DE2451276C2

DE2451276C2 - Verfahren zur Herstellung starrer magnetischer Aufzeichnungsträger

Info

Publication number: DE2451276C2
Application number: DE2451276A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. 6714 Weisenheim Deigner; Friedrich Dipl.-Ing. 6831 Altlussheim Domas; Roland Dipl.-Chem. Dr. 7590 Achern Falk; Peter Dipl.-Ing. 6840 Lampertheim Felleisen; Werner Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen Loeser; Karl Dipl.-Ing. Dr. 7640 Kehl Mahler; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Steck; Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1982-12-30
Also published as: JPS5831657B2; JPS5166812A; DE2451276A1; US4128672A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung starrer magnetischer Aufzeichnungsträger durch stromlose Abscheidung einer kobalthaltigen ferromagnetisehen Metalldünnschicht auf einen mit einer nichtmagnetischen aktivierten Zwischenschicht versehenen starren Träger und Aufbringen einer weniger als 0,1 μΐη starken Schutzschicht auf die Oberfläche der abgeschiedenen kobalthaltigen ferromagnetischen Metalldünnschicht.

Starre magnetische Aufzeichnungsträger konventioneller Art bestehen in der Regel aus einem Aluminiumsubstrat und einer darauf aufgebrachten Magnetschicht bestehend aus einer Dispersion eines Magnetpigmentes in einem härtbaren Bindemittel. Die Magnetschicht derart aufgebauter Magnetogrammträger ist in der Regel zwischen 2 und 4 μπι dick und eignet sich für Aufzeichnungsdichten bis 4000 bpi. Für Aufzeichnungsdichten, die darüber liegen — und dahin geht der Trend der Entwicklung - sind Magnetschichten nötig, die sich sowohl hinsichtlich der Schichtdicke als auch der Magnetwerte von den konventionellen Oxid-Dispersionsschichten unterscheiden. Es ist aus der DE-AS 22 23 932 bekannt, daß die Aufzeichnungsdichte von der Schichtdicke und von der Koerzitivkraft abhängt Aus diesem Grunde hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Schichtdicke unter Anhebung der Packungsdichte und der Koerzitivkraft drastisch, d. h. um eine Größenordnung, zu reduzieren. Dies gelingt z. B. durch Aufbringen von ferromagnetischen Metallfilmen nach galvanischen bzw. chemischen Verfahren aus entsprechenden Metallsalzlösungen bzw. durch Aufdampfen bzw. Kathodenstrahlzerstäubung von Metallen der 8. Nebengruppe des periodischen Systems im Hochvakuum.

Ein wesentliches Problem bei der Herstellung von Magnetogrammträgern auf Basis dünner metallischer ferromagnetischer Filme ist die Bereitstellung geeigneter Substrate. Da die Schichtstärke metallischer ferromagnetischer Schichten weit unter der Schichtdikke handelsüblicher, mit Dispersionen von y-Eisen(IIl)-oxid in einem Bindemittel beschichteter Magnetspeicher liegen, werden an die Substratoberfläche bezüglich Ebenheit, Kratzer- und Lochfreiheit sehr hohe Anforderungen gestellt. Im Falle von starren Trägern wie bei Magnetplatten wird als Substrat eine Aluminiumscheibe verwendet, deren Oberfläche durch mechanische Bearbeitungsschritte, wie Schleifen und Läppen, besonders glatt gemacht wird. Bedingt durch die Art des Verfahrens treten jedoch z. B. beim Läppen von Aluminiunueheiben häufig Läppkratzer auf, die durch einen nachgeschalteten Schleifvorgang nur schwer wieder zu beseitigen sind. Kleinste Vertiefungen in der Oberfläche des Substrats führen andererseits bei sehr dünnen Filmen zu Fehlern bei der magnetischen Aufzeichnung, den sogenannten »drop outs«. Umgekehrt wird durch ein zu intensives Schleifen bzw. Polieren die Ebenheit des Substrats nachträglich verschlechtert. Dies wiederum führt im Anwendungsfall zu unerwünschten Signal-Pegelschwankungen, wenn die aufgezeichnete Information - wie bei Magnetplatten in der Datenverarbeitung üblich - im Abstand, d. h. mit fliegenden Köpfen, gelesen wird. Ein weiteres Problem bei der Herstellung einwandfreier, für Metallfilmplatten geeigneter Substrate ist die Qualität der eingesetzten Aluminiumlegierung. Wie der Fachmann weiß, treten bei den in Frage kommenden Aluminiumlegierungen immer wieder Oxideinschlüsse bzw. Lunker in der Oberfläche auf, die bei der nachgeschalteten Verarbeitung zu Löchern und Vertiefungen und im Anwendungsfall als Magnetplatte zu zusätzlichen Fehlern führen. Im Falle von herkömmlichen Magnetschichten auf der Basis von )>-Eisen(III)-oxid-BindemitteI-Dispersioncn mit einer Schichtdicke von etwa 2 bis 4 μιη und Aufzeichnungsdichten bis 4000 bpi wirken sich oben erwähnte Unvollkommenheiten nicht so stark auf das Anwendungsverhalten der Magnetplatten aus wie bei dünnen metallischen Magnetschichten mit Schichtdikken von S= 1 μιη.

