 첨가해도 된다.
고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면 활성제 등의 외부 활제 효과를 갖는 것을 성형시에 미리 펠릿에 부착시켜 사용해도 된다.
그 밖의 수지 성분, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지나, 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지를 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다.
이들 충전제, 강화재 등은 폴리에스테르 수지 중에 첨가되고, 범버리 믹서, 니더, 일축 또는 이축 압출기 등을 사용하여 액정 폴리에스테르 수지의 융점 근방 내지 융점 플러스 100℃ 에서 용융 혼련하여 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 및 그 조성물은 종래 공지된 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 등의 성형법 등을 적용하여 각종 성형품 등을 조제 할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 성형품, 필름, 섬유 등은 전기ㆍ전자 부품, 기계 기구 부품, 자동차 부품 등으로서 유용하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또 실시예 중에서 하기 약호를 사용한다.
LCP: 액정 폴리에스테르
BON3: 2-히드록시-3-나프토에산
BON3,6: 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산
사용 모노머
POB: 원자 흡광 측정에서 검출되는 알칼리 금속 함유량이 1ppm 미만인 4-히드록시벤조산
BON6: BON3 및 BON3, 6 의 농도가 고속 액체 크로마토그래피의 검출 한계 이하이고, 원자 흡광 측정에서 검출되는 알칼리 금속 함유량이 1ppm 미만인 2-히드록시6-나프토에산
TPA: 원자 흡광 측정에서 검출되는 알칼리 금속 함유량이 1ppm 미만인 테레프탈산
HQ: 원자 흡광 측정에서 검출되는 알칼리 금속 함유량이 1ppm 미만인 하이드로퀴논
NDA: 원자 흡광 측정에서 검출되는 알칼리 금속 함유량이 1ppm 미만인 2,6- 나프탈렌디카르복실산
중합 조건
〈중합 조건-1〉
이하, 4-히드록시벤조산과 2-히드록시6-나프토에산의 비가 70/30 (몰%) 인 조성의 LCP (LCP-1) 의 중합 조건에 대해 기술한다.
토크 미터가 부착된 교반 장치 및 유출(留出)관을 구비한 반응기에, 전체 모노머량이 7.5㏖ 이 되도록 LCP-1 의 조성비로 POB 와 BON6 을 반응기에 투입하고, 이어서 전체 모노머량에 대해 1.025 배 몰이 되도록 무수아세트산을 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃ 까지 승온시키고 30분간 유지한 후, 부생하는 아세트산을 증류제거시키면서 190℃ 까지 신속하게 승온시키고 1 시간 유지하였다. 그 후, 320℃ 까지 3.5 시간에 걸쳐 승온한 후, 약 30 분에 걸쳐 20㎜Hg 까지 감압하여 소정 토크를 나타낸 시점에서 중합 반응을 종료시키고, 반응 용기로부터 꺼내는 도구를 사용하여 꺼낸 후, 분쇄기로 펠릿으로 하였다. 이 때, 유출된 아세트산량은 거의 이론치대로였다.
〈중합 조건-2〉
다음에, 4-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토에산, 테레프탈산, 하이드로퀴논의 비가 60/18/11/11 (몰%) 인 조성의 LCP (LCP-2) 의 중합 조건에 대해 기술한다.
LCP-2 의 조성비로 POB, BON6, TPA 및 HQ 를 투입하고, 190℃ 에서 1 시간 유지한 후, 360℃ 까지 3.75 시간에 걸쳐 승온시키는 것 이외에는 중합 조건-1 과 동일하게 하였다.
〈중합 조건-3〉
다음에, 4-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토에산, 나프탈렌디카르복실산, 하이드로퀴논의 비가 65/5/15/15 (몰%) 인 조성의 LPC (LCP-3) 의 중합 조건에 대해 기술한다.
LCP-3 의 조성비로 POB, BON6, NDA 및 HQ 를 투입하고, 190℃ 에서 1 시간 유지한 후, 360℃ 까지 3.75 시간에 걸쳐 승온시키는 것 이외에는 중합 조건-1 과 동일하게 하였다.
LCP 의 착색 및 시험편 작성 방법
중합에 의해 얻은 액정 폴리에스테르 수지를 이케가이 (주) 제조 이축 압출기 PCM-30 을 사용하여 수지 펠릿 100 중량부에 대해 카본블랙 (미츠비시카가쿠 (주) 제조 미츠비시 카본블랙 #45) 1 중량부가 되도록 용융 혼련하여 액정 폴리에스테르 수지를 착색하고, 이어서 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화하였다.
이 흑색 펠릿을 스미토모 중기계 (주) 제조 사출 성형기 MINIMAT 26/15 (실린더 온도: 350-350-310-280℃, 금형 온도: 70℃) 에 의해 사출 성형하고, 12.7 ×64 ×3.0(㎜) 의 직사각형 굽힘 시험편을 얻었다.
착색도의 평가 방법
직사각형 굽힘 시험편을 분광 광도계 (사카타잉크스사 제조 마크베스 COLOR-EYE 7000) 의 창틀 (10 ×7.5㎜Φ) 에 세팅하고, L*, a*, b* 를 측정하였다. L* 은 밝기를 나타낸 수치로, 이 값이 낮을수록 시험편이 검게 착색되어 있음을 나타 내므로, 실시예의 착색도에 관한 평가 방법으로 사용하였다.
