JPS6169866A - 複合材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形加工性、寸法安定性、機械物性、耐熱性、
難燃性及び磁気特性に優れた磁性複合材料組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

現在、樹脂と磁性物質とが複合化された磁性複合材料は
、一般の焼結型磁石よりも、機械特性、加工性及び寸法
精度が良く、安定した磁気特性を有しているので、各種
トランス、モーター、スイッチ類等種々の用途に使われ
ている。

用いられる樹脂としては、熱硬化型ではエポキシ及びフ
ェノール樹脂、熱可塑型ではポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ＰＢＴ、ＰＰＳ等が
ある。一般に、加えられる磁性物質の量に比例して最大
エネルギー積が増加し、成形加工上、熱硬化型の方が、
熱可塑型よりも多量の磁性物質を添加でき、得られる最
大エネルギー積は大きい。また、量産性の点では熱可塑
型の方が有利である。一般に上記の点と、樹脂の限界使
用温度によって各用途で使い分けられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

併しながら従来上として使用されてきた一般の熱可塑型
の樹脂では、ベース樹脂に成形加工性を向上させるため
の各種添加剤を添加する必要があり、多量の磁性物質（
最大約９５重量％）を含有させる場合には各種添加剤を
加えないと成形加工が困難であり、このため得られた磁
性複合材料は寸法安定性、機械物性、耐熱性、難燃性及
び磁気特性等の面で不充分であった。

本発明は一般の上記の如き熱可塑性樹脂をバインダーと
した磁性複合材料よりも、成形加工性、寸法安定性、機
械物性、耐熱性、難燃性及び磁気特性等の性質に於いて
優れた磁性複合材料組成物を提供することを目的とする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は溶融加工可能な異方性溶融相を形成するポ
リマー組成物をバインダー樹脂として磁性粉末と混合す
ると、上記の溶融特異方性を示すポリマー組成物は、溶
融時、延伸等の外部応力を加えない゛状態、つまり静的
状態でさえも高分子鎖が高度に配向しているために、溶
融粘度が異常に低くなり、従来の一般の熱可塑型磁性複
合材料に於いて成形加工性改良のために加えられる各種
添加剤を加えなくても、多量の磁性物質を含有せしめて
射出成形、押出成形、圧縮成形等の成形加工が容易であ
り、しかも得られた磁性複合材料が極めて寸法安定性及
び機械物性、耐熱性、難燃性等の性状に優れることを見
出し、本発明に至ったものである。

即ち本発明は磁性粉末を異方性溶融相を形成する溶融加
工可能なポリマー組成物からなるバインダー樹脂と混合
してなる磁性複合材料組成物に係わるものであり、本発
明のバインダー樹脂を用いる場合は各種添加物を用いな
くても、バインダー樹脂の含有量が磁性粉末とバインダ
ー樹脂の合計量に対し１〜９５重量％という多量の磁性
粉末を含有する磁性複合材料組成物を容易に溶融により
成形加工して、優れた性状の目的物を得ることが出来る
。好ましいバインダー樹脂の含有量は５〜５０重量％、
特に７〜２０重量％である。

本発明のバインダー樹脂は、溶融時に光学的異方性を示
す、熱可塑性溶融加工可能なポリマー組成物であり、一
般にサーモドロピンク液晶ポリマーに分類される。

かかる異方性溶融相を形成するポリマーは溶融状態でポ
リマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有してい
る０分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態
または液晶性物質のネマチック相という、このようなポ
リマーは、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に沿って
かなり剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの
関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなモノ
マーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲
気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。

上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交
偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光
学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光
は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範祷には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
エチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げ
られる。

