WO2010013606A1 - 液晶ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

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aromatic
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carbon atoms
crystal polymer
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昌則 内潟
和宏 市川
繁明 永野
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Dic株式会社
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    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0079—Liquid crystals

Definitions

  • the present invention relates to a novel liquid crystal polymer and a production method thereof, a liquid crystal resin composition using the liquid crystal polymer, and a molded product using the liquid crystal resin composition.
  • liquid crystal resin compositions In recent years, the importance of liquid crystal resin compositions has been increasing mainly in relation to electrical and electronic parts due to their excellent fluidity, heat resistance, rigidity, dimensional accuracy, and the like. However, the liquid crystal resin composition has a problem that the weld strength of the molded product is low.
  • JP-A-5-214217 Japanese Patent Laid-Open No. 11-199787 JP 9-031309 A JP 2004-10702 A
  • the present invention comprises (a) an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxy compound, (b) an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic dihydroxy compound and an aromatic hydroxycarboxylic acid, or (c) an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the ratio of the aromatic polyester obtained by the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid, aromatic dihydroxy compound and aromatic hydroxycarboxylic acid having a structure represented by the following general formula (1) is 0.05 to
  • the present invention provides a liquid crystal polymer characterized in that it is 48 mol% and a method for producing the same.
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or C ⁇ O
  • X 3 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a dihydroxy compound residue having 1 to 8 carbon atoms
  • oxygen R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms, a linking group in which an atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a hetero atom thereof and a carbon atom are bonded, or a single bond.
  • An alkyl group which may be the same as or different from each other, at least one of which is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • liquid crystal polymer of the present invention When the liquid crystal polymer of the present invention is used, it has sufficient fluidity so that a molded product having a thin portion can be molded, and the obtained molded product has high weld strength. Therefore, it is useful for applications in a wide range of fields such as electronic parts and various members for automobiles. In particular, it is useful for connector parts that have many thin portions and many welds.
  • the liquid crystal polymer of the present invention is a liquid crystal polymer that forms an anisotropic molten phase, and includes (a) an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxy compound, (b) an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic dihydroxy compound, and an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • An aromatic polyester obtained by reacting an acid or (c) an aromatic hydroxycarboxylic acid, among the aromatic dicarboxylic acid, aromatic dihydroxy compound and aromatic hydroxycarboxylic acid, the following general formula (1)
  • the ratio of those having a structure represented by the formula is 0.05 to 48 mol%.
  • An alkyl group which may be the same as or different from each other, at least one of which is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X 3 in the general formula (1) is a nitrogen atom
  • the linking group in which a hetero atom and a carbon atom are bonded include a ketone bond (C ⁇ O) in which a carbon atom is bonded to an oxygen atom, and an ethylene glycol residue (OCH 2 CH 2 O).
  • X 3 is a single bond means that X 3 is biphenyl in which two benzene rings are directly bonded without passing through another atom.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic dihydroxy compound and the aromatic hydroxycarboxylic acid used as the raw material of the liquid crystal polymer has a structure represented by the following general formula (1) is 0. 0.05 to 48 mol%, more preferably 3 to 45 mol%.
  • the ratio of those having the structure represented by the general formula (1) is less than 0.05 mol%.
  • the strength of the weld part cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 48 mol%, the liquid crystallinity of the polymer is lowered and the fluidity becomes insufficient.
  • the structure constituting the liquid crystal polymer of the present invention other than the general formula (1) includes a structure derived from the following aromatic dicarboxylic acid, a structure derived from the aromatic dihydroxy compound, a structure derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid, etc. Is mentioned.
  • structures represented by the following general formulas (2-1) to (2-3) are preferable.
  • X 4 and X 5 are in the 1-position and 3-position or 1-position and 4-position of the benzene ring. A bonded structure is more preferable.
  • a structure in which X 4 and X 5 are bonded to the 1-position and 5-position or 2-position and 6-position of the naphthalene ring is more preferable.
  • a structure in which X 4 and X 5 are bonded to the 4-position and 4′-position of the two benzene rings, respectively, is further preferable.
  • a structure in which the polymer chain of the liquid crystal polymer is linear is particularly preferable.
  • X 6 is a carbon atom alkylene group having 1 to 8, a dihydroxy compound residue having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or bonded linking groups these heteroatoms and carbon atoms or a single bond, .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, at least one of which is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. is there.
  • X 6 in the general formula (2-3) is a nitrogen atom
  • the linking group in which a hetero atom and a carbon atom are bonded include a ketone bond (C ⁇ O) in which a carbon atom is bonded to an oxygen atom, and an ethylene glycol residue (OCH 2 CH 2 O).
  • X 6 being a single bond means that X 6 is biphenyl in which two benzene rings are directly bonded without passing through other atoms.
  • Examples of structures derived from aromatic carboxylic acids include the following structures.
  • examples of the structure derived from the aromatic dihydroxy compound include the following structures.
  • examples of the structure derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid include the following structures.
  • the liquid crystal polymer of the present invention preferably has a structure represented by the following general formula (3).
  • Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • Ar include, for example, a benzene ring, naphthalene ring, 9-oxofluorene ring, anthracene ring, anthraquinone ring, biphenylene ring, terphenyl ring, quaterphenyl group, azobenzene group, furan ring, thiophene ring, 4H.
  • -Pyran ring 4-oxo-4H-pyran ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, xanthene ring, dibenzodioxin ring, phenoxathiin ring, thianthrene ring, pyrrole ring, indole ring, carbazole ring, pyrazole ring, imidazole ring, An aromatic ring or a heterocyclic structure such as a pyridine ring, a quinoline ring, a bipyridine ring and a pyrimidine ring can be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different from each other, at least one of which has 1 to 8 carbon atoms It is an alkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably all alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and all are methyl groups. Particularly preferred.
  • X 7 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a dihydroxy compound residue having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group in which these hetero atoms and carbon atoms are bonded, or a single group. It is a bond.
  • a single bond is preferable.
