DE2451276A1 - Magnetischer aufzeichnungstraeger - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichens O₀Z₀ 30 9^1 W/lSo 6700 Ludwigshafen, den 26.10.1974

Magnetischer Aufzeichnungsträger

Die Erfindung betrifft verbesserte, mehrschichtige magnetische Aufzeichnungsträger, die als ferromagnetische Schicht einen Metallfilm besitzen«

Magnetische Aufzeichnungsplatten konventioneller Art bestehen in der Regel aus einem Aluminiumsubstrat und einer darauf aufgebrachten Magnetschicht bestehend aus einer Dispersion eines Magnetpigmentes in einem härtbaren Bindemlttel„ Die Magnet= schicht derart aufgebauter Magnetogrammträger ist in der Re-. gel zwischen 2 und 4 /um dick und eignet sich für Aufzeichnungsdichten bis 4 000 bpio Für Aufzeichnungsdichten, die darüber liegen - und dahin geht der Trend der Entwicklung - sind Magnetschichten nötig* die si 3h sowohl hinsichtlich der Schichtdicke als auch der Magnetwerte von den konventionellen Oxid-Dispersionsschichten unterscheidenο Es ist aus der DAS 2 223 bekannt, daß die Aufzeichnungsdichte von der Schichtdicke und von der Koerzitivkraft abhängt. Aus diesem Grunde hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Schichtdicke unter Anhebung der Packungsdichte und der Koerzitivkraft drastisch, d_e h„ um eine Größenordnung, zu reduzieren» Dies gelingt z. B„ durch Aufbringen von ferromagnetischen Metallfilmen nach galvanischen bzwο chemischen Verfahren aus entsprechenden Metallsalzlösungen bzw. durch Aufdampfen bzw» Kathodenstrahlzerstäubung von Metallen der 8o Nebengruppe des periodischen Systems im Hochvakuum O

Ein wesentliches Problem bei der Herstellung von Magnetogrammträgern auf Basis dünner metallischer ferromagnetischer Filme ist die Bereitstellung geeigneter Substrate„ Da die Schichtstärke metallischer ferromagnetischer Schichten weit unter der Schichtdicke handelsüblicher, mit Dispersionen von y-Eisen(lIl)-oxid in einem Bindemittel beschichteter Magnetspeicher liegen, werden an die SubstratOberfläche bezüglich Ebenheit, Kratzer-

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und Lochfreiheit sehr hohe Anforderungen gestellt» Im Falle von starren Trägern wie bei Magnetplatten wird als Substrat eine Aluminiumscheibe verwendet, deren Oberfläche durch mechanische Bearbeitungsschritte, wie Schleifen und Läppen, besonders glatt gemacht wird,, Bedingt durch die Art des Verfahrens treten jedoch z, Bo beim Läppen von Aluminiumscheiben häufig Läppkratzer auf, die durch einen nachgeschalteten SohleifVorgang nur schwer wieder zu beseitigen sind» Kleinste Vertiefungen in der Oberfläche des Substrats führen andererseits bei sehr dünnen Filmen zu Fehlern bei der magnetischen Aufzeichnung, den sogenannten "drop outs"ο Umgekehrt wird durch ein zu intensives Schleifen bzw„ Polieren die Ebenheit des Substrats nachträglich verschlechtert« Dies wiederum führt im Anwendungsfall zu unerwünschten Signal-Pegelschwankungen, wenn die aufgezeichnete Information - wie bei Magnetplatten in der Datenverarbeitung üblich = im Abstand, do ho mit fliegenden Köpfen, gelesen wird_o Ein weiteres Problem bei der Herstellung einwandfreier, für Metallfilmplatten geeigneter Substrate ist die Qualität der eingesetzten Aluminiumlegierung ο Wie der Fachmann weiß, treten bei den in Frage kommen= den Aluminiumlegierungen immer wieder Oxideinschlüsse bzw. Lunker in der Oberfläche auf, die bei der nachgeschalteten Verarbeitung zu Löchern und Vertiefungen und im Anwendungsfall als Magnetplatte zu zusätzlichen Fehlern führen« Im Falle von herkömmlichen Magnetschichten auf der Basis von y=Eisen(IIl)-oxid-Bindemittel-Dispersionen mit einer Schichtdicke von etwa 2 bis 4 /um und Aufzeichnungsdichten bis 4 000 bpi wirken sich oben erwähnte Unvollkommenheiten nicht so stark auf das Anwendungsverhalten der Magnetplatten aus wie bei dünnen metallischen Magnetschichten mit Schichtdicken von = 1 /um_o

Es ist bekannt, daß man die geschilderten Nachteile durch Aufbringen von dünnen metallischen Zwischenschichten, wie Nickel- und Kupferschichten teilweise beseitigen kann₀ Dies gilt aber nur für den Fall, daß die Kratzer und Löcher im Aluminium nicht zu tief sind, d_o h„ nicht in den Bereich der Schichtdicken der metallischen Zwischenschichten kommen» In diesem Fall müssen auf sehr unwirtschaftliche Weise sehr dicke metallische Zwischenschichten (50 bis 100 /um) abgeschieden werden, was wiederum das Problem der gleichmäßigen Beschichtung aufwirft» Ein weiterer

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Nachteil dieses Verfahrens ist, daß größere Löcher im Aluminium auch von den metallischen Zwischenschichten nicht geschlossen werden, so daß sich solche Substrate als Unterlage für ferromagnetische Metallfilme nicht eignen. Dies bedeutet, daß nach den bekannten Verfahren mit aufwendigen Prüfungen und mit einem hohen Substratausschuß zu rechnen ist«

