DE2606832C2 - Verfahren zur Herstellung von Magnetogrammträgern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnetogrammträgern durch schichtformiges Auftragen und anschließendes Verfestigen einer Dispersion, bestehend aus organischen polymeren Bindemitteln, feinverteil'em nadeiförmigem Magnetpigment und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, auf einem Trägermaterial.

Verfahren zur Erhöhung der Packungsdichte von Magnetpigment in Magnetogrammträgerschichten sind bekannt. So kann dies z. B. durch eine starke Vorverdichtung des meist lose gepackten Pigments im Walzenspalt erreicht werden. Damit ist jedoch meist eine mnlianirflia D ac/*haiiiaiina i\oT naHolfr\rmi(T0') C 5 «·»■«■ I IllCItUlltJbltii t/tiJbtlUUi^uiiQ wwa »uuvoi/i iuiQvri Liiiu-vi teilchen verbunden, die zur Verringerung der Koerzitivkraft, Verbreiterung der Schaltfeldstärkenverteilung und zur Verschlechterung der Kopierdämpfung bei Magnetogrammträgern führt.

Aus der DE-AS 11 86 906 ist bekannt, durch inniges Vermischen von Eisenoxidpulver mit einer Trägerflüssigkeit eine steife Paste herzustellen, die dann durch gleichmäßiges Kneten in ein büschelfreies Gemisch übeifi'hrt wird. Durch Vermischen dieser Paste mit Bindemitteln wird dann eine Dispersion hergestellt, die gem nadelformigem Magnetpigment und einer Trägerflüssigkeit, bestehend aus einem organischen synthetischen Bindemittel und Dispergiermittel, zu einer Paste und anschließendem weitgehenden Trocknen und Zerkleinem eine rieselfahige Pigmentmischung erhalten wird, die dann in bekannter Weise durch Vermischen mit organischem synthetischem Bindemittel, Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in eine Dispersion überfuhrt wird, welche in Form einer

ίο dünnen gleichmäßigen Schicht unter gleichzeitiger magnetischer Ausrichtung der nadelformigen Magnetpigmente auf ein Trägermaterial aufgetragen und getrocknet wird.
Nadelformige Magnetpigmente im Sinne der Erfin-

Ii dung sind die an sich bekannten, wie Gamma-Eisen(III)-Oxid, Magnetit, kobaltdotiertes Gamma-Eisen(II!)-Oxid und Magnetit, Chromdioxid, feinteilige ferroi. .y. tische Metalle oder Metallegierungen, vorwiegend mit Eisen und Kobalt Bevorzugtes Magnetpigment ist das nadelformige Gamma-EisenriII)-Oxid mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,2 bis 1 μτη, bevorzugt von 0.3 bis 0,8 μτη und einem Längen-Dickenverhältnis von 20 : 1 bis 5 : I, bevorzugt von 16:1 bis 7:1. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus dem Pulver des nadelformigen Magnetpigments unter Zugabe einer Lösung eines organischen Bindesmitiels in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit dem Dispergiermittel eine hochviskose Paste hergestellt. Der Anteil des Magnetpigmenls an der Mischung beträgt 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%. Die Viskosität einer derartigen hochviskosen Mischung reicht bis zu 10^s mPas. Zur Überführung in eine homogene Paste wird die Mischung in Knetern oder Extrudern der Einwirkung hoher Scherkräfte ausgesetzt.

Die Dauer des Knetens beträgt beispielsweise in einem Gerät mit 40 Liter Nutzinhalt und Γ-formigen Knetschaufeln 0,5 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Stunden. Nach Beendigung der Scherkrafteinwirkung wird aus der Paste das Lösungsmittel weitgehend entfernt. Der Entzug des Lösungsmittels erfolgt in üblicher Weise durch Verdunsten, wobei die Masse sowohl im Trockenschrank vom Lösungsmittel befreit werden kann, wie auch durch Aasblasen gegen Ende der Kneifaeanspruchurig Die zweite Verfahrensweise üefert ohne eine zusätzliche Zerkleinerung der Trockenmasse bereits das rieselfahige. Pigment enthaltende Pulver. Da eine solche Mischung aus vorwiegend Magnetpigment und Bindemittel auch in trockener rieselfähiger Form noch Lösungsmittel enthalt, ist es wichtig darauf zu achten, daß nach dem Trockenvorgang höchstens 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 17 Gew.-% Lösungsmittel in der Trockensubstanz vorhanden sind.