  • the aromatic dihydroxy compound or aromatic hydroxycarboxylic acid having the structure represented by the general formula (1) is essential, and the general formulas (2-1) to (2- Examples thereof include a method of producing a product by directly reacting an aromatic dihydroxy compound having the structure represented by 3), an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and the like (hereinafter referred to as “direct method”).
  • the above direct method can be carried out by an existing production method, for example, Japanese Patent Publication No. 47-47870, Japanese Patent Publication No. 63-3888, Japanese Patent Publication No. 63-3891, Japanese Patent Publication No. 56-18016, This is described in Japanese Patent Publication No. 2-51523 and Japanese Patent Publication No. 7-47625.
  • the liquid crystal polymer of the present invention is a liquid crystal polymer having a structure represented by the general formulas (2-1) to (2-3) (hereinafter referred to as “liquid crystal polymer (A)”).
  • liquid crystal polymer (A) liquid crystal polymer
  • aromatic polyester (B-1) aromatic polyester having the structure represented by the general formula (1)
  • inorganic carbonate hereinafter referred to as “transesterification method”.
  • aromatic polyester having the structure represented by the general formula (1)
  • aromatic polyester having a structure represented by the general formula (3)
  • aromatic polyester having a structure represented by the general formula (3)
  • aromatic polyester (B) The aromatic polyesters (B-1) and (B-2) (hereinafter collectively referred to as “aromatic polyester (B)”) are obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxy compound. Moreover, these aromatic polyesters should just have the structure represented by the said General formula (1) or (3), and may have another structure, unless the effect of this invention is impaired. .
  • the aromatic polyester (B) preferably has a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, particularly preferably 230 to 300 ° C. Further, these aromatic polyesters preferably have a weight average molecular weight of 1 to 1,000,000, particularly preferably 1 to 300,000.
  • aromatic dicarboxylic acid that is a raw material of the aromatic polyester (B) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 9-oxofluorenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, anthraquinone dicarboxylic acid, and biphenylene dicarboxylic acid.
  • terephthalic acid terephthalic acid, isophthalic acid and derivatives thereof are preferable, and these can be used alone or in combination.
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid used for introducing the structure represented by the general formula (1) into the aromatic polyester (B) include 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- ( 1,1′-biphenyl) -4,4′-dicarboxylic acid (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms), 3,3′-dialkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-dicarboxylic acid Examples include acids (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms).
  • each aromatic dicarboxylic acid ester derivative, acid anhydride, acid halide, and the like can be used as raw materials.
  • Examples of the aromatic dihydroxy compound used for introducing the structure represented by the general formula (1) into the aromatic polyester (B) include 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- (1, 1′-biphenyl) -4,4′-diol (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms), 3,3′-dialkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (alkyl group) Have 1 to 8 carbon atoms, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, ⁇ , ⁇ ′ -Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfide
  • 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms) is preferred, and 3,3 ′ , 5,5′-tetramethyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol is particularly preferred.
  • hydroquinone In addition to the above aromatic dihydroxy compounds, hydroquinone, m-dihydroxybenzene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxybiphenyl, 4,4′-biphenol, 4,4′-isopropyl Ridendiphenol, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like can be used as a raw material for the aromatic polyester (B). Of these, hydroquinone and 4,4'-biphenol are preferred.
  • an aromatic hydroxycarboxylic acid having a carboxyl group and a hydroxyl group can be used in addition to the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic dihydroxy compound mentioned above.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid include 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxy-1-naphthoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Among these, 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferable.
  • an aromatic hydroxycarboxylic acid for example, 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- ( 1,1′-biphenyl) -4-hydroxy-4′-carboxylic acid (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms), 3,3′-dialkyl- (1,1′-biphenyl) -4-hydroxy- 4′-carboxylic acid (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms) and the like can be used.
  • the aromatic polyester (B) can be produced by an existing polymerization method.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalide and aromatic dihydroxy compound are dissolved in two solvents that are not compatible with each other, and then the two liquids are mixed and stirred in the presence of an alkali and a catalytic amount of a quaternary ammonium salt.
  • Solution polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid dihalide and an aromatic dihydroxy compound are reacted in an organic solvent in the presence of an alkaline compound that accepts an acid such as a tertiary amine.
  • a melt polymerization method in which an ester exchange reaction is performed in a molten state using an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diester or an aromatic dicarboxylic acid diester and an aromatic diol as raw materials.
  • melt-kneading apparatus As a method of transesterification in the present invention, a known melt-kneading apparatus can be used.
  • melt-kneading apparatuses such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll can be used.
  • a single-screw or twin-screw extruder with good productivity.
  • the liquid crystal polymer of the present invention can be obtained by melt-kneading at 300 to 370 ° C. in a 35 mm ⁇ twin screw extruder.
  • Examples of the inorganic carbonate used in the present invention include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate, iron carbonate, zinc carbonate, Examples thereof include alkali transition metal carbonates such as silver carbonate and hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and calcium hydrogen carbonate.
  • alkali metal carbonates and hydrogen carbonates excellent in transesterification reactivity are preferable, and specifically, lithium carbonate, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate are preferable.
  • the transesterification reaction proceeds efficiently and rapidly between the liquid crystal polymer (A) and the aromatic polyester (B).
  • a reinforcing material or a filler is preferably blended.
  • This reinforcing material or filler can be further improved in strength, rigidity, heat resistance and dimensional stability by blending in the range of usually 0 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer.
  • the reinforcing material or filler examples include glass fibers, carbon fibers, glass milled fibers, boron fibers, potassium titanate, zinc oxide and other whiskers, alumina fibers, asbestos, silicon carbide, aramid fibers, ceramic fibers, metals.
  • Fiber gypsum fiber, mica, talc, wollastonite, sericite, kaolin, clay, bentonite, asbestos, alumina silicate, zeolite, pyrophyllite and other silicates, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite and other carbonates, calcium sulfate And sulfates such as barium sulfate, alumina, magnesium oxide, silica, metal oxides such as zirconia, titania and iron oxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate and the like.
  • These reinforcing materials or fillers may be used alone or in combination of two or more. These reinforcing materials or fillers may be treated with a coupling agent such as silane or titanium.
