CN108026259A

CN108026259A - 聚酯的酯交换

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Publication number: CN108026259A
Application number: CN201680049745.4A
Authority: CN
Inventors: S·薛; Z·刘; T·刘; E·孙
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-06-28
Also published as: CN108026259B; RU2018103763A; EP3317319B1; EP3317319A1; PL3317319T3; JP6925987B2; JP2021127465A; WO2017001418A1; RU2740010C2; US10703900B2; US20180179376A1; RU2018103763A3; KR102639038B1; BR112017028117A2; KR20180026479A; JP2018519396A; BR112017028117B1

Abstract

本发明涉及一种聚酯组合物，其包含：(A)基于所述聚酯组合物的总重量计15至99重量％的两种以上聚酯的聚酯共混物，(B)基于所述聚酯组合物的总重量计0.05至5重量％的酯交换促进剂，其中所述酯交换促进剂包括碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐及其组合，(C)任选地，增强填料，和(D)还任选地，添加剂。本发明还涉及由该聚酯组合物制备的制品以及制备该制品的方法。

Description

聚酯的酯交换

技术领域

本发明涉及聚酯组合物、由该聚酯组合物制备的制品以及制备该制品的方法。

背景技术

聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)通常被用于许多工业应用。为了应用，聚酯通常通过利用例如压缩、挤出、吹塑、注塑等熔融成型技术而形成制品。为了改进制品的特性，通常在熔融成型过程中使用包含两种以上聚酯的聚酯组合物。

一般而言，具有良好酯交换的聚酯共混物具有高的均匀性，因此表现出改善的性能，例如较低的熔点、较低的加工温度、高的熔体流动等。

CN102382424A公开了一种基本上由芳族聚酯树脂、聚乳酸树脂和酯交换催化剂组成的共混树脂组合物，其中所述酯交换催化剂可以选自乙酸锑、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铜、乙酸铅、乙酸锌、乙酸铝、乙酸钙、乙酸钠、乙酸镁、乙醇酸钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二氧化钛、氧化亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸亚锡、二氧化锗、三氧化锑和氧化锌。发现共混树脂的相容性通过在共混过程中加入少量酯交换催化剂显著改善，而不需添加其它相容剂。

JP2795742记载了含有5至15mol％的间苯二甲酸的PET与重量比为45/55至55/45的PBT的共混物，以及在没有额外的催化剂的熔融共混过程中所述两种聚酯之间的酯交换作用。

CN103228731A公开了一种制备基于聚对苯二甲酸丁二酯的树脂组合物的方法，其包括将含有PBT树脂和含多价羟基化合物的混合物熔融，然后加入磷化合物，其中该混合物还包含酯交换催化剂，并且在加入所述磷化合物之前加入所述酯交换催化剂。发现酯交换催化剂的添加可以充分提高通过单次熔融捏合进行熔融时所得模制品的流动性。所用的酯交换催化剂包括基于钛、锡和锑的化合物。

然而，仍然需要找到促进聚酯共混物的酯交换的方法。这样所获得的共混物可以容易地模制成最终产品。

发明内容

为了本发明的目的，提供了一种聚酯组合物，其包含：

(A)基于所述聚酯组合物的总重量计15至99重量％的两种以上聚酯的聚酯共混物，

(B)基于所述聚酯组合物的总重量计0.05至5重量％的酯交换促进剂，其中所述酯交换促进剂包括碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐及其组合，

(C)任选地，增强填料，和

(D)还任选地，添加剂。

本发明还提供由所述聚酯组合物制备的制品。

另外，本发明还涉及一种制备制品的方法，其包括以下步骤：

(1)提供两种以上的聚酯、酯交换促进剂和任选地增强填料以及还任选地添加剂的混合物；和

(2)将混合物在装置中配混。

出乎意料地，发明人发现碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钙)、以及碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钙)及其组合可以加速酯交换，使得聚酯共混物的配混过程可以容易地进行且所得组合物显示出良好的性能。

