JPWO2011018837A1 - 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
液晶性ポリエステルおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011018837A1 JPWO2011018837A1 JP2009539560A JP2009539560A JPWO2011018837A1 JP WO2011018837 A1 JPWO2011018837 A1 JP WO2011018837A1 JP 2009539560 A JP2009539560 A JP 2009539560A JP 2009539560 A JP2009539560 A JP 2009539560A JP WO2011018837 A1 JPWO2011018837 A1 JP WO2011018837A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystalline
- crystalline polyester
- mol
- acid
- hydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
Abstract
Description
(1)2−アセトキシ−6−ナフトエ酸を含むアセトキシカルボン酸および4,4’−ジアセトキシビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸から溶融脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
(2)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸および4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシル基をアシル化する。その後、溶融脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
(3)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸のフェニルエステルおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸のジフェニルエステルから溶融脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
(4)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとする。
その後、4,4’−ジヒドロキシビフェニルを加え、溶融脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
(5)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸および4,4’−ジヒドロキシビフェニルに無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシル基の一部をアシル化する。
その後、溶融脱酢酸重縮合によって酢酸を留去し、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを加えて残存しているヒドロキシル基との溶融脱メタノール重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
(6)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸および4,4’−ジヒドロキシビフェニルに無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシル基をアシル化する。
その後、発生した酢酸を系内から除去しつつ、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを加え、溶融脱酢酸/酢酸メチル重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
ここでいうランダム化触媒とは、重合後半で2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖のエステル結合と2,6−ナフタレンジカルボン酸もしくは4,4’−ジヒドロキシビフェニルのヒドロキシル基もしくはカルボキシル基または、これらが形成するエステル基との交換反応を促進する触媒をいう。
ランダム化触媒の添加量は、0.001〜1重量%が好ましく、0.005〜0.08重量%がより好ましく、0.02〜0.05重量%が更に好ましい。
液晶性ポリエステル(A)の溶融重縮合反応は無触媒であっても進行する。
重合触媒の添加量は、得られる液晶性ポリエステル(A)に対して、0.001〜1重量%であると充分な触媒効果が得られる。重合触媒の添加量が、得られる液晶性ポリエステル(A)に対して、0.01〜0.5重量%の場合は、アセチル基とカルボン酸の脱酢酸重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とアセチル基の脱酢酸メチル重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とヒドロキシル基の脱メタノール重縮合により重合する工程から選ばれる工程を2つ以上組み合わせて液晶性ポリエステル(A)を製造する場合の速度バランスが取られるためにより好ましい。重合触媒の添加量が、得られる液晶性ポリエステル(A)に対して、0.02〜0.05重量%では、特に2つの重縮合系の速度バランスが取られかつ、高い重合速度が得られるため更に好ましい。
本発明の液晶性ポリエステル(A)に対して、好ましくは、更に下記構造単位からなる液晶性ポリエステル(B)を配合して、液晶性ポリエステル組成物とすることができる。下記構造単位からなる液晶性ポリエステルを配合することにより、異方性が一層低減し、靭性がさらに良くなり、良流動性がさらに向上する。
本発明の液晶性ポリエステル組成物には、充填材を用いることができる。充填剤を用いると、強度、靭性の補強や耐熱性の向上、低ガス化、異方性の低減に効果が得られ好ましい。
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル100重量部に対し、通常0.1〜200重量部であるとき充填剤による荷重たわみ温度の向上効果が得られるため好ましく、その範囲が1〜150重量部であるとき特に異方性の低減に優れた効果が得られるため好ましい。
混練方法として、例えば、下記の混練方法が行われる。
1)液晶性ポリエステル(A)、充填材、その他の添加剤との一括混練法。
2)まず液晶性ポリエステル(A)に、添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物(マスターペレット)を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル(A)、充填材および添加剤を添加する方法(マスターペレット法)。
3)液晶性ポリエステル(A)と添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材、添加剤を添加する分割添加法。
4)液晶性ポリエステル(A)と液晶性ポリエステル(B)からなる液晶性ポリエステル組成物を製造した後、液晶性組成物ペレットと充填材、添加剤とを一括混練する方法。
5)液晶性ポリエステル(A)と液晶性ポリエステル(B)からなる液晶性ポリエステル組成物を製造した後、液晶性組成物に、添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物(マスターペレット)を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル(A)と液晶性ポリエステル(B)からなる液晶性ポリエステル組成物、充填材、添加剤とを添加する方法(マスターペレット法)。
6)液晶性ポリエステル(A)と液晶性ポリエステル(B)からなる液晶性ポリエステル組成物を製造した後、液晶性ポリエステル(A)と液晶性ポリエステル(B)からなる液晶性ポリエステル組成物と添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材、添加剤を添加する分割添加法。
7)液晶性ポリエステル(A)と液晶性ポリエステル(B)、充填材、添加剤との一括混練法。
本発明の液晶性ポリエステル組成物は、高い靱性、低異方性を有し、低ガスであり、絶縁破壊抵抗が優れる。
成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などが挙げられ、特に射出成形品とした場合に流動性などの本発明の効果が顕著に得られ好ましい。
実施例1
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸724.5g(3.85モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル478.6g(2.57モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸555.6g(2.57モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら145℃で2時間反応させた後、365℃(この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。以下A−2〜A−24、B−1、C−1、2、C7〜10も同様)まで4時間で昇温した。その後、365℃で1.5時間保持し、1.0時間で133Paに減圧し、更に60分間反応を続け、トルクが22kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性ポリエステル(A−1)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12500であった。
溶融重合温度を370℃とし、重縮合をトルクが20kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は、上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−2)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
