WO2018225975A1 - 액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 전기전자제품용 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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김지훈
이종인
이선희
이명세
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for synthesizing a liquid crystal polymer, a liquid crystal polymer for use in the electrical and electronic products, a polymer resin composition and a molded article. More specifically, the present invention relates to a composition for synthesizing a liquid crystal polymer capable of synthesizing a liquid crystal polymer having excellent insulation properties, heat resistance and processability, a liquid crystal polymer for electric and electronic products, a polymer resin composition, and a molded article using the same.
  • the liquid crystal polymer is a polymer having a crystalline state and liquid crystal even in the molten state, and has excellent heat resistance, flowability, flame retardancy, and moldability.
  • liquid crystal polymers having such characteristics, but in most cases, only aromatic molecules are used as monomers, and the basic physical properties of liquid crystal polymers vary according to the content ratio of the monomers.
  • the low directional tracking index (CTI) grade of the aromatic aromatic polymer polymers which is currently applied in the connector market, is 3 to 4, which may cause leakage of current or breakage of components. Due to these limitations, there is a need for plastic products with excellent comparative tracking index characteristics that can be applied to high voltage electrical and electronic connector products.
  • the present invention is to provide a composition for synthesizing a liquid crystal polymer capable of synthesizing a liquid crystal polymer having excellent insulation properties, heat resistance and processability.
  • the present invention is to provide a liquid crystal polymer for an electric electronic product having excellent insulation properties, heat resistance and processability.
  • the present invention is to provide a polymer resin composition and a molded article using the liquid crystal polymer.
  • alicyclic dicarboxylic acid or a derivative thereof Aromatic diols; Aromatic monocarboxylic acids having 7 to 10 carbon atoms containing a hydroxy group; And an aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing a hydroxy group, wherein the molar ratio of the alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof is 0.9 to 1.1 with respect to 1 mole of the aromatic diol, and the alicyclic dicarboxylic acid Or a derivative thereof; and a composition for synthesizing liquid crystal polymer, wherein the total molar content of the aromatic diol is 20 mol% to 80 mol% based on the total composition.
  • R 31 is a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 33 is an arylene group having 6 to 9 carbon atoms.
  • the derivative means a compound which is modified as long as the structure and properties of the parent such as introduction, oxidation, reduction, substitution of atoms, etc. are not significantly changed using the compound as a parent, and specifically aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic
  • dicarboxylic acid compounds such as dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid
  • dicarboxylic acid esters include aliphatic dicarboxylic acid esters, cycloaliphatic dicarboxylic acid esters, or dicarboxylic acid ester compounds such as aromatic dicarboxylic acid esters.
  • the monocarboxylic acid has one carboxyl group (- Dicarboxylic acid means a compound having two carboxy groups (-C00H) in the molecule, respectively.
  • the alkyl group may be linear or branched, and has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, peryleneyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the cycloalkylene group is a divalent group derived from cycloalkane, and has 3 to 30, or 3 to 20, or 3 to 10 carbon atoms.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the allyl group described above can be applied except that they are each divalent.
  • alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof; Aromatic diols; Aromatic monocarboxylic acids having 7 to 10 carbon atoms containing a hydroxy group; And an aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing a hydroxy group, wherein the molar ratio of the alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof is 0.9 to 1.1 with respect to 1 mole of the aromatic diol, and the alicyclic dicarboxylic acid or Derivatives thereof and the sum of molar contents of the aromatic diols based on the total composition 20 mol3 ⁇ 4 to 80 mol%, a composition for synthesizing liquid crystal polymer may be provided.
  • the composition for synthesizing liquid crystal polymer of the embodiment has a molar ratio of the alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof of 0.9 to 1.1, preferably 1 to 1 mole of aromatic diol, and the alicyclic dicarboxylic acid or
  • the total molar content of the derivative thereof and the aromatic diol may be 20 mol% to 80 mol%, or 20 mol% to 36 mol%, or 66 mol% to 80 mol% based on the total composition.
  • the present inventors while adjusting the molar ratio of the cycloaliphatic dicarboxylic acid or derivatives thereof to 0.9 to 1.1, preferably 1 to 1 mol of the aromatic diol in the composition for synthesizing liquid crystal polymer, the alicyclic dicarboxylic acid Or after completion of the acetylation reaction of the monomers at an initial reaction temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and atmospheric pressure by adjusting the sum of molar contents of the derivatives and aromatic diols thereof to be 20 mol% to 80 mol> based on the total composition. , The temperature rises to 300 ° C.
  • the repeating unit between the alicyclic dicarboxylic acid or its derivative and aromatic diol is As it is mainly contained, it is confirmed through experiments that the insulation property can be secured together with the heat resistance and completed the invention. It was.
  • the composition for synthesizing the liquid crystal polymer of the embodiment is a aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing a hydroxy group to control the heat resistance characteristics of the liquid crystal polymer, in addition to the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof and aromatic diol, and It may further include an aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing a hydroxy group.
  • the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing a hydroxy group includes the cycloaliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof; and an aromatic diol; At least 90 mol%, or 90 mol% to 99 mol%, and reacting at an initial reaction temperature of 100 ° C to 200 ° C and atmospheric pressure, with the acetylation reaction of the monomers, from 300 ° C to 400 After the final temperature rise to ° C at a pressure of less than ltorr step by step to reduce the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof, aromatic diol, and containing 7 to 10 carbon atoms The esterification reaction of the aromatic monocarboxylic acid may proceed to cause the alicyclic-aromatic mesogen to form a major repeating unit in the final liquid crystal polymer.
  • the aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing a hydroxy group has a relatively strong aromatic property per unit compound, and even if a small amount is contained, the insulating properties of the entire polymer can be greatly reduced. Therefore, the aromatic monocarboxylic acid by applying a content of a predetermined amount or less, it is possible to realize the insulation characteristics by the mesogen formed by alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof and aromatic diol.
  • the content of each component contained in the composition for synthesizing the liquid crystal polymer according to the embodiment 10 mol of the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof based on 100 mol3 ⁇ 4> of the composition for synthesizing the whole liquid crystal polymer ⁇ 3 ⁇ 4 to 40 Mol%, from 10 mol% to 40 mol 3 ⁇ 4 of the aromatic diol.
  • the molar content of the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing the hydroxy group is from 15 mol% to 75 moles 3 ⁇ 4>, and the molar content of the aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing the hydroxy group is 1 mol based on the total composition. % To 6 mol%.
  • the alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof is 10 mol% to 18 mol%, or 33 to 40 mol%, 10 mol% to 18 mol%, or 33 to 40 mol% of the aromatic diol is added to the alicyclic
  • the total content of dicarboxylic acid or derivatives thereof and aromatic diol is added in an amount of 20 mol% to 36 mol%, or 66 to 80 mol%, more excellent heat resistance and insulation characteristics can be ensured. If it is removed, the insulation or heat resistance may be reduced, or it may be difficult to sufficiently realize the liquid crystal properties.
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof is a compound for introducing a cycloaliphatic moiety (Moi ety) into the liquid crystal polymer, thereby improving the insulating properties of the liquid crystal polymer.
  • the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof may include cycloalkane dicarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms or an ester compound thereof.
  • cycloalkane dicarboxylic acid or ester compound thereof having 5 to 20 carbon atoms include 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid (1,4- Cy c 1 ohexaned ic ar boxy 1 ic acid), 1,3—cyclohexanedicarboxylic acid (1,3— Cyc 1 ohexanedi car boxy 1 ic acid), 1,2-cyclonucleic acid dicarboxylic acid (1,2- Cyclohexanedicarboxyl ic acid), 1,4-Dimethylcyclohexanedicarboxylate (1,4-Dimet hy 1 cyc 1 ohexane dicarboxylate), 1,3-dimethylcyclonucleic acid dicarboxylate (1,3—Dimethylcyclohexane dicarboxylate) , 1,2-dimethylcyclonucleic acid dicarboxylate, and the like, and preferably 1,4-cyclonucleic acid dicar
  • the aromatic diol is used as a reaction monomer for proceeding esterification reaction with the alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof, it is possible to improve the heat resistance and mechanical properties of the liquid crystal polymer.
  • the aromatic diol may be benzene diol having 6 to 10 carbon atoms. When the carbon number of the benzene diol is increased to 10 or more, insulation characteristics may decrease due to an increase in the aromatic moiety introduced into the liquid crystal polymer.
  • Examples of the benzene di group having 6 to 10 carbon atoms include hydroquinone, resorcinol, and the like, and preferably hydroquinone may be used.
  • the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing the hydroxy group may be added to control the heat resistance of the liquid crystal polymer to be prepared, specifically, as the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing the hydroxy group , It may be represented by the following formula (1).
  • At least one of to R 5 is a hydroxy group, and the rest are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • 3 ⁇ 4 is a hydroxy group, and R 2 , R 4, R 5 may be 4′hydroxybenzoic acid, which is hydrogen.
  • the aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing the hydroxy group may be represented by the following Chemical Formula 2 as an aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing the hydroxyl group.
  • At least one of to R 12 is a hydroxy group, and the rest are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the composition for synthesizing the liquid crystal polymer is a cycloalkaine monocarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms containing a hydroxyl group; Containing a hydroxyl group: 5 to 30 bicycloalkaine monocarboxylic acids; Or ester compounds thereof.
  • cycloalkane monocarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms containing the hydroxy group include compounds represented by the following general formula (3).
  • R 13 to R 17 is a hydroxy group, and the rest are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 15 is a hydroxy group
  • R 13 to R 14 , R 16 to R 17 may be used a 4-hydroxycyclonucleic acid carboxylic acid.
  • bicycloalkaine monocarboxylic acid having 5 to 30 carbon atoms containing the hydroxy group include compounds represented by the following general formula (4).
  • R 18 to 4 is a hydroxy group, and the rest are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 21 is a hydroxy group
  • R 18 to 0 , R 22 to. 4 may use decahydro 6-hydroxy-2—naphthalenecarboxylic acid, which is hydrogen.
  • composition for synthesizing the liquid crystal polymer may further include a cycloaliphatic diol having 5 to 20 carbon atoms, a derivative compound of aromatic di, or an aromatic dicarboxylic acid.
  • Examples of the alicyclic diol having 5 to 20 carbon atoms include 1,4-cyclonucleodiol (1,4-Cyc 1 ohexanedio 1), 1,3-cyclonucleodiol diol (1,3-Cyc 1 ohexaned iol), 1, 2 o'clock Claw nucleic acid diol (1,2-Cyclohexanediol), 4,4 ' - a nucleic acid bicyclo ol (4, 4' - Bicyclohexanol) , 3,3 '- a nucleic acid bicyclo ol (3, 3' -Bicyclohexanol), 2,2 '- a nucleic acid bicyclo (2, 2', and the like -Bicyclohexanol).
  • Examples of the derivative compound of the aromatic diol include acetaminophen, and examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and the like.
  • the composition for synthesizing the liquid crystal polymer may include various additives for improving physical properties.
