JPS5832630A - 異方性溶融相を形成しうる溶融加工性耐衝撃ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒド
ロキシ安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルがン酸
および芳香族ノオールから誘導され、容易に溶融加工を
受けて耐衝撃性を有する製品を形成することができる、
溶―異方性を示すポリエステルに関する。

溶融異方性を示す載る極のポリエステルの形成について
は、たとえばｋ）Ｗ、Ｊ、Ｊａｅｋｓｏｎ　、　Ｊｒ、
　、　Ｈ，Ｆ。

ＫｕｈｆｕｓｓおよびＴ、Ｆ、Ｇｒａｙｅ　Ｊｒ−＋　
　’自己強化熱可塑性？リエステルＸ７Ｇ−ＡＪ米国グ
ラスチック工業会、強化グラスチツクス／複合体部会、
第３０回技術会議（１９７５）、セクション１７−Ｄ。

１〜４イーソ、申）ベルギー特許＠８２８，９３５およ
び第８２８，９３６、（ｅ）オランダ特許第７５０５５
５１　。

（ｄ）西ドイツ特許−第２５２０８１９，２５２０８２
０゜２７２２１２０．２８３４５３５．２８３’４５３
６　および２８３４５３７、（８）　！開開５０−４３
２２３号、同５２−１３２１’１６−＋、＃Ｊ５３−１
７６９２号、および同５３−２１２９３号、（ｆ）米国
特許第３．９９１，０１３　　：　　３，９９１，０１
４　　：　　４，０５７，５９７　　：４，０６６．６
２０　　：　　４，０６７．８５２　　：　　４，０７
５，２６２　　：４．０ｇ３，８２９　　：　　４，０
９３，５９５　　：　　４．１１８，３７２　　：４．
１３０．５４５　　：　　４，１３０，７０２　　：　
　４，１４６，７０２　　：４．１５３，７７９　　：
　　４，１５６，０７０　　：　　４，１５９，３６５
　　：４．１６１，４７０　　：　　４，１６９，９３
３　　：　　４，１ｇ１，７９２　　：４．１８３，８
９５　　；　　４，１８４，９９６　　：　　４．１８
８，４７６　　：４．２０１，８５６　　：　　４，２
１９，４６１　　：　　４，２２４，４３３　　：４．
２２６，９７０　　；　　４，２３０，８１７　　：　
　４，２３２，１４３　　：４．２３２，１４４　　；
　　４，２３８．５９８　　：　　４，２３ｇ、５９９
　　；４．２３８，６００　　；　　４．２４２，４９
６　　：　　４，２４５，０８２　　：４．２４５，０
８４　　：　　４，２４７，５１４　　：　　４，２５
６，６２４　　：４．２６５，８０２　　：　　４，２
６７．３０４　　：　　４，２６９，９６５　　：およ
び４，２７２，６２５、愉）英国特許第２，００２，４
０４：ならびＫ（ｈ）欧州特許用１１０００８８５５お
よび００１８１４５に開示されている。本川願人Ｋｌｌ
渡された米国特許出願ＩＩＩ　０９，５７５　（出願日
１９８０．１．４）：１２ｇ、７５９（ＰｆＵ１９８０
゜３．１０）：１２８，７７８（同１９８０．３．１０
）：１６９．０１４　　（同１９８０．７．１５）　：
１９４，１９６（同１９８０．１０．６）および１９４
，１９９（ｆ！Ｉ］１９ｇ０．１０．６）　も参照でき
る。

本出願人に１１渡された米国特許第４，１６１，４７０
Ｆ１本質的Ｋ　６−オキシ−２−ナフトイルと４−オキ
シベンゾイルの各単位からなるＩリエステルを開示して
いる。

同じく米国特許第４，２１９，４６１　＃′ｉ本質的に
６−オキシ−２−ナフトイル、４−オキシベンゾイル、
ジオキシアリールおよびソヵルがキシアリールの各単位
からなるポリエステルを開示している。

米国特許第４，１１８，３７２Ｆｉ、ソヵルｌン酸、ジ
オールおよびヒドロキシＷ１類から誘導された反復単位
から本質的に構成されるＩリエステルを広く開示してい
る。１，４−ソヵルがキシシクロヘキサン単位の包含は
、良とえば、この特許の第２欄、５行目および実施例の
いくつかに開示されている。さらに１この米国特許の一
般式におけ゛る鳥。

ＲｘおよびＲｍＦｉ、第ｉｓおよび第２欄に足義されて
いるように、ｒｌ）水環および縮合６員環芳香族炭素環
式環系（ただし、この環系の連鎖伸長結合は、同一の環
に結合しているときは互いに１，４−位置に、そして別
の環に結合しているときは平行かつ反対向きの位置にあ
る）、・・・・・・よシなる群から選ばれた基」でよい
。２環系は第２欄に例示されている°。米国特許３，９
９１，０．１３も、ヘキサヒドロテレフタル酸から誘導
された巣位を含有しうる／　１７エステルを包含するの
で、参照されたい。