Es ist bekannt, daß man die geschilderten Nachteile durch Aufbringen von dünnen metallischen Zwischen-

schichten, wie Nickel- und Kupferschichten, teilweise beseitigen kann. Dies gilt aber nur für den Fall, daß die Kratzer und Löcher im Aluminium nicht zu tief sind, d. h. nicht in den Bereich der Schichtdicken der metallischen Zwischenschichten kommen. In diesem Fall müssen auf sehr unwirtschaftliche Weise sehr dicke metallische Zwischenschichten (50 bis 100 μπι) abgeschieden werden, was wiederum das Problem der gleichmäßigen Beschichtung aufwirft. Ein weiterer Nachteil¹ dieses Verfahrens ist, daß größere Löcher im Aluminium auch von den metallischen Zwischenschichten nicht geschlossen werden, so daß sich solche Substrate als Unterlage für ferromagnetische Metallfilme nicht eignen. Dies bedeutet, daß nach den bekannten Verfahren mit aufwendigen Prüfungen und mit einem hohen Substratausschuß zu rechnen ist

In ähnlicher Weise wird auch bei dem in der DE-OS 24 02 481 offenbarten Verfahren vorgegangen. Hier wird ein Kunststoffträgermaterial durch Aufdampfen mit einer Zwischenschicht aus einem nichtmagnetischen metallischen Material versehen, auf welche dann als Magnetschicht ein magnetisches metallisches Material aufgedampft wird. Auch hier bedeutet dies, daß bei den vorgeschlagenen Schichtstärken von 100 bis 1000 Ä die Oberfläche des Trägers und damit auch deren evtl. vorhandene Fehler reproduziert werden. Die für die starren magnetischen Aufzeichnungsträger erforderliche Oberflächenbeschaffenheit kann mit den bekannten Bearbeitungsverfahren weder beim Kunststoffsubstrat noch bei der äußerst dünnen Zwischenschicht erreicht werden.

Aus der US-PS 31 16 159 ist bekannt, eine flexible Trägerfolie mit einer organischen Zwischenschicht zu versehen und darauf nach bekannten Verfahren den metallischen Magnetfilm abzuscheiden. Ähnlich verfährt man gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 97 669, allerdings mit der Variation, daß man die für die Abscheidung der metallischen Schicht notwendigen aktivierenden Metallkerne der organischen Bindemittelzwischenschicht zusetzt. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß die genannten Methoden relativ rauhe Oberflächen liefern, woher die Rauhigkeit in der Größe der abzuscheidenden Schichtdicken liegt. Dies verschlechtert das Signal: Rausch-Verhältnis, das besonders bei sehr hohen Aufzeichnungsdichten zur kritisehen Größe wird, ganz erheblich. Ein weiteres Problem von zu rauhen Oberflächen bei im Abstand fliegenden Magnetköpfen ist die Gefahr, daß der Magnetkopf gegen Erhebungen in der Oberfläche prallt und von hier aus die Magnetschicht lawinenartig zerstört.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, starre magnetische Aufzeichnungsträger besonders vorteilhaft mit starren Platten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen als Träger herzustellen, wobei die Träger mechanisch leicht bearbeitbar sind, ihre Qualität sowohl in den Metallisierungsbädern als auch bei einer Temperaturbehandlung oberhalb von 200⁰C nicht beeinträchtigt wird und die resultierenden Magnetplatten sich durch Ebenheit und Oberflächenglätte auch für den Betrieb mit weniger als 1 μπι Abstand von der Platten-Oberfläche fliegenden Magnetköpfen eignen sollten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung starrer magnetischer Aufzeichnungsträger durch stromlose Abscheidung einer kobalthaltigen ferromagnetischen Metalldünnschicht auf einen mit einer nichtmagnetischen aktivierten Zwischenschicht versehenen starren Träger und Aufbringen einer weniger als 0,1 μπι starken Schutzschicht auf die Oberfläche der abgeschiedenen kobalthaltigen ferromagnetischen Metalldünnschicht gelöst werden kann, wenn die nichtmagnetische metallische Trägerplatte beidseitig auf den Oberflächen eine 2 bis 100 μπι starke, durch eine mechanische Bearbeitung auf eine Rauhigkeit R,< 03 μπι gebrachte, in einem organischen Lösungsmittel unlösliche und nicht quellbare Zwischenschicht (S)_% bestehend aus einer Dispersion von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines feinteiligen nichtmagnetischen Pigments (P) einer Härte nach Mohs von mindestens 6 in 1 Gewichtsteil eines gehärteten, die Pigmente haftfest mit der Trägerplatte verbindenden Bindemittels (B) aufweist, mit einer Lösung eines PalIadium(O)-Komplexes in einem organischen Lösungsmittel behandelt, zur Aktivierung der Komplex zersetzt und auf die so aktivierte Trägeroberfläche stromlos die ferromagnetische Metalldünnschicht in einer Stärke von etwa 0,08 bis 1 μπι abgeschieden wird.

Für das erfindungsgsmäße Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsplatten kann von den an sich üblichen nichtmagnetischen metallischen Trägerplatten in den üblichen Größen und Stärken, insbesondere aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen ausgegangen werden. Die Oberflächen der Trägerplatten sollen zweckmäßigerweise poliert sein und bevorzugt eine Rauhtiefe R_a von nicht mehr als etwa 0,05 μπι und R₁ von nicht mehr als etwa 0,3 μΐη aufweisen.

Das feinteilige nichtmagnetische Pigment P für die Herstellung der Zwischenschichten S soll eine Mohssche Härte von mindestens 6 aufweisen und sollte ferner eine ausreichende chemische Beständigkeit gegenüber der metallischen Trägerplatte, z. B. den reduktiven Eigenschaften des Aluminiums, und natürlich auch bis mindestens etwa 25O⁰C, bevorzugt bis 400⁰C, thermisch stabil sein. Geeignete unmagnetische Pigmente P sind z. B. harte Oxide, Carbide oder Nitride von Metallen, wie Aluminiumoxid (Al₂O₃), Chrom(III)-oxid (Cr₂O₃), Quarz (SiO₂), Cerdioxid (CeO₂) oder (X-Eisen(III)-oxid («-Fe₂O₃), ferner auch Titandioxid (TiO₂). Recht geeignet hat sich für die Herstellung der Schichten 5 nadeiförmiges Ot-Fe₂O₃ erwiesen, das durch thermische Behandlung, d. h. durch Erhitzen über den Curie-Punkt aus nadeiförmigem ^-Fe₂O₃ gewonnen wurde. Die Teilchengröße der unmagnetischen Pigmente für die Schichten 5 soll im allgemeinen nicht wesentlich größer als die Endstärke der jeweiligen Schicht S sein und beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 15 μπι und in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nicht mehr als etwa 1,5 bis 2 μηι.

