DE2101697A1 - Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern - Google Patents

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Badische Anilin- & Scda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 277 W/Ot

6700 Ludwigshafen, den 13.1.1971

Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern

Die Erfindung betrifft die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger durch Herstellen einer Dispersion von feinteiligem Magnetpigment in einem speziellen Bindemittel auf der Basis einer Mischung von Polykondensaten unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Zugabe üblicher Zusatzstoffe, Auftragen einer Schicht der Dispersion auf das Trägermaterial und anschließendes Trocknen bzw. Härten der aufgetragenen Schicht.

Es ist bekannt, magnetische Aufzeichnungsträger durch Beschichten von Trägern, wie Folien, Bändern oder Platten aus Kunststoff oder nicht magnetisierbaren Metallen mit einer Dispersion eines feinteiligen Magnetpigments, das bestimmte magnetische Mindestwerte aufweisen muß, in einem Bindemittel und organischen Lösungsmittel herzustellen. Besonders bei Magnetplatten, die für die Datenspeicherung Verwendung finden, werden hohe Anforderungen an den im allgemeinen sehr dünnen Überzugsfilm gestellt. Der gebildete Überzug soll eine sehr gute Haftfestigkeit auf dem Substrat aufweisen, gegen Lösungsmittel, Temperatur, Feuchtigkeit und insbesondere gegen Abrieb sehr beständig sein. Dabei soll der überzug, in dem das Magnetpigment im Bindemittel eingebettet vorliegt, einerseits sehr hart, andererseits jedoch nicht spröde, sondern elastisch sein. Für die Eigenschaften des Magnetfilms sind in starkem Ausmaß die verwendeten Bindemittel bestimmend. Es ist bekannt, Epoxidharze, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, verschiedene Vinylcopolymerisate als auch Kombinationen davon als Bindemittel für magnetische Beschichtung zu verwenden. So empfiehlt z.B. die USA-Patentschrift 2 914 480 die Kombination von butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen mit Polyvinylbutyral und die deutsche Patentschrift 1 274 443 die Kombination von Epoxid-

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harzen, Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und Polyvinylmethyläther als wärmehärtbare Bindemittel für Magnetplatten. Es ist bekannt, bei der Herstellung der flüssigen Uberzugsmischungen bzw. der Magnetpigment-Dispersionen außerdem neben dem Magnetpigment und dem Bindemittel noch Hilfsstoffe, wie Silikone, Wachse oder Fettsäureester, zuzusetzen, die teils dispergierende, teils in der fertigen Magnetschicht eine das Gleiten des Magnetkopfes begünstigende Wirkung vermitteln. Die bekannten Überzugsmischungen und Bindemittel befriedigen die Praxis jedoch nicht in allen Punkten. Sie machen teils bei der Verarbeitung Schwierigkeiten, teils lassen sie nach dem Trocknen und Nachbehandeln Wünsche hinsichtlich ihrer Magnetwerte und ihrer chemischen und mechanischen Eigenschaften offen. Auch ist die Erzielung einer absoluten Gleichmäßigkeit der jeweiligen Magnetwerte der resultierenden Magnetogrammträger bei Verwendung mancher Überzugsmischungen nicht immer garantiert. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte Bindemittel für die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger und insbesondere für Magnetplatten zu finden, wobei die resultierenden Magnetschichten hervorragende magnetische Eigenschaften und insbesondere eine sehr hohe Abriebfestigkeit und Elastizität aufweisen sollen.

Es wurde nun gefunden, daß man magnetische Aufzeichnungsträger durch Herstellen einer Dispersion von feinteiligem Magnetpigment in einem Bindemittel auf der Basis einer Mischung von Polykondensaten unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, ggf. Zugabe üblicher Zusatzstoffe, Auftragen einer Schicht der Dispersion auf das Trägermaterial und anschließendes Trocknen bzw. Härten der aufgetragenen Schicht besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Bindemittel für die Magnetpigment-Dispersionen eine Mischung aus

A. h5 bis 75 und insbesondere 55 bis 70 Gew.% eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen härtbaren, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensats und

B. 55 bis 25 und insbesondere 30 bis *J5 Gew.? eines thermoplastischen Polyesters aus 0,5 bis 1,5 Mol Terephthalsäure und 0,5 bis 1,5 Mol Isophthalsäure sowie 0,5

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bis 1,5 Mol Äthylenglykol und 0,5 bis 1,5 Mol Neopentylglykol, wobei das Molverhältnis der Dicarbonsäuren zu den Glykolen etwa 0,8 bis 1,2 : 1 ist,

verwendet.