更に上記の成分の組み合わせの範喝には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記り〜■）の構成成分となる化合物を列記する
。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．４°
−ジフェニルジカルボン酸、４．４’　−１−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−４，４°−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−４，４°−ジカルボン酸、ジフェノキシブ
タン−４，４°−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４
，４′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエー
テル−３，３゛−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−
３，３°−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３″
−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の
如き芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル酸
、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチル
テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタ
ル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸の
如き前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体等があげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，４−（１
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１
，４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、
上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４，４”−ジヒドロキシジフェニル、４．４”−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３’−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、１．６−ナフタレンジオール、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまた
は、クロロハイドロキノン、メチルノ何ドロキノン、１
−７’チルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、
メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン：
　４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等上記
芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはノλロゲ
ン置換体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツールの如き脂環族ジオールまたは、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオール、
トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサンジオ
ールの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシ
またはノ１０ゲン置換体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオール
があげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−
メトキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２
．３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．５−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体があげられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６−ナフタ
レン−ジチオール、２．７−ナフタレン−ジチオール等
があげられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミンフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール
、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ジメチル−１，４−フ
ェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル
−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミンフェ
ノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４
″−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４”−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、４−アミノ−４゛−ヒドロキ
シジフェニルメタン、４−アミノ−４゛−ヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４．４°−ジアミノフェニルスル
フィド（チオジアニリン）１．４，４°−ジアミノジフ
ェニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４，４°
−エチレンジアニリン、４，４°−ジアミノジフェノキ
シエタン、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン（メチ
レンジアニリン）　、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

上記各成分からなる上記ポリマーＩ）〜■）は、構成成
分及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によって
は、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在す
るが、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマーの
中で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記■）　、ｎ）　、Ｉ［Ｉ）のポリエステ
ル及び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の
反復単位を形成する官能基を有している有機上ツマー化
合物同士を反応させることのできる多様なエステル形成
法により生。

成させることができる。たとえば、これらの有機モノマ
ー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル基、エ
ステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、アミン基
などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融アシドリ
シス法により熱交換流体を存在させずに反応させること
ができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加熱して
反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けていくと固
体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。縮合の
最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸または水）の除去
を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に）脈濁した状態で得られ
る。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する存機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供Ｔることがで
きる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好ましい
。好ましくは、かかる有機上ツマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、二酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス（例、ＢＦ３　）　、ハロゲン化水素（例、
ＩＩＣりなどの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の
使用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約０．０
０１〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％である
。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって
溶液加工には不向きである。

しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の
溶融加工法により容易に加工することができる。特に好
ましい完全芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノール
にはいくらか可溶である。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約２，０００〜２００．０００　
、好ましくは約１０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、特に好ま
しくは約２０．０００〜２５．０００である。一方、好
適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約
５，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、好ましくは約１０，０００
〜３０．０００、例えば１５，０００〜１７．０００で
ある。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成
を伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムに
ついて赤外分光法により末端基を定量することにより実
施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして
光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドはまた、６０°Ｃでペンタフルオロフェノールに０．
１重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０　
ｄ１７ｇ、たとえば約２．０〜１０．０・　　ｄｉ／ｇ
の対数粘度（１，Ｖ、）を一般に示す。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、２．６−シヒドロキシナフタレン及び２，６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフ、タレン部分含有反復単位
を約１０モル％以上の量で含有するものである。好まし
いポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミ
ノフェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる
部分との反復単位を含有するものである。具体的には以
下の通りである。

（１）本質的に下記反復単位Ｉおよび■からなるポリエ
ステル。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の単位Ｉと約１
０〜９０モル％の単位■を含有する。１態様において単
位■は約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０モ
ル％（例、約７５モル％）の量まで存在する。別の態様
において、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約
２０〜３０モル％というずっと低濃度の量で存在する。

また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

（２）本質的に下記反復単位Ｉ、■および■からなるポ
リエステル。

このポリエステルは約３０〜７０モル％の単位Ｉを含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０
モル％の単位■、約２０〜３０モル％の単位■、そして
約２０〜３０モル％の単位■を含有する。また、また環
に結合している水素原子の少な（とも一部は、場合によ
り、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン、フェニル、置換７　エニルおよびこ
れらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により
置換されていてもよい。

（３）　　本質的に下記反復単位ｌ、■、■および■か
らなるポリエステル： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位Ｉを約２０〜６０モル％、
単位■を約５〜１８モル％１、ＪＩＬ位ｍを約５〜３５
モル％、そして単位■を約２０〜４０モル％の量で含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約３５〜４５
モル％の単位Ｉ、約１０〜１５モル％の単位■、約１５
〜２５モル％の単位■、そして約２５〜３５モル％の単
位■を含有する。ただし、単位■と■の合計モル濃度は
単位■のモル濃度に実質的に等しい。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルお
よびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていてひよい。この完全芳香族ポリエス
テルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．３ｗ
／ｖχ濃度で溶解したときに少なくとも２．０　ｄ１７
ｇたとえば２．０−１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度を一般
に示す。