  • the reinforcing material or filler may be kneaded at the stage of producing the liquid crystal resin composition of the present invention, or may be kneaded after producing the liquid crystal resin composition.
  • This kneading is generally performed by a single or twin screw extruder having a plurality of feed ports. Thereafter, it can be molded into an arbitrary shape by an injection molding machine having an appropriate mold.
  • the liquid crystal resin composition of the present invention contains a small amount of a release agent, a colorant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a foaming agent, a flame retardant, a flame retardant aid, You may mix
  • various ultraviolet absorbers, antioxidants and antistatic agents can be added in order to improve the weather resistance, oxidation deterioration resistance and antistatic properties within a range not impairing the heat resistance of the liquid crystal polymer of the present invention.
  • the liquid crystal resin composition of the present invention can be prepared by various known methods.
  • a known preparation method for example, the raw materials are mixed in advance with a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, and then mixed in a conventional melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll.
  • a conventional melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll.
  • a method in which the mixture is melt-kneaded at a temperature at which the mixture is melted and melted at approximately 200 to 500 ° C. to form pellets.
  • the liquid crystal resin composition of the present invention can be molded by a known molding method to obtain the molded product of the present invention.
  • Known molding methods include injection molding, extrusion molding, injection compression molding, compression molding, blow molding, and the like. Of these, injection molding is preferred.
  • the molded product of the present invention is excellent in mechanical strength, heat resistance, electrical properties, solvent resistance, etc., it can be used for electrical, electronic parts and mechanical parts.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer, 121.2 g (0.5 mol) of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 55.1 g of hydroquinone (0.5 mol) Mol), 93.1 g (0.5 mol) of 4,4′-biphenol, 116.3 g (0.7 mol) of terephthalic acid, 64.9 g (0.3 mol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4- Hydroxybenzoic acid (621.5 g, 4.5 mol) and acetic anhydride (612.5 g, 6 mol) were charged, the temperature was raised with stirring under a nitrogen gas atmosphere, and the mixture was refluxed at 170 ° C.
  • Example 2 Example 1 except that the amount of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol charged was changed from 121.2 g (0.5 mol) to 484.6 g (2.0 mol) Polymerization was carried out in the same manner as above to obtain a liquid crystal polymer (LCP-2).
  • Example 3 Example 1 except that the amount of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol charged was changed from 121.2 g (0.5 mol) to 1090.8 g (4.5 mol) Polymerization was carried out in the same manner as above to obtain a liquid crystal polymer (LCP-3).
  • liquid crystal polymers (LCP-1 to 6) obtained above, the melting point and the deflection temperature under load were measured by the following methods.
  • the melting point of each liquid crystal polymer was measured according to JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter (“DSC-7” manufactured by Perkin Elmer Japan Co., Ltd.).
  • the deflection temperature under load of each liquid crystal polymer is set to 3.1 mm using an inline screw type injection molding machine under the molding conditions of cylinder temperature 330 to 370 ° C., mold temperature 130 ° C., injection pressure 80 to 100 MPa, and medium injection speed. Using a molded test piece, measurement was performed according to ASTM D648.
  • Liquid crystallinity evaluation of resin With respect to the liquid crystal polymers (LCP-1 to 6) and the aromatic polyester (PAR-1), the presence or absence of liquid crystallinity was measured with a polarizing microscope, and the optical anisotropy was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Liquid crystalline, ⁇ : No liquid crystalline
  • Example 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Using the test piece prepared above, the melting point and the deflection temperature under load were measured in the same manner as described above. In addition, the weld strength retention and fluidity were measured by the following method using the pellets of the liquid crystal resin composition obtained above. In addition, Examples 4 to 6 were evaluated using LCP1 to 3, and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated using LCP4 to 6.
  • the pellets of the liquid crystal resin composition obtained above were injection molded by changing the number of gates to 1 point (non-weld) and 2 points (weld) as shown in FIG. 1).
  • the molded product shown in FIG. 1 is a sheet of 50 ⁇ 50 ⁇ 1 mm thickness, and an unfilled portion (2 in FIG. 1) using a core pin of 10 mm ⁇ is provided inside to surround the thermoplastic resin composition. Therefore, when forming with a two-point gate, the shape is such that welds are likely to occur.
  • a test piece was cut out from each molded article at intervals of 10 mm (cut by broken line 3 in FIG. 1), and the bending strength was measured to evaluate the weld strength retention rate. The weld strength retention was calculated as (bending strength at two-point gate / bending strength at one-point gate ⁇ 100 [%]).
  • Test piece 1 (4 in FIG. 1) and test piece 2 (5 in FIG. 1) were used to calculate the weld strength retention.
  • Table 3 shows the compositions and evaluation results of the liquid crystal resin compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • “mol% of the resin having the structure represented by the general formula (1)” is the aromatic dicarboxylic acid, aromatic dihydroxy compound and aromatic hydroxycarboxylic acid used as the raw material of the resin. Among them, the ratio of those having the structure represented by the following general formula (1) is represented.
  • the liquid crystal resin compositions using the liquid crystal polymers of Examples 4 to 6 having the structure represented by the general formula (1) are represented by the general formula (1). It was found that the weld strength retention ratio was significantly improved as compared with the liquid crystal resin compositions using the liquid crystal polymers of Comparative Examples 1 to 3 having no structure. Further, in the evaluation of the melting point, the deflection temperature under load and the fluidity, even if it has the structure represented by the general formula (1), it is almost the same as that having no structure represented by the general formula (1). It was found that the original characteristics of the liquid crystal polymer can be maintained.
  • Example 7 60 parts by mass of LCP-4 obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by mass of PAR-1 obtained in Synthesis Example 4, 1 part by mass of lithium carbonate, and 10 ⁇ m-diameter glass fiber 30 subjected to surface treatment with aminosilane 30 Mass parts were melt-kneaded at 300 to 370 ° C. with a 35 mm ⁇ twin-screw extruder to obtain pellets of a liquid crystal resin composition.