Als härtbare und in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, lösliche Phenol-Formaldehyd-Kondensate können die bekannten und handelsüblichen, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren hergestellten, Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd verwendet werden, die auch als Resole bezeichnet werden. Sie enthalten im allgemeinen Methylolgruppen, die frei, teilweise oder ganz mit aliphatischen Alkoholen oder aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen veräthert oder ™ verestert sein können. Bevorzugt sind nicht oder nur wenig plastifizierte Resole. Als Phenol kommen hierbei bevorzugt Phenol und C₁ bis Cg-Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol, in Frage, doch eignet sich auch z.B. Kresol und Bis(p-hydroxy-

phenyl)-methan sowie Mischungen dieser Ve ndungen. Näheres

über die Herstellung dieser Phenol-Formaldehyd-Kondensate kann den einschlägigen Handbüchern, wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, M. Auflage, Band XIV/2, 1963» Seiten bis 257, entnommen werden.

Auch die erfindungsgemäß als Bindemittelkomponente mitverwendeten Polyester sind für sich in der Literatur beschrie- j ben. Die bevorzugten Polyester enthalten dabei die Terephthalsäure und die Isophthalsäure in etwa äquimolaren Mengen und 1 bis 1,6 Mol Neopentylglykol auf 1 Mol Äthylenglykol einkondensiert. Ein bevorzugter Polyester besteht z.B. aus 1 Mol Terephthalsäure, 1 Mol Isophthalsäure, 0,7 Mol Äthylenglykol und 1,2 bis 1,3 Mol Neopentylglykol. Die Herstellung .der erfindungsgemäß verwendeten Polyester kann gleichfalls nach bereits bekannten Methoden erfolgen und es sei auf Houben-Weyl, loc.cit., Band XIV/2, Seiten 12 ff, verwiesen.

Die Bindemittel werden zweckmäßigerweise in Form ihrer etwa 20 bis iJOSSigen Lösungen in geeigneten üblichen Lösungsmitteln, z.B. Methyläthylketon, Äthylglykolacetat oder Mischungen aus

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Xylol und Butanol verwandt. Bewährt hat sich die Zumischung einer kleineren Menge, und zwar etwa 1 bis 4 Gew.%_t bezogen auf das Gesamtbindemittel, eines geeigneten Silikonharzes, wie eines Methylsilikonharzes mit einer Viskosität von 0,5 bis 300 centipoise.

Als feinteilige Magnetpigmente, die in diesen Bindemitteln zum schichtförmigen Auftrag dispergiert werden, eignen sich die für magnetische Aufzeichnungsträger üblichen. Dies sind insbesondere stäbchenförmiges Y"-Eisen( III)-oxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 2 ,um, bevorzugt 0,1 bis 0,9 ,um, ferner würfelförmiges V*-Eisen(III)-oxid, Gemische von Oxiden des 2- und 3-wertigen Eisens sowie Gemische von Oxiden des Eisens mit Oxiden anderer Metalle, ferromagnetisches Chromdioxid sowie die für diesen Zweck bekannten feinteiligen Metallegierungen von Schwermetallen, insbesondere von Eisen, Kobalt und/oder Nickel. Im allgemeinen werden etwa 2,5 bis 4,5» bevorzugt 3»5 Gewichtsteile Magnetpigment auf 1 Gewichtsteil an Bindemittel (A + B) angewandt.

