DE1907957B2

DE1907957B2 - Verfahren zur herstellung von flexiblen magnetogrammtraegern

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Publication number: DE1907957B2
Application number: DE19691907957
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-02-18
Filing date: 1969-02-18
Publication date: 1977-07-21
Also published as: FR2035390A5; DE1907957C3; US3690946A; GB1290834A; BE746075A; DE1907957A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen magnetischen Aufzeichnungsträgern durch schichtförmiges Auftragen einer Dispersion auf der Basis einer Mischung von feinverteilten Magnetteilchen, einem verbesserten Bindemittel und einem Lösungsmittel auf übliche flexible Träger oder Substrate und das anschließende Trocknen bzw. Härten der aufgetragenen, magnetisierbar Teilchen enthaltenden Überzugsschichten.

Es ist bekannt, magnetische Aufzeichnungsträger so durch Beschichten von Trägern, wie Folien, Bändern oder Platten aus Kunststoff oder niohtmagnetisierbaren Metallen, mit einer Dispersion eines magnetischen Materials, das bestimmte magnetische Mindestwerte aufweisen muß, in einem Bindemittel und organischen Lösungsmittel herzustellen. Die Beanspruchung moderner Magnetbänder ist hoch und die Magnetbandabnutzung ein komplizierter Vorgang. Die Magnetogrammträger sind Wärme- und Abriebbeanspruchungen ausgesetzt, und die Schädigung des Bandes durch die Erosion der Magnetteilchen enthaltenden Schicht kann durch die abgeriebenen aneinanderhaftenden und an den Aufzeichnungs- und Wiedergabeköpfen haftenden Teilchen sowie die Rückübertragung von abgeriebenem Material durch den Aufzeichnungskopf auf den Magnetogrammträger erfolgen. Somit ist auch die Art des abgeschliffenen Materials von Bedeutung. Als Bindemittel für die Dispersion des feinteiligen Magnetpigments sind bereits verschiedene Polymere und Mischungen von verschiedenen Polymeren bekanntgeworden. So ist die Verwendung von Copolymerisaten aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid mit Comonomeren, wie Vinylacetat, bekannt. Auch die Verwendung einer Mischung von Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern oder Polyestern, gegebenenfalls zusammen mit Vinylpolymeren. ist bekannt. Die bekannten Bindemittel befriedigen jedoch nicht in allen Punkten. Sie machen teils bei der Verarbeitung Schwierigkeiten, teils lassen sie nach dem Trocknen und Nachbehandeln Wünsche hinsichtlich ihrer Magnetwerte oder ihrer chemischen Resistenz offen.

Die US-PS 33 57 855 beschreibt ein Bindemittel für die Herstellung von Magnetogrammträgern, das sich durch Vernetzung eines zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigte Gruppen aufweisenden Polymers mit aus Polycarbonsäureaziden durch Wärmeeinwirkung entstehenden Polyisocyanaten bildet Die Zersetzung der Polycarbonsäureazide zu den Polyisocyanaten und die damit ausgelöste Vernetzung des Bindemittelgemisches kann bei der Herstellung von Magnetogrammträgern erst nach dem Auftragen der Magnetschicht auf das Trägermaterial erfolgen. Da die Zersetzungsreaktion erst bei Temperaturen von mehr als 100"C beginnt, verlieren die üblicherweise für die Herstellung von flexiblen Magnetogrammträgern eingesetzten dünnen Polymerfilme bei solchen Temperaturen jedoch die nötigen mechanischen Eigenschaften. Ein weiterer Nachteil liegt in der Stickstoffbildung bei der Azidgruppenzersetzung Durch die relativ hohe Viskosität von Magnetpigmentdispersionen ist die Diffu:,ion des Stickstoffgases ein zeitraubender Vorgang, so daß sich in der relativ schnell trocknenden Magnetschicht leicht die Aufzeichnungsqualität störende Gasbläschen bilden können.

