KR102639038B1

KR102639038B1 - 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응

Info

Publication number: KR102639038B1
Application number: KR1020187002599A
Authority: KR
Inventors: 시퀴 수에; 젠구오 리우; 팅 리우; 이손 선
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2024-02-20
Also published as: RU2018103763A3; EP3317319B1; US20180179376A1; US10703900B2; KR20180026479A; EP3317319A1; BR112017028117B1; CN108026259B; WO2017001418A1; BR112017028117A2; JP6925987B2; PL3317319T3; JP2021127465A; RU2018103763A; JP2018519396A; CN108026259A; RU2740010C2

Abstract

본 발명은 (A) 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 15∼99 중량%의, 2 이상의 폴리에스테르의 폴리에스테르 블렌드, (B) 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05∼5 중량%의 에스테르 교환 반응 촉진제로서, 여기서 에스테르 교환 반응 촉진제는 알칼리 금속 카보네이트 염, 알칼리 토금속 카보네이트 염, 알칼리 금속 비카보네이트 염, 알칼리 토금속 비카보네이트 염 및 이의 조합을 포함하는 에스테르 교환 반응 촉진제, (C) 임의로 보강 충전제, 및 (D) 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 물품 및 상기 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르의 에스테르 교환 반응

본 발명은 폴리에스테르 조성물, 상기 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 물품 및 상기 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 같은 폴리에스테르는 다수의 산업 용도에 흔히 사용된다. 적용을 위해서, 폴리에스테르는 통상 압축, 압출, 블로우 성형, 사출 성형 등과 같은 용융물 형성 기술을 이용하여 물품으로 형성된다. 물품의 특성을 개선시키기 위해서, 2 이상의 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물이 용융물 형성 공정에서 흔히 사용된다.

일반적으로, 에스테르 교환 반응이 양호한 폴리에스테르 블렌드는 높은 균일성을 가져서, 더 낮은 융점, 더 낮은 가공 온도, 높은 용융 흐름 등과 같은 개선된 특성을 나타낸다.

CN102382424A는 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리락트산 수지 및 에스테르 교환 반응 촉매로 실질적으로 이루어진 블렌딩된 수지 조성물을 개시하는데, 여기서 상기 에스테르 교환 반응 촉매는 아세트산안티몬, 아세트산코발트, 아세트산망간, 아세트산구리, 아세트산납, 아세트산아연, 아세트산알루미늄, 아세트산칼슘, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 글리콜산티타늄, 사염화티탄, 테트라메틸티타네이트, 티탄산칼륨, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 이산화티탄, 산화주석, 옥살산주석, 옥타논산주석, 염화주석, 락트산주석, 이산화게르마늄, 삼산화안티몬 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 추가의 상용화제(compatilizer)를 첨가하지 않고 블렌딩 공정 동안 소량의 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가함으로써, 블렌드된 수지의 상용성이 상당이 개선됨이 밝혀졌다.

JP2795742는 5∼15 몰%의 이소프탈산 및 PBT를 45/55∼55/45의 중량비로 함유하는 PET의 블렌드를 기재하는데, 추가의 촉매 없이 용융 블렌딩 공정 동안 상기 2가지 폴리에스테르 사이에 에스테르 교환 반응이 실시된다.

CN103228731A는 PBT 수지 및 다가 히드록실기 포함 화합물을 함유하는 혼합물을 용융시키는 단계, 그리고 그 다음 인 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 조성물의 제조 방법을 개시하는데, 여기서 혼합물은 에스테르 교환 반응 촉매를 더 포함하고, 에스테르 교환 반응 촉매는 인 화합물의 첨가 전에 첨가한다. 에스테르 교환 반응 촉매의 첨가가 단일 용융 혼련에 의해 용융시 얻어진 성형 물품의 유체성을 충분히 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다.

그러나, 여전히 폴리에스테르 블렌드의 에스테르 교환 반응을 촉진하기 위한 방법을 찾을 필요가 있다. 그 다음 생성된 블렌드를 최종 제조 물품으로 용이하게 성형시킬 수 있다.