Die Schichten 5 enthalten die Pigmente P gebunden in einem gehärteten Bindemittel B. Als härtbare Bindemittel B für die Herstellung der Schichten 5 kommen alle Lackbindemittel in Frage, die auf den verwendeten metallischen Trägerplatten, wie den Aluminiumscheiben ausreichend fest haften, ein ausreichendes Bindevermögen für die unmagnetischen Pigmentteilchen besitzen und nach dem Einbrennen bzw. Härten einer Schicht der Dispersion der unmagnetischen Pigmente in dem Bindemittel eine zähe Schicht mit harter, schleif- bzw. polierfähiger Oberfläche geben. Letzteres ist für das Polieren der Schichten 5 zur Erzeugung einer Oberfläche mit geringer Rauhtiefe sehr bedeutend.

Als Bindemittel, die in Form ihrer Lösungen bzw. der Lösungen ihrer Komponenten für die Herstellung der Schichten 5 angewandt werden, eignen sich besonders

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• Bindemittel auf Polyurethan-Basis, wie Mischungen von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit isocyanatgruppen reagierenden aktiven Wasserstoffatomen, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, Mischungen solcher Polyur.;than-Lackbindemittel mit anderen Bindemitteln, wie härtbaren Epoxidharzen, härtbaren Aminoplast-, Melamin- oder Phenoplast-Harzen; härtbiven Epoxidharzen und deren Abmischungen mit z. B. Polyaminoamiden oder anderen mit den Epoxidharzen reagierenden Polymeren oder niedermolekularen Härtern; Mischungen von härtbaren Epoxidharzen, wie Polyglycidyläther aus Polyhydroxyverbindungen und Epichlorhydrin, mit plastifizierten, z.B. mit Ci-C4-Alkoholen verätherten härtbaren Melamin-Formaldehyd- oder entsprechenden Phenol-Formaldehyd-Vorkondensaten. Sehr geeignet sind Mischungen von härtbaren Epoxidharzen bzw. Polyepoxid-Verbindungen mit härtbaren Vorkondensaten aus Phenolen oder Alkylphenolen mit Formaldehyd, die bevorzugt im alkalischen Medium durch Umsetzung der Phenolverbindungen mit der 1,5- bis 3fach molaren Menge an Formaldehyd hergestellt und deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verethert wurden.

Für die Herstellung der Dispersion des Pigments im Bindemittel für die Schichten beträgt das Gewichtsverhältnis von feinteiligem Pigment zu Bindemittel im allgemeinen etwa 0,5 :1 bis etwa 5 :1 und bevorzugt etwa 1,2 :1 bis 3:1.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Pigment-Bindemittel-Dispersion und deren Auftrag auf die Trägerplatte kommen die in der Lackindustrie üblichen flüchtigen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische in Frage, in denen die eingesetzten Bindemittel oder Bindemittelkomponenten löslich sind, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole, flüchtige Alkohole und Glykole, wie Propanol, Butanol oder Äthylenglykol oder deren Äther und/oder Ester, wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykolmonoäthyläther-monoacetat (auch Äthylglykolacetat genannt), Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, Amide, wie Dimethylformamid, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan und deren Gemische. Zur Herstellung der Dispersion wird das nichtmagnetische Pigment oder ein Gemisch verschiedener unmagnetischer Pigmente mit dem härtbaren Bindemittel und genügend Lösungsmittel nach einem üblichen Dispergierverfahren (z. B. in einer Kugelmühle oder Topfmühle.) dispergiert. Auch das Auftragen der Dispersion auf die metallische Trägerscheibe kann in bekannter Art erfolgen. Als sehr zweckmäßig hat sich erwiesen, zunächst eine Schicht der Dispersion auf die langsam rotierenden Trägerscheiben (z. B. bei einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 500 U/min) aufzutragen, z. B. durch Aufsprühen und beispielsweise in einer Stärke von etwa 1 bis etwa 3 mm und danach die gewünschte Schichtstärke der Zwischenschicht, z. B. bevorzugt von 2 bis 15μπι Stärke, durch Rotation der Scheibe bei höherer Geschwindigkeit (bevorzugt bei etwa 1000 bis 3000 U/min) einzustellen. Eine mögliche Auftragstechnik ist z.B. in der US-PS 29 13 246 beschrieben. In der bevorzugten Ausführungsform werden die Trägerplatten gleichzeitig beidseitig mit den Schichten S versehen (vgl. hierzu DE-AS 21 57 650). Nach Abschluß des Beschichtungsvörgangs werden die Schichten 5 einer Wärmebehandlung zur Härtung bzw. zum Einbrennen unterworfen. Hierbei wird die beschichtete Trägerplatte zweckmäßig auf etwa 120 bis

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45 250⁰C während ζ. B. '/4 bis 1 Stunde erhitzt, wobei iich Härtungstemperaturen und Härtungsdauer nach dem verwandten Bindemittelsystem richten.

