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Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern
durch Herstellen einer Mischung auf der Basis von feinverteilten vorbehandelten
Magnetteilchen, einem verbesserten Bindemittel und einem Lösungsmittel, das schichtförmige
Auftragen der Dispersion der Magnetteilchen in das Bindemittel und Lösungsmittel
auf den Träger oder das Substrat und das anschließende Trocknen und Härten der aufgetragenen
magnetisierbaren Überzugsschichten.
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Es ist bekannt, magnetische Aufzeichnungsträger durch Beschichten
von Trägern, wie Folien, Bändern oder Platten aus Kunststoff oder nichtmagnetisierbaren
Metallen, mit einer Dispersion eines magnetisierbaren Materials, das bestimmte magnetische
Mindestwerte aufweisen muß, in einem Bindemittel und organischen Lösungsmittel herzustellen.
Insbesondere ftlr die Herstellung von Magnetplatten, die für die Datenspeicherung
Verwendung findon, werden hohe Anforderungen an den im allgemeinen sehr dünnen Überzugsfilm
gestellt.
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Der gebildete Überzug soll eine sehr gute Haftfestigkeit auf dem Substrat
aufweisen, gegen Lösungsmittel, Temperatur, Feuchtigkeit und insbesondere gegen
Abrieb sehr beständig sein. Der Überzug, in dem das magnetisierbare Material in
einem Bindemittel eingebettet vorliegt, soll einerseits sehr hart, andererseits
jedoch nicht spröde sein. Das für die Herstellung der Schicht verwandte Bindemittel
bestimmt somit in hohem Maße die mechanischen und cheinischen Eigenschaften des
Oesamtfilmo Die Beanspruchung moderner Magnetbänder ist hoch und die Magnetbandabnutzung
ein komplizAarter Vorgang. Die Magnetograniniträger sind Wärme- und Abriebbeanspruchungen
ausgesetzt, und die Schädigung des Bandes durch die Erosion der #4agnetteilchen
enthaltenden Schicht kann durch die abgeriebenen aneinanderhaftenden und an den
Aurseiahnung- und Wiedergabeköpfen haft enden Teilchen sowie die flUckflbertragung
von abgeriebenem Material durch den Autzeiahnungskopr auf den Magfnrltol grammträger
erfolgen. Somit ist auch die Art des abgeschliffenen
Materials von
Bedeutung. Als Bindemittel fUr die Dispersion des feinteiligen Magnetpigments sind
bereits verschiedene Polymere und Mischungen von verschiedenen Polymeren empfohlen
worden. So ist die Verwendung von Copolymerisaten aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid
oder Vinylidenchlorid mit Comonomeren, wie Vinylacetat, bekannt. Man hat ferner
bereits Polyamide, Kombinationen von butyliertem Melaminformaldehydharz mit Polyvinylbutyralharz
und eine Kombination von Epoxidharzen mit Phenolformaldehydkondensaten als Bindemittel
bei der Herstellung von Magnetogrammträgern benutzt. Auch die Verwendung einer Mischung
von Polyisocyanaten und höhermolekularen Hydroxylverbindungen ist bekannt. Die bekannten
Bindemittel befriedigen jedoch nicht in allen Punkten. Sie machen teils bei der
Verarbeitung Schwierigkeiten, indem sie z.B. ihre Viskosität oder die gleichmäßige
Magnetpigment-Konzentration verändern, oder sie lassen nach dem Ofentrocknen und
Nachbehandeln WUnsche hinsichtlich ihrer Magnetwerte oder ihrer chemischen Resistenz
offen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Magnetogrammträger durch Herstellen
einer Dispersion von feinteiligem Magnetpigment in Bindemittel, Lösungsmittel und
ggf. üblichen Zusatzstoffen, Auftragen einer Schicht der Dispersion auf das Trägermaterial
und anschließend Trocknen bzw. Härten sowie gegebenenfalls Oberflächenvergüten der
aufgetragenen Schicht vorteilhaft unter Vermeidung der bekannten Schwierigkeiten
und mit einer wesentlich besseren Bindung des Magnetpulvors in der Schicht herstellen
kann, wenn man als Bindemittel eine Mischung von A. 65 - 95 Gew.% eines härtbaren