Die organischen synthetischen Bindemittel, die zur Herstellung des Pigmentgemisches verwendet werden.

Aar Πηιηηβ —-—r-i—

Nachteilig an dem Verfahren ist jedoch, daß auf diese Weise sich nicht gleichzeitig die magnetische Vorzugsrichtung der nadeifbrmigen Magrietpigmente verbessern läßt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Magnetogrammträgern bereitzustellen, mit welchem sich gleichzeitig der Volümenfüllfaktor des Pigments und auch die magnetische Vorzugsrichtung in der Magnetschicht verbessern läßt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Magnetogrammträ" ger entsprechend der Aufgabe herstellen lassen, wenn durch intensives hochviskoses Vermischen von pulvrigewählt, welche vorteilhaft für den Aufbau der Magnetschicht sind.
Als Polymerbindemittel für das erfindungsgemäße

«> Verfahren können die für solche Zwecke bekannten Polymerbindemittel verwendet werden, wie Vinylchlorid-Copolymere, Acrylat-Copolymere, Polyvinylacetat, wie Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, höhermolekulare Epoxidharze, Polyurethane und Gemische dieser und ähnlicher Bindemittel. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch für die Herstellung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel lösliche elastomere und praktisch isocyanatgruppenfreie lineare

Polyesterurethane erwiesen, wie sie durch Umsetzung eines Polyesters aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, und mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butartdiol, Diäthy- > lenglykol, Neopentylglykol oder 1,8-OctandioI, mit einem Diisocyanat mit 6 bis 24 und insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat oder4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, bevorzugt und Gegenwart einerkleinerenMengeeinesGlykolsmit4bis lOC-Ato- w men, wie 1,4-ButandioI. das eine Kettenverlängerung bewirkt, hergestellt werden können. Bevorzugt sind solche Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan. Bevorzugte Polyesterurethane haben eine Shore-Härte A von 70 bis > ~> 100, aine Festigkeit von 400 bis 420 kp/cm^J und eine Dehnung von etwa 440 bis 560%.

Für manche Zwecke hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Polyurethane zur Modifizierung in einer Menge bis zu 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% der Gesamlbindemittelrrvnge mit einem iur die Abmischung vorgeschlagenen anderen Polymerbindemittel abzumischen, wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid-Polymere, die insbesondere Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure als Comonomere in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einpolymerisiert enthalten.

Gut bewährt haben sich für das erfhtdungsgemäße Verfahren auch Polymerbindemiue! auf derßasis eines Copolymerisates aus 70 bis 95 und insbesondere 75 bis i" 90 Gew.-% Vinylchlorid und 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% eine? Alkyleslers einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oCer Maleinsäure, und bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen i.ti A' <ylrest. Hervor- Jj zuheben sind hierbei die entsprechenden V'inylchlorid-Copolymerisate mit mindestens einem C₁- bis C3-Dialkylmaleinat, wie Copolymerisate aus 70 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid, 5 bis 15 Gew.-% Dimethylmaleinat und 5 bis 15 Gew.-% Diäthylmaleinat. Der K-Wert nach H. *> Fikentscher (Cellulose-Chemie 30 [193 Ij, S. 58 fl) der besonders geeignetan Copolymerisate liegt /wischen 50 und 65.

Als gleichzeitig mit dem Magnetpigment und dem Polymerbindemittel verarbeitete Dispergierhilfsmittei -»i kommen beispielsweise Sojalecithin, Stearinsäure, Zmkoleat und Metallseifen in Frage. Die Menge dieser Zusatzstoffe liegt meist unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Magnetpigment und zweckmäßigerweise bei 0,5 bis 5%. '·"

Die Herstellung der Magnetogrammträger gemäß der Erfindung erfolgt unter Einsatz der rieselfähigen Pigmentmischung an Stelle des reinen Magnetpigments. Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer '·'· nicnproiprmairhinp 7 B einer Topfkuaelmühle oder einer Rüh/werkskugelmühle, aus der rieselfähigen Pigmentmischung und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermittel, dem Schmiermittel und gegebenenfalls anderen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion filtriert und mit einer üblichen Beschjcbtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nicht magnetisierbaren Träger aufgetragen. Die magnetische Ausrichtung erfolgt bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 90° C geschieht. Die 'Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 80° C, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 1 bis 20 μητ, vorzugsweise 3 bis 15 um.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken ven 4 bis 200 μπι und insbesondere von 10 bis 36 μχη.