Anschließend an das Einbrennen erfolgt zweckmäßig eine mechanische Bearbeitung, wie ein Schleifen und Polieren der Oberfläche dei gehärteten Schichten 5 zur Erzielung der gewünschten geringen Oberflächenrauhigkeit, die nach der mechanischen Bearbeitung Ar Werte von unter 0,5 μπι und bevorzugt von unter 0,3 μπι aufweist Sehr zweckmäßig hat sich eine mechanische Bearbeitung der Oberfläche der Schichten S mit einem geeigneten Poliermittel erwiesen, wie sehr feinteiligem Diamant, Borcarbid oder ähnlicher feinteiliger Schleifmittel in Pastenform, bevorzugt auf Filzscheiben und insbesondere Scheiben aus einem Polyvinylalkohol-Schwamm als Trägermaterial, die rotierend bei der mechanischen Bearbeitung angedrückt werden. Der Anpreßdruck beträgt hierbei im allgemeinen mindestens 0,02 kg/cm² und bevorzugt etwa 0,8 bis 2,0 kg/cm². Als Polierflüssigkeit haben sich Flüssigkeiten, wie Paraffinöle mit Siedepunkten zwischen etwa 120 und 240⁰C bewährt.

Die Messung der Rauhtiefe der Oberfläche der Schichten S erfolgt nach DIN 4762 mit Hilfe des Hommeltesters TR der Fa. Hommel, Mannheim.

Die Stärke der gehärteten, mechanisch bearbeiteten Schichten 5 beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 100 μπη und bevorzugt etwa 2 bis 10 μΐη.

Vor der erfindungsgemäßen Aktivierung der mit den Schichten S versehenen Trägerplatte (nachstehend »Träger 7> genannt) ist es zweckmäßig, die Träger T_s in gereinigtem Zustand zu verwenden und sie z. B. mit dem Lösungsmittel vorzuspülen, das in der Palladium(O)-Komplex-Lösung bei der nachfolgenden Aktivierung verwandt wird.

Für die Behandlung der Träger T_s zur Aktivierung mit Lösungen von Palladium(O)- Komplexen in einem organischen Lösungsmittel eignen sich vor allem Palladium(O)-Komplexe, die als Liganden

A. ungesättigte Ketone der Formel

R¹R²C = C-C-C = CR⁵R⁶ R³ O R⁴

worin R¹, R³, R⁴ und R⁶ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, R² und R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Aryl- oder Cycloalkylrest mit 6 bis 11 C-Atomen stehen oder als Liganden, die in der Lage sind, die Liganden A in dem System PaI!adium(O)-Ligand A zumindest teilweise zu verdrängen, Phosphite der Formel

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60 C. P(OR)₃ mit R = Alky! oder Aryl als n-Donatoren

sowie

olefinisch oder acetylenisch ungesättigte organische Verbindungen mit 3 bis 16 C-Atomen als nr-Akzeptoren

enthält.

Bevorzugt wird das Verfahren mit Lösungen der Komplexe in Benzol oder insbesondere einem alkylsubstituierten Benzol, wie Äthylbenzol, Xylol oder bevorzugt Toluol ausgeführt.

Als bevorzugte PaIladium(O)-Komplexe mit ungesättigten Ketonen der Formel A seien die Komplexe bzw. Systeme des Palladium(O) mit Dibenzalaceton

/V-CH = CH-C-CH=CH-

genannt, die nicht nur eine gute aktivierende Wirkung, sondern auch eine besonders hohe Stabilität als Lösungen in den vorstehend genannten Lösungsmitteln aufweisen. Obwohl die Palladium(O)-Komplexe, wie der Palladium(0)-dibenza!aceton-Komplex, oft vereinfacht als Pd(dba)2 dargestellt wird, enthalten die Komplexe je nach den Synthesebedingungen ein oder mehrere Palladiumatome im Metall und sollten daher besser als Palladium(O)-Liganden-Systeme bezeichnet werden.

Als Phosphite als Liganden B seien neben den Trialkylphosphiten mit jeweils etwa 1 bis 5 C-Atomen als bevorzugt die Triarylphosphite mit jeweils etwa 6 bis 10 C-Atomen und insbesondere Triphenylphosphit genannt.

Als Liganden C sind von den olefinisch ungesättigten Verbindungen als jr-Akzeptoren besonders die Ester und vor allem die Alkylester der Malein- oder Fumarsäure sowie bevorzugt Maleinsäureanhydrid als Ligand geeignet. Sehr geeignete Ester der genannten Art sind Maleinsäuredimethylester, ferner Fumarsäuredimethylester. Auch Acrylnitril sowie olefinisch ungesättigte Monomere mit e-Werten von über 1,2 (vgl. »Polymer Handbook«, Interscience PubL, New York, 1966, S. 11-341) sind geeignet.

Als Beispiele geeigneter acetylenisch ungesättigter organischer Verbindungen mit 6 bis 16 C-Atomen als ^-Akzeptoren und Liganden in den Palladium(O)-Komplexen neben den genannten Phosphit-Liganden seien die Kohlenwasserstoffe und solche, bei denen die aciden Gruppen durch Gruppen R, wie COO-Alkyl oder CO-Alkyl, ausgetauscht sind, genannt, insbesondere ButindioI-1,4 sowie die Butindiol-l,4-dialkyläther, wie der Butindioi-l,4-dirnethy!äther.

Die bevorzugten Palladium(O)-Komplexe sind die Komplexe, die Maleinsäureanhydrid sowie Triphenylphosphit Maleinsäuredimethylester sowie Triphenylphosphit als Liganden enthalten sowie insbesondere die Palladium(O)-dibenzaIaceton-Komplexe, die sich besonders bewährt haben.

Die Herstellung der Palladium(O)-Komplexe mit den ungesättigten Ketonen A kann in der in Versuch 1 angegebenen Art erfolgen. Die Herstellung der gemischten Palladium(O)-phosphit-Komplexe, die olefinisch bzw. acetylenisch ungesättigte Verbindungen als Liganden C enthalten, erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Phosphit (Liganden B) zum Palladium(O)-dibenzalaceton-Komplex und anschließende Zugabe der olefinisch bzw. acetylenisch ungesättigten Verbindung (Liganden C), z. B. von Maleinsäureanhydrid oder Butindiol-i,4-dimethyläther oder durch Zugabe der Liganden C zum Pailadium(O)-dibenzalaceton-Komplex und anschließende Zugabe der Liganden B.