附图说明

图1显示出与比较例1和比较例2相比，来自本发明实施例1的样品在DSC循环测试过程中降低的Tm。

图2显示出与比较例3相比，来自本发明实施例2的样品在DSC循环测试过程中降低的Tm。

图3显示出与比较例4和比较例5相比，来自本发明实施例3、4、5的样品在DSC循环测试过程中降低的Tm。

图4显示出与比较例6相比，来自本发明实施例6的样品在DSC循环测试过程中降低的Tm。

图5显示出与比较例7相比，来自本发明实施例10的样品在DSC循环测试过程中降低的Tm。

图6A和6B显示出在260℃下退火5、10和20分钟后，来自实施例1(图6A)和比较例2(图6B)的样品在13C NMR谱中的羰基信号。在约168.65和168.0ppm处的化学位移分别归属于在0分钟时(原样)的实施例1和比较例2中的PBT和低熔点PET共聚酯的羰基。在退火不同时间后，在168.60至168.40ppm之间和在168.20至168.10ppm之间的新肩峰表示PBT和低熔点PET共聚酯在酯交换后的新分子结构中的羰基。

图7显示出具有不同碳酸钠负载的样品的降低的Tm-2。

具体实施方式

在本发明的一个实施方案中，提供了这样一种聚酯组合物，其包含：

(C)任选地，增强填料，和

(D)还任选地，添加剂。

在本发明的一个实施方案中，所述聚酯共混物的存在量优选为30至90重量％，基于聚酯组合物的总重量计。

在本发明的一个实施方案中，所述酯交换促进剂包括或者选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐及其组合。

在本发明的一个优选实施方案中，所述酯交换促进剂包括或选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及其组合。

在本发明的一个实施方案中，所述酯交换促进剂包括或选自碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钙及其组合。优选地，所述酯交换促进剂包括或选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂及其组合。

在本发明的一个实施方案中，所述酯交换促进剂是碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或其混合物。

所述酯交换促进剂优选以约0.05至2重量％、更优选约0.05至1重量％的量存在，各自基于聚酯组合物的总重量计。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物还可包含增强填料，如纤维或颗粒形式的增强填料。优选地，所述增强填料包含碳纤维、玻璃纤维(GF)、聚酰胺纤维、纤维素纤维、陶瓷纤维及其组合。

聚酯组合物还可包含本领域熟知的添加剂，例如包括润滑剂、抗热氧化剂、成核剂、颜料、阻燃剂及其组合的添加剂。

在本发明的一个实施方案中，所述添加剂的含量为0.01至70重量％，基于聚酯组合物的总重量计。

本发明还提供了由所述聚酯组合物制备的制品。

另外，本发明还提供一种制备该制品的方法，其包括以下步骤：

(1)提供两种以上的聚酯、酯交换促进剂以及任选地增强填料和还任选地添加剂的混合物；和

(2)将混合物在装置中配混。

在本发明的一个实施方案中，该方法在150至350℃的温度下进行。

通过使用上述酯交换促进剂，聚酯组合物已经显示出加速的酯交换，例如所得产物具有较低的熔融温度、较低的加工温度、较高的熔体流动性和较低的结晶温度，这使得稍后在用于制造最终用户部件的注塑成型时的停留时间相对较短。

发现碳酸盐和碳酸氢盐对于加速填料增强的聚酯或未增强的聚酯的酯交换是非常有效的。

在本发明的一个实施方案中，聚酯可以是由亚烷基二醇和二羧酸制成的热塑性聚合物。

第一组优选的聚酯为醇部分优选具有2至10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基酯的那些。这类聚对苯二甲酸亚烷基酯本身是已知的并记载于文献中。它们的主链含有衍生自芳族二羧酸的芳族环。该芳族环也可具有取代基，例如卤素，如氯或溴；或C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过使芳族二羧酸或其酯或其它形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式进行反应来制备。应提及的优选的二羧酸是2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。可以用脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或环己烷二甲酸代替最高达30mol％、优选不超过10mol％的芳族二羧酸。在脂族二羟基化合物中，优选具有2至6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，及其混合物。特别优选的聚酯是衍生自具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中特别优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯及其混合物。还优选PET、PPT和PBT，其可以含有最高达1重量％、优选最高达0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其它单体单元。聚酯的粘度值通常为50至220ml/g，优选80至160ml/g(根据ISO 1628，在0.5重量％浓度的苯酚/邻二氯苯混合物(在25℃下的重量比为1∶1)溶液中进行测量)。特别优选羧基端基含量为最高达100mmol/kg聚酯，优选最高达60mmol/kg聚酯，特别是最高达50mmol/kg聚酯的聚酯。一种制备这种聚酯的方法是使用DE-A 4401055中的方法。羧基端基含量通常通过滴定法(例如电位滴定法)测定。