溶融重合温度を375℃とし、重縮合をトルクが18kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は、上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−3)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
溶融重合温度を380℃とし、重縮合をトルクが16kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は、上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−4)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12400であった。
溶融重合温度を385℃とし、重縮合をトルクが14kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は、上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−5)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12400であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸677.4g(3.60モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル502.8g(2.70モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸583.7g(2.70モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を375℃とする以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−6)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は348℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度368℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12400であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸745.2g(3.96モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル469.2g(2.52モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸544.8g(2.52モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を370℃とする以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−7)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は343℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度363℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12500であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸643.6g(3.42モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル519.5g(2.79モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸603.2g(2.79モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を375℃とする以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−8)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は350℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度370℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12800であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸816.7g(4.34モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル433.9g(2.33モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸503.7g(2.33モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を365℃とし、重縮合をトルクが18kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−9)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は337℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度357℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12800であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸816.7g(4.34モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル433.9g(2.33モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸503.7g(2.33モル)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を370℃とし、重縮合をトルクが16kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−10)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は337℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度357℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12800であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸846.8g(4.50モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル419.0g(2.25モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸486.4g(2.25モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を360℃とする以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−11)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は334℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度354℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12400であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸931.5g(4.95モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル378.0g(2.03モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸438.9g(2.03モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を355℃とし、重縮合をトルクが18kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−12)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は326℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度346℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12400であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸1016.2g(5.40モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル335.2g(1.80モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸389.1g(1.80モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を345℃としたこと以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−13)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は319℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度339℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12400であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸1100.9g(5.85モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル294.2g(1.58モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸341.6g(1.58モル)、酢酸ナトリウム0.31g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を345℃としたこと以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−14)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は318℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度338℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12400であった。