Die Stabilität der Lösungen der genannten Palladium(O)-Komplexe kann durch die Verwendung von Benzol und insbesondere alkylierten Benzolen, wie Toluol, als Lösungsmittel gesteigert werden. Die Konzentrationen der Komplexe in den Lösungen betragen je nach Art des Komplexes und Lösungsmittels etwa 15 mg/1 bis zur Sättigungskonzentration bei Raumtemperatur und bevorzugt etwa 50 mg/1 bis zu 2 g/I. Weniger geeignete Lösungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe sowie z. B. Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, da in ihnen eine leichte Zersetzung der Metallkomplexe zum Metall erfolgen kann. Dieser zersetzende Effekt z. B. der chlorierten Kohlenwasserstoffe kann sogar zur Substrataktivierung verwendet werden. So gelang es, nach dem Eintauchen eines Trägers Ti in eine Lösung von Palladium-Dibenzalaceton-Komplex in Toluol bei Raumtemperatur und anschließendes Eintauchen des behandelten Substrats bei Raumtemperatur in einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichloräthylen, Trichloräthylcn oder Tetrachloräthylen, eine nachfolgende stromlose Metallisierung des Trägers T_s in einem Kobaltsalz-Bad, durchzuführen. In Lösungsmitteln, wie Äthanol, Methanol oder Cyclohexan, zeigen die bevorzugt verwendeten Komplexe nur eine geringe Löslichkeit. Es wurde gefunden, daß die Stabilität der für die Aktivierung verwendeten Palladium(O)-Komplex-Lösung noch weiter gesteigert werden kann, wenn man ihnen weitere potentielle Komplexbildner als η-Donatoren und π-Akzeptoren zusetzt, wie Bis(l-pyrazolyl)-2-methan oder insbesondere Azobenzol.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist zur Aktivierung ein Anlösen der Schichten 5 nicht erforderlich, da die Nukleationszentren direkt auf den Substratoberflächen, z. B. als etwa 50 bis 100 Ä große Palladiumkeime oder als weitgehend geschlossene Palladiumnlme gebildet werden. Dies ist besonders deutlich bei der bevorzugten Aktivierung, bei der die Träger T₅ in einem auf etwa 100 bis 300⁰C und insbesondere 130 bis 250° C erhitzten Zustand in die Palladium(O)-Komplex-Lösungen eingetaucht werden. Es war überraschend, daß sich

z. B. die Palladium(O)-dibenzalaceton-Komplex-Lösungen nicht nur durch gute Beständigkeit an der Luft auszeichneten, sondern, obwohl sie selbst thermisch zersetzbar sind, als Lösungen in Toluol auch nach zweimonatigem fast täglichen Gebrauch im erfindungsgemäßen Verfahren stabil waren und keine merkliche Komplexzersetzung zeigten, obwohl die Träger Γ, mit Temperaturen von jeweils etwa 200 bis 250°C in die Lösungen bei Raumtemperatur eingetaucht worden waren. Fast gleich stabil erwies sich das System

CH₃O-C

,O

"CH
CH

Pd¹

CO)

in Toluol. Bevorzugt erfolgt das Eintauchen der erhitzten Träger T₅ in die PalIadium(O)-Komplex-Lösungen (die bei etwa Raumtemperatur gehalten werden) unter einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen. Obwohl die Behandlung durch einmaliges Eintauchen der heißen Träger T_s in die PaUadium(O)-Komplex-Lösungen oft hinreichend ist, erfolgt dieses bevorzugt mehrfach, wie 2 bis 4mal. Die Zahl der 1 authungen (Aktivierungen) wird dabei vor allem von der angewandten Temperatur, der Wärmekapazität des Substrats, von der Art und Konzentration

des Komplexes, vom Lösungsmittel und der Art der Zusätze zur Lösung bestimmt. Vorzugsweise werden die Substrate wegen der Gefahr der elektrostatischen Aufladung kurz geerdet.

In einer bewährten Anordnung zur Aktivierung ist der Behälter des Aktivierungsbades so gestaltet, daß er nur eine schlitzförmige Öffnung (ähnlich einer Sparbüchse) aufweist, durch die die erhitzten Träger T_s mit Hilfe einer Schienenführung kurz in die Palladium(O)-Komplex-Lösung in dem Behälter eingebracht werden. Gegebenenfalls kann bei rasch folgenden Eintauchfolgen der Behälter mit einer Kühlung ausgerüstet sein, die es ermöglicht, die Lösung bei etwa Raumtemperatur oder einer Temperatur unter etwa 5O⁰C zu halten.

Zur Vermeidung von Ablaufspuren der Komplex-Lösungen, die nach der Metallisierung sichtbar sein können, hat es sich als günstig erwiesen, die Träger T₅ nach der Behandlung mit einem Lösungsmittel, bevorzugt dem in der Komplex-Lösung verwandten, nachzuspülen.

Es ist natürlich auch möglich, die erfindungsgsmäße Aktivierungso vorzunehmen, daß die Träger 7ibei etwa Raumtemperatur ein oder mehrmals in die Palladium(O)-Komp!ex-Lösung (bei etwa Raumtemperatur) eingetaucht werden und zwischen bzw. nach den Tauchungen die behandelten Träger T₁ erhitzt werden.