  • the type of additives, the method of dosing and the timing of dosing are not particularly limited, and various known contents can be applied without limitation.
  • Specific examples of the additives include, for example, a stratification enhancer, an antioxidant, a compatibilizer, a hydrolysis stabilizer and ultraviolet light. Stabilizers, heat stabilizers, color additives, fixed systems, flame retardants, electrically conductive materials for the loss of static electricity, or combinations of two or more thereof.
  • the liquid crystal polymer may be used for parts of electrical and electronic products, more preferably parts of high voltage electrical and electronic products, or parts for large-capacity transmission electronic devices.
  • the liquid crystal polymer prepared by the composition for synthesizing the liquid crystal polymer has excellent heat resistance while satisfying the comparative tracking index grade required by the high voltage component materials and has excellent flowability only of the liquid crystal polymer. It is possible to provide a material that satisfies all physical properties.
  • a liquid crystal polymer including a polymerization reaction product of the composition for synthesizing the liquid crystal polymer of the embodiment may be provided.
  • Liquid crystal polymers for electronic products may be provided.
  • the inventors have described repeating units represented by the formula (5) in the liquid crystal polymer for electrical and electronic products (repeating units formed by esterification reaction between alicyclic dicarboxylic acids or derivatives thereof and aromatic diols) and repeating units represented by the formula (6) Aromatic monocarboxylic acids containing 7 to 10 carbon atoms containing hydroxy groups As the repeating unit formed by the esterification reaction of) is mainly contained, it was confirmed through experiments that the insulation properties together with the heat resistance can be secured and completed the invention.
  • the repeating unit represented by the formula (5) and the repeating unit represented by the formula (6) in the liquid crystal polymer for electric and electronic products may each form a block copolymer bonded to form a block, or a random copolymer bonded randomly.
  • the specific polymerization form is not particularly limited.
  • the sum of the molar content of the repeating unit represented by the formula (5) and the molar content of the repeating unit represented by the formula (6) is based on all the repeating unit mole contents included in the entire liquid crystal polymer 90 mol% to 99 mol%>, or 93 mol% to 99 mol%, or 96 mol% to 99 mol%.
  • the sum of the molar content of the repeating unit represented by Chemical Formula 5 and the molar content of the repeating unit represented by Chemical Formula 6 is 100 mol3 ⁇ 4 when the molar content of all the repeating units included in the entire liquid crystal polymer is 100 mol3 ⁇ 4.
  • the molar content of the repeating unit represented by 5 and the molar content of the repeating unit represented by Formula 6 are added.
  • the repeating unit represented by Formula 5 and the repeating unit represented by Formula 6 occupy most of the main repeating units, and the physical properties of the liquid crystal polymer are represented by Formula 5 It can be implemented by the repeating unit represented and the repeating unit represented by the formula (6).
  • R 31 is a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • 2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 31 is a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms
  • R 32 is 6 to 6 carbon atoms 10 arylene groups.
  • R 33 may be an arylene group having 6 to 9 carbon atoms, or a phenylene group.
  • Formula 5 may include a repeating unit represented by the following Formula 5-1.
  • Formula 6 may include a repeating unit represented by the following Formula 6-1.
  • the liquid crystal polymer for electric and electronic products may further include one or more repeating units selected from the group consisting of the following Chemical Formula 7, Formula 8, Formula 9, Formula 10, Formula 11, and Formula 12.
  • R 35 is an arylene group having 10 to 20 carbon atoms, or a naphthylene group having 10 carbon atoms
  • R 36 is an arylene group having 6 to 9 carbon atoms, or 6 carbon atoms Is a phenylene group
  • R 37 is an arylene group having 10 to 20 carbon atoms, or a naphthylene group having 10 carbon atoms :
  • R 38 is an arylene group having 6 to 9 carbon atoms, or a phenylene group having 6 carbon atoms,
  • 9 is a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclonuylene group having 6 carbon atoms, 3 ⁇ 4 0 is an arylene group having 10 to 20 carbon atoms, or a naphthylene group having 10 carbon atoms,
  • R 41 is a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclonuylene group having 6 carbon atoms, R 4 2 is an arylene group having 6 to 9 carbon atoms, or a phenylene group having 6 carbon atoms,
  • R43 is an arylene group having 6 to 9 carbon atoms, or a phenylene group having 6 carbon atoms, is an arylene group having 6 to 9 carbon atoms, or a phenylene group having 6 carbon atoms.
  • Chemical Formulas 7, 8, 9, 10, 11 and 12 are represented by Chemical Formulas 7-1, 8-1, 9-1, 10-1, and 11-1, respectively. , And may include a repeating unit represented by Formula 12-1.
  • the content of at least one repeating unit selected from the group consisting of Formula 7, Formula 8, Formula 9, Formula 10, Formula 11 and Formula 12 is 1 mol% to 10 mol%, or 1 mol% to 7 mol%, or 1 Mol% to 4 mol%. That is, the repeating unit represented by the above formula (5) in the liquid crystal polymer (the repeating unit formed by esterification reaction between alicyclic dicarboxylic acid or its derivative and aromatic diol) and the repeating unit represented by the above formula (6) As a repeating unit formed by esterification of an aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms) is mainly contained, insulation properties can be ensured together with heat resistance.
  • the liquid crystal polymer for electrical and electronic products is a component of electrical and electronic products, wind more It can be used for parts of high-voltage electrical and electronic products, or parts of high-capacity transmission electronics.
  • the liquid crystal polymer for electric and electronic products satisfies all the physical properties required for high voltage component materials because it possesses excellent heat resistance and excellent flowability only for liquid crystal polymers while satisfying the comparative tracking index grade required by high voltage component materials. Material can be provided.
  • examples of the method for producing the liquid crystal polymer for electric and electronic products of the embodiment is not limited to a large, for example alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof; Aromatic diols; C7-C10 aromatic monocarboxylic acid containing a hydroxyl group; And an aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing a hydroxy group, the molar ratio of the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof is 0.9 to 1.1 with respect to 1 mole of the aromatic diol, and the alicyclic polycarboxylic acid or derivatives thereof. And reacting the composition for liquid crystal polymer synthesis at 300 ° C. to 400 ° C.
  • Liquid crystal polymer of another embodiment can be prepared by the above-described manufacturing method.
  • the contents for the liquid crystal polymer composition include the contents described above in the embodiment.
  • the composition for synthesizing the liquid crystal polymer has a molar ratio of the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof with respect to 1 mole of the aromatic diol, 0.9 to 1.1, preferably 1, the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof; and aromatic
  • the total molar content of the diol may be 20 mol% to 80 mol%, or 20 mol3 ⁇ 4> to 36 mol%, or 66 mol% to 80 mol% based on the total composition.
  • the total molar content of the alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof and aromatic diol is 20 mol% to 80 mol based on the total composition.
  • the temperature is raised to 300 V to 400 ° C temperature, and after the final elevated temperature step by step less than ltorr
  • alicyclic dicarboxylic acid or its As the repeating unit between the derivative and the aromatic diol is mainly contained, it is possible to secure insulation properties together with heat resistance.
  • the composition for synthesizing the liquid crystal polymer includes, in addition to the alicyclic dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aromatic diol, an aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms and a hydroxyl group containing a hydroxy group to control the heat resistance characteristics of the liquid crystal polymer. It may further comprise an aromatic monocarboxylic acid containing 11 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing a hydroxy group includes the cycloaliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof; and an aromatic diol; 90 mol3 ⁇ 4> or more, or 90 mol% to 99 mol%, added at an initial reaction temperature of 10 (rC to 200 ° C and the reaction at atmospheric pressure, acetylation of the monomers, and 300 ° C to The final rise to 400 ° C is then stepwise reduced to less than ltorr at atmospheric pressure to undergo esterification reaction of alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof, aromatic diol, and aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing hydroxy group, resulting in final liquid crystal
  • cycloaliphatic—aromatic mesogens can be induced to form major repeating units.
  • the aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing a hydroxy group is relatively strong in aromatic properties per unit compound, even if contained in a small amount can greatly reduce the insulating properties of the entire polymer. Therefore, the aromatic monocarboxylic acid by applying a content of a certain amount or less, it is possible to realize the insulation characteristics by the mesogen formed by the alicyclic dicarboxylic acid or its derivatives and aromatic di.
  • 10 to 40 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid or a derivative thereof, based on 100 mol% of the total liquid crystalline polymer composition 10 to 40 mol% of the aromatic diol.
  • the molar content of the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing the hydroxy group is 15 mol% to 75 mol%, and the molar content of the aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing the hydroxy group is 1 mol3 ⁇ 4 based on the total composition. To 6 mol%.
  • the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof is 10 mol% to 18 mol%, or 33 mol% to 40 mol% of the aromatic diol is added 10 mol% to 18 mol%, or 33 to 40 mol3 ⁇ 4,
  • the total content of the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof and aromatic diol is added in 20 mol3 ⁇ 4 to 36 mol%, or 66 mol% to 80 mol%, better heat resistance and insulation properties can be ensured. If it is out of the amount range, the insulation characteristics or heat resistance characteristics may be reduced, or it may be difficult to sufficiently implement the liquid crystal characteristics.
  • the alicyclic dicarboxylic acid or a derivative thereof is a compound for introducing an alicyclic moiety into the liquid crystal polymer, thereby improving the insulating properties of the liquid crystal polymer.
  • the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof may include cycloalkane dicarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms or an ester compound thereof.
  • cycloalkane dicarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms or an ester compound thereof include 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid (1,4-cyclohexanedicarboxyl ic acid) and 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid (1 , 3— Cyc 1 ohexaned i car boxy 1 ic acid), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (1,2- Cyc 1 ohexaned i carboxy 1 ic acid), 1,4-dimethylcyclonucleic acid dicarboxylate (1 , 4-D i me t hy 1 cy c 1 ohexane dicarboxylate), 1 ⁇ 3-dimethylcyclonucleic acid dicarboxylate (1,3-1) ⁇ 1 ⁇ 101 31 dicarboxylate), 1,2-dimethylcyclonucleic acid Dicarboxylate (1,2-dimethylcyclohexane
  • the aromatic di is used as a reaction monomer for proceeding the esterification reaction with the alicyclic dicarboxylic acid or derivatives thereof, it is possible to improve the heat resistance and mechanical properties of the liquid crystal polymer.
  • the aromatic diol may be benzene diol having 6 to 10 carbon atoms. When the carbon number of the benzene diol is increased to 10 or more, insulation characteristics may decrease due to an increase in the aromatic moiety introduced into the liquid crystal polymer.
  • Examples of the benzene di-carbon having 6 to 10 carbon atoms include hydroquinone, resorcinol, and the like, and preferably hydroquinone may be used.
  • the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing the hydroxy group may be added to control the heat resistance of the liquid crystal polymer to be produced, specifically, as the aromatic monocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms containing the hydroxy group , Specifically, 4 'hydroxybenzoic acid can be used.