溶融重合温度到達後、直ちに減圧を開始したこと以外は、上記A−2と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−15)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃で、熱重量測定装置を用い、355℃窒素雰囲気下で120分間保持した際の重量減少率は0.40重量%であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
溶融重合温度到達後、同温度にて0.8時間保持した後に減圧を開始したこと以外は、上記A−2と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−16)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
溶融重合温度到達後、同温度にて1.0時間保持した後に減圧を開始したこと以外は、上記A−2と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−17)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
溶融重合温度到達後、同温度にて2.8時間保持した後に減圧を開始したこと以外は、上記A−2と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−18)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
溶融重合温度到達後、同温度にて3.2時間保持した後に減圧を開始したこと以外は、上記A−2と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−19)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸724.5g(3.85モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル478.6g(2.57モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル627.4g(2.57モル)および無水酢酸937.2g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.02当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら145℃で2時間反応させた後、370℃まで6時間で昇温した。酢酸留出量が理論値の90%を越えたところで、ジブチル錫オキシド0.27g(0.02重量%)を添加し、同温度にて1.5時間保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に30分間反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性ポリエステル(A−20)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸724.5g(3.85モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル478.6g(2.57モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル627.4g(2.57モル)、ジブチル錫オキシド0.27g(0.02重量%)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら145℃で2時間反応させた後、370℃まで6時間で昇温した。その後、370℃で1.5時間保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に30分間反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性ポリエステル(A−21)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸717.0g(3.81モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル478.6g(2.57モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸555.6g(2.57モル)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸12.4g(0.05モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込んだ以外は、上記A−2と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−22)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は344℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度364℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸696.3g(3.70モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル478.6g(2.57モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸555.6g(2.57モル)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸37.2g(0.15モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込んだ以外は、上記A−2と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−23)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は344℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度364℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸673.7g(3.58モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル478.6g(2.57モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸555.6g(2.57モル)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸67.0g(0.27モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込んだ以外は、上記A−2と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(A−24)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は339℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度359℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
比較例1
溶融重合温度を360℃とし、重縮合をトルクが22kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(C−1)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が24Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
溶融重合温度を390℃とし、重縮合をトルクが14kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(C−2)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が24Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸846.8g(4.50モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル419.0g(2.25モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸486.4g(2.25モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら145℃で1時間反応させた後、310℃(この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。)まで3時間で昇温し2.5時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、粒径を0.1〜1mmとした粉末を、棚段式固重装置に入れ、窒素気流下(窒素流量12L/分)で25℃から250℃まで1時間で昇温した後、さらに同温度から320℃まで8時間で昇温し5時間保持して固相重合を行った。