Zur anschließenden stromlosen und gegebenenfalls nachfolgend galvanischen Abscheidung der ferromagnetischen kobalthaltigen Metalldünnschicht können die üblichen Methoden und bekannten einschlägigen Metallisierungsbäder angewandt werden, wie sie z. B. in der Monographie von W. Goldie, Metallic Coating of Plastics, Vol. I, Electrochemical Publications Ltd., Hatch End, Middlesex, England, 1968, insbesondere in Kapitel 9, in der Monographie von F. A. Loewenheim, Metal Coating of Plastics, Noyes Data Corp., Park Ridge, N. J., 1970 und insbesondere von A. Brenner und G. E. Riddell in J. Res. Natl. Bur. Std. 37 (1), 31 (1946), Proc. Amer. Electroplated Society 34 (1947), 156 sowie in den USA-Patentschriften 25 32 283, 25 32 284, 34 23 214, 33 60 397 oder der DE-OS 22 36 670 angegeben sind.

Geeignete kobalthaltige ferromagnetische Metalldünnschichten sind vor allem aus Kobalt-Phosphor-, Kobalt-Nickel-Phosphor- und ähnlichen ferromagnetischen Legierungen zusammengesetzt, wobei die magnetischen Eigenschaften stark vom Co/Ni-Verhältnis beeinflußt werden. Die abgeschiedenen Magnetfilme haben hierbei Schichtstärken von etwa 0,05 bis 1 μπι und insbesondere von 0,08 bis 0,5 μπι und im allgemeinen eine Koerzitivkraft Hc von etwa 23 bis 75 kA/m. Durch ein anschließendes Tempern der Schicht bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300° C unter Inertgas läßt sich die Koerzitivkraft der Magnetschicht erhöhen.

In an sich bekannter Weise können die abgeschiedenen Magnetfilme mit einem im allgemeinen weniger als 0,2 μπι und insbesondere weniger als 0,05 μπι starken Schutzfilm versehen werden, z. B. mit einem Kobaltoxid-Film gemäß DE-AS 12 79 427, einem Überzug aus Rhodium oder Wolframcarbid, mit einem Siliconfilm, einem Wachsfilm, einem Polymerfilm oder einer Kombination von solchen Stoffen. Am besten bewährt hat sich ein Behandeln der Oberfläche der ferromagnetischen kobalthaltigen Metalldünnschicht gemäß dem in der DE-OS 22 20 694 beschriebenen Verfahren. Hiernach wird auf die kobalthaltige ferromagnetische Metalldünnschicht eine Lösung eines filmbildenden organischen Lackbindemittels in einem flüchtigen Lösungsmittel in einer Schichtstärke, die im getrockneten, uneingebrannten Zustand nicht mehr als 0,3 μίτι und insbesondere nicht mehr als 0,05 μΐη beträgt, aufgetragen und die Schicht getrocknet und in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei etwa 200 bis 300° C etwa 1 bis 15 Stunden eingebrannt. Hierbei ist die aufgebrachte Schicht nach dem Einbrennen bevorzugt nicht mehr als gesonderte Schicht feststellbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine erhöhte Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der Verwendbarkeit von Trägerplatten aus, da durch die Vermeidung bzw. den Ausgleich von Defekten der Metallplatte durch die Schichten S, die gute mechanische Bearbeitbarkeit der mit den Schichten 5 versehenen Träger T_s und deren Resistenz gegen basische und saure Metallisierungsbäder der Ausschuß an nicht guten Trägerplatten gering wird und in hoher Ausbeute Magnetplatte» mit einer hohen mechanischen Resistenz gegenüber kontaktierenden Magnetköpfen hergestellt werden können, die auch nach mehrstündigem Betrieb keine Schädigungen aufweisen.

Die in den nachstehenden Versuchen und Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.

Versuch 1

Herstellung eines
PaIladium(O)-dibenzaIaceton-KompIexes

In einer Lösung von 10,7 Teilen Natriumchlorid in 65 Volumenteilen Wasser werden 15 Teile PdCl₂ (59,75% Pd) unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt, bis alles PdCl₂ in Lösung gegangen ist Danach wird das Wasser abdestilliert. Den Rückstand nimmt man in 200 Volumenteilen Methanol auf. Man erhitzt die Lösung auf 6O⁰C und setzt ihr 61,5 Teile Dibenzalaceton, 42,8 Teile CH₃COONa · 3H₂O und 175 Teile Methanol zu und hält sie danach noch 5 Minuten bei 60⁰C. Danach läßt man den Ansatz abkühlen. Es bildet sich ein Niederschlag, der unter Argon abgenutscht, dreimal mit je etwa 100 Volumenteilen Wasser und zweimal mit je 50 Volumenteilen Methanol gewaschen und dann bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet wird. Die rotvioletten Kristalle sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, gut löslich. Der Stoff wird nachstehend als Pd-dba-Komplex bezeichnet.

Versuch 2

Herstellung eines Maleinsäuredimethylester-Triphenylphosphit-Palladium(O)-Komplexes

Eine Lösung von 2,9 Teilen des Pd-dba-Komplexes in 50 Volumenteüen Aceton wird unter gutem Rühren mit 3,6 Teilen Triphenylphosphit versetzt, wonach die Farbe des Ansatzes von Rotbraun nach einem dunklen Gelbgrün umschlägt Der homogenen Lösung setzt man 0,8 Teile Maleinsäuredimethylester zu, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert dann den Ansatz unter Argon zur Entfernung von Spuren eines schwarzen Niederschlags. Das Filtrat wird im Vakuum zu einem Gemisch von einem Öl und braunen Kristallen eingeengt Man nimmt den Rückstand in 50 Volumenteilen Äther auf, filtriert die ätherische Lösung zur Abtrennung unlöslicher Anteile und engt das Filtrat bis zur Kristallbildung ein, die sich durch Zugabe von 10 Volumenteüen Methanol verstärkt Es resultieren 1,3 Teile einer zitronengelben Substanz. Der Komplex ist in Alkylaromaten und Benzol gut löslich.