  • the aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing hydroxy group is an aromatic monocarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms containing hydroxy group, and specifically, 6-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid may be used.
  • the composition for synthesizing the liquid crystal polymer is a cycloalkaine monocarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms containing a hydroxyl group; Bicycloalkane monocarboxylic acids having 5 to 30 carbon atoms containing a hydroxy group; Or ester compounds thereof.
  • eu 4 may use the nucleic acid-hydroxycyclohexyl.
  • bicycloalkane monocarboxylic acid having 5 to 30 carbon atoms containing the hydroxy group decahydro-6-special 2--2-naphthalene carboxylic acid can be used.
  • composition for synthesizing the liquid crystal polymer may further include an alicyclic diol having 5 to 20 carbon atoms, a derivative compound of an aromatic diol, or an aromatic dicarboxylic acid.
  • Examples of the cycloaliphatic diol having 5 to 20 carbon atoms include 1,4-cyclohexanediol (1,4-Cyc 1 ohexaned iol), 1,3-cyclohexanediol (1,3-Cyc 1 ohexaned io 1), 1 , 2-Cyclohexanediol (l, 2-Cyclohexanediol), 4,4'-bicyclonucleool (4 ⁇ 4'- Bicycl ohexano 1) , 3 , 3'-bicyclonucleic acid (3 , 3 '— Bi eye 1 ohexano 1), 2, 2'-bicyclonucleol (2,2'-Bicyclohexanol), etc. are mentioned.
  • the composition for synthesizing the liquid crystal polymer may include various additives for improving physical properties.
  • the type of additive, the method of dosing and the timing of dosing are greatly limited.
  • specific examples of the additives include, for example, layer stabilizers, antioxidants, compatibilizers, hydrolysis stabilizers, ultraviolet stabilizers, heat stabilizers, color additives, fixing agents, flame retardants, Electrically conductive materials for the loss of static electricity, or mixtures of two or more thereof.
  • the polymer may be formed by condensation polymerization of the oligomer formed by reaction between the reaction monomers.
  • the method may further include adding an acid anhydride to the composition for liquid crystal polymer synthesis and reacting at 100 ° C to 200 and normal pressure. have. Through this, it is possible to induce the acetylation reaction of the functional group of the reaction monomer contained in the composition for liquid crystal polymer synthesis.
  • the oligomer After adding the acid anhydride to the composition for liquid crystal polymer synthesis and reacting at 100 ° C to 200 ° C and atmospheric pressure, 0. 5 ° C./min to 1. It may further comprise the step of raising the temperature at a rate of 5 ° C / min. Through this, the oligomer may be formed by reaction between the reaction monomers.
  • the specific manufacturing method of the liquid crystal polymer acetylation step of adding an acid anhydride to the composition for synthesizing the liquid crystal polymer and reacting at 100 ° C to 200 ° C and atmospheric pressure; And the temperature of the contents from 300 ° C to 400 ° C. 0.
  • the liquid crystal polymer manufacturing method may further include a step of removing by-products generated as necessary after each step.
  • Said electric liquid crystal polymer for the electronics is a beam melt temperature through a capillary viscometer, 20 ° C high temperature, shear speed 1000, the value of the melt viscosity as measured at 10 s- 1 poi se to 2000 poi se, or 15 to 1500 poi se poi se, or within 20 poi se It can be 1000 poi se.
  • the melting temperature (Tm) measured by the differential scanning calorimetry of the liquid crystal polymer for electrical and electronic products is 275 ° C to 350 ° C, or 280 ° C to 340 ° C, or 285 ° C to 330 ° C
  • the heat of fusion may be 0.4 J / g to 5 J / g, or 0.7 J / g to 4.0 J / g ⁇ or 1.0 J / g to 3.0 J / g.
  • Liquid crystal polymer having such a melting temperature and heat of melting may have excellent flowability and heat resistance.
  • the liquid crystal polymer for electrical and electronic products may be a flow temperature (Tf) measured by a flow tester 250 ° C to 320 ° C, or 255 ° C to 310 ° C, or 260 ° C to 300 ° C
  • the crystallization temperature (Tc) measured by differential scanning calorimetry may be 265 ° C. to 350 ° C., or 270 ° C. to 340 ° C., or 275 ° C. to 330 ° C.
  • the liquid crystal polymer for electric and electronic products has a comparative tracking index rating when evaluated at various voltages of specimens made of 35 ⁇ * 35 ⁇ * 1T at a temperature of 20 ° C higher than the molten silver of the polymer through hot press. It has a characteristic that is classified into 0 grade to 1 grade.
  • the tracking characteristics caused by pollutants occur at high voltages of 450V or higher, resulting in poor insulation characteristics, and in the case of class 0 and 1 class, excellent insulation characteristics may be obtained even at high voltages of 450V or higher.
  • a polymer resin composition or a molded article thereof including the liquid crystal high molecule for the electrical and electronic products may be provided.
  • the information on the liquid crystal polymer for the electric and electronic products includes all the above-mentioned contents in the other embodiment.
  • the polymer resin composition may be made of a liquid crystal polymer for electrical and electronic products alone, may further comprise other polymers or additives.
  • thermoplastic resins thermosetting resins, or a single, blended, copolymerized forms thereof may be variously applied, and specific examples thereof include epoxy resins, phenolic resins, nylons, polyester resins, and the like.
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • additives examples include fiber reinforcing agents, inorganic layering agents, layered reinforcing agents, nucleating agents, antioxidants, lubricants, mold release agents, colorants, compatibilizers, thermal stabilizers, UV stabilizers, hydrolysis stabilizers, viscosity enhancers, optical brighteners, and physical properties. Reinforcing agents, main chain extenders, pigments, dyes, antistatic agents, or a combination of two or more thereof may be used. Specific types of the additives are not particularly limited, and various additives widely used in the conventional resin composition field may be applied without limitation. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a molded article including the polymer resin composition of the other embodiment may be provided.
  • the molded article may be produced by various molding methods, such as injection, extrusion, extrusion blow, injection blow, and profile extrusion, and post-processing such as thermoforming using the polymer resin composition according to its application. It can be obtained by molding through.
  • the molded article may include electronic products, in particular, parts of electrical and electronic products, for example, parts of electrical and electronic equipment, or electronic components for mass transmission.
  • liquid crystal polymer prepared in the present invention has excellent fluidity, it is possible to manufacture micro-molded injection products through high-speed injection.
  • the liquid crystal polymer prepared in the present invention has excellent insulation characteristics, and thus, it is possible to manufacture and apply molded parts of electronic component parts requiring physical properties that can withstand high voltage, such as USB 3.1 connector parts for large-capacity data transmission. Do.
  • the specific shape or size of the molded article may vary depending on the application, and the example is not limited thereto.
  • the molded article may have a shape such as a sheet, a container, or a pellet.
  • the content of the polymer resin composition includes the content described above with respect to the other embodiments.
  • the composition for synthesizing a polymer may be provided a composition for synthesizing a liquid crystal, a liquid crystal polymer for electric and electronic products, a polymer resin composition and a molded article.
  • a 500 ml glass reaction group consisting of 65.42 g of 1,4-cyclonucleodicarboxylic acid, 41.80 g of hydroquinone, 7.55 g of 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 27.63 g of 4-hydroxybenzoic acid, and 106.11 g of acetic anhydride
  • the mixture was heated to 150 ° C. and reacted for 2 hours. At this time, acetic acid generated as a by-product was refluxed. Since the reaction product by reacting the acetic acid while raising the temperature to 350 ° C at a temperature increase rate of rC / min was collected in the receiver. After reaching 350 ° C., the pressure was reduced for 30 minutes gradually from normal pressure to ltorr or less. An additional reaction of 10 minutes was carried out below ltorr to prepare a liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer prepared in Example 1 had a melting temperature of 329 ° C measured by a differential scanning calorimeter, a flow temperature of 297 ° C measured by a flow tester, and a melt viscosity measured by a capillary viscometer of 37 poi se (shear rate 1000).
  • 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid-hydroquinone polymerization repeating unit and 4'hydroxybenzoic acid 4-hydroxybenzoic acid polymerization The sum of the molar contents of the repeating units corresponds to 90 mol% or more.
  • the polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 56.81 g of 1, 4-cyclodicarboxylic acid dicarboxylic acid was charged, 36.30 g of hydroquinone was added, and 41.45 g of 4-hydroxybenzoic acid was added. .
  • Liquid crystal polymer prepared in Example 2 was measured by a differential scanning calorimeter Melting temperature was 323 ° C, crystallization temperature was 310 ° C, flow temperature measured by flow tester was 287 ° C, and melt viscosity measured by capillary viscometer was found to be 99pois (shearing speed 1000 s—).
  • the polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 48.21 g of 1, 4-cyclodicarboxylic acid dicarboxylic acid was charged, 30.80 g of hydroquinone was added and 55.27 g of 4-hydroxybenzoic acid was added. .
  • the liquid crystal polymer prepared in Example 3 has a melting silver of 295 ° C. and a crystallization temperature of 281 ° C., measured by a differential scanning calorimeter, a flow temperature of 264 ° C. measured by a flow tester, and measured by a capillary viscometer. Melt viscosity was found to be 189 pois se (shear rate 1000 s—).
  • the polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid was charged 39.60 g, hydroquinone was charged 25.30 g, and 4—hydroxybenzoic acid was charged 69.09 g. .
  • the liquid crystal polymer prepared in Example 4 has a melting temperature of 286 ° C, a crystallization temperature of 277 ° C, measured by a differential scanning calorimeter, a flow temperature of 272 ° C measured by a flow tester, measured by a capillary viscometer Melt viscosity was found to be 993 poise (shear rate 1000 s _1 ).
  • the polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 30.99 g of 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid was charged, 19.8 g of hydroquinone was added, and 82.87 g of 4-hydroxybenzoic acid was added. .
  • the liquid crystal polymer prepared in Example 5 had a melting temperature of 325 ° C., a crystallization temperature of 282 ° C., a flow temperature of 300 ° C. measured by a flow tester, and a capillary viscometer. Melt viscosity was found to be 23 poise (shear rate 1000 s— ⁇ ).
  • the sum of the molar contents of the 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid—hydroquinone polymerization repeating unit and 4-hydroxybenzoic acid-4—hydroxybenzoic acid polymerization repeating unit Corresponds to more than 90 moles.
  • Solvay SRT-900 resin commercialized as a conventional wholly aromatic liquid crystal polymer was used as Comparative Example 1.
  • the liquid crystal polymer of Comparative Example 1 has a melting temperature of 347 ° C. and a crystallization temperature of 301 ° C. measured by a differential scanning calorimeter, a flow temperature of 319 ° C. measured by a flow tester, and a melt viscosity measured by a capillary viscometer. 128 poise (shear rate 1000 s— was confirmed.
  • Comparative Example 2 Omniaromatic liquid crystal polymer
  • Comparative Example 2 Celecte Vectra A950 resin, commercialized as a conventional wholly aromatic liquid crystal polymer, was used as Comparative Example 2.