본 발명의 목적을 위해,

(A) 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 15∼99 중량%의, 2 이상의 폴리에스테르의 폴리에스테르 블렌드,

(B) 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05∼5 중량%의 에스테르 교환 반응 촉진제로서, 여기서 에스테르 교환 반응 촉진제는 알칼리 금속 카보네이트 염, 알칼리 토금속 카보네이트 염, 알칼리 금속 비카보네이트 염, 알칼리 토금속 비카보네이트 염 및 이의 조합을 포함하는 에스테르 교환 반응 촉진제,

(C) 임의로 보강 충전제, 및

(D) 임의로 추가의 첨가제

를 포함하는 폴리에스테르 조성물이 제공된다.

본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다.

또한, 본 발명은

(1) 2 이상의 폴리에스테르, 에스테르 교환 반응 촉진제, 및 임의의 보강 충전제 및 임의의 추가의 첨가제의 혼합물을 제공하는 단계; 및

(2) 상기 혼합물을 장치 중에서 배합하는 단계

를 포함하는, 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 폴리에스테르 블렌드의 배합 공정을 용이하게 실시할 수 있고 결과로 나온 조성물이 양호한 특성을 나타내도록, 알칼리 금속 카보네이트 염 및 알칼리 토금속 카보네이트 염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 및 알칼리 금속 비카보네이트 염 및 알칼리 토금속 비카보네이트 염, 예컨대 중탄산나트륨, 중탄산리튬, 중탄산칼륨, 중탄산칼슘 및 이의 조합이 에스테르 교환 반응을 촉진할 수 있음을 발견하였다.

도 1은 DSC 사이클 시험 동안 비교예 1 및 비교예 2와 비교한, 본 실시예 1로부터의 샘플의 감소된 Tm을 도시한다.
도 2는 DSC 사이클 시험 동안 비교예 3과 비교한, 본 실시예 2로부터의 샘플의 감소된 Tm을 도시한다.
도 3은 DSC 사이클 시험 동안 비교예 4 및 비교예 5와 비교한, 본 실시예 3, 4, 5로부터의 샘플의 감소된 Tm을 도시한다.
도 4는 DSC 사이클 시험 동안 비교예 6과 비교한, 본 실시예 6으로부터의 샘플의 감소된 Tm을 도시한다.
도 5는 DSC 사이클 시험 동안 비교예 7과 비교한, 본 실시예 10으로부터의 샘플의 감소된 Tm을 도시한다.
도 6A 및 6B는 5, 10 및 20 분 동안 260℃에서 어닐링 후, 실시에 1(도 6A) 및 비교예 2(도 6B)로부터의 샘플의 13C NMR 스펙트럼에서의 카르보닐 신호를 도시한다. 0 분에서 실시예 1 및 비교예 2(제조된 대로임)에서 대략 168.65 및 168.0 ppm에서의 화학적 이동은 각각 PBT 및 저융점 PET 코폴리에스테르의 카르보닐기에 할당된다. 상이한 시각에서의 어닐링 후, 168.60 ppm과 168.40 ppm 사이 그리고 168.20 ppm과 168.10 ppm 사이의 새로운 숄더 피크는, PBT 및 저융점 PET 코폴리에스테르의 에스테르 교환 반응 후 새로운 분자 구조에서의 카르보닐기를 시사한다.
도 7은 탄산나트륨의 장입량이 상이한 샘플의 감소된 Tm-2를 도시한다.

발명의 구체예

본 발명의 구체예에서,

(C) 임의로 보강 충전제, 및

(D) 임의로 추가의 첨가제

를 포함하는 폴리에스테르 조성물이 제공된다.

본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르 블렌드는 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30∼90 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 구체예에서, 에스테르 교환 반응 촉진제는 알칼리 금속 카보네이트 염, 알칼리 토금속 카보네이트 염, 알칼리 금속 비카보네이트 염, 알칼리 토금속 비카보네이트 염 및 이의 조합을 포함하거나, 또는 이로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 에스테르 교환 반응 촉진제는 알칼리 금속 카보네이트 염, 알칼리 금속 비카보네이트 염 및 이의 조합을 포함하거나, 또는 이로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 구체예에서, 에스테르 교환 반응 촉진제는 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 중탄산리튬, 중탄산칼륨, 중탄산칼슘 및 이의 조합을 포함하거나, 또는 이로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 에스테르 교환 반응 촉진제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산리튬 및 이의 조합을 포함하거나, 또는 이로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 구체예에서, 에스테르 교환 반응 촉진제는 알칼리 금속 카보네이트 염 또는 알칼리 금속 비카보네이트 염 또는 이들의 혼합물이다.