Aus der US-PS J5 116 159 ist bekannt, eine flexible Trägerfolie mit einer organischen Zwischenschicht zu versehen und darauf nach bekannten Verfahren den metallischen Magnetfilm abzuscheiden» Ähnlich verfährt man gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 297 669, allerdings mit der Variation, daß man die für die Abscheidung der metallischen Schicht notwendigen aktivierenden Metallkerne der organischen Bindemittelzwischenschicht zusetzt»

Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß die genannten Methoden relativ rauhe Oberflächen liefern, woher die Rauhigkeit in der Größe der abzuscheidenden Schichtdicken liegt» Dies verschlechtert das Signals Rausch-Verhältnis, das besonders bei sehr hohen Aufzeichnungsdichten zur kritischen Größe wird» ganz erheblich» Ein weiteres Problem von zu rauhen Oberflächen bei im Abstand fliegenden Magnetköpfen ist die Gefahr, daß der Magnetkopf gegen Erhebungen in der Oberfläche prallt und von hier aus die Magnetschicht lawinenartig zerstört.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, starre magnetische Aufzeichnungsträger besonders vorteilhaft herzustellen mit starren Platten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die leicht mechanisch bearbeitbar sind, eine Resistenz in den Metallisierungsbädern als auch gegen eine Temperaturbehandlung oberhalb von 20O⁰C aufweisen, wobei die resultierenden Magnetplatten sich durch Ebenheit und Oberflächenglätte auch für den Betrieb mit weniger als 1 /um Abstand von der Plat-, te fliegenden Magnetköpfen eignen sollten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe weitgehend mit einem Verfahren zur Herstellung starrer magnetischer Aufzeichnungsträger durch stromlose und gegebenenfalls nachfolgende galva-

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nische Abscheidung einer kobalthaltigen ferromagnetischen Metalldünnschicht auf einen aktivierten starren Träger und Aufbringen einer weniger als 0,1 /um starken Schutzschicht auf die Oberfläche der abgeschiedenen kobalthaltigen ferromagnetischen Metalldünnschicht gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nichtmagnetische metallische Trägerplatten, deren Oberflächen 2 bis 1 00 /um starke, durch eine mechanische Bearbeitung auf eine Rauhigkeit R. < 0,3 /um gebrachte, in einem organischen Lösungsmittel unlösliche und in ihm praktisch nicht quellbare Schichten S aufweisen, bestehend aus einer Dispersion von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines feinteiligen nichtmagnetischen Pigments P einer Härte nach Mohs von mindestens 6 in 1 Gewichtsteil eines gehärteten, die Pigmente haftfest mit der Trägerplatte verbindenden Bindemittels B, zur Aktivierung mit einer Lösung eines Palladium(O)-Komplexes in einem organischen Lösungsmittel behandelt und den Komplex zersetzt und auf die so aktivierte Trägeroberfläche stromlos und gegebenenfalls nachfolgend galvanisch die ferromagnetische Metalldünnschicht in einer Stärke von etwa 0,08 bis 1 /um abscheidet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsplatten kann von den an sich üblichen nichtmagnetischen metallischen Trägerplatten in den üblichen Größen und Stärken, insbesondere aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen ausgegangen werden«, Die Oberflächen der Trägerplatten sollen zweckmäßigerweise poliert sein und bevorzugt eine Rauhtiefe R_Q

von nicht mehr als etwa 0, 05 /um und R. von nicht mehr als etwa 0,3 /um aufweisen«

Das feinteilige nichtmagnetische Pigment P für die Herstellung der Schichten S soll eine Mohs'sehe Härte von mindestens 6 aufweisen und sollte ferner eine ausreichende chemische Beständigkeit gegenüber der metallischen Trägerplatte, z. B. den reduktiven Eigenschaften des Aluminiums, und natürlich auch bis mindestens etwa 25O⁰C, bevorzugt bis 400⁰C, thermisch stabil sein. Geeignete unmagnetische Pigmente P sind z. B. harte Oxide, Carbide oder Nitride von Metallen, wie Aluminiumoxid (AIpO,), Chrom(III)-oxid (Cr₂O,.), Quarz (SiO₂), Cerdioxid (CeO₂) oder

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<jL-Eisen(III)-oxId ( ^-Fe₂O,), ferner auch Titandioxid (TiO₂). Recht geeignet hat sich für die Herstellung der Schichten S nadelförmiges Q^-FepO erwiesen, das durch thermische Behandlung, d. h. durch Erhitzen über den Curie-Punkt aus nadeiförmigem

JK -Fe„0 gewonnen wurde. Die Teilchengröße der unmagnetischen Pigmente für die Schichten S soll im allgemeinen nicht wesentlich größer als die Endstärke der jeweiligen Schicht S sein und beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 15 /um und in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nicht mehr als etwa 1,5 bis

Die Schichten S enthalten die Pigmente P gebunden in einem gehärteten Bindemittel B₀ Als härtbare Bindemittel B für die Herstellung der Schichten S kommen alle Lackbindemittel in Frage, die auf den verwendeten metallischen Trägerplatten, wie den Aluminiumscheiben ausreichend fest haften, ein ausreichendes Bindevermögen für die unmagnetischen Pigmentteilchen besitzen und nach dem Einbrennen bzw» Härten einer Schicht der Dispersion der unmagnetischen Pigmente in dem Bindemittel eine zähe Schicht mit harter, schleif- bzw., polierfähiger Oberfläche geben» Letzteres ist für das Polieren der Schichten S zur Erzeugung einer Oberfläche mit geringer Rauhtiefe sehr bedeutend»

