JPS59157115A - ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸とのポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ヒドロキシル基部位のその場エステル、
化を利用した完全芳香族ポリエステルの製造方法に関す
る。本発明はまた、鉄触媒を使用した完全芳香族ポリエ
ステルの製造方法にも関する。より具体的には、本発明
は、ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の両モ
ノマーを原料とし、鉄触媒の存在下において、まずこの
両モノマーをアセチルネヒし、次いでアセデル化したモ
ノマーを単離することなく、そのまま重合させることか
らなる、ポリエステルの製造方法に関する。

完全芳香族ポリエステル樹脂、すなわち、存在する各反
復単位がどれもポリマー主鎖に少なくとも１個の芳香環
を与えるという意味で［完全−１な芳香族であると考え
られる芳香族ポリエステルは、以前から知られている。

たとえば、４−ヒドロキシ安息香酸ポモポリマーおよび
コポリマーが従来から提案され、現在では市販もされて
いる。この種の完全芳香族ポリエステルについて記載し
ている代表的な文献を次に列挙する：　（ａｌ　ｒヒド
ロキシ安息香酸のポリエステルＩ　、Ｒｕ５ｓｅｌｌ　
Ｇ１１ｋｅｙ　ｅｔ　ａｌ、　、１．　ｑｆ　Ａｐ、ｐ
、１ｊｅｄ　−Ｐｏ−！ｚｎＢｅｒ　−３ｃｉ、、　Ｖ
ｏｌ、　Ｉｆ　ｐ、１９８−２０２　（１９５９）　、
（ｂｌ　ｒポリアリ−レート　（芳香族ジカルボン酸と
ビスフェノールからのポリエステル）　Ｊ　＋　Ｇ、　
Ｂｉｅｒ、ｒ’ｏｊｙ、ｙｅｒ。

Ｖｏｌ、　１５．　ｐ、　５２７−！９３５　　（１９
７４年８月）、（ｃ）［芳香族ポリエステルプラスチノ
クスＪ　、　Ｓ、Ｇ、Ｃｏｔｔｉｓ、　ＭＯｄ−ｅｒ−
Ｂ　ｐ４長ｔｊｃｓ−、ｐ、　６２−６３　　（１９７
５年７月）、および（ｄ）「ポリ　（ｐ−オキシヘンジ
イル系）：被覆用のポモポリマー：圧縮および射出成形
用のコポリマー」。

Ｒｏｇｅｒ　Ｓ、　Ｓｔｏｒｍ　ｅｔ　ａｌ、　Ｃｏａ
Ｌｉｎ　ｓ　Ｐｌａｓｔ、　Ｐｒｃ血り。

ＶＯｌ、　３４．　Ｎｏ、　１．　’Ｉ］、　１９４−
１９７　（１９７４年４月）。次の米国特許も参照でき
る。米国特許第３，０３９，９９４　；　　３．１６９
，１２１；　　３，３２１，４３７；　　３，５５３．
１６７；　　３，６３７．５９５；３．６５１，０１４
；　　３，７２３，３３８；　　３．７５９，８７０；
　　３，７６７．６２１；　３．７７８，４１０；　３
，７８７，３７０；　　ａ、７９ｏ、ｓ２ｓ；３．８２
９．４０６　、　３，８９０，２５６　、および３，９
７５，４８７゜溶融異一方性を示す成る種のポリエステ
ルを開示している文献には次のものがある：　（ａｌ　
ｌ自己強化熱可塑性ポリエステルＸ７Ｇ−八Ｊ　＋　Ｗ
、Ｊ、　Ｊａｃｋｓｏｎ、　Ｊｒ、。

ｅ、Ｌ　ａｌ、＋米ｌγプス±１１工業会１強化プラス
チックス／複合材料部会、第３０回年次技術会議（１９
７５）　。

セクション１７Ｄ、　ｐ、　１〜４、ｆｂｌベルギー特
許第８３８．９３５および８２８，９３６　、ｆｅ）オ
ランダ特許第７５０５５５１　、（ｄｌ西独特許出願公
開公報第２５２０８１９．２５２０８２０．２７２２１
２０、２８３４５３５．２８３４５３６および２８３４
５３７　、（８１特開昭５０−４３２２３号、５２−１
３２１１６号および５３−０２１２９３号、（ｆ）米国
特許第３，９９１０１３；　　３，９９ＬＯ１４；　　
４，０５７，５９７；４．０ｆｌｉ６，６２０．　４，
０６７．８５２；　　４，０７５，２６２；　　４，０
８３，８２９、　４，１１８．３７２；　　４，１３０
，５４５；　　４，１３０，７０２；　　４，１５６．
０７０　；　　４，１５９，３６５　；　　４，１６９
，９３３　；　　４，１８１，７９２　；　　４．１８
３．８９５；　　４，１８８，４７６；　　４，１８９
，９９６；　　４，２０＋、８５６；　　４，２２４．
４３３；　　４，２！２６，９７０；　　４，２３０，
８１７；　　４．２３２．１４３；　　４．２３２，１
４４　；　　４，２３８，５９８　；　　４，２３８，
５９９　；　　４，２３Ｂ、６００　；４．２４２，４
９６　；　　４，２４５，０８２　；　　４，２４５，
０８４　；　　４，２４７，５１４、　４，２５６，６
２４；　　４，２６７．３０４；　　４，２６９，９６
５；　　４．２７９，８０３ｉ　　４，２８７，３３２
；　　４，２９４，９５５．　４，２９９，７５６；　
　４，３１８．８４２；　　４，３３７，１９０；’／
１，３３７，１９１、ならびに（ｇｌ英国特許出願公開
公報第２．００２，４０４゜また、本出願人に譲渡され
た米国特許第４．］６１，４７０は６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸からなるポ
リエステルを開示しており、また同じく米国特許第４，
２１９，４６１は６−ヒド１．１ニド、シー２−ナフト
エ酸、ｐ−化トロキシ安息香酸、芳香族ジオールおよび
芳香族カルボン酸からなるポリエステルを開示している
。これらの各ポリエステルは異方性の溶融相を示し、容
易に熔融加工を受りて高品質の繊維、成形品などを形成
することができる。

ｆ、Ｊｌｌ紹：形成性分子量の芳香族ポリエステルの製
造に関しては、米国特許第１１　、０９３．．５９５の
直接重合法をはじめとするいくつかの方法が知られてい
る。一般的に採用されている手段の一つは、芳香族酢酸
エステル部位を芳香族カルボン酸部位と加熱下に反応さ
せることである。換言すると、芳香族ヒドロキシル基を
まずアセチル化する。

米国特許第４，３１Ｌ８２３は、３個の反応容器を使用
した塊状縮合により芳香族ポリエステルを製造する上記
のような方法を記載している。第１の反応容器で、ポリ
エステル形成性反応物質をまず酸無水物、たとえば無水
酢酸と反応させて、アルカノイル化反応を行う。次いで
、過剰の酸無水物および上記反応で副生じた酸の分離を
行う。その後、得られたアセチル化反応物質の一部また
は全部からオリゴマーを形成してもよい。欠いて、反応
生成物を第１容器から第２容器に移し、この第２容器で
初１Ｉ１１重合反応を行う。得られたプレポリマーを第
３容器に移して、最終化成物への重合を行う。

芳香族ヒドロキシ酸は容易に脱炭酸する傾向があるので
、このような化合物からポリエステルを製造する場合に
は、アセチル化した反応物質を使用することが肝要であ
る。たとえば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は、直接エステ
ル化重合を試みたときにひどく脱炭酸が起こることで有
名である。

重合に先立って芳香族ヒドロキシル基含有ポリエステル
モノマーをエステル化するのに有効なアセチル化剤はい
くつか知られているが、最もよく使われるのは無水酢酸
である。一般に、無水酢酸を使用する場合、重合容器と
は別の容器で芳香族ヒドロキシル部位をまずアセチル化
する。この反応の終了後、得られたアセチル化ヒドロキ
シル基含有モノマーを反応混合物から分離し、次いで重
合容器に移して、酢酸エステル部位と芳香族カルボン酸
部位との間で重合を行わせる。アセチル化反応混合物中
での重合の実施が有害な影響を及ぼずことから、別偏の
アセデル化反応と、その後の生成したアセチル化ヒドロ
キシモノマーの分離・回収がこれまで必要であると認め
られてきた。しかし、重合の前にアセキル化芳香族ヒド
ロキシモノマーを分離または単離する操作は、時間がか
り、経済的に無駄である。