この液晶性ポリエステル(C−3)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は334℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度354℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が21Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸890.1g(4.73モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル396.6g(2.13モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸460.5g(2.13モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら145℃で1時間反応させた後、310℃(この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。)まで3.5時間で昇温し2時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、粒径を0.1〜1mmとした粉末を、棚段式固重装置に入れ、窒素気流下(窒素流量12L/分)で25℃から250℃まで1時間で昇温した後、さらに同温度から325℃まで10時間で昇温し12時間保持して固相重合を行った。
この液晶性ポリエステル(C−4)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は330℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度350℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が21Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸931.5g(4.95モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル378.0g(2.03モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸438.9g(2.03モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)、および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら145℃で1時間反応させた後、310℃(この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。)まで3.5時間で昇温し2時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、粒径を0.1〜1mmとした粉末を、棚段式固重装置に入れ、窒素気流下(窒素流量12L/分)で25℃から250℃まで1時間で昇温した後、さらに同温度から325℃まで10時間で昇温し12時間保持して固相重合を行った。
この液晶性ポリエステル(C−5)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は326℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度346℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が21Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸724.5g(3.85モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル478.6g(2.57モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸555.6g(2.57モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら145℃で2時間反応させた後、280℃まで2時間で昇温し1時間保持後、さらに0.5時間で310℃(この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。)まで昇温し2.5時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、粒径を0.1〜1mmとした粉末を、棚段式固重装置に入れ、窒素気流下(窒素流量12L/分)で25℃から250℃まで1時間で昇温した後、さらに同温度から320℃まで8時間で昇温し5時間保持して固相重合を行った。
この液晶性ポリエステル(C−6)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は345℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度365℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が21Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸566.4g(3.01モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル558.6g(3.00モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸648.6g(3.00モル)、酢酸ナトリウム0.32g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を380℃とした以外は上記A−1と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(C−7)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は355℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度375℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が21Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
溶融重合温度を370℃とし、重縮合をトルクが24kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は上記C−7と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル(C−8)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は355℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度375℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が21Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸1385.0g(7.36モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル152.7g(0.82モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸177.3g(0.82モル)、酢酸ナトリウム0.31g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を330℃としたこと以外は上記A−1と同様の操作を行った。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度320℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が21Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸1385.0g(7.36モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル152.7g(0.82モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸177.3g(0.82モル)、酢酸ナトリウム0.31g(0.02重量%)および無水酢酸1010.7g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.10当量)を仕込み、溶融重合温度を310℃とし、重縮合をトルクが26kg・cmに到達したところで完了させたこと以外は上記C−9と同様の操作を行った。この液晶性ポリエステル(C−10)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は300℃であった。高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度320℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が21Pa・sであった。GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
(1)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長
液晶性ポリエステルをペンタフルオロフェノール/重クロロホルム=50/50混合溶媒に溶かして10mg/mLとし、JEOL製500MHz−NMRを用いて13C−NMRを測定した。
得られたスペクトルピークから、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位の2位の炭素のシフトにより、別の2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位の6位にエステル結合を介して結合した構造(ピークA:151.0ppm)と2,6−ナフタレンジカルボン酸に結合した構造(ピークB:151.7ppm)を分離した。それぞれのピーク面積(積分値)(ピークA面積(a)およびピークB面積(b))から、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長を下式より算出した。ピーク面積(積分値)をピーク強度比と呼ぶことがある。
(2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長)=a/b。
液晶性ポリエステルをペンタフルオロフェノール/重クロロホルム=50/50混合溶媒に溶かし10mg/mLとし、JEOL製500MHz−NMRを用いて1H核−NMRを測定した。