에스테르 교환 반응 촉진제는 각각 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05∼2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05∼1 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 보강 충전제를, 예컨대 섬유 또는 미립자 형태로 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 보강 충전제는 탄소 섬유, 유리 섬유 (GF), 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 세라믹 섬유 및 이의 조합을 포함한다.

폴리에스테르 조성물은 윤활제, 열 산화방지제, 조핵제, 안료, 난연제 및 이의 조합을 포함하는 첨가제와 같은, 당업계에 잘 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 첨가제의 함량은 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01∼70 중량%이다.

또한, 본 발명은

(2) 상기 혼합물을 장치 중에서 배합하는 단계

를 포함하는, 물품의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 구체예에서, 상기 방법은 150∼350℃의 온도에서 수행한다.

상기 에스테르 교환 반응 촉진제를 사용함으로써, 폴리에스테르 조성물은 촉진된 에스테르 교환 반응을 나타냈으며, 예컨대 결과로 나온 생성물은 더 낮은 용융 온도, 더 낮은 가공 온도, 더 높은 용융 유동성 및 더 낮은 결정화도 온도를 가졌고, 이는 나중에 최종 사용자 부품의 제조를 위한 사출 성형시 비교적 짧은 체류 시간을 가져온다.

카보네이트 염 및 비카보네이트 염이 충전제로 보강되거나 보강되지 않은 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응을 촉진하는 데에 매우 효과적임이 밝혀졌다.

본 발명의 일구체예에서, 폴리에스테르는 알킬렌 디올 및 디카르복실산으로부터 제조된 열가소성 폴리머일 수 있다.

바람직한 폴리에스테르의 제1 군은, 바람직하게는 알콜 모이어티에 2∼10개 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 이들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 또한 치환기, 예컨대 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, 또는 C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 tert-부틸 기를 가질 수 있다. 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지된 방식으로 방향족 디카르복실산, 또는 이의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 언급되어야 하는 바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 30 몰%까지, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산을 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산, 또는 시클로헥산디카르복실산으로 대체할 수 있다. 지방족 디히드록시 화합물 중에서, 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸라놀 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 폴리에스테르는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유래하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1 중량%까지, 바람직하게는 0.75 중량%까지의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 다른 모노머 단위로서 함유할 수 있는 PET, PPT 및 PBT도 바람직하다. 폴리에스테르의 점도수는 일반적으로 50∼220 ml/g, 바람직하게는 80∼160 ml/g(ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(25℃에서 1:1의 중량비) 중 0.5% 중량 기준 강도 용액 중에서 측정) 범위이다. 카르복시 말단기 함량이 폴리에스테르 1 kg당 100 mmol까지, 바람직하게는 폴리에스테르 1 kg당 60 mmol까지, 특히 폴리에스테르 1 kg당 50 mmol/kg까지인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르를 제조하는 한 가지 방식은 DE-A 44 01 055의 공정을 이용하는 것이다. 카르복시 말단기 함량은 보통 적정법(예컨대 전위차법)에 의해 측정된다.

언급되어야 하는 다른 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래하는 완전 방향족 폴리에스테르이다. 적절한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 하에 상기 기재된 화합물이다. 5∼100 몰%의 이소프탈산 및 0∼95 몰%의 테레프탈산으로부터 제조된 혼합물, 특히 약 80∼50%의 테레프탈산 및 20∼50%의 이소프탈산의 혼합물이 바람직하다. 방향족 디히드록시 화합물은 히드록시페닐기를 포함한다. 이의 예는 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3,5-디클로로디히드록시페닐)프로판, 1,1-디(4-히드록시페닐)시클로헥산, 3,4-디히드록시벤조페논, 4,4-디히드록시디페닐설폰, 2,2-디(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 4,4-디히드록시디페닐, 2,4-디(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 이들의 혼합물이지만, 이에 한정되지 않는다.

언급되어야 하는 다른 군은 코폴리에테르에스테르와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체이다. 이러한 유형의 제품은 그 자체로 알려져 있으며, 예컨대 미국 특허 3651014에 기재되어 있다. 상응하는 제품은 또한 Hytrel®과 같이 상업적으로 입수 가능하다.