無水酢酸によるその場アセチル化を、たとえば重合容器
内で直接行う方法もこれまでに開示されている。たとえ
ば、米国特許第３，６３７，５９５および３，９７５．
４８７に開示の方法では、ヒドロキシ安息香酸、芳香族
ジカルボン酸および芳香族ジオールを、無水酢酸の存在
下・に高温度で長時間還流させる。しかし、得られたポ
リマーの品質は、ポリマーの対数粘度数、したがってそ
の高強度および高弾性率の繊維を形成する能力に関して
、一般に望ましい程度には達しない。

英国特許第２，０６１，３０４は、芳香族ジカルボン酸
、芳香族ヒドロキシ酸および４，４”−ジヒドロキシジ
フェニルを主成分とする芳香族ジヒドロキシ化合物を無
水酢酸の存在下で反応および重合させる方法を開示して
いる。具体的には、使用する４、４°−ジヒドロキシジ
フェニルは、その１重量部をメタノール／水の７０　：
　３０混合物（重量比）１００重量部にとかした溶液が
６．６〜７．４の範囲内のｐ　ｒ（値を示すような品質
のものである。このような品質の４，４゛−ジヒドロキ
シジフェニルを使用することにより、変色がほとんどな
く、耐熱性のすぐれたポリエステルを得ることができる
ことが開示されている。

しかし、アセチル化したモノマーをポリエステルの重合
前に分離・回収するという時間がかかる不経済な工程を
必要とせずに、満足すべき対数粘度数（例、５以上）を
示し、したがって高強度および高１Ｊｉｉｉ性率の繊維
を形成す”る能力を有する完全芳香族ポリエステルを製
造することができるより効率的な方法は、常にそして今
なお求め続けられている。特に、かかる直接的かつ効率
的な方法は、米国特許第４，１６１．４７０に開示のよ
うな溶融異方性を示す有用な完全芳香族ポリエステルの
製造に非常に望ましいであろう。

よって、本発明の目的は、最初に芳香族ヒドロキシル部
位のエステル化、特にアセチル化を行う尭全芳香族ポリ
エステルの効果的かつ経済的な新規製造方法を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、エステ、ル化反応物質を使用する
場合に、重合に先立ってエステル化反応物質の分離・回
収を必要としない、対数粘度数の高い完全芳香族ポリコ
ニステルのＩＩ！Ｊ４方法を提供することである。

本発明のまた別の目的は、エステル化、特にアセチル化
反応物質を使用゛するが、単一の反応容器で全工程を実
施できる、完全芳香族ポリエステルの経済的でしかもす
」果的な製造方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、最初の芳香族ヒドロキシル
部位のアセチル化工程で生成した反応混合物中で一重合
反応を効果的に実施することができる、良好なン容融安
定性と、比較的高強度および高弾性率の繊維を形成する
のに適した対数粘度数とを有する完全芳香族ポリエステ
ルの製造方法を提供することである。換言すると、芳香
族ヒドロキシル部位の本質的にその場でのアセチル化に
より、すなわち、重合前にアセチル化反・応物質の単離
または分離を必要としないで、なお高品質の繊維を形成
することができる高品質のポリエステルの製造に十分に
有効である、経済的に有利なポリエステルの製造方法を
提供することが、本発明の目的である。

本発明の上記および≠の他の目的、ならびに本発明の範
囲、本質および利用については、以下の説明から当業者
には明らかとなろう。

良好な溶融安定性と高い対数粘度数（例、５より大）を
有するヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸との
完全芳香族ポリエステルが、芳香族ヒドロキシル部位の
本質的にその場エステル化を利用した方法により製造で
きることが予想外にもここに見出された。それにより、
この方法は、ポリエステルの対数粘度数、したがって、
それから製造した繊維の強度および弾性率に関するポリ
マー特性の低下を伴わずに、重合前にアセチル化反応物
質の分離・回収が必要であるという従来の問題点を解決
するものである。

本発明の方法は、ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安
息香酸とを、約５〜５０　ｐｐｍの鉄の存在下に、これ
らの化合物中の芳香族ヒドロキシル部位をエステル化す
るのに必要な反応条件下で、無水酢酸のようなエステル
化剤と反応させる工程を包含する。エステル化反応の終
了後、エステル化モノマーの単離または精製をなんら行
わずに、重合を行う。エステル化と重合の両反応は、同
一または異なる反応容器で実施できる。ただし、高対数
粘度数および高品質のポリエステル生成物を得るには、
エステル化と重合の両反応をいずれも約５〜５０ｐｐｍ
の鉄の存在下に実施することが重要である。

本発明の好適態様においては、エステル化、刑して無水
酢酸を、′ヒドロキシナフトエ酸およびヒドロキシ安息
香酸の両モノマーとの反応に必要な無水酢酸の化学量８
！量の９７．５〜約１０２．５モル％の範囲内の量で使
用する。無水酢酸を上記範囲内の量で使用すると、上記
２種類のヒドロキシ酸の脱炭酸を抑制し、すぐれたポリ
エステル生成物が得られることが判明した。

本発明の方法によると、高品質で高対数粘度数のポリエ
ステル、たとえば、対数粘度数が５を越え、高強度およ
び高弾性率の繊維を容易に形成する能力を有するポリエ
ステルを、重合前にエステル化モノマー生成物に対して
時間のかかる分離工程を行うことを必要とセずに製造す
ることができる。したがって、本発明の方法は、本質的
にその場エステル化による方法である。

本発明のエステル化および重合の両反応はいずれも少量
の鉄の存在下で行う。当該技術分野では、生成するポリ
エステルにとって鉄の存在は有害であり、可及的に排除
すべきであると一般に考えられているが、本発明により
、特定の範囲内の量の鉄は実際には本発明の直接エステ
ル化／アセチル化反応に有益であるという予想外の知見
が得られた。より具体的には、鉄の量は５〜約５０ｐｐ
ｍ、好ましくは約１０〜３ｏｐｐｍ、特に好ましくは１
０〜約２０ｐｐｍの範囲内の鉄量にすべきである。使用
する鉄は任意の適当な形態、たとえば酢酸第１鉄のよう
な化合物または鉄粉の形態でよいが、酢酸第１鉄が好ま
しい鉄供給源である。本発明の効果を享受するためには
、鉄そのものの使用量を約５〜′５０　、ｐｐｍにする
ことが重要であって、使用する鉄供給源の残りの成分は
本質的に無関係である。鉄の量が少なすぎ、ると、対数
粘度数の高いポリエステル生成物が得られず、一方、鉄
が５０ｐｐｍを越えると、得られたポリエステル生成物
の熔融安定性が一般に温度とともに著しく急激に低下し
、全体的により不安定な重合生成物となる。

したがうて、高対数粘度数および高品質のポリエステル
生成物を得るためには、約５〜５０ｐｐｍの範囲内の鉄
にすることが一般に重要である。最終生成物のポリマー
中の鉄の量は、原子吸光分光分析法のような慣用の技術
を利用し、て監視および測定することができる。　。

存在する鉄の量を正確に求めることができるように鉄供
給源を反応混合物に直接添加するのが好ましいが、エス
テル化および／または重合を行う反応容器から鉄を得る
こともできる。すなわち、３１６系スＪンレス鋼製の容
器にような鉄含有反応容器を使用する場合には、ある程
度の量の鉄が容器から浸出してくる。この量が約５０　
ｐｐｍを越えない条件下では、反応容器が単独の鉄供給
源であってもよい。しかし、各反応中に容器から浸出し
てくる鉄の予測量を決定するのはかなり困難であり・、
容器から得る鉄に頼るのはあまり予測信頼性がない。し
たがって、単に鉄供給源を添加することの方が好ましい
。ただし、鉄含有容器を使用する場合には、直接添加す
べき鉄供給源の量を算出する際に、容器から反応混合物
中に導入されうる鉄の量についていくらか考慮する必要
がある。反応容器からの鉄の浸出がほとんど或いはまっ
たく考えられな慣用のガラスまたはハステロイＢ製の反
応器を使用する場合６とは、当然、直接添加される鉄分
が本質的に単独の鉄供給−源となる。

本発明で用いるエステル化剤は任意の適当なニス。

チル化剤でよいが、価格および入手容易性のような実際
面での理由から無水酢酸が最も好ましい。無水酢酸を使
用する場合、無水酢酸の量を、化学量論量、すなわちヒ
ドロキンナフトエ酸とヒドロキシ安息香□酸の両モノマ
ーをアセチル化するのに必要な無水酢酸の量、の約９７
．５〜１０２．５％の範囲内とするのが特に好ましい。