可提及的另一组聚酯为衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。合适的芳族二羧酸为上述在聚对苯二甲酸亚烷基酯下所述的化合物。优选由5至100mol％的间苯二甲酸和0至95mol％的对苯二甲酸制成的混合物，特别是约80至50％的对苯二甲酸和20至50％的间苯二甲酸制成的混合物。芳族二羟基化合物含有羟基苯基基团。实例为但不限于2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯二羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、3，4-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯砜、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、4，4-二羟基联苯、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷及其混合物。

可提及的另一组为聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这类产品本身是已知的并例如记载于美国专利3651014中。相应的产品也是市售可得的，例如

优选地，聚酯包括或选自聚对苯二甲酸甲二酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、低熔点PET共聚酯和聚对苯二甲酸环己二甲酯及其组合。最优选地，聚酯可以选自低熔点PET共聚酯、PET、PBT及其组合。

PBT为市售可得的材料，其可在未进一步处理的情况下原样使用。PBT的典型熔点为约225℃。优选地，PBT的特征在于，根据ISO 1628在0.5重量％浓度的苯酚/邻二氯苯混合物(在25℃下的重量比为1：1)溶液中测得的粘度值(VN)为80至170ml/g，更优选90至150ml/g。

合适的PET衍生自脂族二羟基化合物乙二醇和芳族二羧酸对苯二甲酸，并且最高达10mol％的芳族二羧酸在这里可以被其它芳族二羧酸例如2，6-萘二甲酸或间苯二甲酸或它们的混合物所代替，或者被脂族或脂环族二羧酸如己二酸、壬二酸或环己烷二甲酸所代替。基于所使用的聚对苯二甲酸乙二酯的总重量计，聚对苯二甲酸乙二酯中的乙二醇也可以被例如最高达0.75重量％的1，6-己二醇和/或5-甲基-1，5-戊二醇所代替。本发明的聚对苯二甲酸乙二酯的粘度值通常为40至120ml/g，优选60至100ml/g(在25℃下，根据ISO 1628在0.5重量％浓度的苯酚/邻二氯苯混合物(1∶1)溶液中进行测量)。

低熔点PET共聚酯为市售可得的材料，例如来自Sinopec的LMP产品，并且其可在未进一步处理的情况下原样使用。低熔点PET共聚酯为含有其它共聚单体(包括间苯二甲酸、二乙二醇等)的PET。基于低熔点PET共聚酯中的酸部分计，间苯二甲酸的量为20至80mol％。基于全部低熔点PET共聚酯中的醇部分计，二乙二醇的存在量为2至10mol％。低熔点PET共聚酯具有比上述标准PET或PET共聚物低得多的结晶度。低熔点PET共聚酯的典型熔点为100至200℃。优选地，低熔点PET共聚酯的特征在于熔点为110至180℃。

基于聚酯组合物的总重量计，聚酯共混物的量优选为30至90重量％。在共混物中可以具有两种以上类型的上述聚酯。基于组合物中的总聚酯重量计，各聚酯可以占15至85重量％、更优选30至70重量％的重量比。

在本发明的一个实施方案中，可以使用的纤维填料或颗粒填料为例如碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，并且可以使用的量为0至70重量％，优选5至60重量％，特别是30至55重量％。

可提及的优选纤维填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选具有圆形或非圆形截面的E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以用作粗纱或以短切玻璃的市售形式使用。

玻璃纤维为市售可得的材料并且可在未进一步处理的情况下原样使用。在本发明的一个优选实施方式中，基于聚酯组合物的总重量计，玻璃纤维的含量优选为5至60重量％，更优选为10至55重量％。

纤维填料可能已经用硅烷化合物进行了表面预处理以改善与热塑性塑料的相容性。优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的含有缩水甘油基的硅烷。

通常用于表面涂覆的硅烷化合物的量为填料的0.01至2重量％，优选为0.025至1.0重量％，特别是0.05至0.5重量％。

针状矿物填料也是合适的。

为了本发明的目的，针状矿物填料是具有强伸展针状特征的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物优选具有的L/D(长度：直径)为8∶1至35∶1、优选8∶1至11∶1。矿物填料可以任选地用上述硅烷化合物进行预处理，但预处理并非绝对必要。

可提及的其它填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩、以及层状或针状纳米填料，这些填料的量优选为0.1至10％。用于此目的优选材料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂皂石。可以通过已知方法对层状纳米填料进行有机改性，使其与有机粘合剂具有良好的相容性。将层状或针状纳米填料添加到本发明组合物中可以进一步提高其机械强度。