바람직하게는, 폴리에스테르는 폴리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 저융점 PET 코폴리에스테르 및 폴리시클로헥센디메틸렌 테레프탈레이트 및 이의 조합을 포함하거나, 또는 이로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 폴리에스테르는 저융점 PET 코폴리에스테르, PET, PBT 및 이의 조합에서 선택될 수 있다.

PBT는 시판 재료이며, 추가의 처리 없이 받은 대로 사용할 수 있다. PBT의 통상적인 융점은 약 225℃이다. 바람직하게는, PBT는 ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(25℃에서 1:1의 중량비) 중 0.5% 중량 기준 강도 용액 중에서 측정시 80∼170 ml/g, 더욱 바람직하게는 90∼150 ml/g의 점도수(VN)를 갖는다.

적절한 PET는 지방족 디히드록시 화합물 에틸렌 글리콜 및 방향족 디카르복실산 테레프탈산으로부터 유래하며, 여기서는 10 몰%까지의 방향족 디카르복실산을 다른 방향족 디카르복실산, 예컨대 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이소프탈산, 또는 이들의 혼합물로, 또는 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 또는 시클로헥산디카르복실산으로 대체할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내 에틸렌 글리콜을 또한 예컨대 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 총 중량을 기준으로 0.75 중량%까지의 양의 1,6-헥산디올 및/또는 5-메틸-1,5-펜탄디올로 대체할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 점도수는 일반적으로 40∼120 ml/g, 바람직하게는 60∼100 ml/g(ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(1:1) 중 0.5% 중량 기준 강도 용액 중에서 측정) 범위이다.

저융점 PET 코폴리에스테르는 Sinopec 제조의 LMP 제품과 같은 시판 재료일 수 있으며, 추가의 처리없이 받은 대로 사용한다. 저융점 PET 코폴리에스테르는 이소프탈산, 디에틸렌글리콜 등을 포함하는 추가의 공단량체를 함유하는 PET이다. 이소프탈산은 저융점 PET 코폴리에스테르 중 산 부분을 기준으로 20∼80 몰%의 양으로 존재한다. 디에틸렌 글리콜은 전체 저융점 PET 코폴리에스테르 중 알콜 부분을 기준으로 2∼10 몰%의 양으로 존재한다. 저융점 PET 코폴리에스테르는 상기 기재된 표준 PET 또는 PET 공중합체보다 훨씬 감소된 결정화도를 갖는다. 저융점 PET 코폴리에스테르의 통상적인 융점은 100∼200℃이다. 바람직하게는, 저융점 PET 코폴리에스테르는 110∼180℃의 융점을 특징으로 한다.

폴리에스테르 블렌드는 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30∼90 중량%의 양으로 존재한다. 2 이상의 유형의 상기 기재된 바의 폴리에스테르가 있을 수 있다. 각각의 폴리에스테르는 조성물 중 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 15∼85 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼70 중량%의 중량비를 구성할 수 있다.

본 발명의 일구체예에서, 사용될 수 있는 섬유 또는 미립자 충전제는 예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 구슬, 무정질 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 고령토, 백악, 분말화 석영, 마이카, 황산바륨 및 장석이며, 사용될 수 있는 양은 0∼70 중량%, 바람직하게는 5∼60 중량%, 특히 30∼55 중량%이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이고, 원형 또는 비원형 부분을 갖는 E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 조방사로서 또는 분쇄 유리의 시판 형태로 사용될 수 있다.

유리 섬유는 시판 재료이며, 추가의 처리 없이 받은 대로 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 유리 섬유의 함량은 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼55 중량%이다.

섬유 충전제는 열가소성 수지와의 상용성을 개선시키기 위해 실란 화합물로 표면 처리될 수 있다. 바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란 및 또한 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 충전제의 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.025∼1.0 중량%, 특히 0.05∼0.5 중량%이다.

침상 광물 충전제도 적절하다.

본 발명의 목적을 위해, 침상 광물 충전제는 침상 특성이 강하게 발현된 광물 충전제이다. 예는 침상 규회석이다. 광물은 바람직하게는 L/D(길이 대 직경) 비가 8:1∼35:1, 바람직하게는 8:1∼11:1이다. 광물 충전제는 임의로 상기 언급된 실란 화합물로 예비 처리될 수 있지만, 예비 처리는 필수가 아니다.