無水酢酸の使用量が上記範囲内であ°ると特によい結果
が得られ、収率は一般番こ向上し、生成ポリマーの品質
は高く、しかもヒドロキシ安息香酸の脱炭酸はほとんど
或いはまったく起こらないこ□　とが認められた。本発
ｍｌにおける無水酢酸の使用量が化学量論量のｆ’ｏ２
．ｓ％を越えると、生成ポリマーの色が著しく濃くなる
とともに、生成物に混合酸無水物の夾雑物が混入するこ
とがあり、その品質に影響する。無水酢酸が化学量論量
の９７．５％を下まわると、ヒドロキシ安息香酸の著し
い脱炭酸が起こり、ポリマーの最終収率ならびにその最
終組成に影響が出る。

ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の両モノマ
ーのエステル化は、５〜約５０　ｐｐｍの鉄の存在下で
実施するが、その他の点に関しては従来の方法と同様で
よい。たとえば、無水酢酸を使用する場合、エステル化
反応の実施温度は一般に約１２０〜１５０℃の範囲内で
ある。エステル化反応は一般に、エステル化が本質的に
完了するまで、すなわち、すべてのエステル化剤（例、
無水酢酸）またはヒドロキシル官能基が反応し終わるま
で行う。一般に、エステル化の反応時間は、約１〜５時
間、特に好ましくは１〜３時間の範囲内である。好まし
くは、最初の反応温度を１２０℃未満とし、約１時間か
けて約１２０”Ｃまで昇温させる。反応温度を次いで約
１２０〜１５０℃の範囲内にその後２時間保持する。

左ステル化を、触媒、量、すなわちエステルイし反応速
度の増大に必要な量の慣用のエステル化触媒の共存下で
実施する乞ともできる。ただし、その触媒が鉄と作用ま
たは反応しあわないものであることが条件である。また
、エステル化反応を有機溶媒の存在下で実施することも
できる。たとえば、キシレン、メシチレン、デカリン、
デカン、・サーミノール（Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ　、登録
商標）などの慣用の有機炭化水素溶媒はいずれも適当で
あり、と、くにキシレンのようなアルキル芳香族炭化水
素溶媒が好ましい。溶媒を選択する場合、溶媒はエステ
ル化反応の媒質として使用するだけでなく、重合反応中
にも存在しうることを考えて選ぶことが重要である。す
なわち、選択した溶媒は、重合反応に悪影響を及ぼずも
のであって−はならない。重合媒質として有用であるこ
とが公知のサーミノール６６（米国特許第４，０６７．
８５２号参照）のような溶媒は、エステル化反応と重合
の両方にわたって流体媒質を維持し、したがりて本発明
にとって適当な溶媒媒質となろう。ただし、本発明では
溶媒を使用しない方が好ましい。

エステル化反応中に酸化を抑えるために不活性ガスバー
ジ（例、窒素またはアルゴンパージ）ヲ採用することが
できる。このパージは、次の重合反応中にも続けること
ができ、その方が好ましい。ニステール化および／また
は重合反応において発生した気体の除去と凝縮は蒸留ヘ
ッドと冷却器のような慣用の装置で容易に実施できる。

酢酸は、無水酢酸と芳香族ヒドロキシル官能基とのアセ
チル化反応の揮発性゛　副生物であるので、酢酸の除去
は特１こ重要である。

エステル化反応の終了後、直ちに重合反応を開始させる
ことができる。重合の完全な開始は、単に反応温度を１
８０℃より高温、たとえば約１８０〜３５０　”ｃの範
囲内、特に好ましくは約２’２０〜３４０　”Ｃの範囲
内ル化モノマーの単離は行わないので、エステル化反応
中に存在した鉄は重合反送中も残留する。　′一般に、
重合反応は通常のポリエステル重合条件下で実施する。

最適の結果を得るために採用すべき重合時間、温度およ
び圧力の各条件は、使用した各反応物質の種類および触
媒を別に使用した場合にはその種類により変動する。た
だし、反応物質および生成ポリマーのいずれもが、使用
重合条件下で実質的な劣化または分解を受けないように
することは重゛要である。□ したがって、重合温度は、少なくとも一方の反応物質と
生成ポリマーの芳香族ポリエステルとが溶融相の状態に
あるようにするのに少なくとも十分な温度とする。約１
８０〜４００℃の範囲内の温度を一般に使用しうるが、
約２２５〜３６０℃の範囲内の温度が好ましく、約２５
０〜３３０°Ｃの範囲内の温度が特に−好ましい。した
がって、熔融重合条件を採用する場合には、温度を少な
くとも２２５℃の温度まで上昇させるべきであるが、重
合開始温度は２２５°Ｃである必要はない。

ただし、この温度は通常は、生成ポリマーの著しし１黒
ずみにより認められるようなポリマーの分解を引き起こ
すほどには高くしない。

所望により、昇華その他の機構による反応物質の損失を
抑゛制するために、十分な重合が起こった後に、溶融重
合の適当な場所で真空を適用して、揮発性副生物を急速
に除去するとともに、重合を加速させることもできる。

真空サイクル中を除いては、反応を一般に大気圧で行う
が、これも所望により変動しうる。また、酸化を抑制す
るために、反応を窒素、二酸化炭素またはアルゴンのよ
うな不活性雰囲気中で実施することができるが、その場
合、アセチル化反応で不活性ガスパージを採用している
場合には、この反応からの不活性ガスバージをたＩ！続
けるだけでなお、溶融重合法に代えて、たとえば米国特
許第４．０６７．８５２号に記載されているような、固
体ポリマー生成物を熱交換媒質中に懸濁させるスラリー
重合法のような他の重合法を採用することもできる。

重合反応も、触媒量の慣用の重合触媒の存在下に実施す
ることができる。触媒量は、重合速度の増大に必要な量
であり、重合速度は生成ポリエステルの対数粘度数によ
り測定できる。触媒を使用する場合のその使用量は、典
型的には、モノマー反応物質の合計重量に基づいて約０
．００１〜１重量％であり、約０．００５〜０．２重量
％の範囲が好ましく、特に約０．０１〜０．１重量％の
範囲内が好ましい。

本発明の重合反応に使用するのに通した触媒の代表例は
、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウムなどの単体金属；または前記・、単体金属およ
びチタン、マンガン、コバルト、亜鉛、スズ、アンチモ
ン、ランタン、セリウム、鉛、ゲルマニウムなどの金属
の化合物、たとえばこれらの酸化物、水素化物、水酸化
物、ハロゲン化物、アルコレ−１−、フェルレート、有
機および無機酸塩、錯塩、混合塩などである。より具体
的には、重合触媒の例としでは、金属ナトリウム、水酸
化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、安息香酸カルシウム、酢酸力。ルシウム、酢酸
マグネシウム、チタンテトラブトキシド、チタンテトラ
フェノキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、塩化コハ
ルＩ・、酸化亜鉛、酢酸第１スズ、安息香酸第１スズ、
三酸化アンチモン、水酸化ランタン、炭酸セリウム、酸
化鉛、酸化ゲルマニウム、トリスアセチルアセトナート
チタンなどが挙げられる。これらの化合物のうち、上記
アルカリ金属酢酸塩化合物が特に好ましい。

スルホン酸（例、ｐ−トルエンスルホン酸および２−ナ
フタレンスルホン＊）のような酸触媒も所望により好適
に使用できる。

重合触媒を使用する場合、触媒は任意の時点で添加でき
るが、重合開始前に添加するのが好ましい。

本発明が関係するポリエステルは、ヒドロキシナフトエ
酸とヒドロキシ安息香酸との芳香族ポリエステルである
。したがって、本発明により鉄の存在下でまずエステル
化され、次いで重合される芳香族ヒドロキシ酸反応物質
は、少なくとも１種のヒドロキシナフトエ酸と少なくと
も１種のヒドロキシ安息香酸の両方を含有している。

本発明で使用する好適なヒドロキシナフトエ酸反応物質
は、その芳香環にヒドロキシル基とカルボキシル基の他
にさらに成る種の置換基が結合していてもよい。このよ
うな任意の置換は、重合反応に不活性な置換基（例、ア
ルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲンおよびこれら
の組合せ）によるものがよい。

置換基がアルキルまたはアルコキシである場合、炭素数
１〜約４のものが好ましい。置換基がアリールである場
合、炭素数６〜１０のもの（例、フェニル）が好ましい
。置換基がハロゲンである場合、これは好ましくはフッ
素、塩素および臭素よりなる群から選ばれる。このよう
な環置換基の存在は、生成するポリエステル生成物ニの
物理的性質をある程度変質させる傾向がある場合もある
。たとえば、ポリマー軟化温度の低下、その（ｈ撃強度
の向上、および生成した固体ポリマーの結晶度の低下が
現れることがある。目的とするポリエステル生成物に求
めら九る特性により、ヒドロキシナフトエ酸反応物質の
置換基に選択は影響を受けよう。特に好ましいヒドロキ
シナフトエ酸は、別の環置換基を有していない６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸であり、これを使用すると、固
体状態で最適の結晶度のコポリニス、チルを形成するこ
とができる。