Es wurde nun gefunden, daß man flexible Magnetogrammträger durch schichtförmiges Auftragen einer Dispersion von feindteiligem Magnetpigment in einer Lösung eines Bindemittel ergebenden Gemisches aus freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten

(A) und Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymeren

(B) in einem mit Isocyanaten nicht reagierenden organischen Lösungsmittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, auf übliches flexibles Trägermaterial und anschließend Trocknen bzw. Härten der aufgetragenen Schicht vorteilhaft unter Vermeidung der bekannten Schwierigkeiten und mit einer wesentlich besseren Bindung des Magnetpulvers in der Schicht herstellen kann, wenn man als Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere (B) für das Bindemittel durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellte Copolymerisate aus

I. 7 bis 25 Gew.-% Monoestern von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure,
II. 25 bis 83 Gew.-°/o Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

III. 10bis50Gew.-% Vinylidenchlorid,

IV. 0 bis 25 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren, von denen nicht mehr als höchstens 5 Gew.-% mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthalten,

verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate B als Bindemittelbestandteil sollen zu 7 bis 25 und

IO

sbesondere zu 7 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die samten Monomerenbausteine, aus Monoestern der crylsäure und/oder Methacrylsäure nut aliphatischen, veiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen jstehen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Jisbesondere Monoester von Alkandiolen mit zwei Srimären Hydroxylgruppen, wie die Monoacrylate und flonomethacrylate des Athylenglykols, 1,3-Propandiols. j),4-Butandiols, ferner die Mono(meth)acrylate von z. B. j)iäthylenglykol oder Triäthylenglykol. Selbstverständkönnen auch Gemische der genannten Monoester erwandt werden.

; Als Acryl- oder Methacrylester von einwertigen Aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die in Mengen von 25 bis 83 und insbesondere von 40 bis J50 Gew.-°/o in den Copolymerisaten enthalten sind, sind ster und Mischungen dieser Ester geeignet, die den «polymerisaten eine gewisse Elastizität vermitteln. d.h. diese einerseits nicht spröde, andererseits nicht klebrig werden lassen. Bevorzugt werden die entsprechenden Äthylester, Propylester und n-Butyl- und Isobutylester verwendet. An Vinylidenchlorid soll das Copolymerisat 10 bis 50 und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einpolymerisiert enthalten.

In an sich bekannter Weise können die Eigenschaften der Copolymerisate bzw. der daraus hergestellten Bindemittel dadurch für besondere Anforderungen der Anwendung in der Praxis in begrenztem Umfang angepaßt bzw. variiert werden, daß in Mengen bis zu 25 und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge weitere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere in den Copolymerisaten enthalten sind. Die einpolymerisierten Reste dieser Monomeren sollen hierbei im allgemeinen keine, in Sonderfällen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 3,5 Gew.-% der Gesamtmonomeren an Gruppierungen enthalten, die unter den Verfahrensbedingungen mit Isocyanatgruppen reagieren. Geeignete weitere Monomere sind die bekannten bzw. handelsüblichen Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylester von Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, weitere Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Als Monomere, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, seien z. B. olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Crotonsäure genannt. Durch Mitverwendung solcher Monomerer kann ein besonderer Effekt, z. B. eine Steigerung der spezifischen Hafteigenschaften auf speziellen Substraten, erzielt werden. Der Anteil dieser Monomeren soll jedoch im allgemeinen nicht über 3,5 Gew.-% und insbesondere bei 0,2 bis 1,5 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge, liegen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren (B) erfolgt nach den üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation unter Verwendung der hierzu üblichen Polymerisationsinitiatoren in üblichen Mengen. Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, in denen in den geforderten Mischungsverhältnissen die Monomerenkomponenten löslich sind. Solche sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Ketone, Äther, Ester und ähnliche Lösungsmittel sowie Mischungen aus solchen Lösungsmitteln, die ihrerseits wieder in geringen Mengen Zusätze enthalten können, in denen zwar die Komponenten nicht löslich sind, aber

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60 die Gesamtmischung in Lösung geht

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert,-butylperoxid oder Laurylperoxid, und insbesondere Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril, Azo-bis-isobuttvjrsäureamid oder ähnliche bei Temperaturen unter 100⁰C Radikalbildung zerfallende aliphatische Azoverbindungen. Selbstverständlich können auch Redoxsysteme und andere radikalbildende Substanzen, wie sie zu Snitiierung der Polymerisation allgemein üblich sind, verwendet werden.