  • Example 8 A pellet of the liquid crystal resin composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that LCP-4 obtained in Synthesis Example 1 used in Example 7 was replaced with LCP-5 obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 9 A pellet of the liquid crystal resin composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that LCP-4 obtained in Synthesis Example 1 used in Example 7 was replaced with LCP-6 obtained in Synthesis Example 3.
  • the liquid crystal resin compositions using the liquid crystal polymers of the present invention of Examples 7 to 9 have a high weld strength retention, whereas the liquid crystal polymers of Comparative Examples 4 to 6 are high.
  • the aromatic polyester having the structure represented by the above general formula (1) the weld strength retention is improved, but it is lower than those of Examples 7 to 9, and the fluidity is low. It was.
  • Comparative Examples 10 to 12 were obtained by adding anhydrous calcium sulfate whiskers using a conventional method for improving weld strength.
  • the liquid crystal resin compositions of Comparative Examples 10 to 12 were found to have low weldability although the weld strength retention ratio was improved.

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Abstract

　芳香族ポリエステルであって、その原料である芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸の中で、下記一般式（１）で表される構造を有するものの比率が０．０５～４８モル％であることを特徴とする液晶ポリマーで、液晶樹脂組成物の流動性を低下させることがなく、成形品のウエルド強度を向上することができる新規の液晶ポリマーを提供する。（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＣ＝Ｏであり、Ｘ３は、炭素原子数１～８のアルキレン基、炭素原子数１～８のジヒドロキシ化合物残基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子あるいはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基、または単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数１～８のアルキル基である。）

Description

液晶ポリマーおよびその製造方法
　本発明は、新規の液晶ポリマーおよびその製造方法、該液晶ポリマーを用いた液晶樹脂組成物および該液晶樹脂組成物を用いた成形品に関する。
　液晶樹脂組成物は、その優れた流動性、耐熱性、剛性、寸法精度等により、近年電気電子部品関係を中心に重要が拡大している。しかしながら、液晶樹脂組成物は成形品のウエルド強度が低いという問題があった。
　成形品のウエルド強度を高めるため、液晶樹脂組成物に無機充填材を配合する方法（例えば、特許文献１、２参照。）や、他の樹脂を溶融ブレンドする方法（例えば、特許文献３、４参照。）が提案されている。しかしながら、いずれの方法も液晶樹脂組成物の流動性、耐熱性、成形性、機械的強度等が充分でなく、ウエルド強度も満足できるものではなかった。したがって、液晶樹脂組成物の上記物性を保持しながら充分なウエルド強度を有する材料が求められている。
特開平５－２１４２１７号公報 特開平１１－１９９７８７号公報 特開平９－０３１３０９号公報 特開２００４－１０７０２号公報
　液晶樹脂組成物の流動性を低下させることがなく、成形品のウエルド強度を向上することができる新規の液晶ポリマーを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、（ａ）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸、または（ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸の中で、下記一般式（１）で表される構造を有するものの比率が０．０５～４８モル％であることを特徴とする液晶ポリマーおよびその製造方法を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＣ＝Ｏであり、Ｘ３は、炭素原子数１～８のアルキレン基、炭素原子数１～８のジヒドロキシ化合物残基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子あるいはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基、または単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数１～８のアルキル基である。）
　本発明の液晶ポリマーを用いると、充分な流動性を有していることから、薄肉部分を有する成形品も成形することが可能であり、得られた成形品は、高いウエルド強度を有する。したがって、電子部品、自動車用途の各種部材等の幅広い分野で用途に有用である。特に、薄肉部分が多く、ウエルド部位が多く発生するコネクタ部品用として有用である。
ウエルド強度保持率の算出に用いた成形品および切り出した試験片を示す図である。
　本発明の液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成する液晶ポリマーであり、（ａ）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸、または（ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸の中で、下記一般式（１）で表される構造を有するものの比率が０．０５～４８モル％であるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＣ＝Ｏであり、Ｘ３は、炭素原子数１～８のアルキレン基、炭素原子数１～８のジヒドロキシ化合物残基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子あるいはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基、または単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数１～８のアルキル基である。）
　上記一般式（１）中のＸ３が窒素原子である場合、ＮＨ結合の他、アゾ結合（Ｎ＝Ｎ）等も含まれる。また、ヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基とは、例えば、酸素原子に炭素原子が結合したケトン結合（Ｃ＝Ｏ）、エチレングリコール残基（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等が挙げられる。なお、Ｘ３が単結合であるとは、Ｘ３が他の原子を介さず、２つのベンゼン環が直接結合しているビフェニルであることを意味する。
　本発明の液晶ポリマーは、当該液晶ポリマーの原料となる芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸の中で、下記一般式（１）で表される構造を有するものの比率が０．０５～４８モル％であるが、さらに好ましくは、３～４５モル％である。液晶ポリマーの原料となる芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸の中で、上記一般式（１）で表される構造を有するものの比率が０．０５モル％未満であると、ウエルド部位の強度の向上が充分に得られず、４８モル％を超えるとポリマーの液晶性が低下し、流動性が不充分となる問題を生じる。