置換ヒドロキシナフトエ酸反応物質の代表例には次のも
のがある＝６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、７
−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒ
トロキシー７−クロロー２−ナフトエ酸なと、ケらびに
これらの混合物。

ヒドロキシナフトエ酸の使用量は広範囲にわたるが、一
般には全モノマー反応物質の約１〜９０モル％の範囲内
・の量であるのが好ましい。ただし、ヒドロキシナフト
エ酸の使用量は、約１５〜３５モル％の範囲内、特に約
２０〜３０モル％、たとえばほぼ２５モル％であるのが
より好ましい。

本発明にとって好適なヒドロキシ安息香酸反応物質も、
ヒドロキシル基とカルボキシル基のほかに芳香環に結合
したある種の別の置換基を含有していてもよい。このよ
うな任意の置換は、重合反応に不活性な置換基（例、ア
ルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲンおよびこれら
の組合せ）によるものがよい。

置換基がアルキルまた・はアルコキシである場合、炭素
数１〜約４０ものが好ましい。置換基がアリールである
場合、炭素数６〜約１０のもの（例、フェニル）が好ま
しい。置換基がハロゲンである場合、これは好ましくは
フッ素、塩素および臭素よりなる群から選ばれる。この
ような環置換基の存在は、ヒドロキシナフトエ酸反応物
質に関して先に述べたように、生成するポリエステルポ
リマーの物理的性質をある程度変質させる傾向がある場
合もある。好適態様においては、固体状態で最適の結晶
度のコポリエステルを生成させるために、非置換のｐ−
ヒドロキシ安息香酸を使用する。

他の適当なヒドロキシ安息香酸反応物質の代表例として
は、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
２．３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．５−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−プロモー４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−シ
メチルー４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸などが挙げられる。

ヒドロキシ安息香酸の使用量は広範囲にわたるが、一般
には全七ツマー反応物質の約１０〜９９モル％の範囲内
、特゛に約６５〜８５モル％、たとえば、はぼ７５モル
％であるのが好ましい。

所望により、２種以上のヒドロキシ安息香酸の混合物、
たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸とｍ−ヒドロキシ安息
香酸との混合物を使用することもできる。

ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の両モノマ
ーの重合は、一般に所望の分子量（例、繊維形成性分子
量）に達するまで続けられる。好ましく　　−は、ヒド
ロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸から製造した本
発明の完全芳香族ポリエステルのｉｔ平均分子量は、約
２．０００〜約２００．０００　、より好ましくは約１
０．０００−５０．０００、特に好ましくは約２０，０
００〜２５．０００の範囲内である。分子量の測定は、
ポリマーの溶液形成を伴わない標準的な方法、たとえば
圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末端基を測
定する方法により実施できる。あるいは、ペンタフルオ
ロフェノール溶液での光散乱法を利用して分子量を測定
することもできる。

有利には、得られたポリエステルの対数粘度（Ｔ、、Ｖ
、）は、ペンタフルオロフェノールに０．１重量％の濃
度で熔解して６０℃で測定したときに、一般に少なくと
も５．０である。。

以上説明したように、本発明の方法は、高い対数。

粘度数を有するヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息
香酸との完全芳香族ポリエステルの製造方法として、ア
セチル化モノマーを使用した従来公知の製造方法に比べ
てより経済的に有利な直接製造方法であり、しかも生成
ポリマーの品質に関してもまったく弊害がない。対数粘
度数が高く高品質のポリエステル生成物を確保するため
に、ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の再反
応物質のヒドロキシル基を予め重合とは別個にアセチル
化などのエステル化反応を受けさせ、次いでエステル化
モノマーを重合前に単離するという必要性が、本発明の
方法ではなくなる。したがって、本発明により、かかる
有用なポリエステルをより安価かつ容易に製造すること
が可能となり、このようなポリエステルの利点をより容
易に享受することができるようになる。

以下の実施例は、本発明の具体例として挙げたものであ
る。ただし、実施例に記載の具体的内容は単に例示にす
ぎず、制限を意図、したものではない。なお、実施例お
よび比較例を含す明細書において、部および％は、特に
指圧がない限り重量による。

夫嵐肘上 馬蹄形攪拌子、液体および固体の各添加口、ならびに留
出物引取カラムを取付けた、容量５ガロン（１９１）の
オー１〜クレープ（３１６系ステンレス鋼製）に、４−
ヒドロキシ安息香酸６．６５ｋｇと６−ヒドロキシ−２
−ナフトエｍ　３　、３５　ｋ　ｇとを装入した。固体
添加口を閉し、反応器を約７トルまで排気した後、窒素
を導入して真空を破った。この真空−窒素パージ処理を
さらに２回繰り返してから、約２気圧の真空を反応器に
適用した。液体添加口を開け、無水酢酸（Ｆｉｓｈｅｒ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　、試薬級）　７．０７ｋｇを反応
器内の真空を利用して器内に吸引した。４５ＣＦＩＩ　
’（標準ｆｔ３／ｈｒ）すなわち０．１１’　ＳＣＭＩ
＋　（標準ｍ／ｈｒ）の窒素パージを開始し、反応器の
内容物（バッチ）を１２０°Ｃに１時間加熱した後（オ
ートクレーブのジャゲット内のオイルの加熱により）、
２−ナフタレンスルホン酸５０　ｐｐｍ　（酢酸５０＋
ｎ　Ｉに熔解）を液体添加口から添加した。

約４５分後に副生ずる酢酸を留去するためにハツチ温度
を１９５℃に上げ、続いてその後３時間３０８°Ｃに上
げ、その間に酢酸をさらに捕集した（計７．５３ｋｇ捕
集）。次いで、窒素パージを止め、オートクレーブを約
６トルに１時間排気した。この１時間の排気過程の終了
後、得られたポリマーを押出し、ペレッ１、に細断した
。

ごのポリマーは、ペンタフルオロフェノール中（０，１
ｗ／ν％）６０℃で測定したときの対数粘度数（１、Ｖ
、）ガ＜、６．９９でΦ、った。また、このポリマ”−
の原子吸光分光法（Ａ　Ａ　、Ｓ’、、）による分析の
測定値は、鉄２３龜ｐｐｍ、カリウムＩＩ　ｐｐｍ、お
よびすトリウム６　ｐｐｍであった。このポリマーの対
応する計算値（使用モノマーのＡＡＳに基づく値）は、
鉄６　ｐｐｍ、カリウム１９　’ｐｐｍ、およびナトリ
ウム５　ｐｐｍである。

得られたポリマーチップの色を、米国繊維化学者・色彩
学者ｌん会試験法１５３−１９７８に記載の方法と本質
的に同様に測定した。Ｌ＊値（明度指弊）は８３゜３６
、ｂ＊値（黄色度指数）は１８．７３であった。

上記ポリマーペレットを乾燥しく１３０℃、１トル、２
４時間）、直径７ミル（０，１８ｍｍ）　、長さ１０ミ
ル（０゜２５關）のノズルから３２０℃でモノフィラメ
ントを紡糸した。毛細管ノズルからのポリマー押出量は
０．４２ｇ／ｍｉｎで、生成したモノフィラメントを８
００　ｍ／ｍｉｎで巻取った。紡糸したままの（熱処理
前の）繊維特性は次の通りであった：強力１２．５　ｇ
　／　ｄ、伸び３．０％、初期モジュラス５５６ｇ／ｄ
、繊度５．４デニール／フイラメント。

このモノフィラメントを次いで２８０℃の流動窒素気流
中で１５時間熱処理して、次の繊維特性を得た二強力２
２．０　ｇ　／　ｄ、伸び４．３８％、初期モジュラス
５８７ｇ／ｄ、この繊維を、水２０μｌおよびモ゛ルホ
リン５μｌが入っている密封管の中で１８０℃において
加水分解を４時間受けさせたところ、その強力は２０．
１ｇ／ｄに低下した。これは、特性保持率９１％に相当
する。

実】ｌ引て 実施例１に記載の方法にしたがって、無水酢酸および／
またはナフタレンスルポン酸の量を変えて、数種類の完
全芳香族ポリエステルを製造した。結果を下記の第１表
にまとめる。

第１表の実験番号１〜９から得たポリマーについて、実
施例１に記載のようにモノフィラメントへの紡糸と熱処
理を行い、強力（Ｔ）、伸び（Ｅ）および初期モジュラ
ス（Ｍ）の各特性を測定した。結果を下記の第２表に示
す。