  • the liquid crystal polymer of Comparative Example 2 has a melting temperature of 278 ° C, a crystallization temperature of 235 ° C measured by a differential scanning calorimeter, a flow temperature of 253 ° C measured by a flow tester, melt viscosity measured by a capillary viscometer was identified as 525 poise (shear speed 1000 s-1).
  • Comparative Example 3 Preparation of Liquid Crystal Polymer Containing Cycloaliphatic
  • the liquid crystal polymer prepared in Comparative Example 3 had a melting temperature of 251 ° C. and a crystallization temperature of 226 ° C., measured by a differential scanning calorimeter, and a flow rate of 205 ° C. measured by a flow tester.
  • the liquid crystal polymer prepared in Comparative Example 4 had a melting temperature of 322 V measured by a differential scanning calorimeter, a crystallization temperature of 300 ° C, and a flow temperature of 293 ° C measured by a flow tester.
  • Comparative Example 5 Preparation of Liquid Crystal Polymer Containing Cycloaliphatic
  • the comparative tracking index is expressed as 0 or 1 grade, and has excellent insulation characteristics, and at the same time, the flow temperature (Tf) is more than 264 ° C. 264 t to 300 ° C), the melting temperature (Tm) was 286 ° C or more (specifically 286 ° C to 329 ° C), it was confirmed that it has excellent fluidity and heat resistance. In addition, it was confirmed that the crystallization temperature (Tc) is excellent at 277 ° C or more (specifically, 277 ° C to 328 ° C).
  • Comparative Examples 1 to 2 which are typical wholly aromatic liquid crystal polymers, have a comparative tracking index of 3 grades, and thus have a limit of insulation that is difficult to apply to high voltage parts.
  • the liquid crystal polymer of Comparative Example 5 which used 5 mol% NDA and part of CHDA as TPA, showed a comparative tracking index of 2, and the insulation decreased.
  • the flow temperature was 260 ° C
  • the melting temperature was 351 ° C was confirmed that the heat resistance is too high.

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Abstract

본 발명은, 우수한 절연특성, 내열성 및 가공성을 갖는 액정 고분자를 합성 가능한 액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 전기전자제품용 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
액정고분자 합성용 조성물， 이를 이용한 전기전자제품용 액정고분자， 고분자 수지 조성물 및 성형품
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 6월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0070919호 및 2017년 12월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0166961호에 기초한 우선 권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 액정고분자 합성용 조성물， 이를 이용한 전기전자제품용 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게 는， 우수한 절연특성, 내열성 및 가공성을 갖는 액정 고분자를 합성 가능한 액정고분자 합성용 조성물， 이를 이용한 전기전자제품용 액정고분자， 고분 자 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 액정고분자는 용융 상태에서도 결정 상태를 유지하고 액 정성을 갖는 고분자로， 내열성， 흐름성, 난연성， 성형성이 뛰어난 특성이 있다.
이와 같은 특성을 갖는 액정고분자에는 다양한 종류가 있으나 대부분 의 경우 방향족 분자들만을 단량체로 사용하며 그 단량체들의 함량 비율에 따라 액정고분자의 기본 물성이 달라진다.
최근 전기전자부품류의 제품사양에 따라 고전압용 부품의 필요성이 부각되고 있다. 예를 들어 USB 3. 1 커넥터와 같은 부품에 적용하기 위해서 는 절연특성이 우수함과 동시에 내열성도 우수한 물성이 필요하다.
현재 상용되는 고분자소재들은 내열성， 흐름성， 성형성， 절연특성이 동시에 우수한 소재가 없어서 이와 같은 물성을 두루 갖춘 고분자 소재가 요구되고 있다. 일례로 현재 커넥터 시장에서 적용되는 전방향족 액정고분 자 수.지는 비교트래킹지수 (Comparat ive Tracking Index , CTI ) 등급이 3 내 지 4 등급 수준으로 낮아 전류의 누설이나 부품의 파손등이 발생할 수 있다. 이러한 한계로 인하여， 고전압의 전기전자용 커넥터 제품군에 적용 할 수 있는， 우수한 비교트래킹지수 특성을 보유한 플라스틱 제품이 필요하 다.
이에， 종래의 고분자 소재들에서는 물성 구현이 어려운 고전압용 부 품에 사용가능한 수준의 우수한 절연 특성 및 내열성을 갖는 액정 고분자에 대한 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 절연특성， 내열성 및 가공성을 갖는 액정 고분자를 합성 가능한 액정 고분자 합성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 우수한 절연특성， 내열성 및 가공성을 갖는 전기전 자제품용 액정 고분자를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 액정고분자를 이용한 고분자 수지 조성물 및 성형품을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체; 방향족 디 올; 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산; 및 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산을 포함하 고， 상기 방향족 디올 1 몰에 대하여, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율이 0.9 내지 1. 1이며， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체；와 방향족 디올의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰% 내지 80몰%인， 액정고분자 합성용 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 ;를 포함하고， 상기 화학식 5로 표시되는 반 복단위의 몰 함량 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위의 몰 함량의 합 계가 90 몰% 내지 99 몰%인， 전기전자제품용 액정고분자가 제공된다.
• [화학식 5]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 5에서， R31은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이고 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며，
[화학 6]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 6에서， R33는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이다.
본 명세서에서는 또한， 상기 전기전자제품용 액정고분자를 이용한 고 분자 수지 조성물 및 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정고분자 합성용 조성물， 이 를 이용한 전기전자제품용 액정고분자， 고분자 수지 조성물 및 성형품에 대 하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니 라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 , 유도체란 화합물을 모체로 하여 작용기의 도입， 산화， 환원， 원자의 치환 등 모체의 구조와 성질을 대폭 변하지 않는 한도에서 변 화시킨 화합물을 의미하며， 구체적으로 지방족 디카르복시산, 지환족 디카 르복시산 또는， 방향족 디카르복시산과 같은 디카르복시산 화합물의 유도체 의 예로는 지방족 디카르복시산 에스테르， 지환족 디카르복시산 에스테르 또는, 방향족 디카르복시산 에스테르와 같은 디카르복시산 에스테르 화합물 을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서， 모노카르복시산은 분자내에 1개의 카르복시기 (- C00H)를 갖는 화합물을， 디카르복시산은 분자내에 2개의 카르복시기 (-C00H) 를 갖는 화합물을 각각 의미한다.
본 명세서에 있어서， 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 탄소수 는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 알킬기의 탄소수는 1 내 지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 본 명세서에 있어서， 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내 지 20인 것이 바람직하며， 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상 태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환 식 아릴기로는 페닐기， 바이페닐기， 터페닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한 정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기， 페 난트릴기， 파이레닐기， 페릴레닐기, 크라이세닐기， 플루오레닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 시클로알킬렌기는， 시클로알케인으로부터 유래한 2가 기로， 탄소수는 3 내지 30， 또는 3 내지 20 , 또는 3 내지 10 이다. 예를 들 어， 시클로프로필렌, 시클로부틸렌， 시클로펜틸렌， 3-메틸시클로펜틸렌, 2， 3-디메틸시클로펜틸렌， 시클로핵실렌， 3-메틸시클로핵실렌， 4-메틸시클로 핵실렌， 2 , 3-디메틸시클로핵실렌, 3，4，5-트리메틸시클로핵실렌， 4-tert-부 틸시클로핵실렌， 시클로헵틸렌， 시클로옥틸렌 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서， 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아 릴기의 설명이 적용될 수 있다. 발명의 일 구현예에 따르면， 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체 ; 방향족 디올; 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복 시산; 및 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산 을 포함하고, 상기 방향족 디올 1 몰에 대하여, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율이 0.9 내지 1. 1이며， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체；와 방향족 디올의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰¾ 내지 80몰%인， 액정고분자 합성용 조성물이 제공될 수 있다.
구체적으로， 상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물은 방향족 디올 1 몰에 대하여， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율 이 0.9 내지 1. 1 , 바람직하게는 1이며, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이 의 유도체；와 방향족 디을의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰% 내 지 80몰%， 또는 20몰% 내지 36몰%， 또는 66몰% 내지 80몰%일 수 있다.
본 발명자들은 액정고분자 합성용 조성물 내에서, 상기 방향족 디올 1 몰에 대하여, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율을 0.9 내지 1. 1， 바람직하게는 1로 조절하면서， 상기 지환족 디카르복시산 또 는 이의 유도체와 방향족 디올의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰% 내지 80몰 >이 되도록 조절함으로써， 초기 반웅온도 100 °C 내지 200 °C 및 상압에서 단량체들의 아세틸화 반웅을 완료시킨 후， 300 °C 내지 400 °C 온 도로 승온하고， 최종 승온 이후 상압에서 단계적으로 ltorr 미만의 압력까 지 감압공정을 거쳐 제조되는 액정고분자 내에는 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올간의 반복단위가 주로 함유됨에 따라, 내열성과 함께 절연특성을 함께 확보할 수 있다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물은 상기 지환족 디 카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올 외에도， 제조되는 액정고분자 의 내열특성을 조절하기 위해 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방 향족 모노카르복시산 및 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산을 더 포함할 수 있다.
이때， 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시 산은 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체；와 방향족 디올;과 히드 록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 몰함량 합계 가 전체 조성물 기준으로 90몰% 이상， 또는 90몰% 내지 99몰%가 되도록 첨 가하여， 초기 반웅온도 100 °C 내지 200 °C 및 상압에서 반응시키는 단계에 서， 단량체들의 아세틸화 반웅과， 300 °C 내지 400 °C 로 최종 승온 이후 상압에서 단계적으로 ltorr 미만으로 감압하여 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올， 그리고 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10 의 방향족 모노카르복시산의 에스테르화 반웅이 진행되어, 최종 액정 고분 자 내에서 지환족-방향족 메소겐이 주요한 반복단위를 형성하도록 유도할 수 있다.
그리고， 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르 복시산은 상대적으로 단위 화합물당 방향족 특성이 강해 , 소량으로 함유되 더라도 전체 고분자의 절연특성을 크게 감소 시킬 수 있다. 따라서 상기 방 향족 모노카르복시산은 일정량 이하의 함량을 적용함으로써， 지환족 디카르 복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올이 형성하는 메소겐에 의한 절연특 성이 층분히 구현되도록 할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물에 함유 된 각각의 성분별 함량을 살펴보면, 전체 액정고분자 합성용 조성물 100몰¾> 를 기준으로 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체 10 몰<¾ 내지 40 몰%， 상기 방향족 디올 10몰% 내지 40몰¾. 상기 히드록시기를 함유한 탄소 수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 몰함량이 15몰% 내지 75몰 ¾>, 상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산의 몰함량 이 전체 조성물 기준으로 1몰% 내지 6몰%을 함유할 수 있다.