前出の米国特許出願第１９４，１９９は、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、芳香族ジオール、１゜４−シクロ
ヘキサンゾカルがン酸および場合により芳香族ジカルが
ン酸から誘導されたＩリエステルを開示している。米国
特許用ａ＠２１４，５５７（出願日１９８０．１２．９
ＬＫ開示の４す（エステル−アミド）も参照できる。

本発明の目的は、約３５０℃よシ低温、好ましくは約３
２０℃より低温で異方性溶融相を形成することができる
改良された溶融加工性Ｉリエステルを提供することであ
る。　　、 本発明の別の目的は、容易に溶融加工を受けることがで
き・るトラクタビリティ−が非常に高い溶融相を形成す
る改良されたポリエステルを提供することである。

本発明の別の目的は、その分解ｍｕより十分に低温で異
方−性溶融相を形成する改、良された／１７エステルを
提供することである。

亨発明のさらに別の目的は１．溶、融加工を受けて著し
く高い耐衡撃特性を有する高品質の成形品を形成するこ
とができる、改良され＆／リエステルを提供することで
ある。

本発明の１配およびその他の、目的、ならびＫその範囲
、特徴および利用については、以下の詳細な説明から当
業者には明らかとなろう。

本発明は、約３５０℃より低温−で・異方性溶融相を形
成することができる溶融加工性のポ、リエステルを見出
したものである。このｆリエステ、ルけ、本質的に下記
反復単位１．ｉｔ、ＩＩおよび■：位璽の少々くとも約
９０チは゛ｔｒａｎｓ配置の１のである）。

■　一般式＋０−Ａｒ−０−３−（式中、Ａｒは少なく
とも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示される
ジオキシアリール単位 （えだし、上記各単位は芳香環に結合している水素原子
の少なくとも一部が場合によ・多置換されていてもよく
、かかる任意の置換基が存在する場合、それは炭素数１
〜４０アルキル基、脚票数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ダン、フェニル基およびこれらの組合せよ〕なる群から
選ばれる）からなり、かつ単位Ｉを約１０〜７０モル慢
、単位Ｉを約ｌＯ〜６０モル慢、琴位膳を約１０〜４５
モル−１そして単位■を約１０〜４５モルー〇量で含む
ことを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のＩリエステルは一本質的に少なくとも４１１［
類の反ＩｒＭ率位からなシ、これらの単位は、これらを
組合せてポリエステルを構成したときＫ、約３５０Ｔ：
よ′シ低温、好ましくけ約３２０℃より低温で普通には
見られない光学的異方性の溶融相を形成することが見出
された。ポリマーの融解温計 度は、走査式示差熱量ｊｌ　（ＤＳＣ）を使用し、２０
℃／分の昇温速度で走査をくり返し、ＤＳＣ融解転移の
ピークを観測することによりＮ歓できる。

本発明のぼりエステルは走査示差熱量法によシ測定して
一般に少なくと奄２２５℃、好ましくは少なくと屯２３
５℃の融解＠度を示す。本発明゛のＩリエステルＦｉ２
以上のＤＳＣ転移ａ！度を示すこともある。そのような
場合には、主要なりＳＣピーク（すなわち、ピーク乍の
面積が慶大のピーク）Ｋ対応する温度をそのポリマーの
融解＠度とする。

本発明のポリエステルは溶融相において異方性（すなわ
ち、液晶性）を示すことができるために、溶融加工を愛
社ると高度に配向した分子構造をもった製品を容易に形
成することができる。好ましいＩリエステクは約２１０
〜３２０℃の範囲内の温度で溶融加工を愛社ることがで
きる。

本発明のぼりエステルは４種類の必須反復巣位から構、
成され今。

ＪＩＩｆｆ２１は６−オキシ−２−ナフトイル単位と呼
ぶことができ、これは次の構造式を有する。

上の構造式に特に示してはいないが、単位ｌの芳香環に
結合している水素原子の少なくとも一部は１換されてい
てもよい。かかる任意置換基は、炭素数１〜．４の、ア
ル、キル基、炭素数１〜４０アールコキシ基、−〇　ｆ
　ン（例、ｃｚ、Ｂｒ、Ｉ）、フェニル基、およびこれ
らの組合せのいずれかでよい。

単位１を誘導することのできる環置換化合物の代表例と
しては、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸
、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−
ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフト壬酸、６．−ヒ
ドロキシ−７、−クロロ−２−ナフトエ酸、６−Ｗドロ
キシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸などが挙げら
れる。ｆ１１１Ｉｉ換基が存在すると、得られる？リマ
ーの物理的性質が成る程度変化する傾向がある（たとえ
ば、／１７７−軟化温度の低下、衝撃強度の一層の向上
、或いは固体／ＩＪマーの結晶度の低下が見られること
がある）、、固体状態において最適の結晶度の／　＋７
エ、ステルが求められる好適轄様においては、環置換基
は存在させない。

当業者Ｋａ明らかなようＫ、単位■は非１換の６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸ま九はその誘導体から誘導しう
る。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の好都合な実験室
的製造法は［、ｐ’ｒｉ＠ａ　　他１、Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ　、Ｖｏｌ、　５８　、２８３５〜４５（１９２５）
Ｋｆｆｉ載されている。また、米国特許第１，５９３，
８１６は、二酸化炭素とβ−ナフトールのカリウム塙と
の反応による６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の合成法
を開示している。