　上記一般式（１）以外の本発明の液晶ポリマーを構成する構造としては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する構造、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造等が挙げられる。これらの構造の中で、下記一般式（２－１）～（２－３）で表される構造が好ましい。また、下記一般式（２－１）～（２－３）の中でも、一般式（２－１）では、Ｘ４とＸ５とがベンゼン環の１位と３位または１位と４位に結合した構造がさらに好ましく、一般式（２－２）では、Ｘ４とＸ５とがナフタレン環の１位と５位または２位と６位に結合した構造がさらに好ましく、一般式（２－３）では、Ｘ４とＸ５とが２つのベンゼン環のそれぞれ４位と４’位に結合した構造がさらに好ましい。さらに、液晶ポリマーのポリマー鎖が直線状になる構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に酸素原子またはＣ＝Ｏである。また、Ｘ４およびＸ５が、同一のベンゼン環に結合していてもよい。Ｘ６は、炭素原子数１～８のアルキレン基、炭素原子数１～８のジヒドロキシ化合物残基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子あるいはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基、または単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数１～８のアルキル基である。）
　上記一般式（２－３）中のＸ６が窒素原子である場合、ＮＨ結合の他、アゾ結合（Ｎ＝Ｎ）等も含まれる。また、ヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基とは、例えば、酸素原子に炭素原子が結合したケトン結合（Ｃ＝Ｏ）、エチレングリコール残基（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等が挙げられる。なお、Ｘ６が単結合であるとは、Ｘ６が他の原子を介さず、２つのベンゼン環が直接結合しているビフェニルであることを意味する。
　芳香族カルボン酸に由来する構造の例としては、以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造の例としては、以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造の例としては、以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、本発明の液晶ポリマーは、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（３）中、Ａｒは芳香環または複素環である。このＡｒとしては具体的に、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、９－オキソフルオレン環、アントラセン環、アントラキノン環、ビフェニレン環、テルフェニル環、クアテルフェニル基、アゾベンゼン基、フラン環、チオフェン環、４Ｈ－ピラン環、４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、キサンテン環、ジベンゾジオキシン環、フェノキサチイン環、チアントレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、ビピリジン環、ピリミジン環等の芳香環または複素環構造のものが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数１～８のアルキル基である。ここで、機械的物性および耐熱性が向上することから、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべて炭素原子数１～８のアルキル基であることが好ましく、すべてメチル基であることが特に好ましい。
　Ｘ７は、炭素原子数１～８のアルキレン基、炭素原子数１～８のジヒドロキシ化合物残基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子あるいはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基、または単結合である。ここで、成形品の機械的強度等が向上することから、単結合が好ましい。
　本発明の液晶ポリマーの製造方法としては、前記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物または芳香族ヒドロキシカルボン酸を必須として、前記一般式（２－１）～（２－３）で表される構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等を直接反応させ、製造する方法（以下、「直接法」という。）が挙げられる。
　上記の直接法は既存の製造方法で行うことができ、例えば、特公昭４７－４７８７０号公報、特公昭６３－３８８８号公報、特公昭６３－３８９１号公報、特公昭５６－１８０１６号公報、特公平２－５１５２３号公報、特公平７－４７６２５号公報等に記載されている。
　また、本発明の液晶ポリマーは、上記の直接法の他、前記一般式（２－１）～（２－３）で表される構造を有する液晶ポリマー（以下、「液晶ポリマー（Ａ）」という。）と、前記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ポリエステル（以下、「芳香族ポリエステル（Ｂ－１）」という。）とを、無機炭酸塩存在下でエステル交換すること（以下、「エステル交換法」という。）によっても製造することができる。
　また、前記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ポリエステル（Ｂ－１）に代えて、前記一般式（３）で表される構造を有する芳香族ポリエステル（以下、「芳香族ポリエステル（Ｂ－２）」という。）を用いてもよい。
　前記芳香族ポリエステル（Ｂ－１）および（Ｂ－２）（以下、併せて「芳香族ポリエステル（Ｂ）」という。）は、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させることにより得られる。また、これらの芳香族ポリエステルは前記一般式（１）または（３）で表される構造を有していればよく、本発明の効果を損なわない限り、その他の構造を有していてもよい。
　前記芳香族ポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移温度が２００℃以上であるものが好ましく、２３０～３００℃であるものが特に好ましい。また、これらの芳香族ポリエステルは、重量平均分子量が１～１００万のものが好ましく、１～３０万のものが特に好ましい。
　前記芳香族ポリエステル（Ｂ）の原料である芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、９－オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、テルフェニルジカルボン酸、クアテルフェニルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、４Ｈ－ピランジカルボン酸、４－オキソ－４Ｈ－ピランジカルボン酸、ジベンゾフランジカルボン酸、ジベンゾチオフェンジカルボン酸、キサンテンジカルボン酸、ジベンゾジオキシンジカルボン酸、フェノキサチインジカルボン酸、チアントレンジカルボン酸、ピロールジカルボン酸、インドールジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、キノリンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸以外にも、各々の芳香族ジカルボン酸エステル誘導体、酸無水物、および酸ハライド等を原料として用いることができる。
　これらの芳香族ジカルボン酸の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの誘導体が好ましく、これらは単独使用または併用することができる。これらの配合比率としては、モル比率で、テレフタル酸成分／イソフタル酸成分＝５～１００／９５～０モル％であるのが好ましく、６０～１００／４０～０モル％であるのがより好ましい。
　さらに、前記芳香族ポリエステル（Ｂ）に前記一般式（１）で表される構造を導入するために用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、３，３’，５，５’－テトラアルキル－（１，１’－ビフェニル）－４、４’－ジカルボン酸（アルキル基の炭素原子数は１～８）、３，３’－ジアルキル－（１，１’－ビフェニル）－４、４’－ジカルボン酸（アルキル基の炭素原子数は１～８）等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸以外にも、各々の芳香族ジカルボン酸エステル誘導体、酸無水物、および酸ハライド等を原料として用いることができる。