Als Bindemittel, die in Form ihrer Lösungen bzw„ der Lösungen ihrer Komponenten für die Herstellung der Schichten S angewandt werden, eignen sich besonders Bindemittel auf Polyurethan-Basis, wie Mischungen von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit Isocyanatgruppen reagierenden aktiven Wasserstoffatomen, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, Mischungen solcher Polyurethan-Lackbindemittel mit anderen Bindemitteln, wie härtbaren Epoxidharzen, härtbaren Aminoplast-, Melamin- oder Phenoplast-Harzenj härtbaren Epoxidharze und deren Abmischungen mit z_o B, Polyaminoamiden oder anderen mit den Epoxidharzen reagierenden Polymeren oder niedermolekularen Härtern; Mischungen von härtbaren Epoxidharzen, wie Polyglycidyläther aus Polyhydroxy!verbindungen und Epichlorhydrin, mit plastifizierten, z_o B, mit C-.-C₁.-Alkoholen verätherten härtbaren Melamin-Formaldehyd- oder entsprechenden Phenol-Formaldehyd-Vor-

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kondensaten_o Sehr geeignet sind Mischungen von härtbaren Epoxidharzen bzwο Polyepoxid-Verbindungen mit härtbaren Vorkondensaten aus Phenolen oder Alkylphenolen mit Formaldehyd, die bevorzugt im alkalischen Medium durch Umsetzung der Phenolverbindungen mit der 1,5~ bis ^fach molaren Menge an Formaldehyd hergestellt und deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis K C-Atomen veräthert wurden,,

Für die Herstellung der Dispersion des Pigments im Bindemittel für die Schichten beträgt das Gewichtsverhältnis von feinteiligem Pigment zu Bindemittel im allgemeinen etwa 0,5 s 1 bis etwa 5 s 1 und bevorzugt etwa 1,2 j 1 bis ^sI₀

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Pigment-Bindemittel=· Dispersion und deren Auftrag auf die Trägerplatte kommen die in der Lackindustrie üblichen flüchtigen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische in Frage, in denen die eingesetzten Bindemittel oder Bindemittelkomponenten löslich sind, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole, flüchtige Alkohole und Glykole, wie Propanol, Butanol oder Ä'thylenglykol oder deren Ä'ther und/oder Ester, wie Athylenglykolmonoäthyläther oder Ä'thylenglykol-monoäthyläther-monoacetat (auch Äthylglykolacetat genannt), Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, Amide, wie Dimethylformamid, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan und deren Gemische„

Zur Herstellung der Dispersion wird das nichtmagnetische Pigment oder ein Gemisch verschiedener unmagnetischer Pigmente mit dem härtbaren Bindemittel und genügend Lösungsmittel nach einem üblichen Dispergierverfahren (z. B₀ in einer Kugelmühle oder Topfmühle) dispergiert» Auch das Auftragen der Dispersion auf die metallische Trägerscheibe kann in bekannter Art erfolgen. Als sehr zweckmäßig hat sich erwiesen, zunächst eine Schicht der Dispersion auf die langsam rotierenden Trägerschelben (z. B, bei einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 500 U/min) aufzutragen, Zo Bo durch Aufsprühen und beispielsweise in einer Stärke von etwa 1 bis etwa 3 mm und danach die gewünschte Schichtstärke der Zwischenschicht, z, B. bevorzugt von 2 bis 15 /um Stärke, durch

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Rotation der Scheibe bei höherer Geschwindigkeit (bevorzugt bei etwa 1 000 bis j5 000 U/min) einzustellen. Eine mögliche Auftragstechnik ist z. B. in der US-PS 2 913 246 beschrieben«, In der bevorzugten Ausführungsform werden die Trägerplatten gleichzeitig beidseitig mit den Schichten S versehen (vgl. hierzu DAS 2 157 650) Nach Abschluß des Beschichtungsvorgangs werden die Schichten S einer Wärmebehandlung zur Härtung bzw. zum Einbrennen unterworfen. Hierbei wird die beschichtete Trägerplatte zweckmäßig auf etwa 120 bis 25O⁰C während z. B. 1/4 bis 1 Stunde erhitzt, wobei sich Härtungstemperaturen und Härtungsdauer nach dem verwandten Bindemittelsystem richten.

Anschließend an das Einbrennen erfolgt zweckmäßig eine mechanische Bearbeitung, wie ein Schleifen und Polieren der Oberfläche der gehärteten Schichten S zur Erzielung der gewünschten geringen Oberflächenrauhigkeit, die nach der mechanischen Bearbeitung R. -Werte von unter 0,5 /um und bevorzugt von unter 0,3 /um aufweist. Sehr zweckmäßig hat sich eine mechanische Bearbeitung der Oberfläche der Schichten S mit einem geeigneten Poliermittel erwiesen, wie sehr feinteiligem Diamant, Borcarbid oder ähnlicher feinteiliger Schleifmittel in Pastenform, bevorzugt auf Filzscheiben und insbesondere Scheiben aus einem Polyvinylalkohol-Schwamm als Trägermaterial, die rotierend bei der mechanischen Bearbeitung angedrückt werden. Der Anpreßdruck beträgt hierbei im allgemeinen mindestens 0,02 kg/cm und bevorzugt etwa 0,8 bis 2,0 kg/cm . Als Polierflüssigkeit haben sich Flüssigkeiten, wie Paraffinöle mit Siedepunkten zwischen etwa 120 und 240⁰C bewährt .

Die Messung der Rauhtiefe der Oberfläche der Schichten S erfolgt nach DIN 47β2 mit Hilfe des Hommeltesters TR der Fa. Hommel, Mannheim.

Die Stärke der gehärteten, mechanisch bearbeiteten Schichten S beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 100 /um und bevorzugt etwa 2 bis 1 0 /um.