第１表の実験番号４．５゛、７および９から得たポリマ
ーを射出成形して、引張（＾ＳＴＭ　Ｄ　６３８）　、
曲げ（八ＳＴＭ　Ｄ　７．９０）　、ノッチイ寸アイソ
゛・ンド（八ＳＴＭ　Ｄ’２５６）、および熱変形温度
（ＡＳＴＭ　Ｄ　ｅｒ４ｇ＞の各試験用の試験棒を製作
した。これらの試験片の射出成形は、シリｘ汐゛温度２
９０℃および金型温’ＪＩ１００℃で行った。

上記＾ＳＴＭ試験法による試験結果を次の第３表に示す
。

策」−麦 １７．別　　　５０　　５．８９　　　８　　　１２　
　’２４　８１．８６　２０．８４２’６．９０　　　
０　　６．４２　　　　Ｂ　　　　１２　　２９８３．
５９１７．２２３　６．９Ｑ　　　　５０　　６：５６
　　　　（１１２３２Ｂ４．７９１８．９７４　７．２
４　　　０　　　６．９７　　　１０　　　　１２　　
３３Ｂ１．３５２３．４２５　６．５６５　　　０　　
５．８５　　　１１　　　１１　　２０．８４．３６１
６．６３６　６．５６５　　　５０　　　６．０７　　
　１８　　　’　　１２　　１５　　Ｂ２．６８　１６
．６３７６６胚　　ｔｏｏ　　　６．ｔ２１９　　　１
２　　１４８４．２１１Ｔ、（３）８　６．９０　　　
１００．　　６．４９　　　８１２　　１２８４．０１
　１７．１４９　７．２４　　１（Ｘ）　　　６．０４
１１　　　１１　　１４８３．７０１９．３４第４訪ｆ
＃ｌｉごのポリマーの平均金属含有量：Ｎａ＝１１±４
、Ｋ＝１２±０．５　、Ｆｅ＝２２−ｔ−８１１３，１
３，１６１６２２，Ｌ　　　　４．１９　　５６５２　
　　　１３．５　　　２．８１　　６５０　　　　２４
．２　　　５．３１　　５２３３　　　　　］、２．５
　　　２．８２　　６０７　　　　２２．７　　　４．
６７　　５６０４　　　　１２．４　　　３．０５　５
９９　　　　２３．２４．６９　５５７５　　　１１．
９７　２．７０　５７４　　　１８．ｓ３．９Ｌ　　４
８９６　　　　１２：０　　　２．６２　　５Ｂ２　　
　　１９．４　　　４．１　　４Ｂ５７　　　１１．８
０　２．１４　５Ｂ２　　　２０．９　　３．９９’　
　５１９８　　　　１２．６５　　２ＪＬ５　　５９２
　　　　２，３．０　　　４．７２　　５２２９　　　
　１２．１７　　２．７４　　５８７　　　　２２．０
　　　４．５０　５２ｆ１４　　　３０．５　　’１．
７３　　３．０９　　２３．６９’　　１．５３６　　
１１．１　　　１９０５　　　２９．６　　　１．８０
　　２．７７　　２４．４３　　１．５９５　　　１１
．９　　　１Ｂ５６　　　２８．７９　　１．８５　　
２．６２　　２４．１５　　１．５７４ｔａ、ｒ　　　
　１７４７　　’３０．３５　１．７９　　’２．９０
　２４泗　１．６１１”　　１２．１　　’　　１９３
凛凄１糺ｌ 以下に述べる実験を３回行った。らせん型攪拌子固体お
よび液体の各添加口、および留出物引取カラムを取付け
た容量４０ガロン（’１５１　ｌ）のオートクレーブ（
３１６系ステンレス鋼製）に、６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸２４．０５ｋｇと４−ヒドロキシ安息香酸４７
，８５ｋｇとを装入した。実施例１と同様に、この容器
の排気と窒素充満とを交互に、繰り返し、続いて無水節
！（工業用）　４９．９０　ｋｇの添加を行った。上記
モノマー牽１．２０〜１４０℃で１時間アセチル化させ
た後、温度を約１．５時間かけて２００℃に上げた。重
合は、２００〜３２７℃の温度で、窒素気流（１０３Ｃ
ＦＩＩ、すなわちＯｌ・２８５ＣＭＨ）下に３時間、次
いで１０トルの・真空下に１．２５時間行った。得られ
た高温のポリ婦−を反応器か°ら押出し、ペレットに細
断した。このポリマーの測定結果を下記の第４表にまと
めて示す。

次いで、実施例１に記載の装置を使用して、実験番号ｌ
および２から得たポリマーについては３２０℃で、実験
番号３から得たポリマーについては３００℃で、モノフ
ィラメントを紡糸した。得られたモノフィラメントの試
験結果を下記の第５表に示す。

１」 １　　　５．４１　　９　　　１０．　　　１４・　濱
、７４　１４．７４．２５．６１　　９．１０　　　７
　　Ｂ５．７９　１６．００３、　　　ｊ５．１２　　
１２　　　１０　　　　８’　　８７．５９　１？、４
１１　　　　０．４２　　　８００　　１２．０４２３
　　５９８　　　　４．昭２０．４２　　、．８００　
　、　１１．９０”２．７２　　５６Ｂ５．０４ｊ　　
　　０．１４２１０　　１１．６．２．詔　　５７５　
　　　６．４８ｍ　　　　２３．４　　４．７７　　　
　５２２２　　　　２７．７　　５．７１　　　　５３
７３　　　　２４．３　　５．１４　　　　５２０この
モノフィラメントを次に流動窒素雰囲気中において２８
０℃で１５時間熱処理した。熱処理後の繊維の特性を測
定したところ、上の第６表の結果を得た。

Ｘ　ｈＬ　４址土 本実施例では、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と４−
ヒドロキシ安息香酸との何回かの重合実験を次の反応容
器を用いて行った； １／２１の３０４系ステンレス鋼製フラスコ１／２１の
３１６系ステンレス鋼製フラスコ１／２１のガラス容器 １／２１のガラス容器（ナフタレンスルボン酸を添加） １／２１のカラス容器（酢酸第１鉄を添加ン１／２　Ｎ
のガラス容器（鉄粉を添加）１／２　／のガラス容器（
酢酸カリウムを添加）一般的な反応操作は次のとおりで
あった二側モノマーを使用容器に入れ、その容器の排気
と窒素パージを３回繰り返した後、無水酢酸を添加した
。反応混合物を１２５°Ｃに昇温させ、この温度に１時
間保持した。（ナフタレンスルポン酸を使用する場合に
は、酢酸１ｍｌにこれをとかしたダ液をこの時点で添加
した。） 反応物質を３０分間かし」て２４０’Ｃに加１１！ｔ　
して、副生する酢酸をすべて留去し、重合を開始さ−Ｕ
た。次いで、重合混合物の／Ｉυ１度を２４０’ｃがら
３３５°（：　ニ３１１ｊｆ　間かげて上昇さ−Ｕた。

この昇温後、留出物の受り器を取り外し、窒素パーツを
１にめ、反応容器をほぼ１トルムこ１／２時間刊気した
。得られたポリマーを次いて窯素ブランゲット下に室温
まで放冷した。

ステンレス鋼製容器からのポリマーの回収は、容器をポ
リマーの融点より高温に加温し、ポリマー−容器界面で
融解が始まったときに固体のポリマーの塊を取り出すご
とにより行った。ガラス容器からのポリマーの回収＆Ｊ
、フラスコを壊すことにより行った。

回収したポリマーの塊をウィリーミルで粉砕し、６１１
ＩＮのフルイをｊｍシた。粉砕ポリマーの試料の金属合
有計について原子吸光分光法により分析し、またその対
数粘度数はペンタフルオロフェノールに溶解して求めた
。

モノマー反応物質が、ヒトし１ギシ安息香酸０．７５−
Ｅニルとヒトｌコキシナフト工酸ｏ、２５モルとの混合
物である場合には、各反応物質の使用量は次のとおりで
ｆｂった： ４−ヒＩ’　ｏキシ安息香酸　　　　　１０３．６　ｇ
Ｇ−ヒ１「１ギシー２−ナフトエ酸　４７．Ｏｇ試薬級
無水酢酸　　　　　　　　　１０４．６°ｇ（化学量論
量の１０２．５％） モノマー反応物質が、ヒドロキシ安息香６０．７３モル
とヒドロキシナフトエ酸０６２７モルとの混合物である
場合には、各反応物質の使用量る１次のとおりであった
： ４−ヒトじＺキシ安息香酸　　　　　１００．８　ｇＧ
−ヒトロキシー２−ナフトエ酸　５ｏｏ８ｓ。