（４）　　本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■か
らなるポリエステル： ｍ　　−Ｊｉｍ式−ＥＯ−Ａｒ−０）　　（式中、Ａｒ
は少なくとも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で
示されるジオキシアリール単位、少なくとも１個の芳香
環を含む２価基を意味する）で示されるジカルボキシア
リール　１単位、 からなり、かつ単位■を約２０〜４０モル％、単位■を
１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を５モル
％を越え、約３０モル％以下、そして単位■を５モル％
を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、約２０〜３０モル％（例約２５
モ、ル％）の単位Ｉ、約２５〜４０モル％（例、約３５
モル％）の単位■、約１５〜２５モル％（例、約２０モ
ル％）の単位■、そして約１５〜２５モル％（例、約２
０モル％）の単位■を含有する。また、環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合ゎ
せよりなる群から選ばれた置換基により置換されていて
もよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位につなげている２価の結合が１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環
上に配置されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸か
ら誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（５）　　本質的に下記反復単位■、■および■からな
るポリエステル： ■　一般式−ＥＯ−Ａｒ−０）　　（式中、Ａｒは少な
くとも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示され
るジオキシアリール単位、少なくとも１個の芳香環を含
む２価基を意味する）で示されるジカルボキシアリール
単位、 からなり、かつ単位■を約１０〜９０モル％、単位■を
５〜４５モル％、単位■を５〜４５モル％の量で含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜８０モ
ル％の単位■、約１０〜４０モル％の単位■、そして約
１０〜４０モル％の単位■を含有する。さらに好ましく
は、このポリエステルは約６０〜８゜モル％の単位■、
約１０〜２０モル％の単位■、そして約１０〜２０モル
％の単位■を含有する。また、環に結合している水素原
子の少な（とも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フ
ェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わせよりな
る群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（６）本質的に下記反復単位！、■、■および■からな
るポリエステルアミド： ｊｌｌｌ ■　一般式＋Ｃ−Ａ−Ｃ）　　（式中、Ａは少なくとも
１個の芳香環を含む２価基または２価トランス−シクロ
ヘキサン基を意味する）■　一般式（Ｙ−Ａｒ−Ｚ）−
（式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香環を含む２価基、
Ｙは０、ＮＨまたはＮＲ，ＺはＮＨまたはＮＲをそれぞ
れ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基か、または了
り−ル基を意味する）■　一般式−ＥＯ−Ａｒ’−０）
　　（式中、Ａｒ’　は少なくとも１個の芳香環を含む
２価基を意味する）、 からなり、かつ単位Ｉ−を約１０〜９０モル％、単位■
を約５〜４５モル％、単位■を約５〜４５モル％、そし
て単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また、環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、場合によ
り、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれ
らの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置
換されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位■は であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子類の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物には■その他の異方性溶融相を形成
するポリマー、■異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹
脂、■熱硬化性樹脂、■低分子有機化合物、■無機物の
内の１つあるいはそれ以上を含有していてもよい。ここ
で組成物中の異方性溶融相を形成するポリマーと残りの
部分とは熱力学的に相溶していてもしていなくてもよい
。

上記■の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ
樹脂、Ａ゛ＳＳ樹脂Ｓ樹脂、ポリウレタン、シリコーン
樹脂、フッ素系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエー
テル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が含まれる
。

父上記■の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。

父上記■の低分子有機化合物としては、例えば一般の熱
可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、すな
わち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、発泡剤、
更に、“ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤等の架橋
剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤等に使われる
低分子有機化合物が含まれる。

更に上記■の無機物としては、例えば一般の熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、すなわち、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロ
ン繊維、アスベス　ト等の一般無機繊維、炭酸カルシウ
ム、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、
タルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガラスピーズ、石
英粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石こう等の粉末物質及び炭化けい素、アル
ミナ、ボロンナイトライドや窒化けい素等の無機化合物
、ウィスカーや金属ウィスカー等が含まれる。