Izod 충격값의 측정 방법
직사각형 굽힘 시험편을 사용하여 ASTM D256 에 준거하여 측정하였다.
실시예 1
중합 개시시에 LCP-1 의 조성에 추가로 BON3 을 BON3 잔기가 500 밀리몰%, 황산칼륨이 수지 중에 칼륨량으로 200ppm 이 되도록 각각을 반응 용기에 투입하고, 중합 조건-1 에 나타낸 방법으로 탈아세트산 중합하였다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지에 대해 착색도의 평가 및 Izod 충격값을 측정하였다. 또, 중합후에 얻어진 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 206ppm 이었다.
실시예 2
중합 개시시에 BON3 을 BON3, 6 으로 변경하고, BON3, 6 잔기량이 700 밀리몰% 가 되도록 BON3, 6 을 투입하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합 및 평가하였다. 또, 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 203ppm 이었다.
실시예 3
중합 개시시에 BON3 및 BON3, 6 을 잔기량으로 500 밀리몰% 및 700 밀리몰% 가 되도록 투입하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합 및 평가하였다. 또, 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 201ppm 이었다.
실시예 4
중합 개시시에 LCP-2 의 조성에 추가로 BON3 및 BON3, 6 을 잔기량으로 각각 800 밀리몰% 및 1000 밀리몰% 가 되도록, 황산 칼륨이 수지 중에 칼륨량으로 400ppm 이 되도록 반응 용기에 투입하고, 중합 방법-2 에 나타낸 방법으로 탈아세트산 중합하여 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 착색도의 평가 및 Izod 충격값을 측정하였다. 또,얻어진 액정 폴리에스테르 수지 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 399ppm 이었다.
실시예 5
중합 개시시에 LCP-3 의 조성에 추가로 BON3 및 BON3, 6 을 잔기량으로 각각 500 밀리몰% 및 600 밀리몰% 가 되도록, 황산 칼륨이 수지 중에 칼륨량으로 250ppm 이 되도록 반응 용기에 투입하고, 중합 방법-3 에 나타낸 방법으로 탈아세트산 중합하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 착색도의 평가 및 Izod 충격값을 측정하였다. 또,얻어진 액정 폴리에스테르 수지 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 249ppm 이었다.
비교예 1
중합 개시시에 LCP-1 의 조성에 대해 황산칼륨이 수지 중에 칼륨량으로 300ppm 이 되도록 반응 용기에 투입하고, 중합 방법-1 에 나타낸 방법으로 탈아세트산 중합하여 실시예 1 과 동일하게 하여 착색도의 평가 및 Izod 충격값을 측정하였다. 또,얻어진 액정 폴리에스테르 수지 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 303ppm 이었다.
비교예 2
중합 개시시에 BON3 및 BON3, 6 을 잔기량으로 300 밀리몰% 및 400 밀리몰% 가 되도록 반응 용기에 투입하고, 중합 방법-1 에 나타낸 방법으로 탈아세트산 중합하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 착색도의 평가 및 Izod 충격값을 측정하였다. 또,얻어진 액정 폴리에스테르 수지 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 2ppm 이었다.
비교예 3
중합 개시시에 LCP-1 의 조성에 BON3, 6 을 잔기량으로 7000 밀리몰% 가 되도록, 황산칼륨이 수지 중에 칼륨량으로 200ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 또, 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 200ppm 이었다.
비교예 4
중합 개시시에 LCP-1 의 조성에 BON3 을 잔기량으로 8000 밀리몰% 가 되도록, 황산칼륨이 수지 중에 칼륨량으로 200ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 착색도의 평가 및 Izod 충격값을 측정하였다. 또,얻어진 액정 폴리에스테르 수지 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 199ppm 이었다.
비교예 5
중합 개시시에 LCP-2 의 조성에 황산칼륨이 수지 중에 칼륨량으로 5000ppm 이 되도록 반응 용기에 투입하고, 중합 방법-2 에 나타낸 방법으로 탈아세트산 중합을 실시하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 착색도의 평가 및 Izod 충격값을 측정하였다. 또, 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨 량은 5005ppm 이었다.
비교예 6