単位■は、本発明のぼりエステルの約１０〜７０モル−
を占める。好ましくは、単位■は約１５〜３０モル慢、
％に好ましくは約２０モル−〇量で存在させる。

第２の必須単位（すなわち、単位１）ｔｆ、４−オキシ
ベンゾイル単位と呼ぶことができ、次の構造式を有する
。

上の構造式に％に示してはいないが１、本位層の芳香環
に結合している水素原子の少なくとも一部は置換されて
いてもよい。かかる任意置換基は、炭１［１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロダン（例、
Ｆ、４ｔ、Ｂｒ）、フェニル基、およびこれらの組合せ
のいずれかでよい。

単位ｌを誘導できる環置換化合物の代表例とじては、３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、２．３−ジクロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
プロモー４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３，５−ツメチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸
、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジ
メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。

環置換基が存在すると、巣位ＩＫ関連して既に述べたよ
うに、得られるＩリマーの物理的性質が成る程度変化す
る傾向がある。固体状態において最適の結晶度の４リエ
ステルが求められる好適態様においては環置換基は存在
させない。その場合、たとえば、単位Ｂは非置換４−ヒ
ドロキシ安息香酸またはその誘導体から誘導される。　
　　　　・・ 単位層は本発明、のＩリエステルの約１０〜６０モル饅
を占める。好適態様においては、堆餘ＩＦｉ約２０〜４
０モル−１！に好ましくは約３０モルチの量で存在させ
る。

第３の必須本位（すなわち、本位層）社、１゜４−ジカ
ルがキシシクロヘキサン単位と呼フことができ、これは
次の構造式を有する。

当業者には明らかなように、本位層は非置換１゜４−シ
クロヘキサンゾカルがン酸（ヘキサヒドロ、テレフタル
酸）ｔたはその買換誘導体から誘導しうる。１．４−シ
クロヘキサンゾカルぎン酸はテレフタル酸の水素化、よ
シ一般的にはテレフタル酸ジメチルの水素化によりｌ！
透される。１．４−シクロヘキサンジカルぎン酸はイー
ストマン・コダック社より市販されてもいる′。

単位厘紘本発明のＩリマーの約１０〜４５モル慢を占め
る。好適一様にあっては、単位層は約２０〜３０モル−
１特に好ましくは約２５モルチの量で存在させる。

本位層はｔｒａｎｓ配鍍のもののみが溶融相において異
゛方性を示す／　ｌｊエステルを生ずることが判明し良
。これは、　ｅｌ！ｌ配ｔｏ単位ｍの存在によシＩリマ
ー分子の棒のような性費が崩壊および破壊するごとに起
因するものと考えられる。友だし、Ｉリマーの総量に比
べて比較的少量のｃｉ配装の本位層は許容でき、それに
より溶融状のＩリマ−の異方性に重大な影響は生じな°
い。それでも、／１７７−中に存在するｔｒａｎｓ配置
の本位層の量はできるだけ多い方が好ましく、シたがっ
て、本位層の少なくとも９０チ（例、９５チまたはそれ
以上）がｔｒａｎｓ配愛で存在するのが好ましい。

ｔｒａｎｓ−およびｃｉｓ−１，’４−シクロヘキサン
ジカルがン酸の相互からの識別は、ＮＭＲおよびＩＲ分
元法のような技術により、ならびに−すれらの融点によ
シ可卵である。融□点検１に線は、異性体混合物中のｔ
ｒａｎｓ−およびｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンゾカ
ル〆ン“酸のそれぞれの相対的なｊｆ：決定できる１手
゛段である。　　　　　　　　　″第４の必須巣位（す
なわち、単位■）は、一般式十〇−Ａｒ−０÷　（式中
、Ａｒは少なくとも１個の芳香環を含む２１１基を意味
する）で示されるジオキシアリール単位である。単位■
は、ｆリマー主鎖内でこの本位を両惰の他の単位に結合
している２ｉｌの結合がＩｔたは２以上の芳香環上で対
称的な配置にある（良とえば、ナフタレン環上に存在す
るときは互い［４うの関係にあるか、または対角−上の
位１１にある）という意味で対称的であるのが好ましい
、単位Ｖの芳香環に結合している水素原子の少なくとも
一部は１換されていてもよい。かかる任意置換基は、炭
素数１〜４のプルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
、ハロダン（例、Ｆ、Ｃｔ、Ｉｔｒ）、フェニル基、お
よびこれらの組合せのいずれかでよい。単位ｙは本発明
のＩリエステルの約ｌＯ〜４５モルー１好ましくは約２
０〜３０モル嘔（例、約２５モルチ）を占める。本発明
の４リエステルにおいて対称ジオキシアリール本位とし
て有用な好ましい反復゛単位とし・ては次の４０が挙が
られる： およびこれらの混合物。