本発明で用いられる磁性物質としては磁性複合材料に通
常用いられている磁性粉末が使用できる。例えば、硬質
磁性粉末としてはストロンチウムフェライト等のハード
フェライト、希土類コバルト、アルニコ等の粉末が、軟
質磁性粉末としては、ＦｅとＭｎ、　Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
、Ｚｎ＋Ｍｇ等の金属酸化物からなるソフトフェライト
、カルボニル鉄、パーマロイ、センダスト等の粉末が含
まれる。磁性粉末の平均粒子径は一般にハードフェライ
ト粉末では０．５〜２．０ａｍ、希土類コバルト粉末で
は１〜１００μｍ１ソフトフエライト粉末、カルボニル
粉末では２〜１００μｍである。

ただし、本発明で使用される磁性粉末の平均粒子径は上
記の数値範囲に限定されるものではない。

本発明の磁性複合材料組成物の成形方法としては−１一
般の磁性複合材料の成形方法を使用し得る。即ち従来バ
インダー樹脂が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の場合、
それぞれ圧縮成形及び射出成形が使用されている。また
、成形後、着磁させると等方性磁石となるが、磁気特性
の異方性が強い異方性磁石にするためには、金型中ある
いは金型外に磁界を発生させる電磁石を備えた成形機に
よって、成形と同時に着磁する磁場成形法が使用されて
いる。この方法は、キャビティーの決められた方向に磁
場を誘導するために金型が磁気を通さない非磁性材料と
一般の磁性材料の組合せで構成されている。一般に金型
キャビティーの磁界を１０．００００ａ以上必要とす゛
る。

〔実施例〕

以下に本発明の磁性複合材料組成物の実施例を示すが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 平均粒子径１．２μｍのストロンチウムフェライト粉末
８０重量％と、後記する異方性溶融相を形成するポリマ
ーＡからなるバインダー樹脂−２０重世％とをブレンド
した後、３００℃で溶融押出を行いチップを製造した。

このチップをシリンダ一温度３００℃、金型温度７０℃
、射出圧力８００　ｋｇ／ｃｍ”、印加磁場１２０００
０ｅで磁場中射出成形し、直径２０ＩＩＩＩ＋×厚さ５
Ｉｌｌｌの円板状試験片を作成し、磁気特性を測定した
。

また、同様の成形条件で、磁場をかけずに、長さ６３．
６ａｍＸ幅６．３５ｓｎＸ厚さ１２．８０　ｍｒ＠の試
験片及び長さ１３０ｓｍＸ幅１３ｓｍＸ厚さ６．４ｍｍ
の試験片を作成し、それぞれアイシフト衝撃強度及び熱
変形温度を測定した。

実施例２〜４ ストロンチウムフェライト粉末の割合を夫々８５．９０
．９５・重量％に変更した以外は実施例１と同様に実験
を行った。

実施例５〜７ バインダー樹脂を後述する異方性溶融相を形成するポリ
マーＢ、Ｃ，Ｄに夫々変更した以外は実施例１と同様に
実験を行った。

実施例８〜９ 磁性粉末として希土類コバルトＳａｚ　（Ｃｏ、　Ｃｕ
、、Ｆｅ＋　Ｚｒ）　Ｉ　？系の平均粒子系４μ劇の粉
末、又はＭｎ−Ｚｎ系フェライトの平均粒子系３．２μ
閣の粉末を夫々使用した以外は、実施例１と同様にして
実験を行った。

比較例１ バインダー樹脂として６−ナイロンを使用し、シリンダ
一温度２８０’ｃ、金型温度１００　”Ｃ１射出圧１０
００　ｋｇ／ｃｍ”とした以外は実施例１と同様にして
実験を行った。

比較例２ バインダー樹脂としてＰＰＳ／ボリアリレート＋ポリア
ミド（７／３）のブレンドポリマーを使用し、シリンダ
一温度３５０℃、金型温度４０℃、射出圧８００ｋｇ／
ｃｍ”とした以外は実施例１と同様にして実験を行った
。

以上の実施例及び比較例の結果をまとめて第１表に示す
。

尚バインダー樹脂として使用した異方性溶融相を形成す
るポリマーＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄは下記の構成単位を有するも
のである。

”　　−６０／２０／１０／１０ 一６０／２０／２０ 舅７Ｇ／１５／１５ 上記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの具体的製法を次に記す。

く樹脂Ａ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸４６０重量部、イソフタル酸１６６
重量部、１．４−ジアセトキシベンゼン１９４重量部を
攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込
み、窒素気流下でこの混合物を２６０℃に加熱した０反
応器から酢酸を留出させながら、２６０℃で２．５時間
、次に２８０℃で３時間激しく攪拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ１５分後に圧力を０．
１■曽Ｈｇに下げ、この温度、圧力で１時間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．０の固有粘度を有し
ていた。