試薬級無水酢酸　　　　　　　　　１０４．６　ｇ（化
学量論量の１０２．５％） 固体添加物質、すなわち、酢酸カリウム、酢酸第１鉄ま
たば鉄粉、を使用する場合には、これは乾燥粉末状モノ
マーとともに反応容器に加えた。

各実験の結果を次の第７表にまとめる。

第７−表 ］　　　３０４ステンレス釘／１．　　　Ｉ閏　　９ｊ
−７５／路ｊ　　　　　　　１５Ｂ　　１０．３　　−
−　　　　７５／２５３　　　　　　　２０４　　＋１
８　　−　　　　　７５／乙４３１Ｇステンレスｆ１／
Ｉ　　　　１３２　　３．４１−７３／２７５　　　　
　　　１０１　４．２４−７３／２７６　　　　　　　
　　　　　　　　　　、５３　　　２．９０　　１００
　ｐｐｍ　ＮＳＡ　　　　　　　　　７３／２７７　　
　ガラス容’Ｊ４　　　　　　６　　２．８　　　０ｐ
ｒｗｎＮＳＡ　　　　　　　　７５／２５８　　　　　
　　５　２．６　５Ｏｒ＋＋＋ｍＮＳ＾　　　７５／藻
９　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　２．６　
　　１ｎ（ｌ　ｐｒｃ　ＮＳＡ　　　　　　　　　７５
／２５１０　　　　　　　６　２．１　　　α−ｔｆ＋
Ｆ）　　　　　７３／２７１１　　　　　　　　　　　
　　　７　　３．５　　１００　ｐｐｍ　ＫＯＡｃ　　
　　　　　７３／２７１２　　　　　　　”　　　　　
　　　　　　２４　　　５．８＋　　　　５０　ｐｌａ
Ｆｅ（ＯＡｃ）２　　　　１３７’１７１３　　　　　
　　〃　　　　　　　　　４８　　１１．９１　　１ｏ
ｏｐｔｘｎＦｅ（ＯＡｃ＞２　　　７３／２７１４　　
　　　　〃４５　　６．４２　　２０ｐｒａＦｐＪ１未
　　　　７３／２７ＮＳＡ　　：　　ナフタレンスルホ
ン酸前記の実施例かられかるように、芳香族ポリエステ
ルの対数粘度数（１，Ｖ、）は、本発明にしたがって鉄
の存在下でアセチル化／重合反応を実施する場合に−・
般に増大する。鉄をたとえば酢酸鉄または鉄粉として添
加する場合に特に好結果が得られる。特に、ガラス容器
の実験では、アセチル化／重合を添加した鉄の存在下に
実施したときに、すなわち実験番号１２．１３および１
４で、ポリマーの対数粘度数は５を越えることは注目す
べきである。

ただし、５０　ｐｐｍを越える鉄の存在下で重合を行う
場合には、高温でのボ１ｙマーの溶融安定性、したがっ
て一般にポリマーの各種特性の安定性が著しく影響を受
けることが認められた。そのため、高い対数粘度数を示
すと同時に、熔融安定性のような物理的性質も良好なポ
リマーを得るためには、鉄の使用量を約５０　ｐｐｍ以
下に制限することが重要である。

このことは次の実施例で示す。

Ｘ施肘工 実施例４の実験番号５．１２および１４から得たポリマ
ーを温度１５０℃および１トルで３０間乾燥した。

乾燥したポリマー試料を次いで、弔すマー押出量０゜１
４ｇ／ｍｉｎで０．００フイシチ（０，１８＋＋＋＋）
のダイから押出して、５デニールメフイラメン１−に紡
糸した。各紡糸ポリマーの強力を３１０〜３６０℃の温
風範囲内゛（温度を変えて測定し、ポリマーの熔融安定
・ｉη、すなわち温度上背に伴う強力の劣化の速さを求
めた。結果を下記の第８表にまとめる。

第８表の結果から、重合段階での鉄の添加によりポリマ
ーに混入した鉄分が５０　ｐｐｍ未満である場合には、
得られたポリマーは対数粘度数と強力が高く、しかもか
なり安定した溶融安定性を示すことがわかる。しかし、
鉄の使用量が約５０ｐｐｍを越える（例、−１０１ｐｐ
ｍ）と、ポリマー生成物の熔融強力は一般にそれほど高
くなく、しかもン容融温度が」二昇するにつれて非常に
低い値まで非常に急速に悪化していく。

第ｉ表 実験番号　　　　　−一−デー　　−１２−１４ポリマ
ー１．ｖｏ、　　　４．２４　　　５．８１　　　６．
４２Ｆｅ測定値、ｐｐｍ　　　１０＋　　　　　２４　
　　　４５５１）Ｌノ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．’／　　　　　　
　　　　３．５Ｊし較事ＬＬ 本比較例は〕４−′″Ｉキ′安卑香酸と６−′″）″ワ
キシー２−ナフトエ酸とのモノリヒで７０　：　３０（
ｐ混合物を、このヒドロキシ安息香酸／ヒドロキシナフ
トエ酸混合物のアセチル化に必、要な量の無水酢酸によ
りその場でアセチル化する例を例示ｊる。□３００　ｍ
ｌの３つロフラスコに、パドル形ガラス攪拌子１．クラ
イ着ンアダプター、窒素導入管、蒸留ヘッド、冷却器お
よび受は器を取付け、４−ｈ′ドロキシ安息香酸４Ｂ、
３　ｇ　”（０，３５モル）および６−ヒドロキシ−２
−ナフトエＭ２Ｂ、２　ｇ　（０，１５モル）と、触媒
として酢酸すトリウム０．００７　ｇを入れた。反応フ
？スコを排気し、窒素パージを３回行い、次いで無水酢
酸５’２ｍ”Ｉ　’　（０，５５モル）をフラスコに加
えた。蒸留冷却器を還°流位置に変え、反応物質ｉ外部
油浴により１４０℃に１７時間加熱した。この還流ｉ等
間の終了後、冷却−を蒸留位置に戻し、反応物質を２時
間かけて２５０℃に加温した。温度が２５０℃に達した
時点で、゛理論量の５９％の酢酸が留出していた。重合
を２５０〜３３０°。あ温度で７５分間、次いで、減圧
＜ｊ、ａｓ＋−ル）下に３３０℃で３０分間続げた。減
圧での重合に移る是でに、７８．４％の酢酸が捕集され
た。前出の実施例と同様に粉砕とア七トン抽出を行った
後１．ポリマーをＤ　Ｓ　Ｃ（示差走査熱量計）および
ｉＩ８液粘度測定により試験した。ＤＳＩ？、では、は
ぼ、２４５〜２５５℃にかけてプロ□−ドな吸、熱が認
められ、ポリマーの対数粘度数は０゜６０にすぎなかっ
た。

比較−例−２。

比較例１と同量の七ツマー１無水酢酸および酢酸すトリ
ウム牽使用して、別の重合反応を実施した。

反応物質は、比較（９＋７１と同様に、１７時間の還流
後に１４０℃から２５０℃まで２時間かけて昇温させた
（理論量の５７．６％の酢酸を除去）。重合を２５０〜
３３０　’Ｉ：の温度で７５分ツ行った後、反応容器の
圧力を１２１トルまで減圧しξ、重合を３３０℃でその
後７５５λ間続けた（８６．４％の酢酸を呻去）。この
間に、ポリマーの粘度はいったん増加ｔ、次いで低下し
たよ、うに見えた。

さらに重、合を３３０℃および０．４１−ルで７５分間
続けると、壱の間にポリマーの粘度は再び増加したよう
である（ご糺は、ポリ壮が攪拌ｊの周囲に球を形成゛す
るように付ｉする傾向があることと□、溶融液が糸を曳
くことから判断された）。前出の例と同様に後処理およ
び抽出を行った後Ｊごのポリマーの性質をＤＳＣと溶液
１１１度測定により調べた。ＤＳＣでは２６０°Ｃと２
７５°Ｃでの２つの吸熱が認められ、ポリマーの対数粘
度数は３．６７であった。

このポリマーを用いて、直ｆ番０．００フインチ（０，
１８市）のノズルから、繊維を温度３３０℃、押出量０
．４２ｇ／ｍｉｎおよび引取速度３１２’ｍ／ｍｉｎで
紡糸した。