Vor der erfindungsgemäßen Aktivierung der mit den Schichten S

;e (nachstehend " 609819/052 5

versehenen Trägerplatte (nachstehend "Träger T " genannt) ist

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es zweckmäßig, die Träger T in gereinigtem Zustand zu verwen-

den und sie z_o B. mit dem Lösungsmittel vorzuspülen, das in der Palladium(O)-Komplex-Lösung bei der nachfolgenden Aktivierung verwandt wird.

Für die Behandlung der Träger T₀ zur Aktivierung mit Lösungen von Palladium(0)-Komplexen in einem organischen Lösungsmittel eignen sich vor allem Palladium(O)-Komplexe, die als Liganden

A„ ungesättigte Ketone der Formel

R¹R²C = C - C - C = CR⁵R⁶
t ?t ι

R⁵ 0 R^

worin R , Br, R und R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, R² und R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Aryl- oder Cycloalkylrest mit 6 bis 11 C-Atomen stehen

oder als Liganden, die in der Lage sind, die Liganden A in dem System Palladium(O)-Ligand A zumindest teilweise zu verdrängen,

B. Phosphite der Formel

P(OR), mit R = Alkyl oder Aryl

als n-Donatoren
sowie

C. olefinisch oder acetylenisch ungesättigte organische Verbindungen mit 5 bis 16 C-Atomen als J^-Akzeptoren

enthält.

Bevorzugt wird das Verfahren mit Lösungen der Komplexe in Benzol oder insbesondere einem alkylsubstituierten Benzol, wie Äthylbenzol, Xylol oder bevorzugt Toluol ausgeführt.

Als bevorzugte Palladium(O)-Komplexe mit ungesättigten Ketonen

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der Formel A seien die Komplexe bzw„ Systeme des Palladium(O) mit Dibenzalaceton

<f VCH=CH-C-CH=CH-^ 7

\ j W

genannt, die nicht nur eine gute aktivierende Wirkung, sondern auch eine besonders hohe Stabilität als Lösungen in den vorstehend genannten Lösungsmitteln aufweisen. Obwohl die Palladium(0)-Komplexe, wie der Palladium(O)-dibenzalaceton-Komplex, oft vereinfacht als Pd(dba)₂ dargestellt wird, enthalten die Komplexe je nach den Synthesebedingungen ein oder mehrere Palladiumatome im Metall und sollten daher besser als Palladium(O)-Liganden-Systeme bezeichnet werden.

Als Phosphite als Liganden B seien neben den Trialkylphosphiten mit jeweils etwa 1 bis 5 C-Atomen als bevorzugt die Triarylphosphite mit jeweils etwa 6 bis 10 C-Atomen und insbesondere Triphenylphosphit genannt«,

Als Liganden C sind von den olefinisch ungesättigten Verbindungen als /Tj^-Akzeptoren besonders die Ester und vor allem die Alkylester der Malein- oder Fumarsäure sowie bevorzugt Maleinsäureanhydrid als Ligand geeignet„ Sehr geeignete Ester der genannten Art sind Maleinsäuredimethylester, ferner Fumarsäuredimethylester_o Auch Acrylnitril sowie olefinisch ungesättigte Monomere mit e-Werten von über 1,2 (vgl. "Polymer Handbook", Interscience Publ,, New York, I766, So II-341) sind geeignet.

Als Beispiele geeigneter acetylenisch ungesättigter organischer Verbindungen mit 6 bis 16 C-Atomen als '!^,-Akzeptoren und Liganden in den Palladium(O)-Komplexen neben den genannten Phosphit-Liganden seien die Kohlenwasserstoffe und solche, bei denen die aciden Gruppen durch Gruppen R, wie COO-Alkyl oder CO-Alkyl, ausgetauscht sind, genannt, insbesondere Butindiole,4 sowie die Butindiol-1,4-dialkyläther, wie der Butindiol-1,4-dimethyläther.

Die bevorzugten Palladium(O)-Komplexe sind die Komplexe, die

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Maleinsäureanhydrid sowie Triphenylphosphit, Maleinsäuredimethyl= ester sowie Triphenylphosphit als Liganden enthalten sowie insbesondere die PalladiumiOj-dibenzalaceton-Komplexe, die sich besonders bewährt haben«

Die Herstellung der Palladium(O)-Komplexe mit den ungesättigten Ketonen A kann in der in Versuch 1 angegebenen Art erfolgen,, Die Herstellung der gemischten Palladium(0)-phosphit~Komplexe, die olefinisch bzw„ acetylenisch ungesättigte Verbindungen als Liganden C enthalten, erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Phosphit (Liganden B) zum Palladium(O)-dibenzalaceton-Komplex und anschließende Zugabe der olefinisch bzw_o acetylenisch ungesättigten Verbindung (Liganden C), z» Bo von Maleinsäureanhydrid oder Butindiol-1,4-dimethyläther oder durch Zugabe der Liganden C zum Palladium(O)-dibenzalaceton-Komplex und anschließende Zugabe der Liganden B.