　前記芳香族ポリエステル（Ｂ）に前記一般式（１）で表される構造を導入するために用いる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、３，３’，５，５’－テトラアルキル－（１，１’－ビフェニル）－４、４’－ジオール（アルキル基の炭素原子数は１～８）、３，３’－ジアルキル－（１，１’－ビフェニル）－４、４’－ジオール（アルキル基の炭素原子数は１～８）、２、２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２、２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン、α、α’―ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、４、４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルアゾベンゼン、４、４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルベンゾフェノン等の２つ以上の芳香環を有し、かつ芳香環にアルキル基を１つ以上有したものが挙げられる。
　これらのうち３，３’，５，５’－テトラアルキル－（１，１’－ビフェニル）－４、４’－ジオール（アルキル基の炭素原子数は１～８）が好ましく、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４、４’－ジオールが特に好ましい。
　上記の芳香族ジヒドロキシ化合物以外に、ハイドロキノン、ｍ－ジヒドロキシベンゼン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ビフェノール、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が前記芳香族ポリエステル（Ｂ）の原料として用いることができる。これらの中でも、ハイドロキノン、４，４’－ビフェノールが好ましい。
　前記芳香族ポリエステル（Ｂ）の原料としては、上記で挙げた芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物の他に、カルボキシル基および水酸基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等が挙げられる。これらの中でも、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。
　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いて前記芳香族ポリエステル（Ｂ）に前記一般式（１）で表される構造を導入する場合、例えば、３，３’，５，５’－テトラアルキル－（１，１’－ビフェニル）－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸（アルキル基の炭素原子数は１～８）、３，３’－ジアルキル－（１，１’－ビフェニル）－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸（アルキル基の炭素原子数は１～８）等を用いることができる。
　前記芳香族ポリエステル（Ｂ）は、既存の重合法で製造することができる。例えば、（１）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジヒドロキシ化合物をお互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩などの存在下に２液を混合撹拌して重縮合反応を行う界面重合法、（２）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジヒドロキシ化合物を第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応させる溶液重合法、（３）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジエステルまたは芳香族ジカルボン酸ジエステルと芳香族ジオールを原料として溶融状態でエステル交換反応する溶融重合法などが挙げられる。
　本発明におけるエステル交換反応の方法としては、公知の溶融混練装置を用いることができる。例えば、１軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常の溶融混練装置が挙げられる。本発明においては、生産性のよい１軸または２軸の押出機を用いることが好ましい。例えば、３５ｍｍφの２軸押出機にて３００～３７０℃で溶融混練することにより、本発明の液晶ポリマーを得ることができる。
　本発明に用いる無機炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩や、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩や、炭酸鉄、炭酸亜鉛、炭酸銀等のアルカリ遷移金属炭酸塩および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中でも、エステル交換反応性に優れているアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
　上記の無機炭酸塩の存在下で、液晶ポリマー（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との間でエステル交換反応は効率的に、かつ迅速に進行する。
　本発明の液晶ポリマーを用いた液晶樹脂組成物には、強化材または充填材を配合することが好ましい。この強化材または充填材は、液晶ポリマー１００重量部に対して、通常０～４００重量部の範囲で配合することによって、強度、剛性、耐熱性および寸法安定性をさらに向上させることができる。
　前記強化材または充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスミルドファイバー、ボロン繊維、チタン酸カリウム、酸化亜鉛等のウィスカー類、アルミナ繊維、アスベスト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、石こう繊維、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライト等の珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄等の金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
　これらの強化材または充填材は、単独で用いても２種類以上併用してもよい。またこれらの強化材または充填剤はシラン系やチタン系等のカップリング剤で処理したものでもよい。
　強化材または充填材は、本発明の液晶樹脂組成物を製造する段階で混練しても、該液晶樹脂組成物を製造した後に混練してもよい。この混練は、一般的にこれらは複数のフィード口を持つ１軸または２軸押出し機によって行われる。その後、適当な金型を有する射出成形機等により任意の形状に成形され得る。
　また、本発明の液晶樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の添加剤を配合してもよい。
　さらに、本発明の液晶ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で、耐候性、耐酸化劣化性、帯電防止性を改善するため、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤および帯電防止剤を添加することができる。
　本発明の液晶樹脂組成物は種々の公知の方法により調製することができる。公知の調製方法としては、例えば、原料をあらかじめタンブラーまたはヘンシェルミキサーのような混合機で混合した後、１軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の通常の溶融混練装置に供給し、該混合物の溶融する温度、およそ２００～５００℃にて溶融混練した後にペレットとする方法が挙げられる。
　本発明の液晶樹脂組成物は、公知の成形方法で成形することにより、本発明の成形品を得ることができる。公知の成形方法としては、射出成形、押出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、吹込成形等が挙げられ、これらのうち射出成形が好ましい。
　本発明の成形品は、機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等に優れるので、電気、電子部品、機械部品用途が挙げられる。具体的には、例えば、コネクタ、コイルボビン、各種ソケット、コンデンサー、バリコン、光ピックアップ、各種端子盤、プラグ類、磁気ヘッドベース、自動車用パイプ類、エアーインテークノズル、インテークマニホールド、キャブレター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング等である。
（実施例１）
　冷却器および撹拌機を備えた反応容器中に、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール１２１．２ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’－ビフェノール９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４－ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）および無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１７０℃で６０分環流した。次いで、副生物の酢酸を除去しながら４時間かけて反応容器を３７０℃に徐々に上昇させた後、その温度で反応系内を２５ｋＰａに減圧した。その後、その温度で副生成物の酢酸を除去しながら、圧力を２時間にわたって約０．５～１ｋＰａまで減圧し重合を行った。さらに、３７０℃で１時間重合を行い、副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。最後に、反応系内を２００℃まで徐々に冷却し、生成した樹脂を反応系外へ取出し、液晶ポリマー（ＬＣＰ－１）を得た。