Copolymerisates mit den folgenden einpolymerisierten Struktureinheiten: 1. 40 -
80 Gew.% alkenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 - 10 Kohlenstoffatomen, 2.
0 - 55 Gew.% Estern der Aoryl- undßodgr Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 -12 Kohlenstoffatomon,
3. 5 - 40 Gew.% mit Alkoholen vsrät;herten N-Methylolamiden der Acrylsäure undloder
Methacrylsäure, 4. bis zu 15 Gow.g olefinisch ungesät;tigten Carbonsäuren #it 3
- 5 Kohlenstoffatomen cio8eY bis zu 20 GQW. olefinisch ungesättigten Hßnomoron mit
eimer alkoholischen Hydroxylgruppe und
5. o - 30 Gew.% eines weiteren
monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit B. 5 bis 35 Gew.% einer härtbaren Polyepoxidverbindung
und als Magnetpigment ein mit einer C4-C18-Alkyl-arylsulfonsäure oder deren Salzen
behandeltes und Reste dieser organischen Substanzen enthaltendes feinteiliges würfel-
oder stäbchenförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid verwendet.
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Zu den Komponenten der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Bindemittelmischung ist folgendes zu sagen: Das verwendete härtbare Copolymerisat
A soll weitgehend in den dblichen mit verwendeten Lösungsmitteln löslich und aus
den genannten Monomeren hergestellt sein bzw. die einpolymerisierten Struktureinheiten
dieser Monomeren in der angegebenen Menge im Copolymerisat enthalten.
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Von den alkenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
wird Styrol bevorzugt verwendet. Doch ist auch die Verwendung von Vinyltoluolen,
Vinylxylolen oder «-Methylstyrol möglich. Die alkenylbenzolischen Kohlenwasserstoffe
werden in Mengen von 40 bis 80 und insbesondere von 60 bis 80 Gew.% in das Copolymerisat
einpolymerisiert. Die Verwendung größerer Mengen von Styrol oder Vinyltoluol gibt
den Schichten ein hohes Maß an Härte.
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Als geeignete Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkanolen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen seien der Methacrylsäuremethylester, der AcrylsSureäthylester,
der (Meth)Acrylsäure-tert. -Butylester, der 2,2-Dimethylpentylester und der 2-Äthylhexylester
der (Meth>Acrylsäure sowie Mischungen dieser Ester genannt. Die Auswahl von Menge
und Art der Ester bzw. Estermischungen richtet sich nach der gewünschten Modifizierung
der Eigenschaften, insbesondere der Härte und Elastizität der Schicht. So vermittelt
z.B. die Mitverwendung der Ester der Acrylsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im
alkylrest in kleineren Mengen, z.B. in Mengen von 5 bis 25 Gew.%, bei Verwendung
größerer Mengen an Styrol den resultierenden Schichten eine gute Elastizität.
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Als Beispiele von Äthern von N-Methylolamiden der Acrylsäure und/
oder Methacrylsäure mit einem Alkohol und insbesondere einem Alkohol mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, die in Mengen von 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.% im
Copolymerisat A einpolymerisiert bzw; als deren Struktureinheiten enthalten sind,
seien die Äther von N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid mit N-Butanol,
Isobutanol, 2-Äthylhexylalkohol, Benzylalkohol oder Äthylenglykolmonomethyläther
genannt. Bevorzugt sind die n-Butyläther von N-Methylol(meth)acrylamid.
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Das Copolymerisat soll in Mengen bis zu 15 und bevorzugt in Mengen
von 1 bis 10 Gew.% olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder in Mengen bis zu 20 und insbesondere 2 bis 15 Ges.; olefinisch ungesättigte
Monomere mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe oder beide Monomere in den genannten
Mengen einpolymerisiert enthalten. Als olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind besonders die Acryl- oder Methacrylsäure geeignet.
Doch läßt sich auch Crotonsäure oder Maleinsäure verwenden. Die mitverwendeten Carbonsäuren
bewirken, daß das Bindemittel sich bei relativ niedrigeren Temperaturen härten läßt,
sie tragen ferner zur Härte des Bindemittels sowie zu deren Haftfestigkeit auf den
Substraten bei.