Die bei der Herstellung der Magnetschichten verwendeten Polymerbindemittel sind die für diesen Zweck üblichen und entsprechen den bereits bei der Herstellung der Pigmentmischang beschriebenen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetogrammträger zeichnen sich damit durch eine besonders dichte Packung des Magnetpijjments a Bindemittel aus und zeigen darüber hinaus auch noch eine verbesserte magnetische Ausrichtung der nadelformigen Magnetpigmente in der Aufzeichnungsschicht. Durch diese Verbesserungen weisen derartige Magnetogrammträger eine gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaftere Tiefenaussteuerbarkeit auf. Da das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzielung dieser Effekte vor allem Scherkräfte verwendet, werden die Pigmentnadeln geschont und damit günstigere Kopierdämpfungswerte im Band erzielt.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vegleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die angegebenen magnetischen Werte, die Remanenz M. und die Sättigungsmagnetisierung M-,, jeweils in mT, wurden an Bandproben in einem Schwingmagnetogrammträger bei 160 kA/m gemessen. Die magnetische Vorzugsrichtung RF der nadelformigen Magnetpigmente in der Schicht stellt das Verhältnis der Remanz längs zu quer der Vorzugsrichtung dar. Die Wene iür M„ stellen ein Maß für den Anteil von Magnetpigment in der Schicht, d. h. der Packungsdichte, dar. Für die Bestimmung der Tiefenaussteuerbarkeit Ar wurde der Bandfluß. der bei einer Aufzeichnung mu 333 Hz und einer kubischen Verzerrung von 5% erreicht werden kann, bestimmt. Die entsprechenden Werte wurden auf das Normband T 308 S bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 83 Gew.-Teilen eines y-FcjjO,-Pulvers mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,65 μπι und einem Längen-Dicken-Vt.rrmltnis von 17 : 1, 13 Geiv.-Teüen eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4 Gew.-Teilen Sojalecithin und 70 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran/Dioxan im Verhältnis 1 : 1 werden in einem Laborkneter mit iT-förmigen Knetarmen 1 Stunde lane geknetet Anschließend wird die hochviskose Paste dem Kneter entnommen und im Trockenschrank bei etwa 51/' C getrocknet Danach beträgt der Anteil an Lösungsmittel noch etwa W Mit einem Schlagwerk wird das Trockenprodukt bis auf eine Korngwoe \on kleiner 2 mm Durchmesser zerkleinert.

100 Gew.-Teile dieses Pulvers werden zusammen mit 7 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus 80% Vinylchlorid, 10% Dimethylmaleinat und 10% Diäthylmaleinat unterZufügenvonLösungsmitte!{THF: Dioxan =1:1) in eine Rührwerksmühle gebracht und während zwei Stunden zu einer homogenen Dispersion verarbeitet. Diese Dispersion mit einer Viskosität von 300 mPas

wird in an sich bekannter Weise mittels eines Linealgießers auf eine PolyäthylenterephthalatfoHe einer Stärke von 11,5 μτη in einer solchen Dicke aufgetragen, daß nach dem Trocknen der Dispersion eine Magnetschicht von 5 μπι verbleibt Unmittelbar nach dem Auftrag der Dispersion wird mittels eines Magneten das nadelformige Magnetpigment in Bandlängsrichtung orientiert

Vergleichsversuch A

Eine geuäß Beispiel 1 hergeste'Ite hochviskose Paste wird ohne Zwischentrocknung direkt zu." Herstellung der Dispersion verwendet und ebenfalls, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein N^f "gnetogrammträger hergestellt.

Die Prüfung beider Muster ergab:

Die Bandersebnisse lauten:

	1	B	M,	M.	Α
	[niTj	[rpTi	ι -1B]
Beispiel 1	166		- 0,5
Vergleichsversuch	•'■7	163	-2,4
	eispi	el 2

10

15

20

Ein nadelförmiges y-Fe₂O₃-Pigment ahn): ch dem von Beispiel 1, mit einer Stampfdichte von 0,45 g/cm³ wird in einem 40-I-Kneter mit .S-förmigen Schaufeln geknetet Die Zusammensetzung der Knetmasse ist:

93,5 Gewichtsteile /-Fe₂O₃
6,5 Gewichtsteilf. Vinylchlorid-Copolymeres

(wie in Beispiel 1)
4 Gewichtsteile Sojalecithin
rund 60 Gewichtsteile THF-Dioxan (1 : 1)

Die Knetpaste wird nach 3 h Knetung durch Einblasen von N₂ getrocknet und zerfällt in eine rieselfähige Pigmentmischung. Der Rest an THF/Dioxan beträgt rund 10%.