언급될 수 있는 다른 충전제는 고령토, 소성 고령토, 규회석, 탈크 및 백악, 및 또한 층상 또는 침상 나노 충전제이며, 이들 충전제의 양은 바람직하게는 0.1∼10%이다. 이 목적에 바람직한 재료는 뵘석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 질석, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 층상 나노 충전제는 유기 바인더와의 양호한 상용성을 부여하기 위해, 공지된 방법에 의해 유기 개질될 수 있다. 층상 또는 침상 나노 충전제를 본 발명의 조성물에 첨가하면 기계적 강도가 더 증가한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 보강 충전제의 함량은 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 1∼60%, 바람직하게는 10∼55 중량%이다.

폴리에스테르 조성물이 당업계의 다른 종래의 첨가제를 더 포함할 수 있음을 당업자는 이해할 수 있다.

예컨대, 본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 1 이상의 윤활제를 더 포함할 수 있다. 포함되는 경우, 윤활제는 바람직하게는 10∼40개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 카르복실산의 에스테르 또는 아미드, 및 2∼40개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민이다. 윤활제가 소수성이 높은 지방산 사슬을 포함할 때, 윤활제는 폴리에스테르 조성물 및 열가소성 폴리머의 가수분해 내성을 더 돕는 것으로 여겨진다. 바람직한 윤활제는 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트이다. 포함되는 경우, 윤활제는 각각 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01∼3 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01∼2 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 1 이상의 산화방지제를 포함할 수 있다. 포함되는 경우, 산화방지제는 바람직하게는 입체 장애 페놀기를 갖는다. 당업자는, 다양한 열 산화방지제가 탈색에 대해 폴리에스테르 조성물 및 열가소성 폴리머를 안정화시키고 열산화 분해를 방지하는 데에 이용 가능함을 이해한다. 일구체예에서, 열 산화방지제는 펜타에리스리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 4,4'-(2,2-디페닐프로필)디페닐아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질이다. 상기 열 산화방지제의 다양한 조합 및 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있음을 당업자가 또한 이해해야 한다. 바람직한 열 산화방지제는 펜타에리스리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)이다. 포함되는 경우, 열 산화방지제는 바람직하게는 각각 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01∼1.5 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 1 이상의 조핵제를 포함할 수 있다. 포함되는 경우, 조핵제는 바람직하게는 탈크, 고령토, 마이카, 황산칼슘 및 황산바륨 중 1 이상에서 선택되지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 조핵제의 다양한 조합 및 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있음을 당업자는 이해해야 한다. 포함되는 경우, 조핵제는 각각 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01∼2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01∼1 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01∼0.1 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 충격 조절제로서 1 이상의 엘라스토머 폴리머를 포함할 수 있다. 이는 일반적으로 하기 단량체 중 3 이상으로 구성된 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴레이트. 충격 조절제는 바람직하게는 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 3∼30 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 1 이상의 안료를 포함할 수 있다. 포함되는 경우, 안료는 무기 또는 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 안료는 물품에 특별한 효과 및/또는 색상을 부여할 수 있다. 안료는 또한 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 플라스틱 수지와 같은 담체 매트릭스에 분산될 수 있다. 일구체예에서, 안료는 카본 블랙 안료이다. 안료는 당업계에 공지된 안료 중 어느 하나 또는 이의 조합일 수 있음을 당업자는 이해해야 한다. 포함되는 경우, 안료는 각각 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5∼3 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5∼1.5 중량%의 양으로 존재한다. 안료의 양은 존재하는 경우 담체 매트릭스의 양을 포함한다. 담체 매트릭스를 사용하는 경우, 안료는 안료 및 담체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10∼50 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 1 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 포함되는 경우, 난연제는 브롬 함유, 인 함유, 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 난연제는 또한 금속 수산화물일 수 있다. 포함되는 경우, 난연제는 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 종래의 수단 중에서 각각의 성분을 블렌딩하여 얻어진다.

상기 언급된 조성물을 그 다음 용융시키고, 블렌딩시키고,바람직하게는 압출 공정, 블로우 성형 또는 사출 성형 공정을 거쳐 물품으로 성형할 수 있다. 본 발명은 하나의 특정한 물품 제조 방법에 한정되지 않음을 당업자는 이해해야 한다.