중합 개시시에 LCP-3 의 조성에 BON3 잔기량으로 400 밀리몰% 가 되도록 반응 용기에 투입하고, 중합 방법-3 으로 나타낸 방법으로 탈아세트산 중합하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 착색도의 평가 및 Izod 충격값을 측정하였다. 또, 중합후에 얻어진 펠릿의 원자 흡광법에 의한 칼륨량은 1ppm 이었다.
표 1 에 상기 평가 결과를 정리하여 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
조성 기본 조성 LCP-1 LCP-1 LCP-1 LCP-2 LCP-3 LCP-1 LCP-1 LCP-1 LCP-1 LCP-2 LCP-3
BON3,6 잔기량※ (밀리몰%) - 700 700 1000 600 - 400 7000 - - -
BON3 잔기량※ (밀리몰%) 500 - 500 800 500 - 300 - 8000 - 400
칼륨량 (PPM) 206 203 201 399 249 303 2 200 199 5005 1
특성 L※ 33 32 34 32 33 38 39 39 37 39 40
IZOD 충격값 (J/M) 426 432 414 412 388 291 207 53 78 255 188
(주) ※ 양은 주입량으로부터의 수지 중 농도의 계산치
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 착색성이 양호하고, 또한 향상된 내열성 및 양호한 기계적 성질을 나타낸다. 본 발명에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 및 이 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물은 종래 공지의 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 등의 성형법을 적용할 수 있고, 얻어진 성형품, 필 름, 섬유 등은 전기ㆍ전자 부품, 기계 기구 부품, 자동차 부품 등으로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구성 모노머 성분의 1 ∼ 5000 밀리몰% 의, 2-히드록시-3-나프토에산 및/또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산을, 다른 중합성 모노머 성분과 공중합시키고, 또한 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속으로서 액정 폴리에스테르 수지의 전체 모노머 성분의 30 ∼ 3000ppm 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨 및/또는 나트륨인 액정 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속의 황산염, 탄산염, 중탄산염, 질산염, 카르복실산염 및 할로겐염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염인 액정 폴리에스테르 수지.
  4. 제 3 항에 있어서, 수지 중에 존재하는 알칼리 금속염의 체적 평균 직경으로 나타낸 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 500㎛ 인 액정 폴리에스테르 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지가 하기 식 [I] 및 [II] 로 표시되는 반복 단위, 하기 식 [II], [III] 및 [IV] 로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 식 [I], [II], [III] 및 [IV] 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 액정 폴리에스테르 수지.
    Figure 112004022070841-pct00002
    [상기 식에서, Ar1 및 Ar2 는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 비페닐에테르환 또는 비페닐알칸환 (단, 알칸의 탄소 원자수는 1 ∼ 4 이다) 이고, 그리고 이들 고리는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구성 모노머 성분의 1 ∼ 5000 밀리몰% 의, 2-히드록시-3-나프토에산 및 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산을, 다른 중합성 모노머 성분과 공중합시키고, 또한 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속으로서 액정 폴리에스테르 수지의 전체 모노머 성분의 30 ∼ 3000ppm 함유시켜 이루어지는 액정 폴리에스테르 수지.
KR1020047007907A 2001-11-26 2002-11-25 액정 폴리에스테르 수지 KR100923898B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001359350A JP4522627B2 (ja) 2001-11-26 2001-11-26 液晶ポリエステル樹脂
JPJP-P-2001-00359350 2001-11-26
PCT/JP2002/012257 WO2003046043A1 (fr) 2001-11-26 2002-11-25 Resine polyester a cristaux liquides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040070184A KR20040070184A (ko) 2004-08-06
KR100923898B1 true KR100923898B1 (ko) 2009-10-28