得られた繊維の特性は次のとおりであった二強力　　　
　　　　　８．０ｇ／ｄ、 伸び　　　　　　　　２．０２％ 初期モジュラス　　５２９　　ｇ／ｄ 繊度　　　　　　　　４．０６ｄ／フイラメントこの繊
維を流動窒素雰囲気下に２７５°Ｃで１５時間熱処理し
た。上記特性は、強力１４．６　ｇ　／　ｄ、伸び３，
０６％、初期モジュラス５０−１　ｇ　／　ｄに増大し
た。２８０℃で３０時間の別の熱処理では、次の繊維特
性が得られた：強力１７．９　ｇ　／　ｄ、伸び３．３
２％および初期モジュラス５２９　ｇ　／　ｄ　、紡糸
したまま、すなわち熱処理前で、強カフ。９　ｇ　／　
ｄ　、伸び２％、初期モジュラス５７４ｇ／ｄおよび繊
度３デニール／フイラメントという特性を示す別の繊維
試料は、２８０°Ｃで３０時間の上と同二条件での熱処
理後に、繊維特性が強力１３．３　ｇ　／　ｄ、伸び３
．３％および初期モジュラス４３３　ｇ　／　ｄに増大
した。

丑漣バ舛１へ 本比較例は、比較例Ｉおよび２と同量のモノマー、アセ
チル化剤（無水酢酸）および酢酸ナトリウム触媒を使用
した別の例を例示する。前２つの比較例と同様に、七ツ
マ−を無水酢酸中において１４０℃で１７時間還流させ
、次に反応容器を２時間かけて２５０℃に昇温さゼると
、この時点までに理論量の７０．８％の酢酸が捕集され
た。２５０〜３３０℃でさらに７５分間重合を行うと、
理論量の８９．７％の酢酸が生成した。反応容器の圧力
を１２０１〜ルに減圧し、重合をこの圧力で１．５時間
行った。さらに、約０．６トルの減圧下に３３０℃で重
合を１．５時間行った。蒸留冷却器にはフェノールのに
おいがし、ＧＬＰＣ分析によると留出物中にフェノール
と酢酸フェニルが検出された。

前出の実施例と同様に後処理した後、このポリマーの対
数粘度数は４．０で、ＤＳＣ吸熱転移ば２５０°Ｃに８
忍められた。

直径０．００フインチ（０，１８ｍｍ）のノズルから繊
維を３００℃で紡糸した。押出量０．１４ｇ／ｍｉｎ　
、巻取速度３１４　ｍ／ｍｉｎでの紡糸により得た繊維
の単フイラメント特性は次のとおりであった。

強力　　　　　　　　７．２ｇ／ｄ 伸び　　　　　　　　１．８％ 初期モジュラス　　５２１ｇ／ｄ −繊度　　　　　　　　３．９６ｄ／フイラメントこの
繊維を２８０℃で３０時間熱処理すると、上記特性は、
強力９．８　ｇ　／　ａ、伸び２．７％、初期モジュラ
ス４１６ｇ／ｄに増大した。紡糸したままで、強力６．
１ｇ／ｄ、伸び２．０％、初期モジュラス３９２’ｇ　
／　ｄおよび繊度６．７デニール／フィラメン１−とい
う特性を示す別の繊維試料は、２８０”ｃで３０時間の
熱処理後に、繊維特性が強力１０．９　ｇ　／　ｄ、伸
び３．１％および初期モジュラス４０９ｇ／ｄに増大し
た。

此下■町（ 比較例１〜３で使用したのと同量の各モノマー、無水酢
酸および酢酸ナトリウムを使用した。アセチル化および
重合反応の経過は次のとおりであった二室温から１４０
℃まで、１時間；　　１４０”ｃでのアセチル化、１時
間；１４０℃から３３０℃まで、３時間；３３゜℃で１
２０　）ルの減圧下での重合、１時間；および０゜４５
トルでの重合をさらに１時間。フェノールは冷却と留出
物中に存在した。フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ　Ｉ
　Ｒ）での分析によると、このポリマーの４−ヒドロキ
シ安息香酸：６−ヒドロキシル２−ナフ土工酸のモル比
は６３　：　３７であった（モノマーの装入モル比は７
０　：　３０）。その対数粘度数は２．５８にすぎず、
ＤＳＣでは２４５℃に吸熱転移が認められた。

直径０．００フインチ（０，１８ｍｍ＋）のノズルから
繊維を２５５°Ｃで紡糸した。押出量０．１４’ｇ／ｍ
ｉｎ　、繊維巻取速度２１６　ｍ／ｍｉｎでの紡糸に′
より得た繊維の単フイラメント特性は次のとおりであっ
た。

強力　　　　　　　　５．６　ｇ／、ｄ伸び　　　　　
　　　１．４４％ 初期モジュラス　　５１５　　［／ｄ 繊度　　　　　　　　５．９ｄ／フィラメントル校伽を 本比較例は、無水酢酸によるアセチル化を希釈剤の存在
下で行う点で、Ｃｏｔｔｊｓ　ｅｔ　ａｌの米国特許第
３、６３７．５９５の実施例］ムこｌ’ｆｆ（以してい
る。この米国特許の実施ｉｐ＋２１−ｃは、希釈反応媒
質としてＴｈｅｒ＋＋＋ｏｍｉ１７７を使用しているが
、本例ではｐ−キシレンを使用する。

、　比較例Ｉに記載の装置に、４−ヒドロキシ安息香＠
５７．８ｇ　（０，３７５モル）と６−ヒドロ牛シー２
−ナフトエ酸２’３．５ｇ　（０，’１２５モル）を入
れた。フラスコを排気して窒素パージを３回繰り返した
後、ｐ−キシレン（八Ｉｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
純度９９％以上）　５０ｍ１と無水酢酸４７．２ｍｌ　
＜、０．５０モル）を加えた。反応フラスコの温度を室
温から３０分で１２０℃に上げ、１２０℃に３０分間保
持してから、浴温度を１時間かけて２５０℃に上昇させ
ると、この時点・までに理論留出量（キシレン＋酢酸）
の８１％が留出していた。２５０〜３４０℃の温度で窒
素下に重合を３時間続けた。

減圧（２トル）下に３４０℃でさらに重合を１．５時間
行った。窒素ブランケット下に弱く脆い繊維を溶融液か
ら攪拌子によって取り出した。

前出の例と同様に生成ポリマーを粉砕および抽出した後
、ポリマーの対数粘度数は１．４６であり、ＤＣＣでは
３００°Ｃに吸熱転移を認めた。このポリマーを３００
℃で押出＠０．４２　’ｇ　／　ｍｉｎの条件で紡糸し
、モノフィラメントを１４０　ｍ／ｍｉｎの速度で巻取
った。モノフィラメント特性は次のとおりであった：強
力　　　　　　　　２．０８　ｇ　／　ｄ伸び　　　　
　　　　１．４６％ 初期モジュラス　　１８２　　ｇ／ｄ 繊度　　　　　　　　２７．Ｏｄ／フィラメント以下の
比較例は、アセチル化モノマーを、アセチル化反応混合
物および容器から重合前に分離して使用する芳香族ポリ
エステルの製造を例示する。

比較例↓ 攪拌子、アルゴン導入管、および加熱テープでくるんだ
蒸留ヘッド（冷却器に接続）を取付けた３つ口゛丸底フ
ラスコに下記モノマーを入れた；（ａ）ｐ−アセトキシ
安息香酸６７．５．ｇ　　（０，３７５モル）、（ｂ）
６−アセトキシ−２−ナフトエ醇２Ｂ、７　ｇ（０，１
２５モル）。

七ツマ−を入れたフラスコをアルゴンで゛３回真空パー
ジし、２５０℃の温度に昇温させた。２５０℃で、生成
した透明でやや着色した反応溶液を乾燥アルゴンの緩和
な気流下に急速に攪拌すると２、その間に重合容器から
酢酸が留出した。約９ｍｌの酢酸を捕集した後に、反応
溶融液は、生成ポリマーの懸濁により不透明になった。

重合混合物を２５０℃で３時間攪拌した。この段階で約
２４ｍ１の酢酸が捕集された。次に・重合温度を３２０
℃に上げた。粘稠なポリマー熔融液をアルゴン気流下に
３２０℃に２５分間保持し、次いで一連の減圧重合過程
を受けさせた。すなわち、アルゴン気流を停止し、攪拌
したポリマー熔融液上の空間の圧力をまず２４ＱｍｍＨ
Ｈに低下させ、この圧力に約５分間保持した。その後約
９分間かけて、圧力を約′０．１〜０．２　ｍｍ１１ｇ
まで段階的に低下：、させ、この圧力水準に約２６分間
保持した。この減圧過程で、ボ′リマー、熔融液の粘度
は増加し続は之攪拌速度を遅くして、残りの酢酸を反応
容器から除去し・た。冷却後′（すなわち、約２５℃ま
で）、取り出した塊状のポリ：″？−を微粉砕し、強制
空気循環式乾燥器により１５０℃で５０〜６０分間乾燥
した。　　　　　　　　　　　。

