JP5028835B2 - 芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を繰り返し単位とする芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法に関する。該フィブリル状結晶は耐熱性、低吸水性、電気特性などに優れた有機フィラーとして有用であり、電子電気産業はもとより、自動車、航空機産業などあらゆる分野で賞用されるものである。

近年、高性能材料の要求から複合材料が注目され、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に種々のフィラーを添加することで機能付与された材料が提案されている。これらのフィラーの中でも繊維状フィラーやウィスカーは、通常無機フィラーが用いられ、有機高分子からなる有機フィラーは、そのフィブリル状結晶自体が、製造上困難であることからほとんど用いられていない。しかしながら、芳香族ポリエステルからなるフィブリル状結晶は、優れた耐熱性、低吸水性、電気特性、補強効果などから複合材の有機フィラーとして非常に有用であることが知られており、これまで種々の製造方法が開示されている。例えば、特許文献１には、芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基を酸エステル化に変換したものを出発原料として重合して得られる高分子ウィスカーの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸のヒドロキシ基あるいはカルボン酸基を高反応基に変換して、それを重合したポリエステルフィブリル状結晶の製造方法が開示されている。

特開昭６１−１３６１５６号公報 特開平６−１３６１０２号公報

上記背景技術に記載した製造方法は、いずれも出発原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基および／またはカルボン酸基を高反応基に変換して重合することから、その前段階として、高反応基を有する出発原料を高純度で製造することが必要となる。従って、これらの製造方法を工業的に実施するには、煩雑な製造工程を必要とするものであった。
本発明者らは、上記事情に鑑み、出発原料として工業的に入手容易な芳香族ヒドロキシカルボン酸を、直接重合して、芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶が得られる製造方法を見出すべく、鋭意検討した。その結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記の［１］〜［８］に示す、いずれかの製造方法を提供するものである。
［１］酸無水物の存在下、芳香族ヒドロキシカルボン酸を溶媒中で、２００℃以上４００℃以下で重合結晶化させる、芳香族ポリエステル製造方法。
［２］酸無水物の存在下、芳香族ヒドロキシカルボン酸を溶媒中で、２００℃以上４００℃以下で重合結晶化させる、フィブリル状結晶の芳香族ポリエステル製造方法。
［３］芳香族ヒドロキシカルボン酸と溶媒の合計を１００重量％としたとき、芳香族ヒドロキシカルボン酸が０.１〜５重量％である、上記［１］または［２］に記載の芳香族ポリエステル製造方法。
［４］さらに、窒素原子を含む複素環状有機塩基化合物を重合触媒として含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族ポリエステル製造方法。
［５］上記重合触媒が、イミダゾール誘導体を含む、上記［４］記載の芳香族ポリエステル製造方法。
［６］上記酸無水物が無水酢酸である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香族ポリエステル製造方法。
［７］上記溶媒が、融点４０℃以上のパラフィン系炭化水素を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の芳香族ポリエステル製造方法。
［８］下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、この順で含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の芳香族ポリエステル製造方法。
（Ａ）酸無水物、芳香族ヒドロキシカルボン酸および溶媒を含む混合物を昇温攪拌しなが１００〜１３０℃の温度範囲まで昇温する工程；
（Ｂ）上記（Ａ）の工程における攪拌速度よりも、攪拌速度を低下させて、攪拌する工程；
（Ｃ）２００℃以上４００℃以下の温度範囲まで昇温し、芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合する工程；

本発明の製造方法によれば、耐熱性、低吸水性、電気特性などに優れた有機フィラーである芳香族ポリエステル、とりわけフィブリル状結晶の形態である芳香族ポリエステルを簡便、かつ生産性よく得られるため、工業的に有利である。

本発明の製造方法にて得られる、「フィブリル状結晶」とは極めて単結晶に近い繊維状結晶を意味し、その長さ（L）が１〜２００μｍ、直径（D）が０.１〜５μｍ、且つL／Dが１０以上の値を示す結晶が挙げられる。
該フィブリル状結晶は、それぞれ独立して存在していても良く、繊維集合状態を形成していてもよい。

本発明の製造方法にかかる出発原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、分子内に芳香環と、該芳香環に直接結合する、（フェノール性）ヒドロキシ基と、カルボン酸基とを併せ持つものであり、具体的には、４−ヒドロキシ安息香酸、３-ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等を挙げることができる。
これらの中でも、工業的に入手容易であり、且つ重合性が良好である観点から、４−ヒドロキシカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸などが好ましい。

また、上記溶媒としては、後述する反応温度において、液状であり、流動性を有するものであれば特に限定されない。該溶媒の、常圧（約１０１３ヘクトパスカル）下での沸点が、該反応温度より低い場合は、重合反応を加圧下で行うことにより、液状が保持できるものであればよい。好ましくは、常圧下にて重合を実施できる観点から、該溶媒の沸点は２００℃以上であることが好ましい。
さらに、重合の進行により生成する芳香族ポリエステルが、該溶媒に対して、不溶性であるか、難溶性であることが好ましく、該芳香族ポリエステルの溶解度が０.１重量％以下であることが好ましい。このような溶媒を用いることにより得られる芳香族ポリエステルの結晶性が、より良好な芳香族ポリエステルを得ることができる。
具体的には、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、水素化トリフェニル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物、常圧下における沸点が２００℃以上のパラフィン系炭化水素などの脂肪族化合物が例示できる。これらの中でも１９０℃以上で流動性を有することが好ましく、特にパラフィン系炭化水素、トリエチルビフェニル、水素化トリフェニルなどが好ましい。入手性、取り扱い性の観点から、パラフィン系炭化水素が好適である。
該パラフィン系炭化水素の中でも、ＪＩＳ Ｋ２２３５（１９８０年、「石油ワックス」）で規定されるパラフィンワックス融点試験にて求められる融点が４０℃以上であるものを選択すると、その沸点が２００℃以上のものを得ることができるため、好ましい。上記のＪＩＳ Ｋ２２３５に分類される１２０Ｐから１５５Ｐまでのすべてが適用することができるが、融点の最大値が６５℃以下であることが好ましく、１２０Ｐ（融点 ４８.９℃以上５１.７℃未満）、１２５Ｐ（融点 ５１.７℃以上５４.４℃未満）、１３０Ｐ（融点 ５４.４℃以上５７.２℃未満）、１３５Ｐ（融点 ５７.２℃以上６０.０℃未満）、１４０Ｐ（融点 ６０.０℃以上６２.７℃未満）が好ましい。また、該パラフィン系炭化水素に含まれる炭化水素は、直鎖炭化水素、分岐炭化水素またはその混合物でもよく、ナフテン等の脂環状炭化水素を含んでいてもよい。中でも、通常市販されているパラフィン系炭化水素は、主として直鎖炭化水素からなり、その炭素数は２０〜４８であるであり、これらから容易に融点が４０℃以上のものを選択できる。

上記酸無水物としては特に限定されないが、無水酢酸、プロピオン酸無水物、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ヘキサン酸などの脂肪酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族酸無水物などが挙げられる。入手性および取り扱いの容易さから、無水酢酸が、特に好ましい。
該酸無水物の添加量としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸１モルに対し１.０〜１.５モル当量、好ましくは１.０２〜１.１５モル当量、より好ましくは１.０５〜１.１モル当量である。

本発明の製造方法は、上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、酸無水物と、溶媒との混合物を反応温度２００℃以上４００℃以下にて、重合する方法である。この際、該芳香族ヒドロキシカルボン酸と溶媒の合計を１００重量％としたとき、該芳香族ヒドロキシカルボン酸が０.１〜５.０重量％であることが好適である。該芳香族ヒドロキシカルボン酸が、０.１重量％以上であると、得られる芳香族ポリエステルの精製が容易になるため好ましく、５.０重量％以下であるとフィブリル状結晶の結晶性が向上するため好ましく、上記の範囲が好適である。より好ましくは、該芳香族ヒドロキシカルボン酸が０.５〜４.５重量％であり、さらに好ましくは１.０〜３.０重量％である。

重合温度としては、上記のとおり、２００℃以上４００℃以下の範囲であれば任意に設定することができる。２００℃未満ではフィブリル状結晶は得られにくくなると同時に、得られた結晶を構成する芳香族ポリエステルの重合度が不十分となる。重合温度が高いと、反応機が、腐食等で損なわれる等の問題が生じる。該温度として好ましくは、２５０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以上３２０℃以下である。

本発明の製造方法にかかる、反応時間としては、得られる芳香族ポリエステルの重合度が充分となる範囲において任意に設定できるが、典型的には０.５〜５０時間である。反応時間が、０.５時間以上であると、フィブリル状結晶の収量がより向上するとともに、得られたフィブリル状結晶を構成する芳香族ポリエス以下であると、単位時間あたりの生産性が良好となり、工業的生産に有利である。該反応時間としては、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。

さらに、本発明の製造方法は、生産性をより向上させる観点から、重合触媒を用いると好ましい。該重合触媒としては、塩基性触媒が好ましく、有機塩基化合物や、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性無機塩などが挙げられる。
上記重合触媒としては、塩基性触媒の中でも、窒素原子を含む複素環状有機塩基化合物が好適であり、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、インドール誘導体、キノリン誘導体、プリン誘導体、フタラジン誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、本発明者らが、特開２００２−１４６００３号公報で記したイミダゾール誘導体が、とりわけ好適である。

上記イミダゾール誘導体としては、例えば一般式（１）で表されるものが挙げられる。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］

上記一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体としては、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、1，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、等が挙げられ、中でも、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが、工業的に入手しやすく好ましい。

該重合触媒の使用量としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸に対し、０.００１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは、０.０１〜０.５重量％であり、特に好ましくは０.０５〜０.３重量％である。