100 Gewichtsteile dieser Pigmentmischung werden nun mit 15 Gewichtsteil en eines Polyurethanlack (wie in Beispiel 1) und Lösungsmittel (THF-Dioxan) in einer 250-1-Kugelmühle analog Beispiel 1 verarbeitet und ein Magnetband hergestellt.

30

40

Vergleichsversuch B

Im Vergleichsversuch B wird die Siarr.pfdichte des y-Fe₂O₃-Pigments durch Walzenspaltverdichtung auf 0,85 g/cui³ angehoben. Das Pigim nt wird dann in einer 250-1-Kugelmühle mit denselben Rezepturkomponenten wie in Beispiel 2 verarbeitet Die Dispergierdauer in der Kugelmühle beträgt in beiden Fällen 2 Tage.

45

50

	B	Mr [mTl	Mm [mT]	Ar [dB]
Beispiel 2 Vergleichsversuch	B	163 133	187 159	0,5 - U4
	eispi	el 3

In einem Doppelwellenextruder werden zu 8 Gew.-Teiien y-Fe₂O₃-Pigment, 2,7 Gew.-Teile des Vinylchlorid-Copolymeren entsprechend Beispiel 1 QO^/oig in THF/Dioxan 1 : 1), 0,3 Gew.-Teile Sojalecithin und rund 1,5 Gew.-Teile THF/Dioxan (1:1) zudosiert und bei 100 UpM im Schergefälle des Extruders dispergiert. Die so hergestellte Pigmentpaste wird durch Heizung in einem nachgeschalteten Extrudergehäuse sofort getrocknet und zerkleinert (»Extruderpulver«).

Im Vergleichsversuch C wird die Heizung im Extruder nicht eingeschaltet. Man erhält dann eine Pigmentpaste mit rund 70% FeststofFgehalt

Beides, »Extruderpulver« und Vergleichsversuch C, werden analog Beispiel 2 zur fe./ifertigen Dispersion bzw. Magnetband weiterverarbeitet.

Ergebnis:

M_r M_m Ar
[mT] [mT] [dB]

Beispiel 3 155 185 0,9

Vergleichsversuch C 151 174 — 0,9

Beispiel 4

Die Bandherstellung wird in Beispiel 2 vorgenommen. Zur Herstellung der Magnetbanddispersion wird eine Rückwerkskugelmühle benutzt

Vergleichsversuch D

160 Gew.-Teile des gleichen, nadelformigen y-Fe₂O3-Pigments werden mit 100 Gew.-TeiJen destilliertem Wasser 3 Stunden lang in einem Knett r mit 3501 T*Jutzinhalt bearbeitet. Die Knetmasse wird dann durch Trocknung bei 170⁰C von dem Wasser befreit. Das Schüttgewicht des Pigments beträgt dann 0,93 g/cm³. Die Dispersionsherstellung mit dem Pigment erfolgt dann wie in Beispiel 4.

M_r M_m A₇-[mT] [mT] [dB]

Beispiel 4 150 174 0,3

Vergleichsversuch D 138 160 -1,3

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ϊ. Verfahren zur Herstellung von Magnetogrammträgern durch schichtformiges Auftragen und anschließendes Verfestigen einer Dispersion, bestehend aus organischen polymeren Bindemitteln, feinverteiitem nadelionrjgem Magnelpigment und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, auf einem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß durch intensives hochviskoses Vermischen von pulvrigem Magnetpigment und einer Trägerflüssigkeit, bestehend aus einem organischen synthetischen Bindemittel und Dispergiermittel, zu einer Paste und anschließendem weitgehendem Trocknen und Zerkleinern eine rieselfähige Pigmentmischung erhalten wird, die dann in an sich bekannter Weise durch Vermischen mit organischem synthetischem Bindemittel, Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in eine Dispersion überführt wird, weiche in Form einer dünnen gleichmäßigen Schicht unter gleichzeitiger magnetischer Ausrichtung der nadelformigen Magnetpigmenie auf ein Trägermaterial aufgetragen und getrocknet wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rieselfähige Pigmentmischung ein Pigment-Bindemittelverhältnis von 4 : I bis 18 : 1 und bevorzugt 8 : 1 bis 15 : I aufweist.