得られたスペクトル中、4.0ppm付近にメトキシカルボニル基から得られるピークが観測される場合をメトキシカルボニル基末端有、観測されない場合を無とした。同様に、ヒドロキシル基については、6.8ppm付近の4,4’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位のフェノール性ヒドロキシル基末端に対するβ位カーボンのプロトン由来ピークおよび7.25ppm付近の2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位のフェノール性ヒドロキシル基末端に対する2位カーボンのプロトン由来ピークより有・無の判定を行った。
PERKIN ELMER製示差走査熱量計DSC7を用いて、重合を完了したポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を融点として測定した。ただし、吸熱ピーク温度(Tm2)が複数観測される場合は、融点として高温側のピークを用いることとする。
ファナック社製ロボショットα30C電動射出成形機を用いて、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点Tm+20℃、金型温度を80℃に設定して、幅70mm×長さ70mm×厚さ2mmの角板を成形し、角板の流動方向(MD)および流動方向に直角の方向(TD)の成形収縮率を測定し、成形収縮率の比=|流動方向(MD)の成形収縮率|/|直角方向(TD)の成形収縮率|を求め、異方性を評価した。上記式より得られる値が小さいものほど異方性が小さいことを示している。
上記角板を用いて、JIS C 2110(1994)に準拠し、絶縁破壊抵抗を測定した。下部電極に厚み100μm、10cm角のアルミ箔電極、上部電極に真鍮製8mmφの電極を用い、この間に角板をはさみ、春日電気(株)社製直流高圧安定化電源を用いて、一定速度で昇圧しながら絶縁破壊するまで電圧を印加した。絶縁破壊したときの電圧を、絶縁破壊電圧とし、10回測定した平均値で示した。絶縁破壊電圧が大きいものほど、絶縁破壊耐性に優れていることを示している。
上記成形機を用いて、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点Tm+20℃、金型温度を80℃に設定して、射出速度300m/s、射出圧力50、70、90MPaで3つ、幅12.7mm×0.3mm厚の棒流動長金型により試験片を成形し、得られた成形品の長さ(流動長)を測定した。得られた3つの成形品の、成形時の射出圧力と流動長の関係から、射出圧力100MPaの場合の流動長を算出し、流動性の指標とした。流動長が長いものほど流動性に優れているといえる。
上記の成形機を用いて、3.2mm厚×12.7mm巾×127mm長の試験片を成形し、曲げたわみ量をASTM D790に従って測定し、曲げたわみ量を求めた。
上記の成形機を用い、幅12.7mm×長さ50mm×0.5mm厚の試験片を作成し、この試験片を用いてASTM D648に準拠し、1.82MPaの荷重で測定した。一定荷重下での、一定ひずみになる温度を荷重たわみ温度として測定した。融点と、荷重たわみ温度の差を耐熱性の指標として用いた。差が小さいものほど耐熱性が高いことを示す。
PERKIN ELMER製熱重量測定装置TGA7を用いて、融点+10℃窒素雰囲気下において120分間保持した際の重量減少率を評価した。重量減少率の小さいものほど低ガスであることを示している。
液晶性ポリエステルをガラス製試験管により重合し、反応の観察をすることにより系の小突沸を評価した。重合反応途中で突沸による発泡で留出管への系の漏れが発生した場合を×とし、系の液面上昇が見られた場合を△、系の液面に発泡や液面上昇が起こらなかった場合を○とした。
+40℃)とした場合、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位が0.1〜1の範囲内に制御されていることがわかる。
表1、2中の実施例1〜5と表3、4中の比較例3〜6との比較より、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位構造単位の平均連鎖長を0.1〜1に制御するためには、固相重合ではなく、溶融重合を上記温度範囲内で行うことが好ましいことが明らかである。
表7中の実施例1〜5と表8中の比較例1、2との比較より、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が0.1〜1の範囲内に制御されている場合、本発明の効果である異方性、絶縁破壊耐性、流動性、靱性、耐熱性、低ガス性に優れていることがわかる。
さらに、表7中の実施例2、6〜14と表8中の比較例7〜10との比較より、本発明の組成範囲において、特に本発明の効果である、低異方性、絶縁破壊耐性、流動性、靱性、耐熱性、低ガス性という特徴が顕著に現れていることがわかる。
さらに、表9中の実施例22〜24より、3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸を液晶性ポリエステルの構造単位として含むとき、異方性の低減に効果得られていることが分かる。
更に参考例1の液晶性ポリエステルを作製し、組成物の評価を行った。
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸669.9g(4.85モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル270.0g(1.45モル)、ハイドロキノン68.3g(0.62モル)、テレフタル酸224.3g(1.35モル)、イソフタル酸121.3g(0.73モル)および無水酢酸983.1g(系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して1.07当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら145℃で2時間反応させた後、330℃まで4時間で昇温した。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間で133Paに減圧し、更に60分間反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性ポリエステル(B−1)のTm(液晶性ポリエステルの融点)は314℃であった。
高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度334℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が20Pa・sであった。
GPC−LS(ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=50/50混合溶媒、80℃)によって測定した数平均分子量は12600であった。
GF:日本電気硝子製 Eガラスチョップドストランド(ECS−03T747H)
実施例25〜41、比較例11〜15
東芝機械製TEM35B型2軸押出機(噛み合い型同方向)に、シリンダーC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C6(ダイ側ヒーター)の、C3部にサイドフィーダーを設置し、C5部に真空ベントを設置した。
得られた組成物ペレットを熱風乾燥後、ファナックα30C射出成形機(ファナック製)に供し成形品を得て、実施例1〜24、比較例1〜10と同様に、上述の(4)異方性、(5)絶縁破壊抵抗、(6)流動性、(7)靱性、(8)耐熱性、(9)ガス量の評価を行った。
Claims (11)
- ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位38〜74モル%、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位13〜31モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位13〜31モル%の合計100モル%を有する液晶性ポリエステルであって、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位の89モル%以上が2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位であり、該2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が0.1〜1であることを特徴とする液晶性ポリエステル(A)。
- ヒドロキシカルボン酸が2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸である請求項1に記載の液晶性ポリエステル(A)。
- ヒドロキシカルボン酸が2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸であり、かつ、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位40〜44モル%、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位28〜30モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位28〜30モル%である請求項1に記載の液晶性ポリエステル(A)。
- ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位の、89〜99.9モル%が2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から得られる構造単位、0.1〜11モル%が3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位である請求項1に記載の液晶性ポリエステル(A)。
- 末端基としてメトキシカルボニル基を有する請求項1〜4のいずれかに記載の液晶性ポリエステル(A)。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の液晶性ポリエステル(A)の製造方法であって、得られる液晶性ポリエステルの(融点+20℃)〜(融点+40℃)の温度範囲で溶融重合する液晶性ポリエステル(A)の製造方法。
- 重合時最高到達温度において1〜3時間反応系を滞留させ、溶融重合する請求項6に記載の液晶ポリエステル(A)の製造方法。