（実施例２）
　３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールの仕込み量を１２１．２ｇ（０．５モル）から４８４．６ｇ（２．０モル）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、液晶ポリマー（ＬＣＰ－２）を得た。
（実施例３）
　３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールの仕込み量を１２１．２ｇ（０．５モル）から１０９０．８ｇ（４．５モル）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、液晶ポリマー（ＬＣＰ－３）を得た。
（合成例１）
　３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールを仕込まなかった以外は実施例１と同様に重合を行い、液晶ポリマー（ＬＣＰ－４）を得た。
（合成例２）
　ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’－ビフェノール９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸４３．３ｇ（０．２モル）、４，４’－ビフェニルジカルボン酸２４．２ｇ（０．１モル）、４－ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）および無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に重合を行い、液晶ポリマー（ＬＣＰ－５）を得た。
（合成例３）
　ハイドロキノン１１０．１ｇ（１モル）、テレフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、イソフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４－ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）および無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に重合を行い、液晶ポリマー（ＬＣＰ－６）を得た。
（合成例４）
　撹拌翼、窒素導入口を備えた重合装置中で、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール２．４１ｋｇ（９．８モル）を、水酸化ナトリウム１．０ｋｇを含む３０リットルの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。また、別の容器中で、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド７８ｇ、イソフタル酸クロライド１．５８ｋｇ（７．８モル）、テレフタル酸クロライド４０６ｇ（２．０モル）を５リットルの脱酸素したトルエンに溶解させ有機溶液を得た。
　上記の水溶液を窒素気流下で撹拌しながら、上記で得た有機溶液を徐々に加え、２５℃で３０分間撹拌を続けた。次いで、水溶液相を傾斜法にて取り除いた。生成物を含む有機溶液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿を繰り返しアセトンで洗浄してＰＡＲを得た。その後、真空乾燥機にて、室温から徐々に加温し最終的に２４０℃で１５分、約４００Ｐａの減圧条件下で真空乾燥して３．５ｋｇの芳香族ポリエステル（ＰＡＲ－１）を得た。
　上記で得られた液晶ポリマー（ＬＣＰ－１～６）について、下記の方法により、融点および荷重たわみ温度を測定した。
（融点の測定）
　各液晶ポリマーの融点を、示差走査熱量計（株式会社パーキンエルマージャパン製「ＤＳＣ－７」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して測定した。
（荷重たわみ温度の測定）
　各液晶ポリマーの荷重たわみ温度を、インラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温度３３０～３７０℃、金型温度１３０℃、射出圧力８０～１００ＭＰａ、射出スピード中速の成形条件で、厚さ３．１ｍｍに成形した試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠して測定した。
（樹脂の液晶性評価）
　液晶ポリマー（ＬＣＰ－１～６）および芳香族ポリエステル（ＰＡＲ－１）について、液晶性の有無を偏光顕微鏡で測定し、光学異方性を下記の基準で評価した。
　○：液晶性あり、×：液晶性なし
　液晶ポリマー（ＬＣＰ－１～６）および芳香族ポリエステル（ＰＡＲ－１）について、合成時の各原料の仕込み量（質量）を表１に、合成時の各原料の仕込み量（モル）および合成により得られた各樹脂の特性値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（評価用試験片の作製）
　上記で得られたＬＣＰ－１～６をそれぞれ７０質量部およびアミノシランで表面処理を施している１０μｍ径のガラス繊維３０質量部を、３５ｍｍφの２軸押出機にて３００～３７０℃で溶融混練して、液晶樹脂組成物のペレットを得た。次いで、このペレットをインラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温度３３０～３７０℃、金型温度１３０℃、射出圧力８０～１００ＭＰａ、射出スピード中速の成形条件で、厚さ３．１ｍｍの試験片を成形した。
（実施例４～６および比較例１～３）
　上記で作製した試験片を用いて、上記と同様に融点、荷重たわみ温度を測定した。また、ウエルド強度保持率および流動性については、上記で得られた液晶樹脂組成物のペレットを用いて、下記の方法により測定した。なお、ＬＣＰ１～３を用いて評価したものを実施例４～６とし、ＬＣＰ４～６を用いて評価したものを比較例１～３とした。
（ウエルド強度保持率の測定）
　上記で得られた液晶樹脂組成物のペレットを、図１に示される形状の成形品を、ゲート数を１点（非ウエルド）、２点（ウエルド）と切り換え射出成形した（ゲートは図１の１）。図１に示される形状の成形品は５０×５０×厚さ１ｍｍのシートで、内部に１０ｍｍφのコアピンを用いた非充填部分（図１中の２）を設けて熱可塑性樹脂組成物をまわりこませることにより、２点ゲートで成形した場合にウエルドが発生し易いような形状とした。次に、各々の成形品より試験片を１０ｍｍ間隔で切り出し（図１中の破線３で切断）、曲げ強度を測定することにより、ウエルド強度保持率を評価した。ウエルド強度保持率は、（２点ゲートでの曲げ強度／１点ゲートでの曲げ強度×１００［％］）として算出した。ウエルド強度保持率の算出には、試験片１（図１中の４）および試験片２（図１中の５）を用いた。
（流動性の評価）
　上記で得られた液晶樹脂組成物のペレットを用いて、長さ１２７ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの金型にインラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温度３３０～３７０℃、金型温度１３０℃、射出圧力８０～１００ＭＰａ、射出スピード中速の成形条件で射出成形し、長さ方向で樹脂が金型に流入した長さを流動長（ｍｍ）として、その流動長から流動性を評価した。
　実施例４～６および比較例１～３の液晶樹脂組成物の組成および評価結果を表３に示す。なお、表３中の「樹脂中の一般式（１）で表される構造を有するもののモル％」は、樹脂の原料となった芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸の中で、下記一般式（１）で表される構造を有するものの比率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３に示した評価結果から、上記一般式（１）で表される構造を有する実施例４～６の本発明の液晶ポリマーを用いた液晶樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される構造を有しない比較例１～３の液晶ポリマーを用いた液晶樹脂組成物と比較して、大幅にウエルド強度保持率が向上することが分かった。また、融点、荷重たわみ温度および流動性の評価では、一般式（１）で表される構造を有していても、一般式（１）で表される構造を有さないものとほぼ同等であり、液晶ポリマー本来の特長を維持できることが分かった。
（実施例７）
　合成例１で得られたＬＣＰ－４を６０質量部、合成例４で得られたＰＡＲ－１を１０質量部、炭酸リチウム１質量部およびアミノシランで表面処理を施している１０μｍ径のガラス繊維３０質量部を３５ｍｍφの２軸押出機にて３００～３７０℃で溶融混練して、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（実施例８）