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Als olefinisch ungesättigte Monomere mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe
sind besonders Monoester der Acryl- und/oder Methacrylsäure von einem Glykol geeignet,
insbesondere Halbester von (Oxa)-alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
die gono(meth)-acrylate von Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,
Äthylenglykol oder Diäthylenglykol. Die Mitverwendung von den olefinisch ungesättigten
Monomeren mit alkoholischen Hydroxylgruppen erleichtert die Härtung der Bindemittel
und trägt zur Lösungsmittel- und Temperaturbeständigkeit der mit dem Copolymerisat
als Bindemittel hergestellten Schichten bei.
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In an -sich üblicher Art lassen sich die erfindungsgemäß als Bindemittelkomponente
verwendeten Copolymerisate durch Einpolymerisieren von bis zu 30 und insbesondere
bis zu 20 Gew.% eines weiteren monoolefinisch ungesättigten Monomeren modifizieren.
Hierfür kommen vor allem die für die Herstellung von Lackbindemitteln
handelsüblichen
Comonomeren in Frage. Genannt seien Acryl- und Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril,
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, N-Vinylamide und N-Vinyllactame, wie N-Vinyl-N-methylacetamid
oder N-Vinylcaprolactam.
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Gut geeignete Copolymerisate bestehen z.B. aus 60 bis 80 Gew.% Styrol,
15 bis 32 Gew.% N-Butoxymethyl-acrylamid oder -methacrylamid und 1 bis 5 Gew.% Acrylsäure
oder Methacrylsäure. Sehr goeignet sind Copolymerisate aus 40 bis 60 Gew.% Styrol,
20 bis 32 Gew.% eines Esters aus (Meth)acrylsäure und einem Alkanol mit 5 bis 8
Kohlenstoffatomen, 15 bis 30 Gew.% eines Ethers von N-Methylol(meth)acrylamid, 3
bis 10 Gew.% eines Monoesters der (Meth)-acrylsäure und einem Alkandiol mit 3 bis
4 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 5 Gew.% (Meth)acrylsäure. Die erfindungsgemäß als
Bindemittelkomponente verwendeten Copolymerisate können in üblicher Weise, z.B.
durch Ldsungs-, Suspensions- oder Emulsionscopolymerisation, hergestellt sein.
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Erfindungsgemäß sollen mit den härtbaren Oopolymerisaten A als Bindemittel
5 bis 35 Gew.% und insbesondere 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat A,
einer härtbaren Polyepoxidverbindung (B) mitverwendet werden. Sehr geeignete Polyepoxidverbindungen
sind die handelsüblichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und insbesondere
mehrwertigen Phenolen, von denen sich der aus 2,2-Bis (p-hydroxyphenyl)propan und
Epichlorhydrin hergestellte Polyglycidyläther besonders bewährt hat.
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Vorteilhaft ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem verwendeten
Bindemittelgemisch zusätzlich zu den härtbaren Copolymerisaten (A) und den Polyepoxidverbindungon
(B) bis zu 30 Gew.%, bezogen auf die Menge an A und B, eines weiteren löslichen
und verträglichen polymeren Stoffes mitzuverwenden. Hierfür sind besonders polyZero
Stoffe geeignet, dio XaftreÇtXgkeit oder das Pigmentbindevermögen der Bindemittel
weiter erhöhen. Genannt sei Polyvinylmethyläther, insbesondere in Mengen von 8 bis
20 Gew.% der Menge an A und B, der in bekannter Weise hergestellt sein kann (vgl.
Houben-Woyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aurlago Band 14/I, Seite 921) und
z.B. als LUTONAL M 40 der BASF im Nandel ist. Genannt seien ferner Polyvinylacetale,
wie Pclyvinylbutyral,
und mit Alkoholen verätherte und lösliche
Kondensate von Formaldehyd mit Melamin oder Phenol, letztere bevorzugt in Mengen
von bis zu 15 Gew.% der Menge an A und B.
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Als Magnetpigment wird erfindungsgemäß ein feinteiliges würfelförmiges
oder - bevorzugt - ein nadelförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, insbesondere ein solches
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 2 /u, verwendet, das mit
einer C4- bis c18-Alkylarylsulfonsäure oder einem Salz dieser Säuren behandelt wurde
und Reste dieser organischen Substanzen enthält. Besonders geeignet als Alkylarylsulfonsäure
ist Dodecyl-phenyl-sulfonsäure. Die Behandlung bzw. Beaufschlagung des Eisen(III)-oxids
mit Alkylarylsulfonsäure bzw. deren Salzen kann durch Mischen von Alkylarylsulfonsäure
mit dem feinteiligen Eisen(III)-oxid in wäßriger Dispersion und anschließendes Trocknen
des Magnetpigments erfolgen.