在本发明的一个优选实施方案中，基于聚酯组合物的总重量计，增强填料的含量为1至60重量％，优选10至55重量％。

本领域技术人员可以理解的是，聚酯组合物还可以包含本领域中的其他常规添加剂。

例如，在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物可以进一步包括一种或多种润滑剂。如果包括，润滑剂优选为具有10至40个碳原子的饱和脂族羧酸与具有2至40个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。通常认为，当润滑剂包含高度疏水性的脂肪酸链时，润滑剂还有助于聚酯组合物和热塑性聚合物的耐水解性。优选的润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯。如果包括，润滑剂优选以约0.01至5重量％、更优选约0.01至3重量％、并且最优选约0.01至2重量％的量存在，各自基于聚酯组合物的总重量计。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物可以包含一种或多种抗氧化剂。如果包含，则抗氧化剂优选具有位阻酚基。本领域技术人员理解，多种热抗氧化剂可用于稳定聚酯组合物和热塑性聚合物以防止变色和防止热氧化降解。在一个实施方案中，热抗氧化剂为选自以下的一种或多种物质：季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四(亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯和4，4′-(2，2-二苯基丙基)二苯胺。本领域技术人员还会理解，上述热抗氧化剂的各种组合和混合物也可用于本发明。优选的热抗氧化剂为季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)。如果包含，热抗氧化剂的量优选为0.01至5重量％、更优选0.01至3重量％、并且最优选0.01至1.5重量％，各自基于聚酯组合物的总重量计。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物可以包括一种或多种成核剂。如果包括，成核剂优选选自但不限于滑石、高岭土、云母、硫酸钙和硫酸钡中的至少一种。本领域技术人员会理解，上述成核剂的各种组合和混合物也可用于本发明。如果包括，则成核剂优选以约0.01至2重量％、更优选约0.01至1重量％、并且最优选约0.01至0.1重量％的量存在，各自基于聚酯组合物的总重量计。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物可以包含一种或多种弹性体聚合物作为冲击改性剂。它们通常是由至少两种以下单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯。基于聚酯组合物的总重量计，冲击改性剂优选以3至30重量％的量存在。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物可以包括一种或多种颜料。如果包括，则颜料可以包括无机或有机化合物，并且可以赋予制品特殊的效果和/或颜色。如本领域普通技术人员所理解的，颜料也可以分散在载体基质(例如塑料树脂)中。在一个实施方案中，颜料为炭黑颜料。本领域技术人员会理解，颜料可以是本领域已知的颜料中的任何一种或其组合。如果包括，则颜料以约0.05至5重量％、更优选约0.5至3重量％、并且最优选约0.5至1.5重量％的量存在，各自基于聚酯组合物的总重量计。颜料的量包括载体基质(如果有的话)的量。如果使用载体基质，则基于颜料和载体基质总重量计，颜料优选以10至50重量％的量存在。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物可以包括一种或多种阻燃剂。如果包括，则阻燃剂可以包括含溴、含磷、含氮的化合物。阻燃剂也可以为金属氢氧化物。如果包括，则基于聚酯组合物的总重量计，阻燃剂的存在量为1至40重量％，优选5至25重量％。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物通过以常规方式混合各组分而获得。

然后可以将上述组合物熔融并混合并优选通过挤出法、吹塑法或注塑法模制成制品。本领域技术人员会理解，本发明不限于一种特定的制备制品的方法。

在本发明的一个实施方案中，以常规方式将聚酯、酯交换促进剂、任选地增强纤维和任选地添加剂配混以形成如上所述的制品。一种制备制品的方法优选包括以下步骤：提供如上所述的聚酯、酯交换促进剂以及任选地增强纤维和任选地添加剂；以及将组分进行混配，其通常在约150至350℃的温度下进行。本领域技术人员会理解，这些步骤也可以在更低或更高的温度下进行。本发明的方法可以在例如配混机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、环形挤出机、熔融共混机、捏合机、混合机和反应容器等装置中进行。优选的装置为双螺杆挤出机。本领域的普通技术人员将会理解可以使用其他装置。

不希望受限于某种理论或机理，认为在配混过程中发生了酯交换而形成共聚物，从而实现了更好的性能，例如更低的熔点、更高的熔体流动性和更低的结晶度。在后续过程如退火、成型等过程中物料熔化时，酯交换可能继续进行。