본 발명의 구체예에서, 폴리에스테르, 에스테르 교환 반응 촉진제, 임의의 보강 섬유 및 임의의 첨가제를 상기 기재된 바와 같은 물품을 형성하기 위한 종래의 수단에서 배합한다. 하나의 물품의 제조 방법은 바람직하게는 상기 설명된 바의 폴리에스테르, 에스테르 교환 반응 촉진제, 및 임의의 보강 섬유 및 임의의 첨가제를 제공하는 단계; 및 상기 성분을 배합하는 단계로서, 보통 약 150∼350℃의 온도에서 수행하는 단계를 포함한다. 이들 단계는 또한 더 낮거나 더 높은 온도에서 수행할 수 있음을 당업자는 이해해야 한다. 본 발명의 방법은 장치, 예컨대 배합기, 일축 압출기, 이축 압출기, 링 압출기, 멜트 블렌더, 혼련기, 믹서 및 반응 용기 등에서 수행할 수 있다. 바람직한 장치는 이축 압출기이다. 다른 장치를 사용할 수 있음을 당업자는 이해할 수 있을 것이다.

특정 이론 또는 기전에 한정시키려는 것은 아니지만, 에스테르 교환 반응은 더 양호한 성능, 예컨대 더 낮은 융점, 더 높은 용융 유동성 및 더 낮은 결정화도를 달성하기 위해 공중합체를 형성하기 위한 배합 공정 동안 일어났다. 재료가 다음 공정, 예컨대 어닐링, 성형 등에서 용융시, 에스테르 교환 반응이 계속될 수 있다.

달리 지시되지 않는 한, 모든 %는 중량 기준으로 언급된 것이다.

하기 실시예를 참고로 하여 이제 본 발명을 더 예시하지만, 실시예는 설명을 목적으로 하여 사용된 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려고 하는 것이 아니다.

실시예

성분 A/1

폴리부틸렌테레프탈레이트, ISO 1628에 따른 점도수가 130 ml/g(25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1/1) 혼합물 중 0.005 g/ml 용액으로부터 측정)인, BASF 제조의 Ultradur B4500

성분 A/2

폴리부틸렌테레프탈레이트, ISO 1628에 따른 점도수가 107 ml/g(25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1/1) 혼합물 중 0.005 g/ml 용액으로부터 측정)인, BASF 제조의 Ultradur B2550.

성분 B/1

저융점 PET 코폴리에스테르, 융점이 180±5℃이고 고유 점도가 0.68dL/g(둘다 GB/T 14190-2008에 따라 측정)인, Sinopec Shanghai Petrochemical Co., Ltd 제조의 LMP180.

성분 B/2

폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 고유 점도가 0.65 dL/g인, Toray 제조의 PET A9203.

성분 C/1

윤활제, Emery Oleochemicals 제조의 Loxiol P861/3.5, 펜타에리스리틸테트라스테아레이트

성분 C/2

윤활제, BASF 제조의 Luwax OA5, 산화된 폴리에틸렌 왁스.

성분 D

유리 섬유, 필라멘트 직경이 10.5 ㎛이고 스트랜드 길이가 3 mm인, Nippon Electric Glass Company 제조의 T187H.

성분 E/1

블랙 안료, Cabot 제조의 Black Pearls 880.

성분 E/2

블랙 안료, BASF 제조의 Euthylen Black 00-0305.

성분 F/1

Na₂CO₃, 순도 ≥99.5%, Solvay chemicals 제조의 탄산나트륨 IPH.

성분 F/2

NaHCO₃, 순도 ≥99.5%, Sigma-Aldrich 제조의 중탄산나트륨.

성분 F/3

K₂CO₂, 순도 99.0%, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. 제조의 탄산칼륨.

성분 F/4

NaOAc(아세트산나트륨), 순도 ≥99.0%, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. 제조의 아세트산나트륨.

폴리에스테르 조성물 제조를 위한 통상 공정은 성분을 건식 블렌딩하는 것을 포함한다. 그 다음 예비 혼합물을 용융 압출하여 펠렛을 형성시킨다. 다른 공정도 이용할 수 있음을 당업자는 이해해야 한다.