In an sich bekannter Weise können den Magnetpigment-Bindemittel-Dispersionen die üblichen Hilfs- bzw. Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie Weichmacher, Gleitmittel, z.B. Isopropylmyristinat, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs und den untergeordneten Mengen auch andere Bindemittel, wie Alkydharze, Epoxidharze oder Polyacrylate, insbesondere härtbare Polyacrylate, sofern eine leichte Variation der Eigenschaften der Überzugsmischungen gewünscht ist. Als Träger materialien bzw. Substrate für die erfindungsgemäße Herstellung der Magnetschichten kommen die bekannten flexiblen und starren Träger in Frage, wie Folien oder Bänder auf Basis von PoIyäthylenterephthalat und andere Substrate aus nicht magnetisierbaren Materialien, soweit sie die Trocknung und Härtung der Magnetschicht ohne Formänderung zulassen. Bevorzugt sind starre Träger aus nicht magnetisierbaren Metallen, wie Platten und Ronden aus Aluminium und Aluminiumlegierungen.

Zur Herstellung der flüssigen Beschichtungsmasse, d.h. der Magnetpigment-Dispersionen, wird das Marnetpigment rrit der

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Bindemittelmischung und genügend Lösungsmittel nach einem üblichen Verfahren, z.B. in der Kugelmühle mit Stahl- oder Porzellankugeln dispergiert. Als Lösungsmittel eignen sich dabei im allgemeinen Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Glykoläther-ester, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische solcher Lösungsmittel, soweit sie die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelmischungen gut lösen. Das Bindemittel kann zuerst allein gelöst und damit die Vordispergierung des Magnetpulvers vorgenommen werden, man kann jedoch auch Bindemittel, Magnetpigment und Lösungsmittel direkt in der Dispergiervorrichtung mischen. Während des Dispergiervorganges in der Kugelmühle werden zweckmäßig auch etwaige M

weitere Bestandteile der Magnetpigment-Dispersionen fest oder in Form von Lösungen zugesetzt. So hat es sich als günstig erwiesen, der Mischung in kleinen Mengen noch gemahlene vordispergierte Teilchen von etwa 2 bis 8 ,um mittlerer Teilchengröße nicht magnetisierbarer harter Materialien zuzusetzen. Diese Materialien haben im allgemeinen eine Härte nach Mohs von über 6 und mittlere Teilchengrößen von 2 bis 8 ,um. Als geeignete Materialien seien Elektrokorundpulver, Quarzpulver, Bornitridpulver usw. genannt.

Die Dispergierung der flüssigen Überzugsmischung vrird solange fortgeführt, bis die Oberflächenrauhigkeit eines Probeaufstriches unter 0,1 ,um liegt. 24 bis 96 Stunden Dispergierdauer sind hierfür in der Regel ausreichend. Zur Erzielung fehlerfreier Magnetschichten ist es von Vorteil, die flüssigen Uberzugsmischungen vor dem Beschichtungsvorgang gründlich zu filtrieren.

Die Beschichtung der Trägermaterialien kann in an sich bekannter Art erfolgen. Die Beschichtung der bevorzugten Träger rrit Trommel- oder Plattenformen erfolgt zweckmäßigerweise nach der in der USA-Patentschrift 2 913 246 beschriebenen Weise durch Schleuderguß. Nach der Beschichtung werden die Magnetogrammträger getrocknet und gehärtet, d.h. einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmehärtung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 120 und 25O°C während etwa 20 bis

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90 Minuten, wobei die erforderliche Zeitdauer primär von der angewandten Temperatur bestimmt wird. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, die Magnetschichten abschließend längere Zeit zu tempern und/oder im Anschluß an die Trocknung einen Verdichtungsvorgang der Beschichtung zwischen gegebenenfalls beheizten Walzen vorzunehmen. Bei der Herstellung von Magnetplatten ist es im allgemeinen zweckmäßig·, zuletzt eine Nachbehandlung der Platten durch Schleifen und Polieren in geeigneten Apparaturen durchzuführen, um fehlerfreie Überzüge zu erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetogrammträger vereinen eine Reihe sehr guter Eigenschaften. Sie zeigen eine gute Empfindlichkeit, einen guten Frequenzgang und eine sehr gute Haftfestigkeit der Magnetschichten auf den Substraten auf. Besonders ζ eichnen sie sich durch eine hervorragende Abriebfestigkeit der Magnetschichten aus. Erfindungsgemäß hergestellte Magnetplatten sind in dieser Eigenschaft handelsüblichen Magnetplatten deutlich überlegen.