Als Polyisocyanate (A) zur Vernetzung der erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisate eignen sich vor allem die handelsüblichen aliphatischen und insbesondere cycloaiiphatischen und aromatischen Di- und Trüsocyanate. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, die Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines Triols, wie 1,1,1-Trimethylolpropan. und 3 Mol Toluylendiisocyanat; Naphthylen-l.S-Diisocyanat, 4,4'DiisocyanatodiphenyImethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan sowie ähnliche Di- und Trüsocyanate. Von den Polyisocyanaten wird bevorzugt das 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder -propan bevorzugt. Die Polyisocyanate werden in einer solchen Menge angewandt, daß etwa 0,8 bis 1,4 Mol Isocyanatgruppen und insbesondere 1 bis 1,1 Mol Isocyanatgruppen, auf 1 Mol der Hydroxylgruppen in den mitverwendeten hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten kommen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Magnetogrammträgern können die Mischungen aus den Polyisocyanaten (A) und den Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten (B) auch mit weiteren Bindemitteln gemischt werden, wodurch sich in einigen Fällen besondere Effekte erzielen lassen. Beispiele solcher zumischbaren weiteren Bindemittel sind Acrylester-(Co)Polymerisate, Vinylester-(Co)Polymerisate und insbesondere Copolymerisate aus mehr als 60 und insbesondere mehr als 75 Gew.-% Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, die ihrerseits in kleineren Mengen, wie Mengen von weniger als 10Gew.-% an Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisatbausteinen enthalten können. Im allgemeinen soll jedoch die Menge der zugemischten weiteren Bindemittel die Menge an den Copolymerisaten (B) nicht überschreiten.

Als Magnetpigmente eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren die für Magnetogrammträger üblichen ferromagnetischen pulverförmigen Stoffe. Bevorzugt wird feinteiliges nadel- oder würfelförmiges y-Eisen(HI)-oxid, insbesonders solche einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 2 μ. Geeignet sind ferner Gemische aus Oxiden des 2- und 3wertigen Eisens sowie Gemische von Oxiden des Eisens mit Oxiden anderer Metalle oder pulverförmige Metalle, z. B. pulverförmiges Eisen oder Kobalt, oder feinteilige Metallegierungen von Schwermetallen, insbesondere von Eisen, Cobalt und/oder Nickel. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, 2,5 bis 4,5 bevorzugt 3,5, Gewichtsteile Magnetpigment auf ein Gewichtsteil an Bindemittel (A + B) anzuwenden.

Die endgültige Beschichtungsmasse soll möglichst ein oder mehrere Lösungsmittel für die hydroxylgruppenhaltigen erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate und die Polyisocyanate enthalten. Hierfür eignen sich mit Isocyanaten nicht reagierende, unter 12O⁰C

siedende Lösungsmittel, wie Allylacetat, Tetrahydrofuran, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Aceton oder Methyläthvlketon. Neben den beispielhaft genannten und bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Glykoläthern, Glykolätherestgrn und Ketonen können natürlich auch Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art sowie andere für Lackbindemittel übliche Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische ver wandt werden, soweit sich die Bindemittel darin lösen und sie gegenüber Isocyanaten inert sind. Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in der Menge von etwa 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen Komponenten des Beschichtungsmittels, verwendet.

Als flexible Träger für die Herstellung der Magnetogrammträger sind auf Grund der guten Haftfestigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel alle üblichen geeignet, wie Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid und insbesondere lineare Polyester, z. B. Polyäthy· lenterephthalat, die in Bänder oder insbesondere Folienform angewandt werden.

Das Beschichten der Träger mit den die erfindungsgemäß zu verwendeten Copolymerisate enthaltenden Beschichtungsmitteln erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann man z. B. Lösungen der Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisate (B) sowie Lösungen der Polyisocyanate (A) herstellen, in diese Lösung oder eine dieser Lösungen die feinteiligen Magnetpigmente, gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels, wie Stearinsäure, einbringen und die so erhaltenen reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor dem Auftrag auf den Träger vermischen.