Die Stabilität der Lösungen der genannten Palladium(O)-Komplexe kann durch die Verwendung von Benzol und insbesondere alkylierten Benzolen, wie Toluol als Lösungsmittel gesteigert werden» Die Konzentrationen der Komplexe in den Lösungen betragen je nach Art des Komplexes und Lösungsmittels etwa 15 mg/l bis zur Sattigungskonzentration bei Raumtemperatur und bevorzugt etwa 50 mg/l bis zu 2 g/l_o Weniger geeignete Lösungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe sowie ζ» Bo Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, da in ihnen eine leichte Zersetzung der Metallkomplexe zum Metall erfolgen kann_o Dieser zersetzende Effekt ζ» Β« der chlorierten Kohlenwasserstoffe kann sogar zur Substraktaktivierung verwendet werden. So gelang es, nach dem Eintauchen eines Trägers T in eine Lösung von Palladium-DibenzaIaceton-Komplex in Toluol bei Raumtemperatur und anschließendes Eintauchen des behandelten Substrats bei Raumtemperatur in einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichloräthylen, TrichlorMthylen oder Tetrachlorethylen, eine nachfolgende stromlose Metallisierung des Trägers T in einem Ko-

baltsalz-Bad, durchzufuhren_o In Lösungsmitteln, wie Ä'thanol, Methanol oder Cyclohexan, zeigen die bevorzugt verwendeten Komplexe nur eine geringe Löslichkeit_o Es wurde gefunden, daß die

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Stabilität der für die Aktivierung verwendeten Palladium(O)-Komplex-Lösung noch weiter gesteigert werden kann, wenn man ihnen weitere potentielle Komplexbildner als η-Donatoren und 3£ -Akzeptoren zusetzt, wie Bis(1-pyrazolyl)-2-methan oder insbesondere Azobenzole

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist zur Aktivierung ein Anlösen der Schichten S nicht erforderlich, da die Nukleationszentren direkt auf den Substratoberflächen, ζ, B„ als etwa 50 bis 1 00 A große Palladiumkeime oder als weitgehend geschlossene Palladiumfilme gebildet werden., Dies ist besonders deutlich bei der bevorzugten Aktivierung, bei der die Träger T in einem auf etwa 100 bis 300⁰C und insbesondere I30 bis 25O⁰C erhitzten Zustand in die Palladium( 0)-Kon.plex-Lösungen eingetaucht werden« Es war überraschend, daß sich z. B, die Palladlum(0)-dibenzalaceton-Komplex-Lösungen nicht nur durch gute Beständigkeit an der Luft auszeichneten, sondern, obwohl sie selbst thermisch zersetzbar sind, als Lösungen in Toluol auch nach zweimonatigem fast täglichen Gebrauch im erfindungsgemäßen Verfahren stabil waren und keine merkliche Komplexzersetzung zeigten, obwohl die Träger T mit Temperaturen von jeweils etwa 200 bis 25O⁰C in die Lösungen bei Raumtemperatur eingetaucht worden waren« Past gleich stabil erwies sich das System

CH 0-

CH

t!

CH

CH, 0-

in Toluol» Bevorzugt erfolgt das Eintauchen der erhitzten Träger T in die Palladium(O)-Komplex-Lösungen (die bei etwa Raumtemperatur gehalten werden) unter einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen» Obwohl die Behandlung durch einmaliges Eintauchen der heißen Träger T in die Palladium(O)-Komplex-Lösungen oft hinreichend ist, erfolgt dieses bevorzugt mehrfach, wie 2 bis 4 mal_o Die Zahl der Tauchungen (Aktivierungen) wird dabei vor allem von der angewandten

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Temperatur, der Wärmekapazität des Substrats, von der Art und Konzentration des Komplexes, vom Lösungsmittel und der Art der Zusätze zur Lösung bestimmt. Vorzugsweise werden die Substrate wegen der Gefahr der elektrostatischen Aufladung kurz geerdet.

In einer bewährten Anordnung zur Aktivierung ist der Behälter des Aktivierungsbades so gestaltet, daß er nur eine schlitzförmige Öffnung (ähnlich einer Sparbüchse) aufweist, durch die die erhitzten Träger T mit Hilfe einer Schienenführung kurz in die Palladium(O)-Komplex-Lösung in dem Behälter eingebracht werden. Gegebenenfalls kann bei rasch folgenden Eintauchfolgen der Behälter mit einer Kühlung ausgerüstet sein, die es ermöglicht, die Lösung bei etwa Raumtemperatur oder einer Temperatur unter etwa 5O⁰C zu halten.

Zur Vermeidung von Ablaufspuren der Komplex-Lösungen, die nach der Metallisierung sichtbar sein können, hat es sich als günstig erwiesen, die Träger T nach der Behandlung mit einem Lösungsmittel, bevorzugt dem in der Komplex-Lösung verwandten, nachzuspülen.

Es ist natürlich auch möglich, die erfindungsgemäße Aktivierung so vorzunehmen, daß die Träger T bei etwa Raumtemperatur ein

oder mehrmals in die Palladium(O)-Komplex-Lösung (bei etwa Raumtemperatur) eingetaucht werden und zwischen bzw. nach den Tauchungen die behandelten Träger T erhitzt werden.

Zur anschließenden stromlosen und gegebenenfalls nachfolgend galvanischen Abscheidung der ferromagnetischen kobalthaltigen Metalldünnschicht können die üblichen Methoden und bekannten einschlägigen Metallisierungsbäder angewandt werden, wie sie z. Bo in der Monographie von W. Goldie, Metallic Coating of Plastics, Vol. I, Electrochemical Publications Ltd., Hatch End, Middlesex, England, I968, insbesondere in Kapitel 9, in der Monographie von P. A, Loewenheim, Metal Coating of Plastics, Noyes Data Corp., Park Ridge, N.J., 1970 und insbesondere von A. Brenner und G. E. Riddell in J. Res. Natl. Bur. Std. j5J_ (1), 31 (1946), Proc Amer. Electroplaters Society ^4 (1947), 156

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sowie in den USA-Patentschriften 2 532 283, 2 532 284, 3 423 214, 3 360 397 oder der DOS 2 236 670 angegeben sindo