DSC 측정

Mettler Toledo DSC822e 시차 주사 열량계 기구를 이용하여 건조 질소 분위기 하에서 DSC 측정을 수행하였다. 샘플을 10 K/분의 가열 속도로 0℃에서 260℃로 가열하고; 260℃에서 5 분 동안 유지시킨 후; 10 K/분의 냉각 속도로 260℃에서 0℃로 냉각시키고; 0℃에서 5 분 동안 유지시켰다. 필요할 경우, 샘플에 대해 측정을 반복할 수 있다. 이 경우, Tm-1, -2, -3 등은, 제1, 제2, 제3 등의 DSC 사이클에서 가열 곡선으로부터 판독된 용융 온도를 나타낸다. Tc-1은 제1 냉각 곡선으로부터 판독된 결정화 온도를 나타낸다.

광택 측정

ISO2813에 따라 60×60×2 mm 판 표면 광택을 측정하기 위해, 60℃에서 Sheen Tri-Glossmaster를 이용하여 광택 측정을 수행하였다. 이 판의 광택값을 얻기 위해, 한 판에 대하여 적어도 3개의 랜덤한 측정점을 선택하였다. 각각의 샘플의 총 5개 판을 측정하여, 이 샘플의 최종 평균 광택값을 얻었다.

나선형 유동 측정

상이한 시험 온도에서 500 바에서 2 mm 두께의 몰드를 이용하여 나선형 유동을 측정하였다.

용융 유동

ISO1133에 따라 특정 온도 및 부하에서 용융 체적 유량율(MVR)을 측정하였다.

기계적 측정

각각 ISO 527-2 및 ISO 179/1eU(비노치(unnotched) 충격 강도)), ISO 179/1eA(노치 충격 강도)에 따라 인장 및 샤르피 특성을 측정하였다.

핵 자기 공명 측정

샘플을 CDCl₃/TFA(v:v=3:1)에 용해시켰다. 400 MHz에서 작동하는 Bruker AVANCE III 400 NMR 분광계 상에서 13C 핵 자기 공명(NMR)을 수행하였다.

PBT 및 저융점 PET 코폴리에스테르 블렌드

하기 표 2에 기재된 표준 PBT 압출 조건을 이용하여 종래의 이축 압출기에서, 표 1에 기재된 조성에 따라 폴리에스테르 조성물을 배합하여, PBT 및 저융점 PET 코폴리에스테르 블렌드를 제조하였다.

주: TZ은 냉 공급 구역으로부터 출발하는 온도 구역을 나타낸다.

감소된 융점은, PBT와 저융점 PET 코폴리에스테르 사이에 에스테르 교환 반응이 일어났음을 시사한다. 탄산나트륨의 첨가로, 실시예 1 및 2로부터의 샘플은 각각 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 비해, DSC 사이클 시험에 따른 훨씬 감소된 Tm을 나타냈다. 이는, 탄산나트륨이 PBT 및 저융점 PET 코폴리에스테르의 에스테르 교환 반응을 촉진했음을 증명하였다. 또한, 실시예 1 및 2로부터의 샘플의 탄성 계수, MVR 및 나선형 유동도 비교예보다 양호하였다. 실시예 1로부터의 샘플은 또한 비교예 1 및 비교예 2보다 높은 표면 광택 값을 가졌다.

실시예 1 및 비교예 2에서의 펠렛을 5, 10 및 20 분 동안 N₂ 하에서 260℃에서 어닐링하였다. 비처리 펠렛 및 어닐링된 펠렛의 분자 구조의 특성화에 NMR 스펙트럼을 이용하였다(도 6A 및 6B 참조). 도 6A에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서, PBT와 저융점 PET 코폴리에스테르 사이의 에스테르 교환 반응 후의 분자 구조 변화로 인해, 5 분의 어닐링 시간 후 숄더 피크가 나타났고, 어닐링 시간이 길어짐에 따라 숄더 피크가 계속 성장하였다. 비교예에서, 숄더 피크는 단지 20 분의 어닐링 시간 후에 명백한 것처럼 보였다. 이는, 탄산나트륨을 함유하지 않는 비교예 2에 비해, 탄산나트륨이 실시예 1에서 에스테르 교환 반응을 촉진했음을 증명하였다.