- アセチル基とカルボン酸の脱酢酸重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とアセチル基の脱酢酸メチル重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とヒドロキシル基の脱メタノール重縮合により重合する工程、から選ばれる工程を2工程以上組み合わせる請求項6または7に記載の液晶性ポリエステル(A)の製造方法。
- 請求項1、2、3、4、5、9のいずれかに記載の液晶性ポリエステル100重量部に対して、充填材0.1〜200重量部を配合してなる液晶性ポリエステル組成物。
- 請求項1、2、3、4、5、9のいずれかに記載の液晶性ポリエステルを成形して得られる成形品。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2009/064149 WO2011018837A1 (ja) | 2009-08-11 | 2009-08-11 | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011018837A1 true JPWO2011018837A1 (ja) | 2013-01-17 |
JP5560714B2 JP5560714B2 (ja) | 2014-07-30 |
Family
ID=43586023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009539560A Expired - Fee Related JP5560714B2 (ja) | 2009-08-11 | 2009-08-11 | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8580145B2 (ja) |
EP (1) | EP2465889B1 (ja) |
JP (1) | JP5560714B2 (ja) |
KR (1) | KR101586113B1 (ja) |
CN (1) | CN102449026B (ja) |
WO (1) | WO2011018837A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10813213B2 (en) | 2017-02-16 | 2020-10-20 | Azotek Co., Ltd. | High-frequency composite substrate and insulating structure thereof |
US11044802B2 (en) | 2017-02-16 | 2021-06-22 | Azotek Co., Ltd. | Circuit board |
US11225563B2 (en) | 2017-02-16 | 2022-01-18 | Azotek Co., Ltd. | Circuit board structure and composite for forming insulating substrates |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103930465B (zh) | 2011-11-15 | 2016-05-04 | 提克纳有限责任公司 | 用于具有小尺寸公差的模塑部件的低环烷液晶聚合物组合物 |
CN103930464B (zh) | 2011-11-15 | 2016-02-10 | 提克纳有限责任公司 | 紧凑型相机模块 |
JP2014533325A (ja) | 2011-11-15 | 2014-12-11 | ティコナ・エルエルシー | 低ナフテン系液晶ポリマー組成物 |
KR101947215B1 (ko) | 2011-11-15 | 2019-02-12 | 티코나 엘엘씨 | 미세 피치 전기 커넥터 및 그에 사용하기 위한 열가소성 조성물 |
TWI534253B (zh) | 2011-11-15 | 2016-05-21 | 堤康那責任有限公司 | 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物 |
CN104901117A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-09 | 安徽一颗钉商贸有限公司 | 一种掺混六钛酸钾晶须的防过热跳火电机用碳刷及其制备方法 |
WO2017068867A1 (ja) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びその製造方法 |
US10743423B2 (en) | 2017-09-15 | 2020-08-11 | Azotek Co., Ltd. | Manufacturing method of composite substrate |
WO2018181525A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Jxtgエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
JP6953776B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2021-10-27 | 東レ株式会社 | 液晶ポリエステルマルチフィラメント |
WO2018225975A1 (ko) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 에스케이케미칼 주식회사 | 액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 전기전자제품용 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품 |
WO2019188959A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 住友化学株式会社 | 芳香族液晶ポリエステル、芳香族液晶ポリエステル組成物及び成形品 |
JP6533881B1 (ja) * | 2018-10-02 | 2019-06-19 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
JP6533880B1 (ja) * | 2018-10-02 | 2019-06-19 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
WO2020070904A1 (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
WO2020070903A1 (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
JP6850320B2 (ja) * | 2019-06-27 | 2021-03-31 | デンカ株式会社 | Lcptダイ押出未延伸フィルム、並びにこれを用いたフレキシブル積層体及びその製造方法 |
US11637365B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-04-25 | Ticona Llc | Polymer composition for use in an antenna system |
US11258184B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-02-22 | Ticona Llc | Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor |
US11912817B2 (en) | 2019-09-10 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Polymer composition for laser direct structuring |
US11555113B2 (en) | 2019-09-10 | 2023-01-17 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition |
US20210075162A1 (en) * | 2019-09-10 | 2021-03-11 | Ticona Llc | Electrical Connector Formed from a Polymer Composition having a Low Dielectric Constant and Dissipation Factor |
US11646760B2 (en) | 2019-09-23 | 2023-05-09 | Ticona Llc | RF filter for use at 5G frequencies |
US11917753B2 (en) | 2019-09-23 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Circuit board for use at 5G frequencies |
US11721888B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-08-08 | Ticona Llc | Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor |
JP2023515976A (ja) | 2020-02-26 | 2023-04-17 | ティコナ・エルエルシー | 回路構造体 |
US11728559B2 (en) | 2021-02-18 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Polymer composition for use in an antenna system |
JP7220828B1 (ja) * | 2022-03-16 | 2023-02-10 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法、液晶ポリエステル組成物、フィルム、フィルムの製造方法、及び、回路基板 |
CN114805752B (zh) * | 2022-05-26 | 2024-04-09 | 浙江亚厦装饰股份有限公司 | 一种导热液晶环氧树脂的制备方法 |