除非另有说明，所有百分数均以重量计。

本发明现通过参考以下实施例进行进一步阐述，然而，这些实施例仅用于解释的目的，并不意图限制本发明的范围。

实施例

组分A/1

聚对苯二甲酸丁二酯，来自BASF的Ultradur B4500，根据ISO1628的粘度值为130ml/g(在25℃下，在0.005g/ml的苯酚/邻二氯苯(1/1)混合物溶液中进行测定)。

组分A/2

聚对苯二甲酸丁二酯，来自BASF的Ultradur B2550，根据ISO1628的粘度值为107ml/g(在25℃下，在0.005g/ml的苯酚/邻二氯苯(1/1)混合物溶液中进行测定)。

组分B/1

低熔点PET共聚酯，来自中国石化上海石油化工股份有限公司的LMP180，熔点为180±5℃，特性粘度为0.68dL/g，均根据GB/T14190-2008测定。

组分B/2

聚(对苯二甲酸乙二酯)，来自Toray的PET A9203，特性粘度为0.65dL/g。

组分C/1

润滑剂，来自Emery Oleochemicals的Loxiol P861/3.5，季戊四醇四硬脂酸酯。

组分C/2

润滑剂，来自BASF的Luwax OA5，氧化聚乙烯蜡。

组分D

玻璃纤维，来自日本电气玻璃公司(Nippon Electric Glass Company)的T187H，单丝直径(10.5μm)，丝束长度(3mm)。

组分E/1

黑色颜料，来自Cabot的Black Pearls 880。

组分E/2

黑色颜料，来自BASF的Euthylen Black 00-0305。

组分F/1

Na₂CO₃，纯度≥99.5％，来自Solvay chemicals的碳酸钠IPH。

组分F/2

NaHCO₃，纯度≥99.5％，来自Sigma-Aldrich的碳酸氢钠。

组分F/3

K₂CO₂，纯度99.0％，来自国药集团化学试剂有限公司的碳酸钾。

组分F/4

NaOAc(乙酸钠)，纯度≥99.0％，来自国药集团化学试剂有限公司的乙酸钠。

制备聚酯组合物的常规方法包括干混组分。然后将预混物熔融挤出而形成粒料。本领域技术人员会理解，也可以使用其他方法。

DSC测量

DSC测量使用Mettler Toledo DSC822e差示扫描量热仪在干燥氮气气氛下进行。样品以10K/min的加热速率从0℃加热到260℃；在260℃下保持5分钟；然后以10K/min的冷却速率从260℃冷却至0℃；在0℃下保持5分钟。如有必要，可以对样品进行重复测量。在这种情况下，Tm-1、-2、-3等表示在第1次、第2次、第3次等DSC循环中从加热曲线读取的熔融温度。Tc-1表示从第1次冷却曲线读取的结晶温度。

光泽度测量

使用Sheen Tri-Glossmaster在60°下进行光泽度测量，根据ISO2813测量60x60x2mm斑块表面光泽度。选择一个斑块的至少3个随机测量点来获得该斑块的光泽度值。每个样品测量总计5个斑块以获得该样品的最终平均光泽度值。

螺旋流测量

使用2毫米厚的模具在500bar和不同的测试温度下测量螺旋流。

熔体流动

根据ISO1133在特定的温度和负载下测量熔体体积流速(MVR)。

机械测量

根据ISO 527-2和ISO 179/1eU(无缺口冲击强度)、ISO 179/1eA(缺口冲击强度)分别进行拉伸和夏比(charpy)性能的测量。

核磁共振测量

将样品溶于CDCl₃/TFA(v∶v＝3∶1)。13C核磁共振(NMR)在400MHz下运行的BrukerAVANCE III 400NMR光谱仪上进行。

PBT和低熔点PET共聚酯共混物

PBT和低熔点PET共聚酯共混物通过使用下表II列出的标准PBT挤出条件，在常规双螺杆挤出机中配混根据表I中所列组分的聚酯组合物来制备。

表I

表II

注：TZ表示从冷进料区开始的温度区。

降低的熔点表明PBT和低熔点PET共聚酯之间发生了酯交换。添加碳酸钠后，与比较例1、比较例2和比较例3相比，来自实施例1和2的样品分别显示出随着DSC循环测试显著降低的Tm。这证明碳酸钠加速了PBT和低熔点PET共聚酯的酯交换。另外，来自实施例1和2的样品的E-模量、MVR和螺旋流也好过比较例。来自实施例1的样品也具有与比较例1和比较例2相比更高的表面光泽度值。