Im allgemeinen erfolgt das Auftragen des Beschichtungsmittels kurz nach, z. B. 5 bis 20 Minuten nach der Vereinigung der reaktiven Komponenten des Bindemittels in an sich bekannter bzw. üblicher Weise auf die flexiblen Träger. Anschließend wird zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, insbesondere bei 60 bis 90⁰C. Von besonderem Vorteil ist es, im Anschluß an die Trocknung einen Verdichtungsvorgang der Beschichtung bei 20 bis 8O⁰C zwischen gegebenenfalls geheizten Walzen vorzunehmen und möglichst anschließend die beschichteten Träger ca, I bis 3 Tage bei etwa 60 bis 8O⁰C zu tempern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magnetogrammträger übertreffen in vielen Eigenschaften Magnetogrammträger, die unter Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Komponenten und Polyisocyanaten als Bindemittel nach den bekannten Verfahren hergestellt wurden. Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelzubereitungen ferromagnetischer Pigmente zeichnen sich besonders durch die hervorragende Haftfestigkeit auf der vorliegenden Unterlage sowie die hohe Abriebfestigkeit der Magnetschicht aus, ohne daß dadurch der Abschliff am Magnetkopf über ein normal vertretbares Maß hinaus erhöht wird. Überraschend ist die ausgezeichnete Dauerbelastbarkeit der Magnetschicht bei stehendem Bild. So war z. B. auf einer Fernsehaufzeichnungsmaschine mit '/ü-Zoll-Magnetbändern und Ω-Umschlingung die Beanspruchung eines erfindungsgemäß hergestellten Magnetogrammträgers bei stehendem Bild 90 Min. möglich, ohne daß eine Verschlechterung der Bildqualität, die auch eine Beeinträchtigung der Magnetschicht bedeutet, auftritt. Vergleicht man hiermit einen Magnetogrammträger, der in gleicher Weise, fts jedoch unter Verwendung eines Copolymerisats mit 89 Gew.-% Vinylchlorid-, 5 Gew.-% Vinylacetat- und 6 Gew.-% Vinylalkoholbausteinen als alleiniges Hydroxylgruppen enthaltendes Bindemittel hergestellt wurde, so erhält man nur eine Dauerbelastbarkeiit von 10

Minuten. ,

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Herstellungdes Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren B:

Von einer Mischung aus 15 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 25 Teilen Vinylidenchlorid, 59 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 1 Teil Acrylsäure, 100 Teilen Toluol und 0,2 Teilen Azodiisobutyronitril erhitzt man etwa den zehnten Teil der Menge unter Rühren und Sauerstoffausschluß in einem Polymerisationsgefäß auf 85 bis 9O⁰C Nach Beginn der Polymerisation fügt man den Rest der Mischung im Verlauf von 2 Stunden zu. Anschließend hält man die Temperatur des Polymerisationsansatzes noch 12 Stunden bei 85° C, wobei man ihm nach einer, drei und fünf Stunden noch je 0,2 Teile Azodiisobutyronitril zusetzt. Man erhält eine 49%ige Lösung des Copolymerisats (B) mit einer OH-Zahl von 66.

b) Herstellung von Magnetogrammträgern:

300 Teile nach dem sauren Verfahren gewonnenes, nadeiförmiges Gamma-Eisen(IIl)-oxid werden mit 160 Teilen Tetrahydrofuran, 240 Teilen Toluol, 45 Teilen eines Copolymeren aus 89% Vinylchlorid-, 5% Vinylacetat und 6% Vinylalkohol-Bausteinen und 15 Teile eines Cn-Fettsäurepropylesters als Dispergiermittel in einer Kugelmühle zusammen mit 600 Teilen 3-mm-Stahlkugeln gebracht. Man läßt die Mühle 26 Stunden rotieren. Dann werden 60 Teile einer 49%igen Lösung des obigen Copolymeren (B) in einer Mischung aus 40% Tetrahydrofuran und 60% Toluol und 140 Teile dieses Lörungsmittelgemisches zugesetzt. Man dispergiert noch weitere 26 Stunden und fügt sodann 4,44 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (A) unter Rühren bei.

Die so hergestellte Magnetdispersion wird durch ein Papierfilter mittels Druck filtriert und mit einem Linealgießer auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 20 μ Dicke gegossen. Die magnetische Ausrichtung erfolgt in Längsrichtung. Es wird mit warmer Luft von 60 bis 90⁰C getrocknet. Es entsteht eine Magnetschicht von ca. 6 μ Dicke. Anschließend läuft die Folie bei 75° C durch einen ca. 80 cm breiten Walzenspalt unter 180 kg Belastung. Dann wird die Folie zu '/2 Zoll breiten Bändern geschnitten. Magnetische Werte: Koerzitivkraft 274Oe, Sättigung 1005 G, Remanenz 598 G (gemessen in Bandrichtung).

Auf einer Fernsehaufzeichnungsmaschine für 1/2-Zoll-Magnetbänder und Omega-Umschlingung ist eine Beanspruchung des obigen Bandes bei stehendem Bild 90 Minuten möglich, ohne daß eine Verschlechterung der Bildqualität, die auf eine Beeinträchtigung der Magnetschicht deutet, auftritt.