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Sehr vorteilhaft ist es, in einer wäßrigen Aufschlämmung von Eisen(III)-oxid
mit der Alkylarylsulfonsäure durch Zusatz eines geeigneten Salzes, vorteilhaft von
Aluminiumsulfat, eine Art Auffällung der organischen Substanz auf dem Eisen(III)-oxid
herbei zu führen. Behandelte Magnetpigmente, die 2 bis 8 Gew.% an organischer Substanz
enthalten, sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
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Im allgemeinen werden für die Herstellung der Dispersion des Magnetpigments
auf rund 100 Gewicht steile des behandelten Gamma-Eisenw (III)-oxids 70 bis 140
und insbesondere 100 bis 130 Gewichtsteile der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelmischung,
bezogen auf den Feststoffgehalt, eingesetzt. Zur Herstellung der Dispersion des
behandelten Magnetpigments bzw. Magnetpulvers wird dieses zweckmäßig mit der erfindungsgemäß
verwendeten Bindemittelmischung und genügend Lösungsmittel nach einem üblichen Dispergierverfahren,
z.B. in der Kugelmühle, dispergiert. Als organische Lösung mittel eignen sich für
die @@rs@el@ung dar flispersionen aromatische Kohlenwasserstoffe, wia Benzol T@luol
oder Xylol, Glykoläther, wle Äthylglykol, alykolätherest#r, wis Äthylglykolacetat,
Al@ohole, wie Propanol oder Butanol, Ketone, wie Aceten o@er Me@nyläthylketon, deren
Gemische, sowie andere für Lackbindemittel @@liche Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische.
Man nnn das bindemittel in den
Mitteln lösen und mit dieser Lösung
das Magnetpigment vordisper gieren, aber auch Bindemittel, Magnetpigment und Lösungsmittel
direkt in der Dispergiervorrichtung vermischen. Die übrigen Bestandteile werden
dieser Mischung entweder in festem Zustand oder in Form von 20- bis 60-%igen Lösungen
zugegeben. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Dispergierung solange fortzuführen,
bis eine extrem feine Verteilung des Magnetpigments erreicht ist, was 1 bis 4 Tage
erfordern kann. Durch anschließendes wiederholtes Filtrieren erhält man eine völlig
homogene Magnetdispersion.
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Das Auftragen der Dispersion in Schichtform auf das Trägermaterial
kann nach bekannten Methoden erfolgen. Wegen der hohen Härte und der besonders guten
Haftfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln und Magnetpigmenten hergestellten
Schichten sowie des sehr guten Pigmentbindevermögens der Bindemittelmischungen hat
sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Magnetplatten unter
Verwendung von metallischen, insbesondere Aluminium-Trägerplatten besonders bewährt.
Beim Auftragen der Schichten auf metallische Trägerplatten oder Trommeln haben sich
dabei die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel-Magnetpigment-Gemische beim Schleudergußverfahren
besonders bewährt, das in der US-Patentschrift 2 913 246 beschrieben ist. Dabei
wird die Magnetdispersion mittels einer Umlaufapparatur in Bewegung gehalten, wobei
gleichzeitig eine weitere Filtration erfolgt. Danach gießt man aus einem beweglichen
Arm die Mischung auf die langsam rotierenden Trägerplatten. Durch Erhöhung der Umdrehungszahl
auf etwa 600 bis 1 000 pro Minute. wird der Überschuß der Magnetdispersion abgeschleudert
und so eine einheitliche Schicht der Dispersion auf der Platte erzielt. Analog wird
dann die Rückseite der Platte beschichtet. Es ist leicht einzusehen, daß dieses
zweckmäßige Beschichtungsverfahren besondere Anforderungen an die Eigenschaften
der Magnetdispersion und somit auch an die verwandten Bindemittel stellt.