Family

ID=19170379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047007907A KR100923898B1 (ko) 2001-11-26 2002-11-25 액정 폴리에스테르 수지

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6984712B2 (ko)
EP (1) EP1462468B1 (ko)
JP (1) JP4522627B2 (ko)
KR (1) KR100923898B1 (ko)
CN (1) CN1298763C (ko)
AT (1) ATE335031T1 (ko)
DE (1) DE60213662T2 (ko)
TW (1) TWI248464B (ko)
WO (1) WO2003046043A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5036106B2 (ja) * 2001-06-15 2012-09-26 上野製薬株式会社 サーモトロピック液晶ポリマー
KR100976103B1 (ko) * 2002-12-18 2010-08-16 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 방향족 액정 폴리에스테르 및 그 필름
JP4510420B2 (ja) * 2003-10-02 2010-07-21 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
JP4681268B2 (ja) 2004-10-07 2011-05-11 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法
JP4625340B2 (ja) * 2005-01-31 2011-02-02 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
US20070057236A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Conductive resin composition and the use thereof
WO2007144963A1 (ja) * 2006-06-13 2007-12-21 Polyplastics Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物
JP5274761B2 (ja) * 2006-10-05 2013-08-28 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル
CN101497795B (zh) * 2008-01-29 2013-02-13 新光合成纤维股份有限公司 具有优异韧性的芳香族液晶聚酯组合物
KR101663317B1 (ko) * 2010-01-12 2016-10-06 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드
WO2013074476A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition
TWI577092B (zh) 2011-11-15 2017-04-01 堤康那責任有限公司 微間距電連接器及用於其中之熱塑性組合物
TWI487726B (zh) 2011-11-15 2015-06-11 Ticona Llc 用於具有小尺寸公差之模製部件之低環烷之液晶聚合物組合物
WO2013074477A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Naphthenic-rich liquid crystalline polymer composition with improved flammability performance
CN103930464B (zh) 2011-11-15 2016-02-10 提克纳有限责任公司 紧凑型相机模块
CN105733219A (zh) * 2016-04-13 2016-07-06 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯组合物
CN105838386A (zh) * 2016-04-13 2016-08-10 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯组合物
JP7069124B2 (ja) 2017-03-31 2022-05-17 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーおよびそのフィルム
WO2019142692A1 (ja) * 2018-01-18 2019-07-25 住友化学株式会社 液晶ポリエステル繊維
US11884864B2 (en) * 2019-03-06 2024-01-30 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing liquid-crystal polyester processed product
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
CN115894874B (zh) * 2022-12-27 2024-05-14 广东省科学院化工研究所 一种热致液晶聚芳酯及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1103573A1 (en) * 1999-05-07 2001-05-30 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Liquid-crystal polymer
WO2001081449A1 (fr) * 2000-04-20 2001-11-01 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho Resine polyester a cristaux liquides

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4316932A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-24 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure
US5397502A (en) * 1993-06-10 1995-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant liquid crsytalline polymers
JP4798856B2 (ja) * 2001-02-23 2011-10-19 上野製薬株式会社 流動性が改良された全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物
JP5036106B2 (ja) * 2001-06-15 2012-09-26 上野製薬株式会社 サーモトロピック液晶ポリマー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1103573A1 (en) * 1999-05-07 2001-05-30 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Liquid-crystal polymer
WO2001081449A1 (fr) * 2000-04-20 2001-11-01 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho Resine polyester a cristaux liquides

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040070184A (ko) 2004-08-06
EP1462468B1 (en) 2006-08-02
DE60213662T2 (de) 2007-10-04
DE60213662D1 (de) 2006-09-14
US6984712B2 (en) 2006-01-10
EP1462468A1 (en) 2004-09-29
CN1615325A (zh) 2005-05-11
ATE335031T1 (de) 2006-08-15
TW200300446A (en) 2003-06-01
JP4522627B2 (ja) 2010-08-11
WO2003046043A1 (fr) 2003-06-05
JP2003160716A (ja) 2003-06-06
US20050054811A1 (en) 2005-03-10
CN1298763C (zh) 2007-02-07
TWI248464B (en) 2006-02-01
EP1462468A4 (en) 2005-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100923898B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지
JP5036106B2 (ja) サーモトロピック液晶ポリマー
KR101131409B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지
JP5172279B2 (ja) 液晶ポリマー組成物およびそれからなる成形品
JP4681268B2 (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法
JP4782273B2 (ja) 芳香族ジカルボン酸組成物およびそれを用いた液晶ポリエステル樹脂
JPS60235833A (ja) 良好な剛性および靭性を有する熱互変性芳香族ポリエステル類およびそれらの製造方法
KR100615929B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지
JP6258771B2 (ja) 液晶ポリマー
JP3675757B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂の製造方法
JP3499023B2 (ja) 共重合ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP5030867B2 (ja) 液晶ポリマー組成物
JP6433211B2 (ja) 液晶ポリマー
JPH0539410A (ja) 樹脂組成物
JP2006334895A (ja) 液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法
JP3041894B2 (ja) 液晶ポリエステル組成物
JP2006002114A (ja) ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を含む液晶性樹脂
JPH03250022A (ja) 共重合ポリエステルの製造方法
JPH0649192A (ja) サーモトロピックコポリエステル
JPH08151448A (ja) 液晶ポリマーの製造方法
JPH03229722A (ja) サーモトロピックコポリエステル
JPH0314863A (ja) サーモトロピック液晶ポリエステル組成物
JPH06172627A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
JPH05105806A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120828

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130903

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150828

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160826

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170823

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190826

Year of fee payment: 11