　実施例７で用いた合成例１で得られたＬＣＰ－４を合成例２で得られたＬＣＰ－５に代えた以外は実施例７と同様に行い、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（実施例９）
　実施例７で用いた合成例１で得られたＬＣＰ－４を合成例３で得られたＬＣＰ－６に代えた以外は実施例７と同様に行い、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（比較例４）
　合成例１で得られたＬＣＰ－４を６０質量部、合成例４で得られたＰＡＲ－１を１０質量部およびアミノシランで表面処理を施している１０μｍ径のガラス繊維３０質量部を３５ｍｍφの２軸押出機にて３００～３７０℃で溶融混練して、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（比較例５）
　比較例４で用いた合成例１で得られたＬＣＰ－４を合成例２で得られたＬＣＰ－５に代えた以外は比較例４と同様に行い、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（比較例６）
　比較例４で用いた合成例１で得られたＬＣＰ－４を合成例３で得られたＬＣＰ－６に代えた以外は比較例４と同様に行い、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（比較例７）
　合成例１で得られたＬＣＰ－４を６０質量部、芳香族ポリエステル（ユニチカ株式会社製「Ｕ－１００」；４，４’－イソプロピリデンジフェノールとイソフタル酸およびテレフタル酸からなる芳香族ポリエステル；以下、「ＰＡＲ－２」という。）を１０質量部、炭酸リチウム１質量部およびアミノシランで表面処理を施している１０μｍ径のガラス繊維３０質量部を３５ｍｍφの２軸押出機にて３００～３７０℃で溶融混練して、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（比較例８）
　比較例７で用いた合成例１で得られたＬＣＰ－４を合成例２で得られたＬＣＰ－５に代えた以外は比較例７と同様に行い、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（比較例９）
　比較例７で用いた合成例１で得られたＬＣＰ－４を合成例３で得られたＬＣＰ－６に代えた以外は比較例７と同様に行い、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（比較例１０）
　合成例１で得られたＬＣＰ－４を６０質量部、無水硫酸カルシウムウィスカ１０質量部およびアミノシランで表面処理を施している１０μｍ径のガラス繊維３０質量部を３５ｍｍφの２軸押出機にて３００～３７０℃で溶融混練して、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（比較例１１）
　比較例１０で用いた合成例１で得られたＬＣＰ－４を合成例２で得られたＬＣＰ－５に代えた以外は比較例１０と同様に行い、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（比較例１２）
　比較例１０で用いた合成例１で得られたＬＣＰ－４を合成例３で得られたＬＣＰ－６に代えた以外は比較例１０と同様に行い、液晶樹脂組成物のペレットを得た。
（各液晶樹脂組成物の測定および評価）
　実施例７～９および比較例４～１２で得られた液晶樹脂組成物の融点、荷重たわみ温度、ウエルド強度保持率および流動性について、上記と同様の方法により評価した。実施例７～９および比較例４～１２の液晶樹脂組成物の組成および評価結果を表４および５に示す。なお、表４および５中の「樹脂中の一般式（１）で表される構造を有するもののモル％」は、各樹脂の原料となった芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計の中で、下記一般式（１）で表される構造を有するものの比率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例７～９では、液晶ポリマー（ＬＣＰ－４～６）と上記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ポリエステル（ＰＡＲ－１）とを、２軸押出機で溶融混練した際に、無機炭酸塩である炭酸リチウムが触媒となり、エステル交換反応を生じるため、一般式（１）で表される構造を有する本発明の液晶ポリマーが製造される。一方、比較例４～６では、炭酸リチウムを用いていないため、エステル交換反応を生じず、液晶ポリマー（ＬＣＰ－４～６）と上記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ポリエステル（ＰＡＲ－１）との単なる樹脂混合物となっている。
　ここで、評価結果を比較すると、実施例７～９の本発明の液晶ポリマーを用いた液晶樹脂組成物では、ウエルド強度保持率が高い値であるのに対し、比較例４～６の液晶ポリマーと上記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ポリエステルとの樹脂混合物では、ウエルド強度保持率は向上するものの実施例７～９のものよりかは低く、流動性が低いことが分かった。
　また、比較例７～９では、液晶ポリマー（ＬＣＰ－４～６）と上記一般式（１）で表される構造を有しない芳香族ポリエステル（ＰＡＲ－２）とを、２軸押出機で溶融混練した際に、無機炭酸塩である炭酸リチウムが触媒となり、エステル交換反応を生じるが、結果として製造されるのは、一般式（１）で表される構造を有しない液晶ポリマーとなる。この液晶ポリマーを用いた比較例７～９の液晶樹脂組成物は、ウエルド強度保持率が低く、流動性も低いことが分かった。
　一方、比較例１０～１２は、ウエルド強度を向上する従来の手法を用いて、無水硫酸カルシウムウィスカを加えたものである。この比較例１０～１２の液晶樹脂組成物は、ウエルド強度保持率は向上するものの、流動性が低いことが分かった。
　１：ゲート（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ；角形）
　２：１０ｍｍφコアピンを用いた非充填部分
　３：切断ライン
　４：試験片１
　５：試験片２

Claims (7)

  1. 　（ａ）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸、または（ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシカルボン酸の中で、下記一般式（１）で表される構造を有するものの比率が０．０５～４８モル％であることを特徴とする液晶ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＣ＝Ｏであり、Ｘ３は、炭素原子数１～８のアルキレン基、炭素原子数１～８のジヒドロキシ化合物残基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子あるいはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基、または単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数１～８のアルキル基である。）
  2. 　下記一般式（２－１）～（２－３）で表されるいずれかの構造を有する請求項１記載の液晶ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に酸素原子またはＣ＝Ｏである。また、Ｘ４およびＸ５が、同一のベンゼン環に結合していてもよい。Ｘ６は、炭素原子数１～８のアルキレン基、炭素原子数１～８のジヒドロキシ化合物残基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子あるいはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基、または単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数１～８のアルキル基である。）
  3. 　前記一般式（２－１）～（２－３）で表されるいずれかの構造を有する芳香族ポリエステルと、前記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ポリエステルとを、無機炭酸塩の存在下でエステル交換反応することを特徴とする請求項２記載の液晶ポリマーの製造方法。
  4. 　前記無機炭酸塩が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ遷移金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３記載の液晶ポリマーの製造方法。
  5. 　請求項１または２記載の液晶ポリマーを含有することを特徴とする液晶樹脂組成物。
  6. 　請求項５記載の液晶樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
  7. 　請求項５記載の液晶樹脂組成物からなることを特徴とするコネクタ部品。
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