く樹脂Ｂ〉 ４−アセトキシ安息香Ｍｌ　０８１′Ｉｉ量部、２．６
−ジアセドキシナフタレン４８９重量部、テレフタル酸
３３２重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた
反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を２５０℃
に加熱した０反応器から酢酸を留出させながら、２５０
℃で２時間、次に２８０℃で２．５時間激しく攪拌した
。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ３０分後に圧力を０．
２　ｓｎＨｇに下げ、この温度、圧力で１．５時間攪拌
した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して２．５の固有粘度を有し
ていた。

〈樹脂Ｃ〉 ４−アセトキシ安息香酸１２６１重量部、６−７セトキ
シー２−ナフトエ酸６９１重量部、を攪拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で
この混合物を２５０℃に加熱した０反応器から酢酸を留
出させながら、２５０℃で３時間、次に２８０℃で２時
間激しく撹拌した。更に、温度を３２０℃に上昇させ、
窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ２
０分後に圧力をＱ、ｌ　ｍａ＋Ｈｇに下げ、この温度、
圧力で１時間攪拌した。

得られた重合体は０．１！量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．４の固有粘度ををし
ていた。

く樹脂Ｄ〉 ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸１６１２重量部、４−
アセトキシアセトアニリド２９０重量部、テレフタル酸
２４９重量部、酢酸ナトリウム０．４重量部を攪拌機、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素
気流下でこの混合物を２５０℃に加熱した０反応器から
酢酸を留出させながら、２５０℃で１時間、次に３００
°Ｃで３時間激しく攪拌した。更に、温度を３４０℃に
上昇させ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を
減圧させ３０分後に圧力をＱ、２　ｎ＋ｍＨｇに下げ、
この温度、圧力で３０分間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して３．９の固有粘度を有し
ていた。

手続補正書印釦 昭和６０年１２月１２日 １、事件の表示 特願昭５９−１９１３６８号 ２、発明の名称 複合材料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町ｌの３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 、６．補正の内容 （１）　　明細書１７頁１３行及び１４行の間に以下の
記載を加入 １６０．１２゜ リマーは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステル
アミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリ
エステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエス
テルも好ましい例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１．４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４”−ジ
フェニルジカルボン酸、４，４”−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ
）又は（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物：（但し、Ｘ：ア
ルキレン（Ｃ＋〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−５
Ｏ−１−Ｓ（ｈ−、−ｓ−、−ＣＯ−より選ばれる基 Ｙニー（ＣＨｔ）−−（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＨｔ）
、１Ｏ−（ｎ−１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のバラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル
、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。　
。

又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に含むポリ
エステルの好ましい例は、ポリアルキレンテレフタレー
トであり、アルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、バラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロ°キ
ノン及びｌ−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ま
しい例である。

構成成分の具体的な組み合わせとしては以下のものが例
示される。

〔−Ｑ−’１ １１）〔−〇−Ｑ−ＣＯ−〕、　〔−〇−ｏ−００、〔
−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−〕トＣｏ　−Ｑ−０（ＣＨｔ）ｔＯ
−Ｑ−ＣＯ−］１２）　（−ｏ−Ｑ−ｃ咬トＣＯ◇魯０
’ｌ、い（ＣＨＩ）ｚＯ−ＣＯ−Ｑ−ｃｏ−’］””’
［−・＜Σ・−１、［−・（Σ・１、ト−Ｇ−）、式中
Ｚは−ＣＩ、　−Ｏｒ、−ＣＨ，より選ばれる置換基で
あり、Ｘはアルキレン（Ｃ＋　−Ｃ，）　、アルキリデ
ン、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯｉ−、−Ｓ−、−ＣＯ−
より選ばれる置換基である。」 （１）同３４頁１３行及び１４行「粒子系」（２ケ所）
を夫々「粒子径」と訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　磁性粉末を異方性溶融相を形成する溶融加工可能な
   ポリマー組成物からなるバインダー樹脂と混合してなる
   複合材料組成物。 ２　バインダー樹脂含有量が磁性粉末とバインダー樹脂
   の合計量に対し１〜９５重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の複合材料組成物。