４ＩＫＩＦＦましいジオキシアリール単位はΔ であ夛、これはヒドロキノンから誘導しうる。挙釘Ｎｔ
誘導しうる環鐙換化合物の代表例としては、メチルヒド
ロキノン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、
フェニルヒドロキノンなどが挙けられる。非対称ジオキ
シアリール単位の１例はレゾルシノールから誘導される
単位である。

単６２１　、　Ｉ　、層およびＮ以外の他の工うチル形
成性単位（例、ジカルＩキシ単位、ジオキシ巣位および
または上記以外のオキシとカル〆キシの組合せを有する
単６２）も、これらが上に規定した本発明のＩリエステ
ルが示す！ましい異方性の溶融相に悪影響を及埋すこと
がなく、ま大生成し九Ｉリマーの融解１１度を上に特定
した温度よ）ずつと高ｉ１に上昇させることがないなら
ば、本発明の／　ジエステル中に少量だけ（Ｐ４．約ｌ
θモルチまて）存在させてもよい。当業者には明らかな
ように１ポリエステル内に存在するジオキシ単位トソカ
ルぜキシ単位のそれぞれの合計モル量は実質的に等−く
なろう。また、３−ヒドロヤ？安息香酸から誘導される
３−オキシベンゾイル本位のような芳香族ヒドロキシ酸
から誘導された上記継外の単位も、揚台によシ、単位１
．ＩＩ、厘およ１びＶといっしょに／ジエステル中に少
量存在させることができる。この成分は、ｆリマーを軟
イヒさせ、結晶度を低下ないし消去し、そのため／　リ
マーの非晶質性を高める傾向がある。好適り様にあって
は、本発明の４リエステルは単位１，１．、履および■
のみから形成され、る、　　　　　　　　　　　　６本
発明のＩリエステルは、利用し良合成経路にに示す。当
業者には明らかなように、このような末端基は任意江キ
ャッグすることができ、たとえば、散性末端基は各機の
アルコ−４−類で、またヒドロキシル末端基は各５徊の
有機酸でキャラ／してもよい。したがって、場合によっ
ては、たとえば０ ルエステル（−Ｃ−ＯＣＨｓ　）のような末端キャッグ
単位をポリマ一連鎖の木端に存在させることもできる。

本発明のＩ９マーＦｉまた、所望によル、ｄルク状ＩＩ
または既に何形の済んだ造形品のいずれの形ｍにおいて
も、酸紫含有雰囲気（例、空気）中でその融点よル低い
温度に短時間（例、数分間）加熱することＫよシ、少な
くともある程度まで酸化架橋することもできる。

本発明の４リエステルは、ヘキサフルオ四イングロΔノ
ールおよび０−クロロフェノールのようなすべての一般
の／ｊＪエステル溶剤に実質的に不溶性を示す傾向があ
夛、シたがって溶液加工には不向きである。しかし、予
想外なことＫ、本発明のポリマーは後述するように一般
の溶融加工法によシ容易に加工することができる。また
、多くの組成がペンタフルオロフェノールには可溶であ
る。

本発明のＩリエステルは一般に重量平均分子量が約２，
０００〜２００，０００、好ましくは約１０．０００〜
５０，０００、たとえば約２０，０００〜２５．．００
０である。このような分子量の糊定は、ポリマーの溶液
形成を伴なわない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィ
ルムについて赤外分子ｔ法により末端基を定量すること
Ｋより実施で−きる。また社、インタフルオロフェノー
ル溶液中で光散乱法を用いて分子量を測定することもで
きる。

本発明のポリエステルはまた、熱処理を受ける前ｊ”、
６０℃でペンタフルオロフェノールＫ　Ｏ，１重量％濃
度で溶解したときに少なくとも約１．０ｔｕ７ｔ　、好
ましくは少なくとも約２．Ｏｄｌ／？　　（例、約３．
０〜９．０　ｄｌ／ｆ　　）　ノ対数粘度（１，Ｖ、）
　を一般に示す、 水元、明のポリエステルは、これから溶融紡糸した繊維
が、Ｎｌフィル−ターを通したＣｕ−にα線と平板カメ
ラとを用い□、・左ＩＩＩ　？で、結晶性重合物質に特
有のＸｉ！ｉ１回折図を示すという意味で、一般に結晶
性であると考えられる。前述したような芳香Ｒ置換基が
存在する場合には、得られたぼりエステルの（支）相に
おける結晶性が実質的に低くなり、配向した非晶質繊維
に％有め目折図を示すこともある。

この上うに１結晶性が一般に認められるＫもかかわらず
、本発明の／　ＩＪエステルはいずれの場合にも容易Ｋ
ｆｌｌ融加工しうる。　　　　　　　　　　−従来一般
に知られてきたＩリエステルの多くと杜異なって、本発
明のぼりエステルはイシトラク゛タプル（１ｎｔｒａｃ
ｔａｂｌｅ　）ではなく、溶融ポリマー中にめったＫな
い程度の秩序が現れる異方性の溶融相を形成する。本発
明のＩリエステルは溶融相において容量Ｋｉ！晶を形成
し、したがってポリマ一連鎖がセン断方向に配向する傾
向が非常に高い。

かかる異方性は、造形品を形成するための溶融加工に容
易に適合しうる温度で現れる。メルトのこ“のような秩
序（配向）は、直交偏光子を利用した慣用の偏光法によ
ＩＩＩ認しう名。より具体的には、異方性の溶融相０Ｉ
ｌｌ！は、Ｌｅｌｔｚ偏光顕微鏡を使用し、窒素雰囲気
下ＫＬ・ｉｔｓホツ□ト・ステージ上Ｏ試料を４０倍の
倍率で観察することＫよ）好都合に実施できる。本発明
のポリマーのメルトは光学的に異方性である、すなわち
、直交偏光子の間で検査し九ときに元を透過させる、光
透過量は試料をセン断する（すなわち、流動さ門る）と
増大するが、ただし、たとえ静止状ＷＡＫあっても試料
は光学的異方性を示す。−・ 本発明のぼりエステルは、縮合により必要な反復本位を
形成する官能基を有している各有機モノ！＝化合物を反
応させることのできる多様なエステル形成法により形成
することができる。たとえば、これらの有機モノマー化
合物の官能基はカルぎン酸基、ヒドロキシル基、エステ
ル基、アシルオキシ基、酸ハロダン化物などでよい。こ
のような有機モノｉ二化合物とおしを溶融アシドリシス
法によシ熱交換流体を存在させずに反応させてもよい。

その場合、モノ！−をいっしょに加熱して反応物質の溶
融溶液を形成する、縮合の最終段階で副生じた揮斃＃（
例、酢酸または水）の除去を容易にする九めに真空を適
用してもよい。

本出願人に＠渡された米国特許第４．０６７．８５２に
記載されているような、固体生成物が熱交換媒質中Ｋｌ
！濁した状態で得られるスラリー重合法を、本発明のＩ
リエステルの形成に採用することもできる。

上述した溶融アシドリシス法または米国特許第４．０６
７．８５２のスラリー重合法のいずれを用いるにしても
、６−オキシ−２−ナフトイル単位（単位■）、４−オ
キシベンゾイル本位（単位ｌ）およびジオキシアリール
単位（単位■）を誘導する各有機モノマー反応物質は、
これらの七ツマ−の通常のヒドロキシル基をエステル化
した変性形級で反応に供給する（すなわち、アシルエス
テルと　・して供給する）こともできる。たとえば、６
−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、４−ヒドロキシ安息香
酸、およびヒドロキノンについて、これらの化合物のヒ
ドロキシル基をエステル化した低級アシルエステルを反
応物質として供給することができる。低級アシル基は炭
素数的２な諭１約４０ものが好ましい。好ましくは、本
位１．１およｐＷを形成する各有機化合物は酢酸エステ
ルとして供給される。よって、縮合反応Ｋ特に好ましい
反応物質は６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、４−アセ
トキシ安息香酸、およびヒドロキノンソアセテートであ
る。場合により存在させうる少量の他のアリール系反応
物質（既述のもの）が得られる４リマーにオキシ単位を
供給するものである場合には、これらも対応する低級ア
シルエステルとして供給するのが好ましい。

溶融アシドリシス法または米国特許＠４，０６７、．８
５２のいずれの方法にも任意に使用しうる触媒の代表例
としては、ソアルキルスズオキシド（例、シブチルスズ
オキシＰ）、ジアリールスズオキシド、二酸化チタン、
アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシｒ１　
カルが＞酸のアルカリおよびアルカリ土金輌−塩１、ル
イス＠！（例、ＢＦｓ）、ハロゲン化水Ｘ（例、ＨＣｌ
）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用量
は一般的ＫＶｉモノマーの全量に基いて約０．（１，’
、Ｑ　１〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量係で
ある。

かくして生成したＩリエステルの分子量は固体状−重合
法によシさらに増大させること本できる。

この方法は、粒子状のｌリマ′−を不活性雰囲気中で加
熱（例、窒素雰囲気中において約２６０℃のｍ度に１０
〜１２時間加熱）するものである。使用する厳密な加熱
温度はそのポリ−／−の軟化点によ）左右される。

本発明のＩリエステルは、多様な造形品、たとえば立体
成形品、・繊維、フィルム、テープなどを形成するため
に容易に溶融加ｉすることが可能である。本発明のぼり
エステルは特に成形用途に適しｆおり、“成珍品を製造
する場合に慣用される標準的な射出成形法によ）成形す
ることができる。

従来技術で一般に知られてきた多くのＩリエステルとは
異なり、より苛酷な射出成形条件（例、より高温度）、
圧縮成形、インパクト成形またはプラズマスプレー法を
利用することは必須ではない。

繊維また社フィルムは溶融押出によシ得ることができる
。　　− 約１〜６０重量％の固体充填材（例、タルク）および／
を九は補強材（例、ガラス繊維）を配合して本発明の？
リエステルから成形用配合物を形成することもできる。

本発明のＩリエステルはまた、粉末状で、または液体分
散液から被覆が行なわれる被覆材料としても使用できる
。

得られた造形品は場合により熱処理に付して、その物理
的性質をさらに高めることもできる。より具体的には１
．造形品をそのＩリマーの融解温度より低温で、不活性
雰囲気（例、窒素、アルゴン、ヘリウム）或いは流動す
る酸素含有雰囲気（例、空気）中において、所望の特性
向上が得られるまで熱処理することができる。熱処理時
間は一般に数分かち数日までの範囲に及ぶ。最適の熱処
理条件祉そのＩリエステルの組成に応じて変動しよう。

本発明のポリエステルから形成された成形品は４．２１
９．４６・１のＩリエステルよ゛りも実質的にまさって
いることが見出された。したがって−１本発明の／リエ
ステルは、伸び、可撓性および衝撃に耐える能力が最重
要となる成形品の形成に利用するのに％に適している。

を九、本発明のポリエステルは、すぐれた術撃特性が認
められてきた成る種０／リアミドとは異なって、水との
接触によって可塑化されるという有害な欠点を示さない
。水の存在下でこのように安定であることから、本発明
のＩリエステルはよシ広範囲の環境で有用である。

次に本発明の具体的例示として実施例を挙げる。

ただし、本発明状実施例に示す具体例に限定されるもの
てはない。

！Ｊ！麹例 密封型ガラスＩＩＩ！Δドル攪拌子、ガス導入管および
温度計と冷却器付きの蒸留ヘッドを敞付けた２ｔの三ツ
ロフラスコに下記化合物を入れた。

−）　６−アセトキシ−２−す７トエ酸、１３８．Ｏｆ
　（０，６０モル）、゛ 伽）　４−アセトキシ安息香酸１６２．Ｏｒ　（０，９
０モル）、 （ｃ）　　９５％　ｔｒａｎｓ　−１、４−シクロヘキ
サンソカルがン酸１２９．Ｏｆ　（０，７５モル）、（
ｄ）　　ヒドロキノンジアセテ−）　１５１．８　ｆ（
０，７８２モル）、および （ｅ）　　溶融酢酸す）　ＩＪウム触媒０．１２　ｔ。

７２スコを排気してパーツした後、窒素で３回フラッシ
ュし、油浴で２５０℃に加熱した。フラスコの内容物は
融解して透明な褐色液状になり、酢ＷＩが急速に留出し
始めた。そのＩｋまもなくメルトは濁った外観を呈する
ようｋなり、次いで不透明な外観に変わった。２５０℃
で４５分経過後、全部で１２３ｍ（理論収量の７２％）
の酢酸が捕集されてｈた。次Ｋｍ度を２８０℃に上げ、
加熱をさらに４５分間続けた。この加熱中にフラスコの
内容物はやや粘稠な乳白色クリーム状となった。

２８０℃での加熱が４５分間経過した殻、合わせて１５
１ｄ（理論量の９１チ）の酢酸がそれまでに留出してい
た。温度を次に３００℃に上け、この温度に４５分間保
持゛した。３００℃で゛４５分間の加熱終了時までに、
全部で１７０＋／（理論量の９９％）Ｏｒｈ酸が留出し
ていた。この加熱中にフラスコの内容物はいくらか起泡
するようになった。

ａ度を次に３１０℃に上げて、仁のｔｎ度にも４５分間
保持すると、その間にフラスコ内容物の起泡状園は消失
した。この加熱の終了時までに１７３．．２−（理論量
の１０１チ）の酢酸が最終的に捕集された。（酢酸の収
量が過剰なのは、／ＩＪマー形成１１１にお叶る６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸モノ！−のｈ結晶時に若干量
の酢酸不純物が導入されたことに起因するものと思われ
る。） 次いで、０．．５　）ルの真空を徐々に適用し、フラス
コの内容物を３１０℃でさらに６０分間加熱攪拌し、温
度社この加熱の終了時に３２０℃になるようにゆつくシ
上昇させた。この時点でフラスコ内容物社粘稠になって
、攪拌子の軸にいくらか粘夛つきはじめた。窒素を導入
して真空を解除し、溶融ｌリマーから攪拌子を取出し、
窒素気流下に保ちながら生成／　１７マーを放冷した。

冷却後、生成ｆダマ−をウィリー（ｆｉｌｅｙ　）ミル
て粉砕し、ソックスレー装置てアセトンによ９２時間抽
出処理して低分子量の不純物を除去し、乾燥した。

このぼりマーの対数粘度（１，Ｖ、　）は１，６０ｔ？
：で０．１３１量−鎖度のインタフルオａフェノール溶
液について側足して、約４．３７　ｄｔ／ｆ　であった
。ただし、対数粘度（１，Ｖ、）は王妃式により算出し
た。

−ｔｎ（ダｒｅｌ　） 式中、Ｃ＝溶液濃度（０，１重１嘩） ダｒｅｌ　＝相対粘度。

このｚｙママ−走査示差熱量法（昇温速度２０℃／分　
）で測定すると、約２Ｆ！８℃で融解吸熱を示した。９
０℃でわずかな二次転移変曲カ認められた。このＩリマ
ーのメルトは高度に光学的異方性であった。

比較のために、本実施例の１，４−シクロヘキサンゾカ
ルｌン酸モノマーをテレ７タ酸に代えて、米国特許第４
，２１９，４６１の１リエステルを製造し皮。よシ具体
的には、ジカルメン讃モノマーを上記のようＫｆ更し、
最終重合温度を３４０℃とした以外は実質的に同一重合
条件下で前述のように重合を行なった。最終重合温度を
変え九のは、で 生成したＩリマーが約３０５℃というよ）高温め融解吸
熱を示したからである。米国特許第４．２２９，４６１
のＩリエステルはまた、６０℃で０．１１量Ｓ濃度のペ
ンタフルオロフェノール溶液中で測定して約６．６　ｄ
ｌ／ｆ　　の対数粘度を有し、９０℃で二次転移Ｔ曲を
示し、高度に異方性の溶融相を示した。

実施例の／＋７エステルと米国特許第４，２１９，４６
１の比較用／　＋７エステルを、乾燥後に、Ａｒｂｕｒ
ｇＡｌｌｒｏａｎｄｅｒ　射出成形機型番２２１Ｅ／１
５０　　を用いて下記に示すパラメータで射出成形し、
標準試験片を作成した。

シリンダ温度 前　　　　　　５５０下（２８８℃）　　５９０’ＦＣ
３１０℃）後　　　　　　　　　ｌｌ ノズル　　　　　Ｉ　　　　　　　　１モールド＠７７
（７０）（２１℃）　　　７０”Ｆ（２１℃）サイクル
時間 射　出　　　　　　１０秒　　　　　　１０秒冷　却　
　　　　２０秒　　　　　　２０秒新材料供給　　　　
　　４秒　　　　　　　　４秒合　計　　　　　３４秒
　　　　　　３４秒得られた成形品を試験した。次の表
に示す試験結果は１試験当夛５個の試験片で得たデータ
の平均値である。引張特性ＦｉＡｓＴＭ　Ｄ６３８、タ
イプＶの方法、曲げ特性はＡＳＴＭ　Ｄ７９０法、ノツ
チ付アイゾツト衝撃強度Ｆｉ、ＡｓＴＭ　Ｄ２５６法に
よりそれぞれ測定を行なった。

破断点引張強度、ｐｓｉ　　　１２，５００　　　３２
，７００伸び、　％　　　　　　　５．５　　　　２．
５引８％性率、　ｐｓｉ　　　Ｏ，４２Ｘ１０’　　　
２．２６ＸｌＯ’破断点−け強度、ｐｓｉ　　　　６，
７５０°　　　　　２１，２００曲げ弾性率、ｐｓｉ　
　　０．３３Ｘ１０’　　　１．２７Ｘ１０’（注）拳
試験片は破断しなかった（この値は５％たわみ時の荷重
である）。

十一部の試験片状きれいに割れなかった。

上のデータは、本発明の／　＋７エステルが非常に望ま
しい異方性溶融特性と共ＫＩＬ、い靭性および高い衝撃
強さを示すことを実証している。

さらに別の比較として、未変性状態でデュポン社から％
Ｚｙｔｅｌ　ＳＴスス−９−・タフナイロンＩという表
示によシ市販されている耐衝撃性／　ＩＪアミド成形用
樹脂が、成形したままの乾燥状轢で７３７（２３℃）に
おいて１７　ｆｔ　−ｔｂのノツチ付アイゾツト衝撃強
度を生ずることが文献に報告されている。しかし、この
樹脂は公表された引張強度が成形したままの乾燥状態で
７３７（２３℃）においてわずかＫ　７，５００　ｐｓ
ｉ　Ｋすぎず、また自げ弾性率も同じ条件下で０．２４
５　Ｘ　１０’ｐｓｉ　　である。さらに、このＩリア
ミドは吸湿性で水分によシ重大な影譬を受けるのに対し
、実施例のｚｙエステルは水分くよる影替を受けない。

本発明のＩリエステルはｆリアミドのように吸湿性では
なく、したがって成形の前にあまシ激しい乾燥処理を要
しないことから、さらに加工面でも有利となる。

以上に１本発明をその好適１様により説明し良が、本発
明の範囲内において多くの変更が可能であることは理解
されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１本質的に下記反復単位１，１．厘および■：位■
   の少なくとも約９０チはｔｒａｎｓ配置のものである）
   。 ■　一般式（０−Ａｒ−０−）　（式中、Ａｒは少りく
   とも１個の芳香環を含む、２価基を意味する）で示され
   るジオキシアリール単位、パ（ただし、上記各巣位は芳
   香環に結合している水素原子の少なくとも一部が場合に
   より置換されていてもよく、かがる任意の置換基が存在
   する場合、それは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数゛
   ｌ〜４のアルコキシ基、゛ハロゲノ、フェニル基および
   これらの組合せよりなる群から選ばれる）からなり、か
   つ単位ｌを約１０〜４５モルチ、単位Ｕを約１０〜４５
   モルチ、単位ｍを約１０〜４５モルチ、そして単位■を
   約１０〜４５モル％の量て含むことを特徴とする、約３
   ５０℃よシ低温で異方性溶融相を形成することができる
   溶融加工性謙りエステル。 （２）　　約３２０℃よシ低温で異方性溶融相を形成す
   ることができる特許請求の範囲第１項に記載の溶融加工
   性？リエステル。 （３）約２３０〜３２０℃の範囲内の温度・て溶融加工
   を受けることができる特許請求の範囲第１項に記載の溶
   融加工性ポリエステル。 （４）各単位が環置換基を実質的に含有していない特許
   請求の範ｌ！ｌ第１項に記載の溶融加工性ポリエステル
   。 （５）　　前記ジオキシアリール単位■が対称的配置の
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の溶融加工性ポ
   リエステル。 （６）前記ジオキシアリール単位■が、およりこれらの
   混合物よシなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に
   記載の溶融加工性／ＩＪエステル。 である特許請求の範囲第１項に記載の溶融加工性ポリエ
   ステル。 （８１６０℃でペンタフルオロフェノールＫ　Ｏ，１重
   量−＃Ｉｌｔで溶解したときに少くとも約１．０ｄｔ／
   ｆの対数粘度を示す特許請求の範囲ｓｌ！１項に記載の
   溶融加工性ぼりエステル。 ＋９１６０℃でペンタフルオロフェノールＫ　Ｏ，１重
   量−＃Ｉ度で溶解したときに少なくとも約２．Ｏｄ／ｆ
   　の対数粘度を示す特許請求の範囲第８項に記載の溶融
   加工性ポリエステル。 （１（１６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１重
   量％濃度て溶解し九ときに約３．０〜９．０　ｄｌｌｔ
   の範囲内の対数粘度を示す特許請求の範囲第８項に記載
   の溶融加工性／１７エステル。　　　　−ＱＤ　　特許
   請求の範ｉ！！第１項に記載の溶融加工性ぼりエステル
   を含む成形品。 ａの　約１〜６０重量−の固体充填材および／または補
   強材を配合した特許請求の範囲第１項に記載の溶融加工
   性／ＩＪエステルからなる成形用配合物。 （１３本質的に下記反復巣位１．ＩＩ、Ｉおよび■：の
   少なくとも約９５％＃ｉｔｒａｎｍ配置のものである）
   、 ■　一般式÷０−Ａｒ−０−）−（式中、Ａｒは少なく
   とも１個の蓚香環を含む２価基を意味する）で示される
   、対称ジオキシアリール単位 （ただし、上記各ｉＩＬ位は芳香環１ｆＣ結合している
   水素原子の少なくとも一部が場合により置抄されていて
   もよく、かかる任意の置換基が存在する場合、それは炭
   素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
   、ハロダン、フェニル基およびこれらの組合せよシなる
   群から選ばれる）からなり、かつ単位■を約１５〜３０
   モル係、単位ｎを約２０ル４０ して単位■を約２０〜３０モル−〇量で含むことを特徴
   とする、約３２０℃より低温で異方性溶融相を形成する
   ことができる溶融加工性Ｉリエステル ａ◆　約２３０〜３２０℃の範囲内の＠度で溶融加工を
   受けることができる特許請求の範囲第１３項に記載の溶
   融加工性ぼりエステル。 ａ９　　各巣位が環曽換基を実質的に含有していない特
   許請求の範囲第１３項に記載の溶融加工性ポリエステル
   。 Ｏｅ前記ゾオキシアリール単位■が、 およびこれらの混合物よ）なる群から選ばれる特許請求
   の範囲第１３項に記載の□溶融加工性Ｉリエステル。 である特許請求の範囲第１３項に記載の溶融加工性Ｉリ
   エステル。 峙　釣２０モル−の単゛゛位１１約３０モルー〇単位１
   、約２５モル−〇単位１および約２５モル−〇巣位Ｎか
   らな）、各単位が環置換基を実質的に含まない特許請求
   の範８第１７項に記載の溶融加工性ぼりエステル。 ０９６０℃で々ンタフルオロフェノールＫ　Ｏ，１重量
   −＃１度で溶解したときに少なく・とも約１．０〃／ｌ
   　の対数粘度を示す特許請求の範囲第１３項に１叡の溶
   融加工性Ｉリエステル。　　　ｃＩＢ　６０℃でインタ
   フルオロフェノールに０．１重量−濃度で溶解したとき
   に少なくとも約２．Ｏｔｕ／ｆ　の対数粘度を示す特許
   請求の範囲第１３項に記載の溶融加工性／リエステル。 ′ ＠　６０℃でインタフルオロフェノールに０，１重量チ
   一度で溶解したときに約３．０〜９．０ｄｌｌｆＯ範囲
   °丙の対数粘度を示す特許請求の範囲第１３項に記載の
   溶層加工性／９エステル。 の　特許請求の範囲第１３項に記載の溶融加工性／　１
   ７エステルを含む成形品。 （２）約１〜６０重量−の固体充填材および／ま九は補
   強材を配合した特許請求の範Ｊ！！第１３項に記載の溶
   融加工性ぼりエステルからなる成形用配合物。