Geeignete kobalthaltige ferromagnetische Metalldünnschichten sind vor allem aus Kobalt-Phosphor-, Kobalt-Nickel-Phosphor- und ähnlichen ferromagnetischen Legierungen zusammengesetzt, wobei die magnetischen Eigenschaften stark vom Co/Ni-Verhältnis beeinflußt werden« Die abgeschiedenen Magnetfilme haben hierbei Schichtstärken von etwa 0,05 bis 1 /um und insbesondere von 0,08 bis 0,5 /um und im allgemeinen eine Koerzitivkraft Hc von etwa 23 bis 75 kA/m» Durch ein anschließendes Tempern der Schicht bei einer Temperatur von etwa I50 bis 300 C unter Inertgas läßt sich die Koerzitivkraft der Magnetschicht erhöhen»

In an sich bekannter Weise können die abgeschiedenen Magnetfilme mit einem im allgemeinen weniger als 0,2 /um und insbesondere weniger als 0,05 /um starken Schutzfilm versehen werden, ζ«, Β» mit einem Kobaltoxid-Film gemäß DAS 1 279 427, einem Überzug aus Rhodium oder Wolframcarbid, mit einem Siliconfilm, einem Wachsfilm, einem Polymerfilm oder einer Kombination von solchen Stoffen, Am besten bewährt hat sich ein Behandeln der Oberfläche der ferromagnetischen kobalthaltigen Metalldünnschicht gemäß dem in der DOS 2 22 0 694 beschriebenen Verfahren. Hiernach wird auf die kobalthaltige ferromagnetische Metalldünnschicht eine Lösung eines filmbildenden organischen Lackbindemittels in einem flüchtigen Lösungsmittel in einer Schichtstärke, die im getrockneten, uneingebrannten Zustand nicht mehr als 0,3 /um und insbesondere nicht mehr als 0,05 /um beträgt, aufgetragen und die Schicht getrocknet und in einer säuerstoffhaltigen Atmosphäre bei etwa 200 bis 300⁰C etwa 1 bis I5 Stunden eingebrannt. Hierbei ist die aufgebrachte Schicht nach dem Einbrennen bevorzugt nicht mehr als gesonderte Schicht feststellbar»

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sioh durch eine erhöhte Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der Verwendbarkeit von Trägerplatten aus, da durch die Vermeidung bzw. den Ausgleich von Defekten der Metallplatte durch die Schichten S, die gute mechanische Bearbeitbarkeit der mit den Schichten S versehenen Träger T und deren Resistenz gegen basische und saure Metalli-

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sierungsbäder der Ausschuß an nicht guten TrMgerplatten gering wird und in hoher Ausbeute Magnetplatten mit einer hohen mechanischen Resistenz gegenüber kontaktierenden Magnetköpfen hergestellt werden können, die auch nach mehrstündigem Betrieb keine Schädigungen aufweisen,,

Die in den nachstehenden Versuchen und Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht_o Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramme

Versuch 1

Herstellung eines Palladium(O)°dibenzalaceton=Komplexes

In einer Lösung von 10,7 Teilen Natriumchlorid in 65 Volumenteilen Wasser werden I5 Teile PdCl₂ (59,75 % Pd) unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt, bis alles PdCIp in Lösung gegangen ist ο Danach wird das Wasser abdestilliert. Den Rückstand nimmt man in 200 Volumenteilen Methanol auf. Man erhitzt die Lösung auf 60⁰C und setzt ihr 61,5 Teile Dibenzalaceton, 42,8 Teile CH^COONaο3H₂O und 175 Teile Methanol zu und hält sie danach noch 5 Minuten bei 6O⁰C Danach läßt man den Ansatz abkühlen. Es bildet sich ein Niederschlag, der unter Argon abgenutscht, dreimal mit je etwa 100 Volumenteilen Wasser und zweimal mit je 50 Volumenteilen Methanol gewaschen und dann bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet wird₀ Die rotvioletten Kristalle sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, gut löslich. Der Stoff wird nachstehend als Pd-dba-Komplex bezeichnet«

Versuch 2

Herstellung eines Maleinsäuredimethylester-Triphenylphosphit-Palladium( 0) -Komplexes _i

Eine Lösung von 2,9 Teilen des Pd-dba-Komplexes in 50 Volumenteilen Aceton wird unter gutem Rühren mit 3,6 Teilen Triphenylphosphit versetzt, wonach die Farbe des Ansatzes von Rotbraun

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nach einem dunklen Gelbgrün umschlägt» Der homogenen Lösung setzt man 0,8 Teile Maleinsäuredimethylester zu, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert dann den Ansatz unter Argon zur Entfernung von Spuren eines schwarzen Niederschlags« Das FiI-trat wird im Vakuum zu einem Gemisch von einem öl und braunen Kristallen eingeengt. Man nimmt den Rückstand in 50 Volumenteilen Äther auf, filtriert die ätherische Lösung zur Abtrennung unlöslicher Anteile und engt das Piltrat bis zur Kristallbildung ein, die sich durch Zugabe von 1O Volumenteilen Methanol verstärkt« Es resultieren 1,3 Teile einer zitronengelben Substanz. Der Komplex ist in Alkylaromaten und Benzol gut lösliche

Versuch j?

Eine Lösung eines weiteren Palladium(O)-Komplexes wird hergestellt, indem zu einer Lösung von 0,58 Teilen des Pd~dba-Komplexes in 500 Volumenteilen Toluol 1,2 Teile Triphenylphosphit und danach 0,7 Teile Azobenzol zugegeben werden. Es resultiert eine homogene Komplexlösung.