Versuch 3

Eine Lösung eines weiteren PaIIadium(O)-KompIexes wird hergestellt, indem zu einer Lösung von 0,58 Teilen des Pd-dba-Komplexes in 500 Volumenteilen Toluol 1,2 Teile Triphenylphosphit und danach 0,7 Teile Azobenzol zugegeben werden. Es resultiert eine homogene Komplexlösung.

Beispiel 1
a) Herstellung des Trägers T_s

1694 Teile eines feinteiligen nadeiförmigen a-Fe2C>3, hergestellt durch Erhitzen von nadeiförmigem y-FeaCh über den Curie-Punkt mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 1,5 μιτι, werden mit 808 Teilen einer 50%igen Lösung eines handelsüblichen Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 in Äthylglykolacetat, 25 Teilen eines handelsüblichen Polydimethylsiloxans, dessen 70%ige Lösung in Xylol eine Viskosität von 700 bis 1000 cP aufweist, 1569 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat, Cyclohexanon und Dimethylformamid gemischt und 40 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Danach werden 260 Teile eines handelsüblichen härtbaren p-Allyloxy-phenol-Formaldehyd-Kondensats vom Resoltyp und 376 Teile der obengenannten Epoxidharzlösung zugegeben, in der Kugelmühle weitere 6 Stunden di^cpergiert und die Dispersion über ein Filter mit einer Porenweite von 2 μΐη filtriert. Die Dispersion wird über eine Düse beidseitig auf die in Schrägstellung rotierende eloxierte 14-ZoIl-Aluminiumscheibe (etwa 350 U/min) aufgetragen und danach durch Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe auf etwa 2500 U/min der Überschuß der Dispersion abgeschleudert Die Schichten S mit einer Stärke von jeweils etwa 3 bis 4 μιτι werden danach eine Stunde bei 200° C getempert.

Das Polieren der Schichten S wird mit einer Diamantpaste der Körnung 7 μπι durchgeführt, die auf eine zähelastische Polyvinylalkohol-Schwammscheibe als Träger aufgetragen wird, die in Rotation versetzt auf die Oberfläche der Schichten S drückt Als Polierflüssigkeit dient ein Paraffinöl des Siedebereichs 120 bis 200° C. Nach dem Polieren und nach dem Reinigen der Oberfläche wird die Rauhigkeit der Oberfläche der Schichten 5 gemessen; sie beträgt R₃=0,015 um und Ä,= 0,15 μπι.

b) Aktivierung und Metallisierung

Die beidseitig mit den «-Fe₂O₃-Dispersionsschichten 5 versehene 14-ZoIl-Aluminiumscheibe wird zur Reinigung kurz mit Toluol abgespült, dann auf 240° C erwärmt und dann rasch in eine Toluol-Lösung des gemäß Versuch 1 hergestellten Pd(O)-dba-Komplexes (Konzentration 1 g/Liter) getaucht Nach wenigen Sekunden wird das Substrat aus der Lösung herausgenommen und an der Luft getrocknet. Der Erwärm- und Eintauch Vorgang wird insgesamt viermal durchgeführt Dann wird der trockene behandelte Träger mit Methanol abgespült und auf ihm in einem üblichen, ein Kobaltsalz, einen üblichen Komplexbildner, Natriumhypophosphit sowie eine Ammoniumverbindung enthaltenden Kobaltierungsbad bei etwa 75° C und einem pH-Wert von etwa 8,2 eine ferromagnetische Co-P-Metalldünnschicht abgeschieden. Es entstand ein geschlossener glänzender Co-P-FiIm von ca. 0,2 μπι Dicke, der nachstehende magnetische Meßwerte zeigte (gemessen beil60kA/m):

Wc=40kA/m <P„Jb=2\0 nWb/m
Φ/b = 120 η Wb/m iV<P_m=0,55.

c) Herstellung einer Schutzschicht

3,5 Teile eines handelsüblichen Phenoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 1,5 Teile eines handelsüblichen wärmereaktiven Kondensats aus tert.-Butylphenol und Formaldehyd (hergestellt durch alkalische Kondensation mit 0,5 bis 2fach molarem Formaldehyd-Überschuß, gelöst in n-Butanol 60%ig) werden in 995 Teilen Äthylglykolacetat gelöst. Die Lösung wird unter Staubausschluß auf die Metalldünnschicht aufgebracht und durch Rotation eine dünne Überzugsschicht erzeugt und diese getrocknet. Die Stärke der Schicht beträgt etwa 0,05 μιτι. Der so überzogene Aufzeichnungsträger wird dann 4 Stunden bei etwa 28O⁰C an der Luft eingebrannt. Danach ist eine Überzugsschicht in meßbarer Schichtstärke nicht mehr erkennbar.

Die resultierende Magnetplatte hat eine hervorragende Kratz- und Verschleißfestigkeit der Oberfläche beim Betrieb mit fliegenden Magnetköpfen als auch beim Kontaktbetrieb. Auch öfteres Laden und Entladen führte zu keiner Beschädigung der Platten. Bezogen auf eine handelsübliche Magnetplatte mit einer y-Fe2O3-Dispersion als Magnetschicht zeigte die gemäß Beispiel la bis c hergestellte Platte eine 20% bessere Auflösung sowie einen 50 bis 100% höher liegenden Lesepegel. Die als gut zu beurteilenden Hüllkurven der Platten zeigen, daß eine konstante Magnetschichtdicke vorliegt, was auf die gute Aktivierung mit der Pd(O)-Komplexlösung zurückzuführen ist. Die Platten sind auch gut korrosionsfest, wie ein Test mit einem Temperaturzyklus von —40 bis +60⁰C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit bis zu 80% zeigte.