Die in dem nachstehenden Beispiel genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel

570 Teile eines nadeiförmigen jT-Eisen(III)-oxids mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,3 /Um werden mit 1180 Teilen einer Mischung aus 22 % eines in Alkohol löslichen härtbaren methylolgruppenhaltigen Phenol-Formaldehyd-Kondensats vom Resol-Typ, das in Gegenwart alkalischer Katalysatoren hergestellt und niedermolekular war, und 10 % eines thermoplastischen Polyesters aus 1 Mol Terephthalsäure, 1 Mol Isophthalsäure, 0,7 Mol Äthylenglykol und 1,2 Mol Neopentylglykol und 68 % Äthylglykolacetat unter Zusatz von 11 Teilen eines Fethylsiliconharzes 3 Tage in eine Zylinderkugelmühle, die 600 Teile 6 mm Stahlkugeln als Füllung enthält, dispergiert. Sodann werden 800 Teile der obigen Bindemittelmischung noch zugesetzt und weitere k Stunden dispergiert. Die so hergestellte Magnetdispersion

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wird durch ein Papierfilter mittels Druck filtriert und gemäß dem erwähnten Schleuderverfahren auf runde Aluminiumscheiben von 14 Zoll Durchmesser und 1,2 mm Stärke aufgetragen, Die aufgetragene Schicht wird sodann 1 Stunde bei 20O⁰C getrocknet. Es entsteht eine Trockenfilmdicke von 2 bis 3»5 /Um. Die resultierenden Magnetplatten werden sodann mit Diamantpulver auf eine Rauhtiefe (R^-Wert) von 0,08 ,um geschliffen.

Die Prüfung der so hergestellten Magnetplatten erfolgt in handelsüblichen Laufwerken. Dabei ergibt sich, daß die Werte für die Empfindlichkeit, den Frequenzgang, das Maximum der Schreibstromkurve, denen einer handelsüblichen Magnetplatte mindestens gleichwertig sind. In der Abriebfestigkeit sind die " gemäß dem Beispiel hergestellten Magnetplatten einer handelsüblichen Magnetplatte deutlich überlegen. Die Abriebfestigkeit wird dabei wie folgt geprüft: Aus 40 cm Höhe strömt auf die um 45° geneigte Magnetschicht ein Strom aus Quarzsand von 0,1 bis 1,5 mm Korngröße_s ?ⁿ -m in einem Rohr von 10 mm Innendurchmesser geführt wird, wobei das Ende des Rohres 10 cm über der Probe ist. Es wird die Zeit gemessen, die zum Durchscheuern der Magnetschicht erforderlich ist und diese auf die Schichtdicke bezogen. Dabei ergeben sich für die erfindungsgemäß nach diesem Beispiel hergestellte Magnetplatte Werte von 28,0 Sek./,um, während handelsübliche Magnetplatten Werte von I¹I bis 19 Sek./-um aufweisen. Die j

Prüfung der Haftfestigkeit der magnetischen überzüge durch Biegen über einen Dorn von 10 mm Durchmesser zeigt, daß die erfindungsgemäß nach diesem Beispiel hergestellten Magnetschichten in ihrer Haftfestigkeit den handelsüblichen Magnetplatten gleichwertig bis überlegen sind. -

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Claims (2)

-S- O.Z. 27 Patentansprüche j.'

1. Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger durch Herstellen einer Dispersion von feinteiligem Magnetpigment in einem Bindemittel auf der Basis einer Mischung von Polykondensaten unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Zugabe üblicher Zusatzstoffe, Auftragen einer Schicht der Dispersion auf das Trägermaterial und anschließendes Trocknen bzw. Härten der aufgetragenen Schicht, dadurch gekennzeichnet _t daß man als Bindemittel für die Magnetpigment-Dispersion eine Mischung aus

A. 45 bis 75 Gewichtsprozent eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen härtbaren, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensats und

B. 55 bis 25 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Polyesters aus 0,5 bis 1,5 Mol Terephthalsäure und 0,5 bis 1,5 Mol Isophthalsäure sowie 0,5 bis 1,5 Mol Äthylenglykol und 0,5 bis 1,5 Mol Neopentylglykol, wobei das Molverhältnis der Dicarbonsäuren zu den Glykolen etwa 0,8 bis 1,2 : 1 ist,

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r daß man Platten aus nichtmagnetisierbaren Metallen als Trägermaterialien verwendet.

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