上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、酸無水物と、溶媒と、必要に応じて重合触媒とを混合した混合物を重合させることで実施できる。ここで、該混合物を得るための、仕込（混合）順序は特に限定されるものではなく、例えば、該混合物の中の１成分乃至２成分を、上記反応温度もしくは反応温度以下の温度にて、後から添加してもよい。

攪拌速度についても、反応系中の温度均一性が保持できる範囲において、特に限定されるものではないが、重合温度への昇温過程で、攪拌速度を低下させると、生成する芳香族ポリエステルの結晶性を、より良好にすることができ、フィブリル状結晶を高収率で得られるため、好ましい。

具体的には、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、この順で含む、実施形態が好適。
（Ａ）酸無水物、芳香族ヒドロキシカルボン酸および溶媒を含む混合物を昇温攪拌しなが１００〜１３０℃の温度範囲まで昇温する工程；
（Ｂ）上記（Ａ）の工程における攪拌速度よりも、攪拌速度を低下させて、攪拌する工程；
（Ｃ）２００℃以上４００℃以下の温度範囲まで昇温し、芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合する工程；

上記（Ａ）としては、重合前の混合物を得る工程であり、上記に加えて、重合触媒等を混合することもできる。（Ａ）にかかる混合物を得る段階では、通常１０〜５０℃であり、好ましくは室温（２０℃）程度であり、次いで攪拌しながら昇温する。（Ｂ）では内温１００〜１３０℃に到達した段階で、一旦昇温を停止し、上記（Ａ）の攪拌速度よりも、攪拌速度を低下させる工程である。攪拌速度が遅いほど、最終的に得られる芳香族液晶ポリエステルの結晶性が良好となるため好ましく、上記混合物中の温度均一性を保持できる範囲であれば、攪拌自体を停止してもよい。
次いで、（Ｃ）に示す、本発明の重合温度である２００℃以上４００℃以下まで昇温し、重合を行う。このように、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の工程を経ると、得られる芳香族液晶ポリエステルの結晶性、重合度ともに十分となるため、好適である。

上記のようにして得られた芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶は、耐熱性、低吸水性、電気特性、補強効果に優れ、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の有機フィラーとして好適である。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に示すが、これらの例によって本発明が限定されるものではない。

実施例１
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機及び留出管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、パラフィン（融点４８〜５０℃、和光純薬（株）からの購入品）３００ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸４.５ｇ、無水酢酸３.７ｇ及びN-メチルイミダゾール４.３ｍｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌を行い、室温から１０℃／分の昇温速度で内温１１０℃まで昇温し、内容物が完全に溶解したことを確認して、攪拌を停止した。その後、再度３０５℃まで昇温した。
内温は、３０５℃から３０分程度で、２８０℃まで低下し、この温度にて６時間保持した。次いで、１５０℃まで冷却し、得られた沈殿物をろ別した。ろ過された固形物を、ヘキサン５００ｍＬ、トルエン５００ｍＬ、アセトン５００ｍＬで順次洗浄し、１２０℃で１０時間減圧乾燥して、芳香族液晶ポリエステルを得た。
得られた芳香族液晶ポリエステルを熱天秤による分析（昇温速度５℃／分、空気気流下）で５%減量開始温度は５０５℃であり、走査型熱量分析（昇温速度５℃／分、空気気流下）の結果、３３０℃に吸熱ピークが観察された。しかしながら、それ以上高温に保ってもポリマーは溶融しなかった。
また、得られた芳香族液晶ポリエステルの結晶状態を、電子顕微鏡写真（拡大倍率：３０００倍）を図１に示す。該芳香族液晶ポリエステルは、所望のフィブリル状結晶であることを確認した。

実施例１で得られた芳香族液晶ポリエステルの電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。

Claims (6)

1. 下記工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、この順で含む、芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法。
   工程（Ａ）：酸無水物、芳香族ヒドロキシカルボン酸および溶媒を含む混合物を昇温攪拌しながら１００〜１３０℃の温度範囲まで昇温する工程。
   工程（Ｂ）：上記工程（Ａ）における攪拌速度よりも、攪拌速度を低下させて、攪拌する、または撹拌を停止する工程。
   工程（Ｃ）：２００℃〜４００℃の温度範囲まで昇温して、芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させる工程。
2. 芳香族ヒドロキシカルボン酸と溶媒の合計を１００重量％としたとき、芳香族ヒドロキシカルボン酸が０.１〜５重量％である、請求項１に記載の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法。
3. 上記混合物が、さらに、窒素原子を含む複素環状有機塩基化合物を重合触媒として含む、請求項１または２に記載の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法。
4. 上記複素環状有機塩基化合物が、イミダゾール誘導体を含む、請求項３に記載の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法。
5. 上記酸無水物が無水酢酸である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法。
6. 上記溶媒が、融点４０℃以上のパラフィン系炭化水素を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法。

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