Ein Vergleichsversuch, bei dem anstelle des Copolymeren als einziges Bindemittel das in diesem Beispiel erwähnte Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere zur Einstellung des gleichen Gesamtbindemittelgehaltes verwendet wird, wobei alle anderen Bestandteile konstant gehalten werden, zeigt eine Dauerbelastbarkeit von nur 10 Minuten.

Beispiel 2

750 Teile nach dem alkalischen Verfahren gewonnenes Gamma· Eisen(lll)-oxid werden in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln gebracht. Hierzu werden 1200 Teile einer Mischung aus 40 Teilen Tetrahydrofuran und 60 Teilen Toluol, 52 Teile des in Beispiel 1 genannten Dispergiermittels und 170 Teile einer 49%igen Lösung des Copolymeren (B) von Beispiel 1 im vorstehend genannten L-ösungsmittelgemisch gegeben. ι ο

Nach 24 Stunden Dispergieren werden der Kugelmühle weitere 170 Teile der Lösung des Copolymeren (B) sowie 27 Teile 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan zugefügt. Die Weiterbehandlung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und führt zu 'A-Zoll-Magnetbändern mit den üblichen elektroakustischen Werten, die sich dadurch auszeichnen, daß sie über weißes Filterpapier, das auf Stahlbolzen von 10 mm Durchmesser gespannt ist, mit 60 p Zug 10 Minuten lang gezogen werden können, ohne daß ein brauner Abrieb festgestellt werden kann. Das gleiche gilt, wenn das Tonband von diesem Test über Schmirgelpapier gezogen und dadurch oberflächlich angeschliffen worden ist, wobei sich dies alles auf die Magnetschicht bezieht.

Beispiel 3

a) Herstellung des Hydroxylgruppen enthaltenden

Copolymeren B:

Man stellt eine Mischung aus 10 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 10 Teilen Vinylidenchlorid, 10 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 100 Teilen Toluol und 0,15 Teilen Azo-bis-isobutyronitril her, erhitzt etwa den zehnten Teil dieser Mischung in einem Polymerisationsgefäß unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 85 bis 9O⁰C und läßt nach Beginn der Polymerisation den Rest der Mischung innerhalb von 2 Stunden zugeben. Eine Stunde, drei Stunden und fünf Stunden nach Ende des Zulaufs setzt man noch je 0,15 Teile Azo-bis-isobutyronitril zu, wobei die Temperatur des Polyrnerisationsansatzes bei 85° C gehalten wird. Nach insgesamt 15 Stunden erhält man eine 50%ige Copolymerisatlösung mit einer OH-Zahl von 39.

tes von 1,83, eine Koerzitivkraft von 267 Oe. Die Magnetbänder besitzen praktisch keine Hohlkrümmung und zeigen in einer Fernsehaufzeichnungsmaschine eine Aufzeichnungsempfindlichkeit von +1 dB, bezogen auf ein Bezugsband. Sie können nach der Aufzeichnung über 200mal abgefragt werden, wobei die Bildqualität konstant gut bleibt.

Beispiel 4

In einer Kugelmühle wird mit 1000 Teilen 8-mm-Stahlkugeln eine Mischung aus 100 Teilen eines nach dem sauren Verfahren hergestellten Gamma-Eisen(III)-oxides mit 180 Teilen eines Gemischs aus 60% Toluol und 40% Tetrahydrofuran, 25 Teilen eines Copolymerisats (B) aus 59% Acrylsäure-n-butylester, 25% Vinylidenchlorid, 15% 1,4-Butandiolmonoacryiat und 1% Acrylsäure und 12 Teilen eines Cu-Fettsäurepropylesters als Dispergiermittel während 6 Tagen zu einer homogenen Dispersion verarbeitet.

Die so hergestellte Magnetdispersion wird mit 2 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (A) unter Rühren versetzt, durch ein Papierfilter unter Druck filtriert und mit einem Linealgießer auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 20 μ Dicke gegossen. Die magnetische Ausrichtung erfolgt in Längsrichtung. Es wird mit warmer Luft bei 60 bis 90° C getrocknet. Es entsteht eine Magnetschicht von ca. 6 μ Dicke. Anschließend läuft die Folie bei 75° C durch einen ca. 80 mm breiten Walzenspalt unter 180 kg Belastung und wird danach zu '/2 Zoll und 1 Zoll breiten Bändern beschnitten.