Beispiel 2
a) Herstellung des Trägers T₅

Sie erfolgt analog den Angaben in Beispiel la, jedoch wird anstelle von «-Fe2O3 Rutil (T1O2) als Pigment P für die Dispersion verwandt.

b) Aktivierung und Metallisierung

Es wird analog Beispiel Ib verfahren, jedoch der Träger T₅ auf jeweils etwa 200⁰C erhitzt und in eine Toluol-Lösung des gemäß Versuch 3 hergestellten Pd(O)-Komplexes getaucht. Die Behandlung wird ebenfalls viermal durchgeführt. Die Metallisierung erfolgt gemäß Beispiel Ib, jedoch bei 6O⁰C und einem pH-Wert von 8,5. Nach 10 Minuten ist ein geschlossener glänzender Co-P-FiIm einer Stärke von etwa 0,1 μπι entstanden, der nachstehende magnetische Meßwerte zeigte (gemessen bei 160 kA/m).

" Hc= 74 kA/m Φ Jb= 78 nWb/m
Φ Jb=46 nWb/m

c) Herstellung der Schutzschicht

10 Teile eines handelsüblichen hydroxylgruppenhaltigen niedrigmolekularen Polyesters aus o-Phthalsäure und einem aliphatischen Polyol mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 8,5% und 16 Teile einer 75%igen Lösung eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus 1 Mol 1,1,1 -Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gruppengehalt von etwa 13% in Äthylacetat werden in 974 Teilen Äthylglykolacetat gelöst Mit dieser Lösung wird wie in Beispiel Ic angegeben die Magnetplatte beschichtet und die Schicht an der Luft bei 260° C während 5 Stunden

eingebrannt. Es resultiert nach dem Einbrennen eine ganz besonders kratz- und verschleißfeste Oberfläche der Platte mit sehr guter Härte und Gleitfähigkeit, obwohl an der Oberfläche eine Lackschicht nicht mehr nachweisbar ist. Ein negativer Effekt war beim Korrosionstest (vgl. Beispiel 1) nicht zu erkennen. Bei der Prüfung der Haftfestigkeit der Magnetschicht hatte die Platte bei einer Abreißspannung von 349 N/cm² die Abreißmenge Null, d.h. keinen Abriß. Nach der Hüllkurve der Platte liegt auch eine konstante Magnetschichtdicke vor.

Beispiel 3

a) Herstellung des Trägers T₅

Sie erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel la.

b) Aktivierung und Metallisierung

Es wird analog Beispiel Ib verfahren, jedoch wird der auf 240⁰C erhitzte Träger T_s rasch in eine Toluol-Lö-

sung des gemäß Versuch 2 hergestellten Pd(O)-Komplexes (Konzentration 0,5 g/Liter) wenige Sekunden eingetaucht und dann getrocknet. Die Behandlung wird zweimal durchgeführt. Die Metallisierung erfolgte wie in Beispiel Ib angegeben während 14 Minuten. Der resultierende dichtgeschlossene Co-P-Magnetfilm mit glänzender Oberfläche hatte eine Stärke von 0,4 μίτι und zeigte nachstehende magnetische Meßwerte (gemessen beil60kA/m):

Wc=41,l kA/m Φ_πι/6=453 nWb/m
Φ/Φ_π,=0,57.

c) Herstellung der Schutzschicht

Sie erfolgt wie in Beispiel 2c angegeben.

Die resultierende Platte zeigte ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften (Lesepegel, Auflösung) sowie eine sehr gute Verschleiß- und Kratzfestigkeit, eine gute Korrosions- und gute Haftfestigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung starrer magnetischer Aufzeichnungsträger durch stromlose Abscheidung einer kobalthaltigen ferromagnetischen Metalldünnschicht auf einen mit einer nichtmagnetischen aktivierten Zwischenschicht versehenen starren Träger und Aufbringen einer weniger als 0,1 μτη starken Schutzschicht auf die Oberfläche der abgeschiedenen kobalthaltigen ferromagnetischen Metalldünnschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtmagnetische metallische Trägerplatte beidseitig auf den Oberflächen eine 2 bis 100 μπι starke, durch eine mechanische Bearbeitung auf eine Rauhigkeit /?,<0,3 μΐη gebrachte, in einem organischen Lösungsmittel unlösliche und nicht quellbare Zwischenschicht (S), bestehend aus einer Dispersion von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines feinteiligen nichtmagnetischen Pigments (P) einer Härte nach Mohs von mindestens 6 in 1 Gewichtsteil eines gehärteten, die Pigmente haftfest mit der Trägerplatte verbindenden Bindemittels (B) aufweist, mit einer Lösung eines Palladium(O)-Komplexes in einem organischen Lösungsmittel behandelt, zur Aktivierung der Komplex zersetzt und auf die so aktivierte Trägeroberfläche stromlos die ferromagnetische Metalldünnschicht in einer Stärke von etwa 0,08 bis 1 μηι abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die ferromagnetische Metalldünnschicht aufweisenden Aufzeichnungsträger bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300° C unter Inertgas getempert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung der mechanisch bearbeiteten Schichten (S) die Palladium(O)-Komplexe durch Erhitzen zersetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch stromlose Abscheidung erhaltene kobalthaltige ferromagnetische Metalldünnschicht nachfolgend galvanisch verstärkt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die kobalthaltige ferromagnetische Metalldünnschicht eine Lösung eines filmbildenden organischen Lackbindemittels in einem flüchtigen Lösungsmittel in einer Schichtstärke, die im getrockneten, uneingebrannten Zustand nicht mehr als 0,3 μπι beträgt, aufgetragen und die Schicht getrocknet und in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei etwa 200 bis 300° C etwa 1 bis 15 Stunden eingebrannt wird.