표 3의 이들 실험은 PBT 및 저융점 PET 코폴리에스테르의 에스테르 교환 반응의 촉진에 대한 다양한 염의 효과를 비교하기 위한 것이었다. 각각 Na₂CO₃, NaHCO₃ 및 K₂CO₃을 함유하는 실시예 3, 4 및 5는, 비교예 4(촉매 염 없음) 및 NaOAc를 사용한 비교예 5에 비해, DSC 사이클 시험 동안 Tm의 빠른 감소를 나타냈다. 따라서, Na₂CO₃, NaHCO₃ 및 K₂CO₃은 CN102382424의 종래 기술에 기재된 NaOAc보다 에스테르 교환 반응 촉매로서 더욱 효과적이다.

표 4에서의 이들 실험은 유리 섬유 없는 PBT 및 저융점 PET 코폴리에스테르 블렌드 중 탄산나트륨의 효과를 비교하기 위한 것이었다. 비교예 6과 비교하여, 탄산나트륨을 함유하는 실시예 6은 DSC 가열 사이클에 따라 감소된 Tm을 나타냈다.

표 5에서의 이들 실험은 PBT 및 저융점 PET 코폴리에스테르 블렌드 중 상이한 장입량의 탄산나트륨의 효과를 비교하기 위한 것이었다. 비교예 4와 비교하여, 실시예 7, 8 및 9는 감소된 Tm-2 및 결정화점 Tc-1을 나타냈다. 또한, 블렌드 중 탄산나트륨의 장입량이 커질수록, 블렌드의 Tc-1 및 Tm-2가 낮아졌다.

PBT 및 PET 블렌드

이전에 기재된 PBT-저융점 PET 블렌드와 동일한 방식으로 PBT-PET 블렌드를 제조하였다. DSC에 의해 융점을 측정하였다. 각각의 결과를 표 6에 나타낸다.

명백하게, 실시예 10(Na₂CO₃을 함유하는 PBT-PET 블렌드)는 비교예 7(Na₂CO₃ 없는 PBT-PET 블렌드)에 비해 낮은 Tm을 나타냈다. 이 관찰은 Na₂CO₃가 PBT와 PET 사이의 에스테르 교환 반응을 촉진할 수 있음을 증명한다.

본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않는 한, 본 발명에 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 것처럼 이러한 변형 및 변경을 커버하고자 한다.

Claims

폴리에스테르 조성물로서,
(A) 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 15∼99 중량%의, 2 이상의 폴리에스테르의 폴리에스테르 블렌드,
(B) 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05∼5 중량%의 에스테르 교환 반응 촉진제로서, 여기서 에스테르 교환 반응 촉진제는 탄산리튬, 탄산칼륨, 중탄산리튬, 중탄산칼륨 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 교환 반응 촉진제,
(C) 임의로 보강 충전제, 및
(D) 임의로 추가의 첨가제
를 포함하고,
폴리에스테르는 폴리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 저융점 PET 코폴리에스테르 및 폴리시클로헥센디메틸렌 테레프탈레이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 에스테르 교환 반응 촉진제는 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05∼2 중량%의 양으로 존재하는 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 블렌드는 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 30∼90 중량%의 양으로 존재하는 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 보강 섬유를 더 포함하는 폴리에스테르 조성물.
제4항에 있어서, 보강 섬유는 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 세라믹 섬유 및 이의 조합을 포함하는 폴리에스테르 조성물.
제4항에 있어서, 2 이상의 폴리에스테르의 폴리에스테르 블렌드의 함량은 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 15∼94 중량%이고, 보강 섬유의 함량은 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 5∼60 중량%인 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 윤활제, 열 산화방지제, 조핵제, 안료, 난연제 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 폴리에스테르 조성물.
제7항에 있어서, 첨가제의 함량은 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01∼70 중량%인 폴리에스테르 조성물.
제1항에 따른 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 물품.
제9항에 따른 물품의 제조 방법으로서,
(1) 2 이상의 폴리에스테르, 에스테르 교환 반응 촉진제, 및 임의의 보강 섬유 및 임의의 첨가제의 혼합물을 제공하는 단계; 및
(2) 상기 혼합물을 장치 중에서 배합하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제10항에 있어서, 150∼350℃의 온도에서 수행하는 제조 방법.
제2항에 있어서, 에스테르 교환 반응 촉진제는 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05∼1 중량%의 양으로 존재하는 폴리에스테르 조성물.
제4항에 있어서, 2 이상의 폴리에스테르의 폴리에스테르 블렌드의 함량은 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 15∼89 중량%이고, 보강 섬유의 함량은 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 10∼55 중량%인 폴리에스테르 조성물.
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