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b) Herstellung von Magnetogrammträgern:

750 Teile eines nach dem sauren Verfahren gewonnenen nadeiförmigen Gamma-Eisen(lll)-oxids werden in einer Kugelmühle mit einer Stahlkugelfüllung von etwa 5000 Teilen zusammen mit 1700 Teilen einer Lösungsmlttelmiechung aus 40% Tetrahydrofuran und 60% Toluol, 37,5 Teilen des Dispergiermittels von Beispiel 1, \\2fi Teilen eines Copolymeren aus 80% Vinylchlorid, 10% Diäthylmaleinat und 10% Dimethylmaleinat und 150 Teilen einer 50%igen Lösung des gemäß Absatz a) hergestellten Copolymeren (B) im vorstehend genannten Lösungsmittelgemisch 48 Stunden dlspergiert und nach dem Filtrieren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wettorverarbeitet Zur Vernetzung werden vor dem Gießen 12 Teile 4<4'-DHsocyanatodi· phenylmethan zugeaetxt und eingerührt

Die magnetische Ausrichtung erfolgt im Winkel von 60° zur Bandrichtung, und nach dem Verdichten im Kalander werden 2-Zoll-Magnetbänder geschnitten. Die Magnetschicht hat eine Dichte des Magnetpigmen· Vergleichsversuche

Es werden jeweils, wie im Beispiel 4 beschrieben, Magnetbänder hergestellt, jedoch anstelle des dort angegebenen Copolymerisats B die folgenden durch Lösungspolymerisation (Toluol, Tetrahydrofuran) hergestellten Copolymerisate verwandt:

A. Copolymerisat aus 33 Teilen Acrylsäure-isobutylester, 8,9 Teilen Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester und 8,9 Teilen Acrylnitril einer OH-Zahl von 42.

V-B. Copolymerisat aus 17,5 Teilen Acrylsäure-isobu- tylester, 6,5 Teilen 1,4-Butandiol-monoacrylai, S Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen Acrylsäure mit einer OH-Zahl von 52,7.

V-C Copolymerisat aus 70 Teilen Vinylchlorid, 2C Teilen Vinylpropionat und 10 Teilen 1,4-Butan· diol-monoacrylat mit einer OH-Zahl von 38,7.

60 Die gemäß Beispiel 4 und gemäß den Vergleichsver suchen hergestellten Magnetbänder werden in Fernseh aufzeichnungsgeraten der folgenden Bauarten auf Ihr Beanspruchung bei stehendem Bild geprüft:

Gerät von Sony: Gerät von Shibaden: Gerät von Philips:

i/a Zoll Bandbreite Ferrit-Kopf

i/a Zoll Bandbreite Metall-Kopf

1 Zoll Bandbreite Ferrit-Kopf

7096200

Bei dieser Prüfung rotiert bei stehendem Magnetband das Kopfrad so lange an der gleichen Bandstelle bis der erste Pegeleinbruch auftritt, dem alsbald die Zerstörung der Magnetschicht an der beanspruchten Stelle folgt. Die nachstehende Tabelle gibt die Zeit in Minuten bis zum Auftreten des ersten Pegeleinbruchs an. Aus ihr ist die deutliche Überlegenheit der gemäß Beispiel 4 hergestellten Bänder ersichtlich.

10

Magnetband gemäß

Pegeleinbruch nach ... Minuten

Bei- V-A V-B V-C

spiel 4

Gerät Sony	150	25	25	20
Gerät Shibaden	60	12	1	2
Gerät Philips	20	8	1	5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren ;:ur Herstellung von flexiblen Magnetogrammträgern durch schichtförmiges Auftragen einer Dispersion von fejnteiligem Magnetpigment in einer Lösung eines Bindemittel ergebenden Gemisches aus freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten (A) und Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymeren (B) in einem mit |₀ Isocyanaten nicht reagierenden organischen Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, auf übliches flexibles Trägermaterial und anschließendes Trocknen und Härten der aufgetragenen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere (B) durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellte Copolymerisate aus

1. 7 bis 25 Gewichtsprozent Monoestern von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure,

H. 25 bis 83 Gewichtsprozent Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

III. 10bis 50 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid,

IV. 0 bis 25 Gewichtsprozent weiteren copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren, von denen nicht mehr als höchstens 5 Gewichtsprozent mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthalten,

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzutragenden Dispersionen außerdem weitere Bindemittel auf Basis von Copolymerisaten zugemischt enthalten.