특히， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체가 10 몰% 내지 18 몰%, 또는 33 내지 40몰%로 상기 방향족 디올이 10 몰% 내지 18몰%， 또는 33 내지 40몰% 첨가되어ᅳ 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방 향족 디을의 총 함량이 20 몰% 내지 36몰%， 또는 66 내지 80몰%로 첨가될 경우， 보다 우수한 내열성과 절연특성이 확보될 수 있으며， 상기 몰 함량범 위를 벗어날 경우 절연특성 또는 내열특성이 감소하거나, 액정 특성을 충분 히 구현하기 어려을 수 밌다.
상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체는 액정 고분자 내에 지 환족 모이어티 (Moi ety)를 도입하기 위한 화합물로서， 이를 통해 액정 고분 자의 절연 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체는 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 디카르복시산 또는 이들의 에스 테르 화합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 디카르복시산 또는 이의 에스 테르 화합물의 구체적인 예를 들면， 1， 4-시클로핵산디카르복시산 ( 1， 4- Cy c 1 ohexaned i c ar boxy 1 i c acid) , 1,3—시클로헥산디카르복시산 (1,3— Cyc 1 ohexanedi car boxy 1 i c acid), 1，2-시클로핵산디카르복시산 (1,2- Cyclohexanedicarboxyl ic acid), 1,4—디메틸시클로핵산디카르복실레이트 ( 1 , 4-D i me t hy 1 cyc 1 ohexane dicarboxylate), 1,3-디메틸시클로핵산디카르복 실레이트 (1,3— Dimethylcyclohexane dicarboxylate), 1,2—디메틸시클로핵산 디카르복실레이트 (l,2-Dimethylcyclohexane dicarboxylate) 등을 들 수 있 고， 바람직하게는 1,4-시클로핵산디카르복시산을 사용할 수 있다.
한편， 상기 방향족 디올은 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도 체와 에스테르화 반웅을 진행하기 위한 반웅 단량체로 사용되며， 액정고분 자의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 방향족 디올의 예로 는， 탄소수 6 내지 10의 벤젠 디올을 사용할 수 있다. 상기 벤젠 디올의 탄 소수가 10 이상으로 증가하게 되면， 액정 고분자에 도입되는 방향족 모이어 티의 증가로 인해 절연 특성이 감소하게 될 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 벤젠 디을의 예로는， 하이드로퀴논 (Hydroquinone), 레조시놀 (Resorcinol ) 등을 들 수 있고， 바람직하게는 하 이드로퀴논을 사용할 수 있다.
한편, 상기 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카 르복시산은 제조되는 액정 고분자의 내열성을 조절하기 위해 첨가될 수 있 으며， 구체적으로는 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노 카르복시산으로서， 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서， 내지 R5 중 적어도 하나는 히드록시기이고， 나머지는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 바람직하게는 상기 화학식 1에서 ¾이 히드록시기이고， , R2 , R4 , R5 는 수소인 4ᅳ히드록시벤조익산을사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시 산은 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산으로 서， 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2에서， 내지 R12 중 적어도 하나는 히드록시기이고， 나머지는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
바람직하게는 상기 화학식 2에서 가 히드록시기이고， R6 내지 ， Rio 내지 2 는 수소인 6-히드록시 -2-나프탈렌카르복시산을 사용할 수 있다. 한편， 상기 액정고분자 합성용 조성물은 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카르복시산; 히드록시기를 함유한 ：소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모노카르복시산; 또는 이들의 에스테르 화합물 을 더 포함할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카 르복시산 의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 3에서， R13 내지 R17 중 적어도 하나는 히드록시기이고， 나머지는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 바람직하 게는 상기 화학식 3에서 R15 가 히드록시기이고, R13 내지 R14 , R16 내지 R17 는 수소인 4-히드록시시클로핵산카르복시산을 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모 노카르복시산의 구체적인 예를 들면， 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 4에서， R18 내지 4 중 적어도 하나는 히드록시기이고， 나머지는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 바람직하게는 상기 화학식 4에서 R21이 히드록시기 이고， R18 내지 0， R22 내지 . 4 는 수소인 데카히드로ᅳ 6-히드록시 -2—나프탈 렌카르복시산을 사용할 수 있다.
추가로 상기 액정고분자 합성용 조성물은 필요에 따라， 탄소수 5 내 지 20의 지환족 디올， 또는 방향족 디을의 유도체화합물， 또는 방향족 디카 르복시산을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 20의 지환족 디올의 예로는 1，4-시클로핵산디올 ( 1， 4-Cyc 1 ohexanedio 1 )， 1 , 3-시클로핵산디올 ( 1， 3-Cyc 1 ohexaned iol ) , 1， 2ᅳ시 클로핵산디올 (1,2-Cyclohexanediol), 4,4' -바이시클로핵산올 (4, 4' - Bicyclohexanol), 3,3' -바이시클로핵산올 (3, 3' -Bicyclohexanol ) , 2,2' - 바이시클로핵산을 (2，2' -Bicyclohexanol) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디올의 유도체화합물의 예로는 아세트아미노펜 (Acetaminophen)을 들 수 있고， 방향족 디카르복시산의 예로는 테레프탈산 (Terephathalic acid), 이소프탈산 (Isophthalic acid) 등을 들 수 있다. 상기 액정고분자 합성용 조성물은 물성 향상 둥을 위해 다양한 첨가 제를 포함할 수 있다. 첨가제의 종류， 투입방법 및 투입시기는 크게 제한되 지 않고 공지된 다양한 내용을 제한 없이 적용할 수 있으며， 첨가제의 구체 적인 예를 들면， 층격보강제， 산화방지제， 상용화제， 가수분해 안정제， 자 외광 안정게， 열 안정제， 색채 첨가제, 고정계， 난연제， 정전기의 손실을 위한 전기 전도성 재료, 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 상기 액정고분자 합성용 조성물에서， 액정고분자는 전기전자제품의 부품, 보다 바람직하게는 고전압용 전기전자제품의 부품， 또는 대용량 전송 용 전자기기 부품 용도로 사용될 수 있다. 상기 액정고분자 합성용 조성물 에 의해 제조되는 액정고분자는 고전압용 부품소재들이 요구하는 비교트래 킹지수 등급을 층족시키면서도 우수한 내열성을 보유하고 액정고분자만의 탁월한 흐름성을 갖기 때문에 고전압용 부품소재가 요구하는 물성을 모두 층족하는 소재의 제공이 가능하다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물의 중합 반응 결과물을 포함하는 액정고분자가 제공될 수 있 다. 구체적으로 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 ; 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위;를 포함하고, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 몰 함량 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위의 몰 함량의 합계가 90 몰% 내지 99 몰%인， 전기전자제품용 액정고분자가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 전기전자제품용 액정고분자 내에 상기 화학식 5로 표시 되는 반복단위 (지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올간의 에스테르화 반웅에 의해 형성되는 반복단위 ) 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 (히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산 의 에스테르화 반웅에 의해 형성되는 반복단위)가 주로 함유됨에 따라, 내 열성과 함께 절연특성을 함께 확보할 수 있다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 전기전자제품용 액정고분자 내에서 상기 화학식 5로 표시되는 반 복단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위는 각각 블록을 형성하면서 결합한 블록공중합체를 이루거나， 무작위로 결합한 랜덤공중합체를 이를 수 있으며， 그 구체적인 중합형태는 크게 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 전기전자제품용 액정고분자에서， 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 몰 함량 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위의 몰 함량의 합계가 전체 액정고분자에 포함된 모든 반복단위 몰 함량 기준으로 90 몰% 내지 99 몰 ¾>, 또는 93 몰% 내지 99 몰%， 또는 96 몰% 내지 99 몰 %일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 몰 함량 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위의 몰 함량의 합계란， 전체 액정고분자에 포함된 모든 반 복단위의 몰 함량을 100 몰¾라 할 때， 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 몰 함량과 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위의 몰 함량 각각의 값을 더 한 값을 의미한다 .
즉， 상기 전기전자제품용 액정고분자 내에서， 상기 화학식 5로 표시되 는 반복단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위가 주요 반복단위로서 대부분을 차지하며， 상기 액정고분자의 물성이 상기 화학식 5로 표시되는 반 복단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위에 의해 구현될 수 있다. 상기 화학식 5에서， R31은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이고， 2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이거나， 또는 R31은 탄소수 4 내지 8의 시 클로알킬렌기이고， R32는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 6에서， R33는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이거나， 또는 페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 5은 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있 다.
[화학식 5-1]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 6는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있 [화학식 6-1]
Figure imgf000013_0002
상기 전기전자제품용 액정고분자는 하기 화학식 7， 화학식 8， 화학식 9， 화학식 10， 화학식 11 및 화학식 12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반 복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 7， 화학식 8， 화학식 9， 화학식 10， 화학식 11 및 화학식 12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위란, 화학식 7， 화학식 8 , 화학식 9 , 화학식 10， 화학식 11 및 화학식 12 각각 1종 또 는 이들의 2종 이상의 흔합물을 의미할 수 있다.
[화학식 7] ,
Figure imgf000013_0003
상기 화학식 7에서, 4는 탄소수 10
수 10의 나프틸렌기일 수 있고,
Figure imgf000013_0004
상기 화학식 8에서， R35는 탄소수 10 내지 20의 아릴렌기， 또는 탄소 수 10의 나프틸렌기이고， R36는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기， 또는 탄소수 6 의 페닐렌기이고,
[화학식 9]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 9에서 R37는 탄소수 10 내지 20의 아릴렌기 , 또는 탄소 수 10의 나프틸렌기이고: R38는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기， 또는 탄소수 6 의 페닐렌기이고，
[화학식 10]
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 10에서， 9는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기， 또는 탄소수 6의 시클로핵실렌기이고, ¾0는 탄소수 10 내지 20의 아릴렌기， 또는 탄소수 10의 나프틸렌기이고，
[화학식 11]
Figure imgf000014_0003
상기 화학식 11에서， R41는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기， 또는 탄소수 6의 시클로핵실렌기이고， R42는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기， 또는 탄소수 6의 페닐렌기이고,
6 내지 9의 아릴렌기이고，
[화학식 12] O 으！ 3 Ό— R44-0- 상기 화학식 12에서， R43는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기， 또는 탄소수 6의 페닐렌기이고, 는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기， 또는 탄소수 6의 페닐 렌기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 7， 화학식 8 , 화학식 9 , 화학식 10， .화학 식 11 및 화학식 12은 각각 화학식 7-1， 화학식 8-1， 화학식 9-1 , 화학식 10-1， 화학식 11-1， 및 화학식 12-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
-1]
Figure imgf000015_0001
[화학식 9-1]
Figure imgf000015_0002
[화학식 10-1]
Figure imgf000016_0001
11-1]
Figure imgf000016_0002
상기 화학식 7 , 화학식 8 , 화학식 9， 화학식 10， 화학식 11 및 화학식 12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위의 함량이 1 몰% 내지 10 몰%， 또는 1 몰% 내지 7 몰%， 또는 1 몰% 내지 4 몰%일 수 있다. 즉， 액정고분자 내에 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 (지환족 디카르복시산 또는 이의 유 도체와 방향족 디올간의 에스테르화 반웅에 의해 형성되는 반복단위) 및 상 기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 (히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10 의 방향족 모노카르복시산의 에스테르화 반응에 의해 형성되는 반복단위)가 주로 함유됨에 따라， 내열성과 함께 절연특성을 함께 확보할 수 있다.