Beispiel 1
a) Herstellung des Trägers T

1 694 Teile eines feinteiligen nadeiförmigen 0^-Pe₃0_, hergestellt durch Erhitzen von nadeiförmigem ^f-Fe₂O, über den Curie-Punkt mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 1,5 /um, werden mit 8O8 Teilen einer 50 ^igen Lösung eines handelsüblichen Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 in Ä'thylglykolacetat, 25 Teilen eines handelsüblichen Polydimethylsiloxans, dessen 70 folge Lösung in Xylol eine Viskosität von 7OO bis 1 000 cP aufweist, 1 569 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat, Cyclohexanon und Dimethylformamid gemischt und kO Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Danach werden 260 Teile eines handelsüblichen härtbaren p-Allyloxy-phenol-Pormaldehyd-Kondensats vom Resoltyp und yj6 Teile der obengenannten Epoxidharzlösung zugegeben, in der Kugelmühle weitere 6 Stunden dispergiert und die Dispersion über ein Filter mit einer Porenweite von 2 /um fil-

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trierto Die Dispersion wird über eine Düse beidseitig auf die in Schrägstellung rotierende eloxierte 14-Zoll-Aluminiumscheibe (etwa 350 U/rain) aufgetragen und danach durch Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe auf etwa 2 500 U/min der Überschuß der Dispersion abgeschleudert. Die Schichten S mit einer Stärke von jeweils etwa 3 bis 4 /um werden danach eine Stunde bei 200⁰C getempert.

Das Polieren der Schichten S wird mit einer Diamantpaste der Körnung 7 /um durchgeführt, die auf eine zähelastische Polyvinylalkohol-Schwammscheibe als Träger aufgetragen wird, die in Rotation versetzt auf die Oberfläche der Schichten S drückt. Als Polierflüssigkeit dient ein Paraffinöl des Siedebereichs 120 bis 200⁰C. Nach dem Polieren und nach dem Reinigen der Oberfläche wird die Rauhigkeit der Oberfläche der Schichten S gemessen; sie beträgt R_a = 0,015 /um und R^ = 0,15 /um.

b) Aktivierung und Metallisierung

Die beidseitig mit den o(-Fe₂0_,-Dispersionsschichten S versehene 14-Zoll-Alumlniumscheibe wird zur Reinigung kurz mit Toluol abgespült, dann auf 240⁰C erwärmt und dann rasch in eine Toluol-Lösung des gemäß Versuch 1 hergestellten Pd(O)-dba-Komplexes (Konzentration 1 g/liter) getaucht. Nach wenigen Sekunden wird das Substrat aus der Lösung herausgenommen und an der Luft getrocknet» Der Erwärm- und Eintauchvorgang wird insgesamt viermal durchgeführt. Dann wird der trockene behandelte Träger mit Methanol abgespült und auf ihm in einem üblichen, ein Kobaltsalz, einen üblichen Komplexbildner, Natriumhypophosphit sowie eine Ammoniumverbindung enthaltenden Kobaltlerungsbad bei etwa 75°C und einem pH-Wert von etwa 8,2 eine ferromagnetische Co-P-Metalldünnschicht abgeschieden. Es entstand ein geschlossener glänzender Co-P-FiIm von ca. 0,2 /um Dicke, der nachstehende magnetische Meßwerte zeigte (gemessen bei 16O kA/m): Ho = 40 kA/m jO^/lo = 210 nWb/m ß^Jh =120 nWb/m $_r/$_m = 0,55.

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- 17 - O₀Z, 30 941

c) Herstellung einer Schutzschicht

J5,5 Teile eines handelsüblichen Phenoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 1,5 Teile eines handelsüblichen wärmereaktiven Kondensates aus tert.-Butylphenol und Formaldehyd (hergestellt durch alkalische Kondensation mit 0,5 bis 2fach molarem Formaldehyd-Überschuß, gelöst in n-Butanol öO^ig) werden in 995 Teilen Äthylglykolacetat gelöst« Die Lösung wird unter Staubausschluß auf die Metalldünnschicht aufgebracht und durch Rotation eine dünne Überzugsschicht erzeugt und diese getrocknet. Die Stärke der Schicht beträgt etwa 0,05 /um. Der so überzogene Aufzeichnungsträger wird dann 4 Stunden bei etwa 28O⁰C an der Luft eingebrannt. Danach ist eine Überzugsschicht in meßbarer Schichtstärke nicht mehr erkennbar .

Die resultierende Magnetplatte hat eine hervorragende Kratz- und Verschleißfestigkeit der Oberfläche beim Betrieb mit fliegenden Magnetköpfen als auch beim Kontaktbetrieb» Auch öfteres Laden und Entladen führte zu keiner Beschädigung der Platten., Bezogen auf eine handelsübliche Magnetplatte mit einer •/'-Fe₉0_.-Dispersion als Magnetschicht zeigte die gemaß Beispiel 1a bis c hergestellte Platte eine 20 % bessere Auflösung sowie einen 50 bis 100 % höher liegenden Lesepegel_e Die als gut zu beurteilenden Hüllkurven der Platten zeigen, daß eine konstante Magnetschichtdicke vorliegt, was auf die gute Aktivierung mit der Pd(O)-Komplexlösung zurückzuführen ist. Die Platten sind auch gut korrosionsfest, wie ein Test mit einem Temperaturzyklus von -40 bis +6O⁰C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit bis zu 80 % zeigte,

Beispiel 2
a) Herstellung des Trägers T₁₃

Sie erfolgt analog den Angaben in Beispiel 1a, jedoch wird anstelle von c*-Fe₂O Rutil (TiO₂) als Pigment P für die Dispersion verwandt«