生成した完全芳香族ポリエステル（約６５ｇ）’は、０
．１重量％濃度のペンタフルオロフェノール溶液にして
６０、℃で測定した対数粘度数（１，Ｖ、）が・’５　
、′７であ−った。相対粘度は、このポリマー溶液の毛
細管粘度針内の流下時間を純溶媒の流下時間で割ること
により求めた。　、　　　　　　　　　　　　・　　。

□得られたポリマーをＤＳＣにかけると、約′３０２℃
（ピーク）で鋭い融解吸熱を示し、これは次回の再融解
走査時にも約３０２℃で繰り返された。このポリマーメ
ルトはサーモトロピックであった。・このメルトを示差
走査熱量針の中で一り０℃／ｍｉｎの速度で冷却すると
、約２７０℃（ピーク）で鋭いポリマー結晶化発熱が認
められた。

このポリマーを約１５デニール／フイラメントの連続フ
ィラメントに熔融押出した。

より具体的に説明すると、約３１０℃の温度に保持した
ポリマーメルトを、直径２０ミル（０，５１禽■）、長
　　　。

さ１卯ミル（’２．５　、＋ｎ）の単一孔オリフイスを
設けた　　　。

紡参口金力≧ら押出した。押出されたフィラメントを周
囲空気（すなわち、温度７２下−２２℃、相対湿度６５
％）中で急冷した。紡糸したフィラメントを、そのまま
１５０　ｍ／ｍｉｎの速度で巻取った。

得られた紡糸したままの完全芳香族ポリエステル繊維は
、下記の平均単フイラメント特性を示した。

強力　　　　　　　　１２．１　ｇ／ｄ伸び　　　　　
　　２．８０％ 初期モジュラス　　５４１　　ｇ／ｄ 乾燥窒素気流中において２５０℃で９０時間の熱処理を
施したあと、繊維は次の平均量フィラメント特性を示し
た。

強力　　　　　　　　２０ｇ／ｄ 伸び　　　　　　　　５％ 初期モジュラス　　５５０ｇ／ｄ ル校皿１ ５回の異なる各実験で、実施例１に記載の容量５゜ガロ
ンのオートクレーブに、４−アセトキシ安息香酸Ｈ，，
８２８ｋｇおよび６−アセトキシ−２−ナフトエ酸４．
１７２　ｋｇを装入した。排気と窒素パージを３回繰り
返した後、４３ＣＦＨ（０，１１３ＣＭ１１）の窒素パ
ージを開始しｋ。酢酸カリウム触媒５０．　ｐｐｌｎを
酢酸溶液として液体添加口から添加し、バッチを１９０
℃に昇温させた。大気圧の窒素下に１９０℃〜はぼ３０
５℃の温度範囲で重合を３時間行った。次いで、オート
クレーブを約３０分間減圧に保持し、この重合過程中に
ハツチ温度を約３２０°Ｃに上げた。

生成ポリマーを実゛流側２に記載のように押出および細
断した。その特性を次の第９表にまとめる。

１　　　　５．４　　　　４６　　　　９４　　　１６
２’　　　　　５．７５　　　　４９　　　　１００　
　　９３　　　　５．９５　　　’　　２９　　　　７
３　　　２０４　　　　６．１１　　　　２８　　　　
８０　　　２０５　　　　５．７３　　　　２６　　　
　７０　　　２７本比較例での平均金属含有Ｍ： Ｎａ　＝　３．５６±１１　　Ｋ＝８３．４±１３　　
Ｆｅ＝１８．４±７モノマーの分析値および触媒添加量
から算出した金属含有量の計算値は次のとおりである：
Ｎａ＝１６　ｐｐｍ、　Ｋ　＝７７　ｐｐｍ、　Ｆｅ＝
　９　ｐｐｍ０得られたポリマーデツプを１３０℃、１
トルで２４時間乾燥してから、モノフィラメントを実施
例１に記載の装置から紡糸した。紡糸の結果を下記の第
１０表にまとめて示す。

３種類の上記繊維を流動窒素雰囲気下に２８０”Ｃで１
５時間熱処理した。熱処理後の繊維の特性を次の第１１
表に示す。

第］Ｌ表 １　．１２．４　　２．７０　　６２６　　　４．８１
　　　３１０　　０．４２　　８（ＸＩ２　　１３．４
　　３．２１１　　５６４　　　８．５８　　　３００
　　０．１４　　２６２３　　１３．５　　３．１４　
　　６０５　　　５．４５　　　３１０　　０．４２　
　６８０４　　１２．７　　３．０２　　５６６　　　
６．３６　　　３００　　０．１４　　２６０５　　１
２．２　　２．９５　　５９０　　　５．５０　　　３
２０　　０．４２　　６８０１　　　　　２４．６　　
　．４．０９　　　　６／１Ｇ３　　　　　２３．３　
　　３．９３　　　　６４５５　　　　　２１．３　　
　３．６６　　　　６４３以上の実施例および比較例か
られかるように、本発明によると、その場アセチル化の
もつ経済的利点を、このようなアセチル化法に一般に認
められる対数粘度数などのポリマー特性の劣化（比較例
１〜５に例証）を伴うことなく享受することができる。

すなわち、エステル化モノマーの単離または分離という
時間がかかり経済的に不利な工程を省略して、一般に少
なくとも約５の対数粘度数を有するヒドロキシナフトエ
酸とヒドロキシ安息香酸との高品質の完全芳香族ポリエ
ステルを本発明により得ることができる。

以上に本発明を好適態様に基づき説明したが、当業者に
は明らかなように、各種の適宜変更を想到することがで
き、そのような変更も本発明の範囲内に包含されること
は理解されよう。

出願人　セラニーズ・コーポレーション代理人　　弁理
士　広　瀬　章　二

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種のヒド０キシナノ１〜工酸と少な
   くとも１種のヒドロキシ安息香酸とを、約５〜５０ｐｐ
   ｍの鉄の存在下で、重合の前にエステル化したモノマー
   を分離することなく、エステル化および１合させること
   からなる、芳香族ポリエステルの製造方法。
2. （２）鉄の供給源が酢酸第１鉄または鉄粉である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）鉄を約ＩＯ〜３０　’ｐｐｍの範囲内の量で存在
   さゼる特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ヒドロキシナフトエ酸およびヒドロキシ安息香酸
   のエステル化を、無水酢酸との反応により行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
5. （５）エステル化にお（Ｊる無水酢酸の使用量が、化学
   量論量の約９７．５〜１０２．５％の範囲内である特許
   請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）エステル化で用いる反応温度が約１２０〜１５０
   °Ｃの範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）重合の開始後に、反応温度を約１８０〜３５０℃
   の範°囲内の温度に上昇させる特許請求の範囲第６項　
   −一記載の方法。
8. （８）重合を溶融重合条件下で行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
9. （９）　６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸をｐ−ヒドロ
   キシ安息香酸と共重合させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
10. （１０）ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフトエ酸を
    、この両者のヒドロキシ酸のヒドロキシル部位をアセチ
    ル化するのに十分な反応条件下で無水酢酸と反応さ−Ｕ
    、次いで、得られた反応混合物の温度を重合の開始に必
    要な温度まで上昇させ、目的とする芳香族ポリエステル
    を形成するのに十分な反応条州下で重合を行うことから
    なり、前記アセチル化と重合の両工程をいずれも約５〜
    ５０ｐｐｍの鉄の存在下に実施するごとを特徴とする、
    完全芳香族ポリコニステルの製造方法。
11. （１１）アセチル化に先立って最初の反応混合物に鉄を
    添加する特許請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。
12. （１２）鉄を酢酸第１鉄または鉄粉の形態で添加する特
    許請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。
13. （１３）アセチル化における無水酢酸の使用量が、化学
    量論量の約９７．５〜１０２．５％の範囲内である特許
    請求の範囲第１０項または１１項記載の方法。
14. （１４）　　６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とｐ−ヒ
    ト１′１キシ安息香酸とを反応さゼる特許請求の範囲第
    １０項記載の方法。
15. （１５）　　６−ヒトリキシー２−ナフトエ酸とｐ−ヒ
    ドロキシ安息香酸とを、化学量論量の約９７．５〜１０
    ２．５モル％の無水酢酸と、約５〜５０　ｐｐｍの鉄の
    存在下に、このヒドロキシ安息香酸とヒドロキシルフ（
    ｌ・０酸の両者のヒドロキシル部位をアセチル化するの
    に十分な反応条件下で反応させ、次いで、得られた反応
    混合物の温度を、重合の開始に必要な温度まで上昇させ
    、対数粘度数が少なくとも５の芳香族ポリエステルを形
    成するのに十分な反応条件下で重合を行わせることから
    なる、完全芳香族ポリエステルの製造方法。