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Durch eine Wärmebehandlung der aufgetragenen Schicht bei etwa 120
bis 2300C, zweckmäßig während 1/2 bis 1 Stunde wird das Bindemittel gehärtet und
die endgültige Härte der Magnetschicht erreicht#. Eine Verkürzung der Härtedauer
sowie eine Herabsetzung der Härtetemperatur läßt sich durch Beimischen von Härtungskatalyßatoren,
wie Säuren, z.B. Phosphorsäure oder Hexahydrophthalsäure, erzielen. Anschließend
erfolgt
im allgemeinen die Einstellung der endgültigen Oberfläche durch einen üblichen Poliervorgang.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine einfache und
auch bei Anwendung des Schleudergußverfahrens störun#sfreie Ausführbarkeit aus.
Das verbesserte Bindevermögen zwischen Pigment und Bindemittel in der Magnetschicht
bewirkt, daß bei gleichem Gewichtsverhältnis von Magnetpulver zu Bindemittel nach
dem Härten sich auf Wunsch so harte, haftfeste und abriebfeste Magnetschichten erhalten
lassen, daß man ge#radezu von einem emailleartigen Verhalten der Oberfläche sprechen
kann.
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Besonders hervorzuheben ist, daß sich mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln
und Pigmenten so gute Dispersionen der Magnetpigmente herstellen lassen, daß beim
Auftragen nach dem Schleudergußverfahren homogene Schichten erzielt werden, die
frei von irgendwelchen Pigmentagglomerationen sind.
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Die im folgenden Beispiel genannten Teile und Prozente sind, soweit
nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.
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Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
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Beispiel 100 Teile stäbchenförmiges, nach dem sauren Verfahren gewonnenes
Gamma-Eisen(III)-oxid als Magnetpigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,1 bis 1 /u, auf das, wie oben angegeben, mit Dodecylphenylsulfonsäure und
Aluminiumsulfat 4 % dodecylphenylsulfonsaures Aluminium aufgefüllt wurde, 10 Teile
eines handelsüblichen Polyglycidyläthers aus 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan und
Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,2 und 154 Teile eines Gemisches aus
gleichen Volumenteilen von Xylol, Methyläthylketon, Äthylglykolacetat und Äthylglykol
werden 1 Stunde lang in einer Stahikugelmühle dispergiert. Es werden 140 Teile einer
50-%igen Lösung eines Copolymerisates aus 45 % Styrol, 20 % N-n-Butoxymethylmethacrylamid,
2 % Acrylsäure, 27 % 2-Äthylhexylacrylat und 5 % 1,4-Butandiol-monoacrylat in einer
Mischung aus gleichen Teilen Butanol und Xylol, 40 Teile einer 50-%igen Lösung von
Polyvinylmethyläther
in Xylol und 2,2 Teile einer 50-%igen Lösung
eines handelsüblichen silikonmodifizierten Phthalatharzes in Xylol zugemischt und
die Mischung 2 Stunden weiterdispergiert, Die resultierende Dispersion wird zweifach
filtriert und die homogene Magnetdispersion,wie oben angegeben, auf langsam rotierende
Aluminium-Trägerplatten aufgegossen. Durch Erhöhen der Umdrehungszahl auf 1 000
pro Minute wird der Überschuß mit der Magnetdispersion abgeschleudert, und man erhält
eine einheitliche Schicht, die bei 170 bis 200 0c für eine Stunde gehärtet wird.
Man erhält nach dem anschließenden Polieren eine Magnetplatte mit einer sehr abriebfesten
Magnetschicht, die von Schichtfehlern frei ist und eine sehr gute Haftfestigkeit
auf der Aluminiumplatte hat.
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Bei der Differenzierung von magnetischen Aufzeichnungsträgern ist
ein wichtiges Kriterium der Unterschied zwischen Nutzsignal und Störsignal. Bringt
man eine erfindungsgemäße Magnetschicht mit einer Trockenschichtdicke von ca. 6/u
auf eine geeignete Metallträgerplatte (z.B. kreisrunde Aluminiumscheibe) und beschreibt
sie durch Rotation unter einem Magnetkopf mit einem zur Sättigung ausreichenden
Magnetfeld, so beträgt die beim anschließenden Lesevorgang beobachtete Störspannung
weniger als den halben Wert als bei bekannten Magnetschichten.