상기 전기전자제품용 액정고분자는 전기전자제품의 부품， 보다 바람 직하게는 고전압용 전기전자제품의 부품， 또는 대용량 전송용 전자기기 부 품 용도로 사용될 수 있다. 상기 전기전자제품용 액정고분자는 고전압용 부 품소재들이 요구하는 비교트래킹지수 등급을 층족시키면서도 우수한 내열성 을 보유하고 액정고분자만의 탁월한 흐름성을 갖기 때문에 고전압용 부품소 재가 요구하는 물성을 모두 충족하는 소재의 제공이 가능하다.
한편， 상기 일 구현예의 전기전자제품용 액정고분자를 제조하는 방법 의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체; 방향족 디을; 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향 족 모노카르복시산; 및 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산을 포함하고， 상기 방향족 디올 1 몰에 대하여， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율이 0.9 내지 1.1이며， 상기 지환족 다카르복시산 또는 이의 유도체；와 방향족 디을의 몰함량 합계가 전체 조성 물 기준으로 20몰% 내지 80몰%인， 액정고분자 합성용 조성물을 300 °C 내지 400 °C 및 상압에서 반웅시키는 단계; 및 상기 반웅 결과물의 압력을 ltorr 이하로 낮추어 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 다른 구현예의 액 정고분자는 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 또한， 상기 액정고분 자 합성용 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한 다.
구체적으로， 상기 액정고분자 합성용 조성물은 방향족 디올 1 몰에 대하여， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율이 0.9 내지 1.1， 바람직하게는 1이며， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체；와 방향족 디을의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰% 내지 80몰%， 또 는 20몰¾> 내지 36몰%， 또는 66몰% 내지 80몰%일 수 있다.
상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율을 0.9 내지 1.1， 바람직하게는 1로 조절하면서， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰% 내지 80몰%이 되도록 조절함으로써， 초기 반웅온도 100 °C 내지 200 °C 및 상압 에서 단량체들의 아세틸화 반웅을 완료시킨 후， 300 V 내지 400 °C온도로 승온하고， 최종 승온 이후 상압에서 단계적으로 ltorr 미만의 압력까지 감 압공정을 거쳐 제조되는 액정고분자 내에는 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올간의 반복단위가 주로 함유됨에 따라， 내열성과 함께 절연특성을 함께 확보할 수 있다.
특히 , 상기 액정고분자 합성용 조성물은 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올 외에도， 제조되는 액정고분자의 내열특성 을 조절하기 위해 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카 르복시산 및 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복 시산을 더 포함할 수 있다.
이때， 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시 산은 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체；와 방향족 디올;과 히드 록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 몰함량 합계 가 전체 조성물 기준으로 90몰¾> 이상， 또는 90몰% 내지 99몰%가 되도록 첨 가하여 , 초기 반웅온도 10(rC 내지 200 °C 및 상압에서 반응시키는 단계에 서， 단량체들의 아세틸화 반응과, 300 °C 내지 400 °C 로 최종 승은 이후 상압에서 단계적으로 ltorr 미만으로 감압하여 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올, 그리고 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10 의 방향족 모노카르복시산의 에스테르화 반웅이 진행되어, 최종 액정 고분 자 내에서 지환족—방향족 메소겐이 주요한 반복단위를 형성하도록 유도할 수 있다.
그리고， 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르 복시산은 상대적으로 단위 화합물당 방향족 특성이 강해， 소량으로 함유되 더라도 전체 고분자의 절연특성을 크게 감소시킬 수 있다. 따라서 상기 방 향족 모노카르복시산은 일정량 이하의 함량을 적용함으로써, 지환족 디카르 복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디을이 형성하는 메소겐에 의한 절연특 성이 층분히 구현되도록 할 수 있다.
보다 구체적으로 전체 액정고분자 합성용 조성물 100몰 %를 기준으로 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체 10 몰% 내지 40몰%， 상기 방향 족 디올 10몰% 내지 40몰%. 상기 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 몰함량이 15몰% 내지 75몰%， 상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산의 몰함량이 전체 조성 물 기준으로 1몰¾ 내지 6몰%을 함유할 수 있다. 특히， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체가 10 몰% 내지 18 몰%， 또는 33 몰% 내지 40몰%로 상기 방향족 디올이 10 몰% 내지 18몰%， 또 는 33 내지 40몰¾ 첨가되어， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올의 총 함량이 20 몰¾ 내지 36몰 %， 또는 66 몰% 내지 80 몰%로 첨가될 경우， 보다 우수한 내열성과 절연특성이 확보될 수 있으며, 상기 함 량범위를 벗어날 경우 절연특성 또는 내열특성이 감소하거나， 액정 특성을 충분히 구현하기 어려을 수 있다.
상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체는 액정 고분자 내에 지 환족 모이어티를 도입하기 위한 화합물로서， 이를 통해 액정 고분자의 절연 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체는 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 디카르복시산 또는 이들의 에스테르 화합 물을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 디카르복시산 또는 이의 에스 테르 화합물의 구체적인 예를 들면， 1, 4-시클로핵산디카르복시산 (1,4- Cyclohexanedicarboxyl ic acid) , 1,3—시클로핵산디카르복시산 (1,3— Cyc 1 ohexaned i car boxy 1 i c acid), 1，2ᅳ시클로핵산디카르복시산 (1,2- Cyc 1 ohexaned i carboxy 1 i c acid), 1，4-디메틸시클로핵산디카르복실레이트 ( 1 , 4-D i me t hy 1 cy c 1 ohexane dicarboxylate) , 1ᅳ 3-디메틸시클로핵산디카르복 실레이트(1，3-1)^^1 ^ 101 31 dicarboxylate), 1,2-디메틸시클로핵산 디카르복실레이트 (1,2-Dimethylcyclohexane dicarboxylate) 등을 들 수 있 고, 바람직하게는 _시클로핵산디카르복시산을 사용할 수 있다.
한편， 상기 방향족 디을은 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도 체와 에스테르화 반웅을 진행하기 위한 반응 단량체로 사용되며， 액정고분 자의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 방향족 디올의 예로 는， 탄소수 6 내지 10의 벤젠 디올을 사용할 수 있다. 상기 벤젠 디올의 탄 소수가 10 이상으로 증가하게 되면， 액정 고분자에 도입되는 방향족 모이어 티의 증가로 인해 절연 특성이 감소하게 될 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 벤젠 디을의 예로는， 하이드로퀴논 (Hydroquinone), 레조시놀 (Resorcinol ) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하 이드로퀴논을 사용할 수 있다. 한편， 상기 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카 르복시산은 제조되는 액정 고분자의 내열성을 조절하기 위해 첨가될 수 있 으며， 구체적으로는 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노 카르복시산으로서， 구체적으로， 4ᅳ히드록시벤조익산을 사용할 수 있다. 상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시 산은 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산으로 서， 구체적으로 6-히드록시 -2-나프탈렌카르복시산을 사용할 수 있다.
한편， 상기 액정고분자 합성용 조성물은 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카르복시산; 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모노카르복시산; 또는 이들의 에스테르 화합물 을 더 포함할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카 르복시산 의 구체적인 예를 들면, 4ᅳ히드록시시클로핵산카르복시산을 사용 할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모 노카르복시산의 구체적인 예를 들면, 데카히드로 -6-히드특시 -2-나프탈렌카 르복시산을 사용할 수 있다.
추가로 상기 액정고분자 합성용 조성물은 필요에 따라， 탄소수 5 내 지 20의 지환족 디올， 또는 방향족 디올의 유도체화합물， 또는 방향족 디카 르복시산을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 20의 지환족 디올의 예로는 1,4—시클로핵산디을 ( 1， 4-Cyc 1 ohexaned iol), 1， 3_시클로핵산디올 ( 1， 3-Cyc 1 ohexaned i o 1 )， 1， 2-시 클로핵산디올 (l,2-Cyclohexanediol), 4，4'-바이시클로핵산올 (4ᅳ 4'- Bicycl ohexano 1 )， 3， 3 ' -바이시클로핵산을 ( 3， 3 '— B i eye 1 ohexano 1 )， 2， 2 ' -바이 시클로핵산올 (2,2'-Bicyclohexanol) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디올의 유도체화합물의 예로는 아세트아미노펜 (Acetaminophen)등을 들 수 있고, 방향족 디카르복시산의 예로는 테레프탈 산 (Terephathalic acid), 이소프탈산 ( Isophthal ic acid) 등을 들 수 있다. 상기 액정고분자 합성용 조성물은 물성 향상 등을 위해 다양한 첨가 제를 포함할 수 있다. 첨가제의 종류, 투입방법 및 투입시기는 크게 제한되 지 않고 공지된 다양한 내용을 제한 없이 적용할 수 있으며， 첨가제의 구체 적인 예를 들면, 층격보강제, 산화방지제， 상용화제， 가수분해 안정제, 자 외선 안정제， 열 안정제， 색채 첨가제， 고정제， 난연제， 정전기의 손실을 위한 전기 전도성 재료， 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 액정고분자 합성용 조성물을 300 °C 내지 400 °C 및 상압에서 반웅시키는 단계를 통해， 반웅 단량체간의 반웅으로 형성된 올리고머를 축 중합하여 고분자를 형성할 수 있다.
또한, 반응 결과물의 압력을 ltorr 이하로 낮추어 반응시키는 단계를 진행함에 따라， 비교트래킹지수 등급이 우수한 액정 고분자를 제조할 수 있 다.
상기 액정고분자 합성용 조성물을 300 °C 내지 400 °C 및 상압에서 반웅시키는 단계 이전에， 액정고분자 합성용 조성물에 산무수물을 첨가하고 100 °C 내지 200 및 상압에서 반웅시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 를 통해， 상기 액정고분자 합성용 조성물에 함유된 반웅 단량체의 작용기의 아세틸화 반웅을 유도할 수 있다.
상기 액정고분자 합성용 조성물에 산무수물을 첨가하고 100 °C 내지 200 °C 및 상압에서 반웅시키는 단계 이후에， 0 . 5 °C /min 내지 1 . 5 °C /min 의 속도로 승온시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해， 반웅 단량체 간의 반웅으로 올리고머를 형성할 수 있다.
즉， 상기 액정고분자의 구체적인 제조방법은, 액정고분자 합성용 조 성물에 산무수물을 첨가하고 100 °C 내지 200 °C 및 상압에서 반응시키는 아세틸화 단계; 및 내용물의 온도를 300 °C 내지 400 °C까지 0 . 5 °C /min 내 지 1.5 °C /min의 속도로 승온시키며 을리고머를 제조하는 단계; 및 최종 승 온 이후 상압에서 ltorr 미만의 압력까지 30분 내지 1시간 동안 단계적으로 감압하여 고분자를 중축합 시키는 단계를 통해 이뤄진다.