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- 18 - 0.2. 30 941

Aktivierung und Metallisierung

Es wird analog Beispiel 1b verfahren, jedoch der Träger T

auf jeweils etwa 200 C erhitzt und in eine Toluol-Lösung des gemäß Versuch jj hergestellten Pd(0)-Komplexes getaucht. Die Behandlung wird ebenfalls viermal durchgeführte Die Metallisierung erfolgt gemäß Beispiel 1b, jedoch bei 6O⁰C und einem pH-Wert von 8,5» Nach 10 Minuten ist ein geschlossener glänzender Co-P-PiIm einer Stärke von etwa 0,1 /um entstanden, der nachstehende magnetische Meßwerte zeigte (gemessen bei 160 kA/m) .
Hc = 74 kA/m JO_n^b = 78 nWb/m $_r/b = 46 nWb/m $_r/$_m = 0,59

c) Herstellung; der Schutzschicht

10 Teile eines handelsüblichen hydroxyIgruppenhaltigen niedrigmolekularen Polyesters aus o-Phthalsäure und einem aliphatischen Polyol mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 8,5 % und 16 Teile einer 75 ^igen Lösung eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gruppengehalt von etwa I3 f, in Äthyfecetat werden in 974 Teilen Ä'thylglykolacetat gelöst., Mit dieser Lösung wird wie in Beispiel 1c angegeben die Magnetplatte beschichtet und die Schicht an der Luft bei 26O⁰C während 5 Stunden eingebrannt,, Es resultiert nach dem Einbrennen eine ganz besonders kratz- und verschleißfeste Oberfläche der Platte mit sehr guter Härte und Gleitfähigkeit* obwohl an der Oberfläche eine Lackschicht nicht mehr nachweisbar ist» Ein negativer Effekt war beim Korrosionstest (vgl* Beispiel 1) nicht zu erkennen» Bei der Prüfung der Haftfestigkeit der Magnetschicht hatte die Platte bei einer Abreißspannung von J549 N/cm die Abreißmenge Null, d, h. keinen Abriß. Nach der Hüllkurve der Platte liegt auch eine konstante Magnetschichtdicke vor.

Beispiel 3
a) Herstellung des Trägers T

Sie erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1a.

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- 19 - υ.ζ_ο 30

b) Aktivierung und Metallisierung

Es wird analog Beispiel 1b verfahren, Jedoch wird der auf 240⁰C erhitzte Träger T rasch in eine Toluol-Lösung des gemäß Versuch 2 hergestellten Pd(O)-Komplexes (Konzentration 0,5 g/liter) wenige Sekunden eingetaucht und dann getrocknet. Die Behandlung wird zweimal durchgeführt. Die.Metallisierung erfolgte wie in Beispiel 1b angegeben während 14 Minuten. Der resultierende dichtgeschlossene Co-P-Magnetfilm mit glänzender Oberfläche hatte eine Stärke von 0,4 /um und zeigte nachstehende magnetische Meßwerte (gemessen bei 16O kA/ m);

Hc = 41,1 kA/m jö^b = 453 nWb/m ß_r/b = 257 nWb/m JÖ^/jÖ = 0,57·

c) Herstellung der Schutzschicht

Sie erfolgt wie in Beispiel 2c angegeben.

Die resultierende Platte zeigte ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften (Lesepegel, Auflösung) sowie eine sehr gute Verschleiß- und Kratzfestigkeit, eine gute Korrosionsund gute Haftfestigkeit.

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Claims (4)

1. - 20 - 0.2. 30

   _r- Patentansprüche

   \ 1y Verfahren zur Herstellung starrer magnetischer Aufzeichnungsträger durch stromlose und gegebenenfalls nachfolgende galvanische Abscheidung einer kobalthaltigen ferromagnetischen Metalldünnschicht auf einen aktivierten starren Träger und Aufbringen einer weniger als 0,1 /um starken Schutzschicht auf die Oberfläche der abgeschiedenen kobalthaltigen ferromagnetischen Metalldünnschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtmagnetische metallische Trägerplatten, deren Oberflächen 2 bis 100 /um starke, durch eine mechanische Bearbeitung auf eine Rauhigkeit R, < 0,3 /um gebrachte, in einem organischen Lösungsmittel unlösliche und in ihm praktisch nicht quellbare Schichten (S) aufweisen, bestehend aus einer Dispersion von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines feinteiligen nichtmagnetischen Pigments (P) einer Härte nach Mohs von mindestens 6 in 1 Gewichtsteil eines gehärteten, die Pigmente haftfest mit der Trägerplatte verbindenden Bindemittels (B), zur Aktivierung mit einer Lösung eines Palladium(0)· Komplexes in einem organischen Lösungsmittel behandelt und den Komplex zersetzt und auf die so aktivierte Trägeroberfläche stromlos und gegebenenfalls nachfolgend galvanisch die ferromagnetische Metalldünnschicht in einer Stärke von etwa 0,08 bis 1 /um abscheidet„
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die ferromagnetische Metalldünnschicht aufweisenden Aufzeichnungsträger bei einer Temperatur von etwa I50 bis 300⁰C unter Inertgas getempert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Aktivierung der mechanisch bearbeiteten Schichten (S) die Palladium(O)-Komplexe durch Erhitzen zersetzt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die kobalthaltige ferromagnetische Metalldünnschicht eine Lösung eines filmbildenden organi-

   609819/0 5 25 -21-

   - 21 - CeZo 30 941

   sehen Lackbindemittels in einem flüchtigen Lösungsmittel in einer Schichtstärke, die im getrockneten, uneingebrannten Zustand nicht mehr als 0,3 /um beträgt, aufträgt und die Schicht trocknet und In sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei etwa 200 bis 300⁰C etwa 1 bis 15 Stunden einbrennt«

   BASF Aktiengesellschaft

   Utt

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