将实施例1和比较例2中的粒料在260℃下在N2下退火5、10和20分钟。NMR谱用于表征未处理的粒料和退火的粒料的分子结构(参见图6A和6B)。在实施例1中，由于在PBT和低熔点PET共聚酯之间的酯交换之后分子结构改变，在5分钟的退火时间之后出现肩峰，并且肩峰随着退火时间延长而继续增长，如图6A所示。在比较例中，在20分钟的退火时间后，才明显出现肩峰。这表明，与不含有碳酸钠的比较例2相比，碳酸钠加速了实施例1中的酯交换。

表III

表III中的这些实验是用于比较各种盐对加速PBT和低熔点PET共聚酯的酯交换的效果。与比较例4(无催化剂盐)和使用NaOAc的比较例5相比，分别含有Na₂CO₃、NaHCO₃和K₂CO₃的实施例3、4和5表现出在DSC循环测试过程中快速降低的Tm。因此，Na₂CO₃、NaHCO₃和K₂CO₃作为酯交换催化剂比现有技术CN102382424中所述的NaOAc更有效。

表IV

表IV中的这些实验是用于比较碳酸钠在不含玻璃纤维的PBT和低熔点PET共聚酯共混物中的效果。与比较例6相比，含有碳酸钠的实施例6显示出随着DSC加热循环降低的Tm。

表V

表V中的这些实验是用于比较不同负载量的碳酸钠在PBT和低熔点PET共聚酯共混物中的效果。与比较例4相比，实施例7、8和9显示出降低的Tm-2和结晶点Tc-1。另外，共混物中碳酸钠的负载量越高，共混物的Tc-1和Tm-2越低。

PBT和PET混合物

PBT-PET共混物以与前述PBT-低熔点PET共混物相同的方式进行制备。熔点由DSC测定。各自的结果示于表VI中。

表VI

显然，与比较例7(不含Na₂CO₃的PBT-PET共混物)相比，实施例10(含有Na₂CO₃的PBT-PET共混物)显示出较低的Tm。这一观察结果证明，Na₂CO₃可以促进PBT和PET之间的酯交换。

对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同方案的范围内的这些修改和变化。

Claims

1.聚酯组合物，其包含：

(C)任选地，增强填料，和

(D)还任选地，添加剂。

2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述酯交换促进剂的存在量为0.05至2重量％，优选0.05至1重量％，基于聚酯组合物的总重量计。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中所述酯交换促进剂包括碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及其组合。

4.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中所述酯交换促进剂包括碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钙及其组合。

5.根据权利要求4所述的聚酯组合物，其中所述酯交换促进剂包括碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾及其组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯组合物，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸甲二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、低熔点PET共聚酯和聚对苯二甲酸环己二甲酯以及其组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯组合物，其中所述聚酯共混物的存在量为30至90重量％，基于聚酯组合物的总重量计。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物还包含增强纤维。

9.根据权利要求8所述的聚酯组合物，其中所述增强纤维包括玻璃纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、陶瓷纤维及其组合。

10.根据权利要求8或9所述的聚酯组合物，其中所述增强纤维的含量为5至60重量％，优选10至55重量％，基于聚酯组合物的总重量计。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物还包括润滑剂、热抗氧化剂、成核剂、颜料、阻燃剂及其组合作为添加剂。

12.根据权利要求11所述的聚酯组合物，其中所述添加剂的含量为0.01至70重量％，基于聚酯组合物的总重量计。

13.制品，其由权利要求1至12中任一项所述的聚酯组合物制备。

14.制备权利要求13所述的制品的方法，其包括以下步骤：

(1)提供两种以上聚酯、酯交换促进剂以及任选地增强纤维和任选地添加剂的混合物；和

(2)将混合物在装置中配混。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法在150至350℃的温度下进行。

16.碳酸盐和/或碳酸氢盐在聚酯的酯交换中作为酯交换促进剂的用途。

17.根据权利要求16所述的用途，其中所述碳酸盐和/或碳酸氢盐包括碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐及其组合。

18.根据权利要求17所述的用途，其中所述碳酸盐和/或碳酸氢盐包括碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及其组合。

19.根据权利要求16或17所述的用途，其中所述碳酸盐和/或碳酸氢盐包括碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钙及其组合。

20.根据权利要求19所述的用途，其中所述碳酸盐和/或碳酸氢盐包括碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾及其组合。