한편， 상기 액정고분자 제조방법에서는 각 단계이후 필요에 따라 발 생하는 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기전자제품용 액정고분자는 모세관 점도계를 통해 용융온도보 다 20 °C 높은 온도， 전단속도 1000 s— 1에서 측정되는 용융점도의 값이 10 poi se 내지 2000 poi se , 또는 15 poi se 내지 1500 poi se , 또는 20 poi se 내 지 1000 poi se가 될 수 있다.
그리고 상기 전기전자제품용 액정고분자의 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 용융온도 (Tm)는 275 °C 내지 350 °C， 또는 280 °C 내지 340 °C , 또는 285 °C 내지 330 °C가 될 수 있으며， 융해열은 0.4 J/g 내지 5 J/g, 또는 0.7 J/g 내지 4.0 J/gᅳ 또는 1.0 J/g 내지 3.0 J/g이 될 수 있 다. 이러한 용융온도 및 융해열을 갖는 액정고분자는 탁월한 흐름성과 내열 성을 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 전기전자제품용 액정고분자는 플로우테스터로 측정 된 흐름온도 (Tf )가 250 °C 내지 320 °C , 또는 255 °C 내지 310 °C， 또는 260 °C 내지 300 °C일 수 있고， 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 결 정화 온도 (Tc)가 265 °C 내지 350 °C， 또는 270 °C 내지 340 °C , 또는 275 °C 내지 330 °C일 수 있다.
또한 상기 전기전자제품용 액정고분자는 핫프레스를 통해 고분자의 용융은도보다 20 °C 높은 온도에서 35隱 * 35隱 * 1T의 크기로 제작된 시편 을 다양한 전압하에서 평가하였을 때 비교트래킹지수 등급이 0등급 내지 1 등급으로 분류되는 특성을 갖는다.
상기 비교트래킹지수 등급은 2등급, 3등급 일수록 450V이상의 고전압 에서 오염물질에 의한 트래킹이 발생하여 절연특성이 나빠지며， 0등급， 1등 급의 경우 450V이상의 고전압에서도 우수한 절연특성을 나타낼 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 전기전자제품용 액정고 분자를 포함하는 고분자 수지 조성물 또는 그 성형품이 제공될 수 있다.
상기 전기전자제품용 액정고분자에 대한 내용은 상기 다른 구현예에 서 상술한 내용을 모두 포함한다.
또한， 상기 고분자 수지 조성물은 전기전자제품용 액정고분자 단독으 로 이루어질 수도 있고， 기타 고분자 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 고분자로는 종래 알려진 열가소성 수지， 열경화성 수지， 또는 이들의 단독， 블렌드， 공중합 형태를 제한없이 다양하게 적용할 수 있 으며， 구체적인 예로는 에폭시 수지， 페놀계 수지， 나일론, 폴리에스테르계 수지 및 폴리페닐렌 설파이드 (Polyphenylene sul f ide , PPS)계 수지로 이루 어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 예로는 섬유강화재， 무기층전제， 층격보강제， 핵제， 산화방지제， 활제, 이형제， 조색제, 상용화제, 열안정계， 자외선 안 정제, 가수분해 안정제， 점도증강제， 형광증백제， 물성보강제， 주쇄연장제， 안료, 염료， 대전방지제， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 종류는 크게 한정되지 않으며， 종래 수지 조성물 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한없이 적용할 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 다른 구현예의 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 고분자 수지 조성물을 다 양한 성형 방법, 예를 들어 사출， 압출， 압출 블로우， 사출 블로우 및 프로 파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로써 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 성형 품은 전자제품, 구체적으로 전기전자제품의 부품， 예를 들어, 전기전자기기 의 부품 또는 대용량 전송용 전자기기 부품을 포함할 수 있다.
특히， 미세성형이 필요한 전기전자기기의 부품을 사출하기 위해서， 미세사출용 고속사출기가 사용될 수 있다. 본 발명에서 제조되는 액정고분 자는 뛰어난 유동성을 가지기 때문에 고속사출을 통한 미세성형사출품 제조 가 가능하다. 특히 본 발명에서 제조되는 액정고분자는 절연특성이 우수한 특징을 가지고 있으므로， 대용량 데이터 전송용 USB 3. 1 커넥터 부품과 같 이 고전압을 견딜 수 있는 물성이 요구되는 전자기기 부품 성형품의 제조와 적용이 가능하다.
상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라 다양 할 수 있으며， 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 시트， 용기 또는 펠렛 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물에 관한 내용은 상기 다른 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
[발명의 효과] - 본 발명에 따르면， 우수한 절연특성， 내열성 및 가공성을 갖는 액정 고분자를 합성 가능한 액정 고분자 합성용 조성물， 전기전자제품용 액정고 분자， 고분자 수지 조성물 및 성형품이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5>
실시예 1 ： 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
500ml Glass 반웅기에 1，4-시클로핵산디카르복시산 65.42g , 하이드로 퀴논 41.80g , 6—히드록시 -2-나프탈렌카르복시산 7.55g , 4-히드록시벤조익산 27.63g, 무수초산 106. 11g으로 이루어진 흔합물을 150 °C 로 가열하여 2시 간 동안 반웅을 진행하였다. 이때 부산물로 발생하는 초산은 환류시켰다. 이후 rC /min의 승온 속도로 350 °C까지 승온 시키는 동안의 반웅 부산물을 초산을 넁각시켜 리시버에 포집하였다. 350 °C에 도달된 후 상압으로부터 점차적으로 ltorr 이하까지 단계적으로 30분동안 감압을 진행하였다. ltorr 미만에서 10분의 추가 반웅을 진행하여 액정고분자를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용 융온도가 329 °C이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 297 °C이며 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 37poi se (전단속도 1000 s— 로 확인되었다. 이때, 상기 실시예 1에서 제조된 액정고분자에 대하여，. 1 , 4-시클로핵 산디카르복시산-하이드로퀴논 중합 반복단위와 4ᅳ히드록시벤조익산 -4-히드 록시벤조익산 중합 반복단위의 몰 함량의 합계가 90몰% 이상에 해당한다.
실시예 2 : 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
1 , 4-시클로핵산디카르복시산 투입량을 56.81g, 하이드로퀴논 투입량 을 36.30g, 4-히드록시벤조익산 투입량을 41.45g으로 변경한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반웅을 진행하였다.
상기 실시예 2에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용 융온도가 323 °C , 결정화온도가 310 °C이며， 플로우테스터로 측정된 흐름온 도가 287 °C이고， 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 99poi se (전단속도 1000 s— 로 확인되었다.
이때， 상기 실시예 2에서 제조된 액정고분자에 대하여， 1 ,4-시클로핵 산디카르복시산-하이드로퀴논 중합 반복단위와 4-히드록시벤조익산 -4-히드 록시벤조익산 중합 반복단위의 몰 함량의 합계가 90몰% 이상에 해당한다. 실시예 3 : 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
1 , 4-시클로핵산디카르복시산 투입량을 48.21g, 하이드로퀴논 투입량 을 30.80g , 4-히드록시벤조익산 투입량을 55.27g으로 변경한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반웅을 진행하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용 융은도가 295 °C , 결정화온도가 281 °C이며, 플로우테스터로 측정된 흐름온 도가 264 °C이고， 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 189poi se (전단속도 1000 s— 로 확인되었다.
이때， 상기 실시예 3에서 제조된 액정고분자에 대하여， 1 , 4-시클로핵 산디카르복시산-하이드로퀴논 중합 반복단위와 4-히드록시벤조익산— 4-히드 록시벤조익산 중합 반복단위의 몰 함량의 합계가 90몰% 이상에 해당한다. 실시예 4 : 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
1 , 4-시클로핵산디카르복시산 투입량을 39.60g, 하이드로퀴논 투입량 을 25.30g, 4—히드록시벤조익산 투입량을 69.09g으로 변경한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반웅을 진행하였다.
상기 실시예 4에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용 융온도가 286 °C , 결정화온도가 277 °C이며, 플로우테스터로 측정된 흐름온 도가 272 °C이고， 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 993poi se (전단속도 1000 s_1)로 확인되었다.
이때, 상기 실시예 4에서 제조된 액정고분자에 대하여， 1 , 4-시클로핵 산디카르복시산-하이드로퀴논 중합 반복단위와 4-히드록시벤조익산 -4-히드 록시벤조익산 중합 반복단위의 몰 함량의 합계가 90몰% 이상에 해당한다. 실시예 5: 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
1,4-시클로핵산디카르복시산 투입량을 30.99g, 하이드로퀴논 투입량 을 19.8g, 4-히드록시벤조익산 투입량을 82.87g으로 변경한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반응을 진행하였다.
상기 실시예 5에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용 융온도가 325 °C， 결정화온도가 282 °C이며， 플로우테스터로 측정된 흐름온 도가 300 °C이고， 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 23poise (전단속도 1000 s— ^로 확인되었다.
이때， 상기 실시예 5에서 제조된 액정고분자에 대하여， 1,4-시클로핵 산디카르복시산—하이드로퀴논 중합 반복단위와 4-히드록시벤조익산 -4—히드 록시벤조익산 중합 반복단위의 몰 함량의 합계가 90몰 이상에 해당한다.
<비교예 1내지 5>
비교예 1: 전방향족 액정고분자
기존의 전방향족 액정고분자로서 상용화된 Solvay社의 SRT-900 resin 을 비교예 1로 사용하였다. 상기 비교예 1의 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 347 °C, 결정화온도가 301 °C이며, 플로우테스터로 측정 된 흐름온도가 319 °C이고， 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 128poise (전단속도 1000 s— 로 확인되었다. 비교예 2: 전방향족 액정고분자
기존의 전방향족 액정고분자로서 상용화된 Celanese社의 Vectra A950 resin 을 비교예 2로 사용하였다. 상기 비교예 2의 액정고분자는 시차주사열 량계로 측정된 용융온도가 278°C, 결정화온도가 235°C이며， 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 253°C이고， 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 525poise (전단속도 1000 s-1)로 확인되었다. 비교예 3: 지환족이 포함된 액정고분자의 제조
500ml Glass 반응기에 1，4-시클로헥산디카르복시산 14.39g, 하이드로 퀴논 33.63g , 2 , 6-나프탈렌디카르복시산 42.00g, 4—히드록시벤조익산 57.55g, 무수초산 111.20g으로 이루어진 흔합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반응을 진행하였다.
상기 비교예 3에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용 융온도가 251 °C , 결정화온도가 226 °C이며， 플로우테스터로 측정된 흐름은 도가 205 °C로 확인되었다.