TWI823776B (zh) * | 2023-02-15 | 2023-11-21 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 液晶高分子樹脂及其成型材 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5610562A (en) | 1979-07-04 | 1981-02-03 | Oriental Shashin Kogyo Kk | Photographic styryl dye |
JP2794812B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
JP3909149B2 (ja) * | 1998-05-19 | 2007-04-25 | 新日本石油株式会社 | 全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルおよびその組成物 |
JP4782273B2 (ja) | 2000-07-28 | 2011-09-28 | 上野製薬株式会社 | 芳香族ジカルボン酸組成物およびそれを用いた液晶ポリエステル樹脂 |
JP4306268B2 (ja) | 2003-02-12 | 2009-07-29 | 住友化学株式会社 | 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム |
JP4269675B2 (ja) | 2002-12-18 | 2009-05-27 | 住友化学株式会社 | 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム |
JP4281377B2 (ja) | 2003-02-26 | 2009-06-17 | 東レ株式会社 | 液晶性ポリエステルおよびその組成物 |
JP2005213418A (ja) | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
JP2007100078A (ja) | 2005-09-12 | 2007-04-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 導電性樹脂組成物及びその用途 |
US20070057236A1 (en) * | 2005-09-12 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conductive resin composition and the use thereof |
JP2007154169A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-06-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物及び電子部品用成形品 |
CN101089042A (zh) * | 2006-06-15 | 2007-12-19 | 住友化学株式会社 | 液晶聚合物组合物及其应用 |
JP5274761B2 (ja) * | 2006-10-05 | 2013-08-28 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル |
KR101498591B1 (ko) * | 2007-10-10 | 2015-03-05 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 액정 폴리에스테르 조성물 및 이를 사용한 성형 물품 |
JP5225653B2 (ja) | 2007-10-30 | 2013-07-03 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステルブレンド |
-
2009
- 2009-08-11 KR KR1020117025830A patent/KR101586113B1/ko active IP Right Grant
- 2009-08-11 EP EP09848256.5A patent/EP2465889B1/en not_active Not-in-force
- 2009-08-11 JP JP2009539560A patent/JP5560714B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-11 CN CN200980159610.3A patent/CN102449026B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-11 WO PCT/JP2009/064149 patent/WO2011018837A1/ja active Application Filing
- 2009-08-11 US US13/386,584 patent/US8580145B2/en active Active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10813213B2 (en) | 2017-02-16 | 2020-10-20 | Azotek Co., Ltd. | High-frequency composite substrate and insulating structure thereof |
US11044802B2 (en) | 2017-02-16 | 2021-06-22 | Azotek Co., Ltd. | Circuit board |
US11225563B2 (en) | 2017-02-16 | 2022-01-18 | Azotek Co., Ltd. | Circuit board structure and composite for forming insulating substrates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20120050923A (ko) | 2012-05-21 |
JP5560714B2 (ja) | 2014-07-30 |
EP2465889B1 (en) | 2016-10-12 |
CN102449026A (zh) | 2012-05-09 |
US8580145B2 (en) | 2013-11-12 |
US20120119142A1 (en) | 2012-05-17 |
EP2465889A4 (en) | 2015-04-29 |
EP2465889A1 (en) | 2012-06-20 |
KR101586113B1 (ko) | 2016-01-15 |
WO2011018837A1 (ja) | 2011-02-17 |
CN102449026B (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5560714B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 | |
JP6315152B1 (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法 | |
TWI403536B (zh) | 全芳香族液晶聚酯及其製造方法 | |
JP2007169379A (ja) | 全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物 | |
TWI432516B (zh) | 液晶性聚酯及其製造方法 | |
JP2010174114A (ja) | 液晶性樹脂組成物 | |
JP2015063641A (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP6652223B1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれからなる成形品 | |
JP6206174B2 (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP5182240B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法、組成物、成形品 | |
JP2011116834A (ja) | 液晶性ポリエステル、その樹脂組成物およびそれらからなる成形品 | |
JP2019183040A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれからなる成形品 | |
JP5504978B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物 | |
JP2008143996A (ja) | 液晶性ポリエステル組成物 | |
JP5092324B2 (ja) | 液晶性ポリエステル組成物 | |
TWI445732B (zh) | 液晶性聚酯及其製造方法 | |
JP2017193704A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP5098521B2 (ja) | 液晶性樹脂の製造方法 | |
JP2008074899A (ja) | 液晶性樹脂の製造方法 | |
JP2016088985A (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP6507783B2 (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2019183041A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれからなる成形品 | |
JP2011132282A (ja) | 液晶性ポリエステル組成物 | |
JPH10316743A (ja) | 液晶性樹脂 | |
JP2005248052A (ja) | 液晶性ポリエステル組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140311 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140408 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140513 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140526 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5560714 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |