JP4496769B2 - 液晶性樹脂およびその組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高強度かつ、低比重であり、かつ耐加水分解性および金属との接着性にも優れる液晶性樹脂に関するものである。

近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステルが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械機構部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。中でも良流動性を必要とする電子・電気部品（特にコネクタ、回路基盤材等）に用いられる。

このような用途に対応するため、機械物性に優れた液晶性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜３）。
特開昭６２−１６４７１９号公報（第１〜２頁） 特開昭６２−２５２４２０号公報（第１〜２頁） 特開平１−１９２５５１号公報（第１〜２頁）

上記の例でも、ある程度機械物性に優れた液晶性樹脂が得られているが、その剛性や耐熱性などは決して十分なものではなく、また、音響用途に用いられる際などに重要となる低比重性も液晶性ポリエステル樹脂は比重が１．４０程度と高く、高剛性化、低比重化が求められている。

高剛性化、低比重化のためには、バルキーな置換基を有するモノマーやナフチル基のような分子鎖の直線軸をずらして分子の回転を抑制させる基を導入すると効果があることが知られているが、あまりに大きな置換基を有する場合には、立体障害が大きく重合が阻害されてしまうために、フェニルハイドロキノンやメチルハイドロキノンなどの一置換のハイドロキノンが用いられているのみであり、ｔ−ブチル基やフェニル基のようなバルキーな基を２つ以上置換したような構造単位は用いられていなかった。

よって本発明は、これらのバルキーな置換基を２つ以上もつ構造単位を始めて導入し、高強度かつ、低比重であり、かつ耐加水分解性および金属との接着性にも優れる液晶性樹脂の取得を課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸もしくはその誘導体が、その立体障害性にもかかわらず、意外なことに優れた重合反応性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記（１）の構造単位を必須成分とし、全構造単位を１００モル％とした場合に、下記構造単位（３）を１〜３０モル％、構造単位（４）を１〜３０モル％含有することを特徴とする液晶性樹脂であり、

（ただし、Ｒ１は、

から選ばれた１種以上の基であり、Ｒ２は、

から選ばれた１種以上の基である。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す）

上記（１）の含有量としては全構造単位を１００モル％とした場合に、該構造単位（１）を１〜８０モル％含有することが好ましく、その他の共重合成分としては、下記構造単位（２）を１〜８０モル％含有することが好ましい、

靱性に優れ、かつ高耐熱であり、さらに高比重であり、高温での寸法安定性に優れる液晶性樹脂を提供するものである。

これまでに知られている一置換の置換基を有する液晶性樹脂よりも高剛性かつ低比重であり、耐加水分解性、接着性に優れる液晶性樹脂およびその組成物を得ることができ、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品など、その他各種用途、特に音響部品に好適である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明の液晶性樹脂は下記（１）の構造単位を必須成分とする。

（１）を必須構造単位とすることで、本発明の液晶性樹脂は、これまでにない高剛性、高耐熱などの極めて特異的な特性を発揮する。（１）の含有量は、全構造単位を１００モル％とした場合に、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは３〜７８モル％であり、最も好ましくは２５〜７５モル％である。

該含有量の範囲においては、本発明の効果が特に顕著に得られて好ましい。

本発明でいう液晶性樹脂とは、（１）を必須成分として含む溶融時に異方性を形成し得るポリマーであれば、特に限定されないが、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも分子鎖中にエステル結合を有するものが好ましく、特に液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。

本発明でいう液晶性ポリエステルとは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などの芳香族ジオキシ単位から選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。また、液晶性ポリエステルアミド樹脂とは異方性溶融相を形成するポリエステルアミドであり、例えば上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるポリエステルアミドが挙げられる。

芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、（１）以外にｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシ−１，１’−ビフェニルなどから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。

（１）以外の芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した単位（２）が好ましく、全構造単位を１００モル％とした場合に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した単位（２）を１〜８０モル％含有することが好ましく、より好ましくは３〜７８モル％、更に好ましくは５〜７５モル％である。

本発明においては、芳香族ジオキシ単位を含む事が好ましい。芳香族ジオキシ単位としては、下記構造単位（３）が好ましく、なかでも４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が好ましい。

（ただしＲ１は

から選ばれた１種以上の基である）。

芳香族ジオキシ単位の含有量としては、全構成単位１００モル％に対して、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２５モル％である。

本発明においては、芳香族ジカルボニル単位を含むことが好ましい。芳香族ジカルボニル単位としては、構造単位（４）が好ましく、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などから生成した構造単位が好ましい。

（ただし、Ｒ２は

から選ばれた１種以上の基である。）
上記構造単位（４）の含有量としては、全構成単位１００モル％に対して、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２５モル％である。

（３）と（４）は実質的に等モルである。なお、実質的に等モルとは、主鎖中の構造単位（３）と（４）とが等モルであるが、末端において等モルとはならない場合もあることを意味する。

液晶性ポリエステルの具体例としては、構造単位（１）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位（２）からなる液晶性ポリエステル、構造単位（１）および、芳香族ジオキシ化合物から生成した構造単位および脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、構造単位（１）および構造単位（２）および、芳香族ジオキシ化合物から生成した構造単位および脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、構造単位（１）およびエチレンジオキシ単位および芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、構造単位（１）および構造単位（２）およびエチレンジオキシ単位および芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、構造単位（１）および構造単位（２）および芳香族ジオキシ単位およびエチレンジオキシ単位および芳香族ジカルボン酸および／またはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

液晶性ポリエステルの好ましい例としては、構造単位（１）および（２）、芳香族ジオキシ化合物から生成した構造単位および芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルが挙げられる。

具体的には、構造単位（１）および（２）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルが好ましい。

構造単位（１）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位（２）からなる液晶性ポリエステルでは、（１）は全構造単位１００モル％に対して、２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７５モル％であり、（２）は２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７５モル％である。

構造単位（１）および、芳香族ジオキシ化合物から生成した構造単位および芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルでは、構造単位（１）は全構造単位１００モル％に対して、１〜８０モル％が好ましく、３〜７８モル％がより好ましい。芳香族ジオキシ化合物から生成した構造単位と芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位は実質的に等モルであり、それぞれ１０〜４９．５モル％が好ましく、より好ましくは１１〜４８．５モル％である。

構造単位（１）、構造単位（２）、芳香族ジオキシ化合物から生成した構造単位および芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルでは、構造単位（１）は全構造単位１００モル％に対して、１〜８０モル％が好ましく、５〜７８モル％がより好ましく、構造単位（２）は全構造単位１００モル％に対して、１〜８０モル％が好ましく、３〜７８モル％がより好ましく、芳香族ジオキシ化合物から生成した構造単位と芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位は実質的に等モルであり、５〜４５モル％が好ましく、６〜３５モル％がより好ましい。

上記好ましく用いることができる液晶性樹脂は、上記構造単位(１)〜(４)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。

本発明の液晶性樹脂の融点については特に制限されるものではなく、２１０〜３９０℃の広い範囲に組成によって制御可能であり、用途に合わせて設計可能であり、本発明の効果である靱性や耐熱性を生かすためには、好ましくは２９０〜３７０℃であり、より好ましくは３３０〜３５０℃である。

ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定（ＤＳＣ）において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。融点が観測されない液晶性樹脂については、上限は４００℃まで観測する。

上記融点を有する液晶性樹脂は上記した組成から好ましい組成範囲を選択することにより得ることができる。例えば、構造単位（１）４０モル％と構造単位（２）６０モル％からなる液晶生樹脂では構造単位（１）の量を増やすと融点は下がり、構造単位（１）の量を減らすと融点は上がるが、構造単位（１）が６５モル％を超えると、構造単位（１）の量を増やすと融点が上がる傾向になる。

また、本発明の液晶性樹脂は、音響部品などの低比重が要求される用途に適しており、比重が１．３７以下であることが好ましく、１．３５以下であることがより好ましく、更に好ましくは１．３３以下である。下限については特に制限はないが、他の部品との組み合わせの際に余り比重差が大きいのは好ましくない場合もあり、１．１０以上であることが好ましい。

比重の測定は、例えば電子比重計ＥＤ−１２０Ｔにより、２３℃において水溶媒で行える。

本発明の液晶性樹脂の比重は主として構造単位（１）の含有量に左右され、構造単位（１）の量が多くなると比重は下がる傾向にあり、構造単位（１）を上記した好ましい組成範囲で有することにより比重を低減でき好ましい。

また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は、流動性を良好に発揮するために、１〜２００Pa・sが好ましく、特に５〜１００Pa・sがより好ましい。また、流動性により特に優れた液晶性樹脂を得ようとする場合には、溶融粘度を５０Pa・s以下とすることが好ましい。

なお、この溶融粘度は融点＋１０℃において、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、基本的な反応は公知の液晶性樹脂の重縮合法に準じて製造できる。

例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（Ｉ）３，５−（ジｔ−ブチル）−４−アセトキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香酸のアシル化物および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（ＩＩ）３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（ＩＩＩ）３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（ＩＶ）３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸などのヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（Ｖ）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造する方法。
（ＶＩ）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。

液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。

本発明の液晶性樹脂の製造方法としては、（ＩＩ）の方法が好ましく、特に構造単位（１）を導入するために、アシル化する段階で、系内を０．１ＭＰa以上の加圧状態に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰa以上であり、さらに好ましくは０．３ＭＰa以上である。上限としては内圧の調整および酢酸の留出量の調整のハンドリング性の点から０．５ＭＰa以下であることが好ましい。

系内を加圧下におき、圧力を内部蒸気の排気と窒素加圧を繰り返すことにより制御しながら反応を行うことにより、（１）を生成する３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアシル化およびオリゴマー化が促進される。

また、アシル化においては上記触媒の他に有機触媒を用いることができ、Ｎ−アルキル置換ピリジン、Ｎ−アルキル置換アニリン、Ｎ−アルキル置換イミダゾールなどから、沸点が１６０〜２５０℃のものを選択して用いることができる。

本発明の液晶性樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量の３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸または、３，５−ジｔ−ブチル−４−アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Pa）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Pa）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Pa）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Pa）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。

得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。

本発明の液晶性樹脂を製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、１００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。

本発明に好ましく使用できる上記液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、より好ましくは０．４以上であり、上限としては１．０以下であることが好ましい。

本発明において液晶性樹脂の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状など非繊維状の充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維や炭素繊維が好ましく使用され、より好ましくはガラス繊維である。炭素繊維はＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維であり、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。

また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。

また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

上記の充填剤の添加量は液晶性樹脂１００重量部に対し０．５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１５〜１００重量部である。

また、本発明の液晶性樹脂には、難燃性およびその他の特性を付与する目的で燐系化合物を添加することができる。燐系化合物とは、燐を含有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、例えば赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも赤燐、芳香族ホスフェートが好ましく使用することができる。赤燐を添加した場合には、難燃性の他に長期耐熱性が改善され、芳香族ホスフェートを添加した場合には、難燃性の他に流動性が若干改善される。

本発明に用いる赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属燐化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。

また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、３０〜０．１μｍのものである。

なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の分散溶媒として、水を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置として超音波バスを使用することも可能である。

また本発明で使用される赤燐の平均粒径は上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大きな赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級等により除去することが好ましい。粒径が７５μｍの赤燐含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。

ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍの赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ｚ（ｇ）より、粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は（Ｚ／１００）×１００（％）より算出することができる。

また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、およびリサイクル性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。

また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１．３ｋＰaに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して１０１．３ｋＰaに戻したのちホスフィン（燐化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

このような好ましい赤燐の市販品としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセル”Ｆ５が挙げられる。

本発明に使用される芳香族ホスフェートとは、下記式（５）で表されるものである。

まず前記式（５）で表される燐系化合物の構造について説明する。前記式（５）の式中ｎは０以上の整数である。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

また前記式（５）の式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

またＹは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_2-、−Ｃ（ＣＨ₃）_2-、−ＣＨ_2-、−ＣＨＰｈ−を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

好ましい芳香族ホスフェートの市販品としては、大八化学社製“ＰＸ−２００”、“ＰＸ−２０１”、“ＣＲ−７３３Ｓ”、“ＣＲ−７４１”、“ＴＰＰ”およびこれら相当品が挙げられる。

本発明における燐系化合物の添加量は、液晶性樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１５重量部、さらに好ましくは０．０８〜１０重量部である。燐系化合物の添加量が少なすぎると難燃性向上効果が発現せず、多すぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進剤として働く傾向にある。

本発明の液晶性樹脂に、さらに赤燐を添加する場合には、赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。

金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面から液晶性樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。

さらに、本発明の液晶性樹脂には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜燐酸塩、次亜燐酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。

また、更なる特性改良の必要性に応じてポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体および無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。

これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３４０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。その際、液晶性樹脂と充填材およびその他添加剤との一括混練法でも一度高濃度の充填材およびその他の添加剤入り液晶性樹脂を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性樹脂に高濃度の充填材およびその他の添加剤入り液晶性樹脂を添加する方法（マスターペレット法）のどちらのの方法を用いてもかまわない。

また、本発明の液晶性樹脂組成物は、優れた成形性、光学異方性を有し、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などの通常の成形方法により優れた表面外観、寸法精度および機械的性質を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。

かくしてなる本発明の液晶性樹脂組成物は、高剛性であり、成形安定性に優れ、また、低比重であり、かつ耐加水分解性や金属との接着性に優れるため、電気電子部品、機械機構部品、自動車部品に好適な成形品が得られるが特に、低比重、高剛性を要し、金属をインサートして成形することが多く、金属部品の腐蝕を避けるために吸湿を嫌い、かつ音響性能の劣化を防ぐために加水分解による低分子量化を忌避するような音響部品に有用である。

例えば、成形品として用いる場合には、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用であり、フィルムとして用いる場合には、磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、熱溶着用フィルムなどに有用であり、繊維として用いる場合には、タイヤコード、コンベアーベルト、ホースなどのゴム補強材、ロープ、ケーブル、スピーカーコーン、テンションメンバー、安全着、防弾チョッキ、宇宙服、海底作業服など幅広い分野に、特にポリフェニレンサルファイド、ポリアリレートなどの他の高耐熱樹脂との複合繊維として用いる場合に有効である。特に、スピーカー振動板、ヘッドホン部品などの音響部品やアンテナ部品、ＣＤピックスライドベースなどの制振性が要求される部品に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

実施例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸３７３重量部、３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル５０３重量部、テレフタル酸４４９重量部及び無水酢酸１３１４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３３０℃まで昇温し、３３０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（１）３０．７モル％、構造単位（２）２３．１モル％、構造単位（３）２３．１モル％、構造単位（４）２３．１モル％からなる、融点３２５℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ、（３３５℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５φ×１０mm）、比重１．３３の液晶性樹脂（Ａ−１）が得られた。

融点の測定はパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７型を用いて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を測定した。

また、比重の測定は、例えば電子比重計ＥＤ−１２０Ｔにより、２３℃において水溶媒で行った。

また、溶融粘度は上記条件下で高化式フローテスターによって測定した。

以下（１）〜（３）の評価を行った。

（１）曲げ剛性
熱風乾燥後、ペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ−温度を各樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃に設定し、射出速度９９％、射出圧を成形下限圧＋１０％の条件で、縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの曲げ試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って曲げ強度、および曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示した。

（２）耐加水分解性
（１）で作成した曲げ試験片を、プレッシャークッカー試験装置（ダバイ製ＴＰＣ４１１）で１２１℃、湿度１００％、１．４気圧（設定２気圧）の条件で２００時間処理した。

表面抵抗を測定し、保持率（＝処理後の表面抵抗／処理前の表面抵抗×１００（％））を評価した。
◎：保持率９５％以上、△：保持率９０％以上９５％未満、×：保持率９０％未満
（３）金属接着性
液晶性樹脂のプレスフィルムを融点＋１０℃の温度で高圧プレスにより予熱を２分間行い、その後１５０ｋｇ／ｃｍ²で３０秒間プレスして作成し、長さ７０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×１ｍｍ厚の銅板と長さ７０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×１００μｍ厚のプレスフィルムを長さ方向に５０ｍｍ重ねて融点−４０℃の温度で５ＭＰａでプレスを行い、接着した。銅板の未接着端および、フィルムの未接着端を引張試験器の上下のチャック間にそれぞれ保持し、速度５ｍｍ／分、スパン間距離５０ｍｍで引張試験を行い、剥離状態を評価した。
◎：剥離する前に２ｍｍ以上のフィルムの伸びが得られた、○：剥離する前に１ｍｍ以上のフィルムの伸びが得られた、×：１ｍｍ以上伸びる前に剥離した
実施例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸２２５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル５０３重量部、テレフタル酸４４９重量部及び無水酢酸１３１４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３５０℃まで昇温し、３５０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（１）７．７モル％、構造単位（２）４６．１モル％、構造単位（３）２３．１モル％、構造単位（４）２３．１モル％からなる、融点３４８℃、溶融粘度２４Ｐａ・ｓ、（３５８℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５φ×１０mm）、比重１．３５の液晶性樹脂（Ａ−２）が得られた。実施例１と同様に評価した。

実施例３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０１９重量部、３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸６８重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、テレフタル酸２２４重量部及び無水酢酸１１６２重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３６０℃まで昇温し、３６０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（１）２．６モル％、構造単位（２）７１．３モル％、構造単位（３）１３．０５モル％、構造単位（４）１３．０５モル％からなる、融点３５８℃、溶融粘度２３Ｐａ・ｓ、（３６８℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５mm直径×１０mm）、比重１．３６の液晶性樹脂（Ａ−３）が得られた。実施例１と同様に評価した。

実施例４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸２５重量部、３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸１７５７重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、テレフタル酸２９９重量部及び無水酢酸１３１４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３６０℃まで昇温し、３６０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（１）６５．０モル％、構造単位（２）１．６モル％、構造単位（３）１６．７モル％、構造単位（４）１６．７モル％からなる、融点３４９℃、溶融粘度２３Ｐａ・ｓ、（３５９℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５φ×１０mm）、比重１．３１の液晶性樹脂（Ａ−４）が得られた。実施例１と同様に評価した。

実施例５
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２４重量部、３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸１３５２重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル５０３重量部、テレフタル酸４４９重量部及び無水酢酸１３１４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３４０℃まで昇温し、３４０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（１）４６．１モル％、構造単位（２）７．７モル％、構造単位（３）２３．１モル％、構造単位（４）２３．１モル％からなる、融点３３５℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ、（３４５℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５φ×１０mm）、比重１．３２の液晶性樹脂（Ａ−５）が得られた。実施例１と同様に評価した。

実施例６
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸２２５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸９１０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３１０℃まで昇温し、３１０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（１）９．１モル％、構造単位（２）５４．５モル％、構造単位（３）１８．２モル％、構造単位（４）１８．２モル％からなる、融点２９８℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ、（３０８℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５mm直径×１０mm）、比重１．３５の液晶性樹脂（Ａ−６）が得られた。実施例１と同様に評価した。

実施例７
３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸１５７７重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸９１０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３５０℃まで昇温し、３５０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７０モル当量、構造単位（１）６３．６モル％、構造単位（３）１８．２モル％、構造単位（４）１８．２モル％からなる、融点３４２℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ、（３５２℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５mm直径×１０mm）、比重１．３１の液晶性樹脂（Ａ−７）が得られた。実施例１と同様に評価した。

実施例８
３，５−（ジｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ安息香酸１５７７重量部、ヒドロキノン９９重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸９１０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３５０℃まで昇温し、３５０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（１）６３．６モル％、構造単位（３）１８．２モル％、構造単位（４）１８．２モル％からなる、融点３４８℃、溶融粘度２４Ｐａ・ｓ、（３５８℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５mm直径×１０mm）、比重１．３２の液晶性樹脂（Ａ−８）が得られた。実施例１と同様に評価した。

実施例９
実施例１で得られた液晶性樹脂(Ａ−１)と表１に示す充填材を所定量秤量し、ドライブレンドした。日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー温度は各樹脂の融点＋１０℃に設定し、スクリュー回転を１００r.p.mの条件で溶融混練してペレットとした。実施例１と同様に評価した。
比較例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル４１９重量部、テレフタル酸２８０重量部、イソフタル酸９３重量部及び無水酢酸１２６３重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３６０℃まで昇温し、３６０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（２）６０モル％、構造単位（３）２０モル％、構造単位（４）２０モル％からなる、融点３５３℃、溶融粘度２３Ｐａ・ｓ、（３６３℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５φ×１０mm）、比重１．３９の液晶性樹脂（Ａ−１０）が得られた。実施例１と同様に評価した。

比較例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０８重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸１０１１重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３１０℃まで昇温し、３１０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（２）７３モル％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位２７モル％からなる、融点２８３℃、溶融粘度２９Ｐａ・ｓ、（２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５mm直径×１０mm）、比重１．４０の液晶性樹脂（Ａ−１１）が得られた。実施例１と同様に評価した。

比較例３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸９１０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃３時間でアセチル化反応、次いで４時間かけて３１０℃まで昇温し、３１０℃で１ｔｏｒｒまで３０分で減圧し、約１０分重合を行った結果、構造単位（２）６３．６モル％、構造単位（３）１８．２モル％、構造単位（４）１８．２モル％らなる、融点２６５℃、溶融粘度３２Ｐａ・ｓ、（２７５℃、ずり速度１，０００（１／秒）、オリフィス０．５mm直径×１０mm）、比重１．３９の液晶性樹脂（Ａ−１２）が得られた。実施例１と同様に評価した。

比較例４
比較例１で得られた液晶性樹脂(Ａ−１０）と表１に示す充填材を所定量秤量し、ドライブレンドした。日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー温度は各樹脂の融点＋１０℃に設定し、スクリュー回転を１００r.p.mの条件で溶融混練してペレットとした。実施例１と同様に評価した。

表１に示したように、本発明の液晶性樹脂は、高剛性、低比重であり、また耐加水分解性、金属接着性に優れており、低比重、高剛性化が必要とされ、場合によっては金属との接着性が必要となる音響部品の材料として特に好適である。

Claims (5)

1. 下記（１）の構造単位を必須成分とし、全構造単位を１００モル％とした場合に、下記構造単位（３）を１〜３０モル％、構造単位（４）を１〜３０モル％含有することを特徴とする液晶性樹脂。
   

   

   

   

   （ただし、Ｒ１は、
   

   

   から選ばれた１種以上の基であり、Ｒ２は、
   

   

   から選ばれた１種以上の基である。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す）
2. 該液晶性樹脂が全構造単位を１００モル％とした場合に、該構造単位（１）を１〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１記載の液晶性樹脂。
3. 該液晶性樹脂が全構造単位を１００モル％とした場合に、下記構造単位（２）を１〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１または２記載の液晶性樹脂。
   

   
4. 請求項１〜３いずれか記載の液晶性樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造することを特徴とする液晶性樹脂の製造方法。
5. 請求項１〜３いずれか記載の液晶性樹脂１００重量部に、充填剤０．５〜３００重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。