이때， 상기 비교예 3에서 제조된 액정고분자에 대하여， 1 , 4-시클로핵 산디카르복시산-하이드로퀴논 중합 반복단위와 4-히드록시벤조익산 -4-히드 록시벤조익산 중합 반복단위의 몰 함량의 합계가 90몰% 미만에 해당한다. 비교예 4: 지환족이 포함된 액정고분자의 제조
500ml Glass 반웅기에 1 , 4-시클로핵산디카르복시산 38.79g , 하이드로 퀴논 54.9 ， 2 , 6-나프탈렌디카르복시산 48.57g, 테레프탈산 8.40g, 무수초 산 108.07g으로 이루어진 흔합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 조건으로 중합반웅을 진행하였다.
상기 비교예 4에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용 융온도가 322 V , 결정화온도가 300 °C이며， 플로우테스터로 측정된 흐름온 도가 293 °C로 확인되었다. 비교예 5 : 지환족이 포함된 액정고분자의 제조
500ml Gl ass 반웅기에 1 , 4-시클로핵산디카르복시산 17.90g , 하이드로 퀴논 34.33gᅳ 2， 6-나프탈렌디카르복시산 10.70g, 테레프탈산 14.80g, 4ᅳ히 드록시벤조익산 61.54g, 무수초산 115.69g으로 이루어진 흔합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반웅을 진행하였다. 상기 비교예 5에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용 융온도가 351°C이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 260°C로 확인되었다. 이때, 상기 비교예 5에서 제조된 액정고분자에 대하여， 1 , 4-시클로핵 산디카르복시산-하이드로퀴논 중합 반복단위와 4-히드록시벤조익산 -4-히드 록시벤조익산 중합 반복단위의 몰 함량의 합계가 90몰% 미만에 해당한다. <실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정고분자의 물성 측정 > 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정고분자의 물성을 하기 방법으 로 측정하였으며， 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 실험예 1 : 비교트래킹지수 (CTI ) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정고분자를 이용해 시편을 제조 하고, IEC 60112 표준에 따라， 표준 오염물질을 시편에 떨어뜨려 두 전극 사이에서 오염물질에 의한 트래킹이 일어나지 않는 최고 전압을 측정하는 방법으로 비교트래킹 지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 실험예 2: 흐름온도, 용융은도， 결정화온도측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정고분자에 대하여， 시차주사열 량계 (제조사: TA instrument , 장치명: Q-20 model )를 이용하여 10 °C /min의 승온속도로 용융온도보다 20 °C 높은 온도까지 승온하고， 급냉각한뒤, 다시 10 °C /min의 승온속도로 스캔하여 용융온도 (Tm) , 결정화온도 (Tc)를 측정하 였고, 플로우테스터 (제조사:시마즈， 장치명 : CFT-500EX)를 이용하여 100 kg/cm2의 하중하에서 온도변화에 따라 고분자가 48000poi se의 점도를 보이는 온도를 측정하고, 이 온도를 일정하중 하에서 온도에 의해 변형을 갖는 흐 름은도 (Tf )로 정의하여， 그 결과를 히―기 표 1에 기재하였다.
【표 1】
실시예 및 비교예의 실험예 결과
Figure imgf000028_0001
실시예 5 HBA ( 60몰% ) /HNA( 4몰% ) /CHDA ( 18 1 (450V) 300 325 282 몰%)/ ( 18몰%)
비교예 1 - 3 (200V) 319 347 301 비교예 2 ᅳ 3 (200V) 253 278 235 비교예 3 HBA ( 42몰%) /NDA( 19몰%) /CHDA ( 8 2 (250V) 205 251 226 몰%)/ (31몰¾
비교예 4 TPA ( 5몰 % ) /NDA ( 22몰 ) ) /CHDA ( 23 2 (250V) 293 322 300 몰%)/ (50몰%)
비교예 5 HBA ( 45몰% ) /NDA ( 5몰% ) /TPA ( 9 2 (300V) 260 351 一
몰% ) /CHDA ( 10몰% ) /HQ ( 31몰 % )
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예의 액정고분자의 경우， 비교트 래킹지수가 0등급 또는 1등급으로 나타나， 우수한 절연특성을 가짐과 동시 에， 흐름온도 (Tf )가 264 °C 이상 (구체적으로 264 t 내지 300 °C )이며， 용 융온도 (Tm)가 286 °C 이상 (구체적으로 286 °C 내지 329 °C )으로 나타나 우 수한 유동성과 내열성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한， 결정화 온 도 (Tc )가 277 °C 이상 (구체적으로, 277 °C 내지 328 °C )으로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면， 상용화된 액정고분자 중에서도 대표적인 전방향족 액정고분자 인 비교예 1 내지 2의 경우 비교트래킹지수가 3등급으로 나타남으로써， 고전 압용 부품에 적용하기에는 어려운 절연성의 한계가 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5와 달리 1 , 4-시클로핵산디카르복시산 (CHDA)과 하이드로퀴논 (HQ)의 몰비가 다르고， 6—히드록시 -2-나프탈렌카르복시산 (HNA) 대신 2，6-나프탈렌디카르복시산 (NDA)를 4몰% 이상으로 과량 함유된 비교예 3 과 4-히드록시벤조익산 (HBA)를 사용하지 않고 디카르복시산 일부를 테레프 탈산 (TPA)으로 사용한 비교예 4의 액정고분자는 비교트래킹지수가 2등급으로 나타나， 절연성이 감소하였고, 특히 비교예 3의 액정고분'자는 흐름온도가 205 °C이며， 용융온도가 251 °C로 나타나 내열성이 감소함을 확인할 수 있 었다.
한편， NDA를 5몰%사용하고 CHDA 일부를 TPA로 사용한 비교예 5의 액 정고분자는 비교트래킹지수가 2등급으로 나타나， 절연성이 감소함과 동시에 흐름온도가 260 °C이며， 용융온도가 351 °C로 나타나 내열성이 너무 높음을 확인할수 있었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체 ;
방향족 디올;
히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산; 및 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산을 포함하고，
상기 방향족 디올 1 몰에 대하여， 상기 지환족 디카르복시산 또는 이 의 유도체의 몰비율이 0.9 내지 1. 1이며，
상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체；와 방향족 디올의 몰함 량 합계가 전체 조성물 기준으로 20 몰¾> 내지 80 몰%인 , 액정고분자 합성용 조성물.
【청구항 2】
게 1항에 있어서，
상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체；와 방향족 디올;과 히 드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 몰함량 합 계가 전체 조성물 기준으로 90 몰 ¾> 이상인， 액정고분자 합성용 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시 산의 몰함량이 전체 조성물 기준으로 15 몰% 내지 75 몰%인， 액정고분자 합 성용 조성물.
[청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시 산의 몰함량이 전체 조성물 기준으로 1 몰% 내지 6 몰%인， 액정고분자 합성 용 조성물.
【청구항 5】
거 U항에 있어서，
상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체는 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 디카르복시산 또는 이들의 에스테르 화합물을 포함하는， 액정 고분자 합성용 조성물.
【청구항 6】
거 U항에 있어서，
상기 방향족 디올은 탄소수 6 내지 10의 벤젠 디올을 포함하는， 액정 고분자 합성용 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복 산은 하기 화학식 1로 표시되는， 액정고분자 합성용 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000032_0001
상기 화학식 1에서， ¾ 내지 R5 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복 산은 하기 화학식 2로 표시되는， 액정고분자 합성용 조성물:
[화학식 2]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 2에서, 내지 R12 중 적어도 하나는 히드록시기이고， 나머지는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
【청구항 9】
거 U항에 있어서，
히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카르복시 산; 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모노카르복 시산; 또는 이들의 에스테르 화합물을 더 포함하는 액정고분자 합성용 조성
[청구항 10】
거 19항에 있어서，
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카 르복시산은 하기 화학식 3으로 표시되는， 액정고분자 합성용 조성물:
[화학식 3]
Figure imgf000033_0002
상기 화학식 3에서， R13 내지 R17 중 적어도 하나는 히드록시기이고， 나머지는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
【청구항 111
거 19항에 있어서，
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모 노카르복시산은 하기 화학식 4로 표시되는， 액정고분자 합성용 조성물:
[화학식 4]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 4에서， R18 내지 R24 중 적어도 하나는 히드록시기이고， 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
【청구항 12]
게 1항에 있어서，
층격보강제， 산화방지제, 상용화제， 가수분해 안정제, 자외광 안정제 : 열 안정게， 색채 첨가제， 고정제， 난연제， 정전기의 손실을 위한 전기 전도 성 재료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는， 액정 고분자 합성용 조성물.
【청구항 13】
하기 화학식 5로 표시되는 반복단위; 및
하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 ;를 포함하고，
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 몰 함량 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위의 몰 함량의 합계가 90 몰% 내지 99 몰%인, 전기전자제 품용 액정고분자:
[화학식 5]
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 5에서, R31은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이고 2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며，
[화학식 6]
o ᄋ f½十 상기 화학식 6에서， R33는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이다.
【청구항 14]
제 13항에 있어서，
상기 전기전자제품용 액정고분자는 비교트래킹지수 등급 ( IEC 60112 표준에 의해 측정)이 0 등급 내지 1 등급인， 전기전자제품용 액정고분자.
【청구항 15】
제 13항에 있어서，
상기 화학식 5에서 R31은 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기이고， 2 는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기인， 전기전자제품용 액정고분자.
【청구항 16】
제 13항에 있어서,
상기 화학식 6에서 R33는 페닐렌기인， 전기전자제품용 액정고분자.
【청구항 17]
제 13항에 있어서,
상기 하기 화학식 7， 화학식 8， 화학식 9， 화학식 10， 화학 식 11 및 화학식 12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포 함하는， 전기전자제 액정고분자:
[화학식 7]
Figure imgf000036_0001
상기 화학식 7에서， R34는 탄소수 10 내지 20의 아릴렌기이고
[화학식 8]
Figure imgf000036_0002
상기 화학식 8에서， R35는 탄소수 10 내지 20의 아릴렌기이고, ¾ 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이고，
[화학식 9]
Figure imgf000036_0003
상기 화학식 9에서， R37는 탄소수 10 내지 20의 아릴렌기이고 R38는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이고，
[화학식 10]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 10에서， R39는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이고 ; 0는 탄소수 10 내지 20의 아릴렌기이고，
[화학식 11]
Figure imgf000037_0002
상기 화학식 11에서， ！^는 탄소수 3 내지 10의 入 로알킬렌기이고 2는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이고，
[화학식 12]
o 으 f¾3 Oᅳ R44-0- 상기 화학식 12에서， R43는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이고， 4는 탄 소수 6 내지 9의 아릴렌기이다. ᅳ
【청구항 18】
제 17항에 있어서，
상기 화학식 3， 화학식 4， 화학식 5， 화학식 6， 화학식 7 및 화학식 8로 이 루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위의 함량이 1 몰% 내지 10 몰%인， 전기전자제품용 액정고분자.
【청구항 19】 제 18항의 전기전자제품용 액정고분자를 포함하는, 고분자 수지 조성
【청구항 20】
제 19항의 고분자 수지 조성물을 포함하는， 성형품.
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