JP6422877B2 - 生分解性ポリエステル混合物 - Google Patents

Description

本発明は、以下の成分ｉ）〜ｉｖ）を有する生分解性ポリエステル混合物であって、
ｉ）
ａ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として４０〜７０モル％の脂肪族Ｃ₉〜Ｃ₁₈−ジカルボン酸又はＣ₉〜Ｃ₁₈−ジカルボン酸誘導体、
ｂ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として３０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体、
ｃ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として９８〜１００モル％のＣ₃〜Ｃ₆−ジオール、
ｄ−１）成分ａ−１〜ｅ−１の全質量を基準として０〜２質量％の少なくとも３価のアルコール及び
ｅ−１）成分ａ−１〜ｅ−１の全質量を基準として０〜２質量％の鎖延長剤
から構成された、成分ｉ）及びｉｉ）の全質量を基準として４５〜９５質量％のポリエステルＩ、
ｉｉ）
ａ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として４０〜７０モル％の脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸又はＣ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸誘導体、
ｂ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として３０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体、
ｃ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として９８〜１００モル％のＣ₃〜Ｃ₆−ジオール、
ｄ−２）成分ａ−２〜ｅ−２の全質量を基準として０〜２質量％の少なくとも３価のアルコール及び
ｅ−２）成分ａ−２〜ｅ−２の全質量を基準として０〜２質量％の鎖延長剤
から構成された、成分ｉ）及びｉｉ）の全質量を基準として５〜５５質量％のポリエステルＩＩ、
ｉｉｉ）ポリマー混合物ｉ〜ｉｖの全質量を基準として１０〜２５質量％の炭酸カルシウム並びに
ｉｖ）ポリマー混合物ｉ〜ｉｖの全質量を基準として３〜１５質量％の滑石
を有する前述の生分解性ポリエステル混合物に関する。

さらに、本発明は、これらのポリエステル混合物の使用に関する。

ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート（ＰＢＡＴ）のような生分解性ポリエステルが、例えばＷＯ−Ａ９６／０１５１７３から知られている。ＷＯ−Ａ２０１０／０３４７１０には、ポリブチレンセバケート−コ−テレフタレート（ＰＢＳｅＴ）のようなポリエステルが記載される。

生分解性とは、これらの文献中では、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２に準拠したコンポスト性を意味する。コンポスト化は、工業用コンポスト化装置中での分解に関係し、かつ微生物の存在下に、定義された温度条件、酸素条件及び水分条件下で規定の時間後に、材料の９０％超が水、二酸化炭素及びバイオマスに分解していなければならないことを意味する。

通例、家の庭のコンポスト化は、低い温度で行われることから、庭のごみの腐敗時間と、それに応じて被試験プラスチックの分解速度とは明らかにより長くなる。家の庭のコンポスト化のための国際的に標準化された試験がＩＳＯ ２０２００（２００４）である。

土壌中での完全な好気性生分解を測定するために、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７５５６が開発されていた。完全な土壌分解は、殊に、例えばマルチフィルム、カバーフィルム、サイロフィルム、フィルムテープ、織物、フリース材、クリップ、テキスタイル、撚糸、網具、ラッピング材、重包装袋及び植木鉢のような農業分野におけるプラスチック適用のために非常に重要である。土壌通気のためのような発泡適用も考えられる。文献公知のポリエステルは、土壌中でのその分解に関して規格要件を常に満たすことはできない。

それに従って、本発明の課題は、一方では、技術水準の押出適用及び射出成形適用のための材料に関する必要条件を満たし、かつ同時に土壌中での良好な分解を示すポリマーを提供することであった。

それに応じて、冒頭で述べた、以下の成分ｉ）〜ｉｖ）を有する生分解性ポリエステル混合物であって、
ｉ）
ａ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として４０〜７０モル％の脂肪族Ｃ₉〜Ｃ₁₈−ジカルボン酸又はＣ₉〜Ｃ₁₈−ジカルボン酸誘導体、
ｂ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として３０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体、
ｃ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として９８〜１００モル％のＣ₃〜Ｃ₆−ジオール、
ｄ−１）成分ａ−１〜ｅ−１の全質量を基準として０〜２質量％の少なくとも３価のアルコール及び
ｅ−１）成分ａ−１〜ｅ−１の全質量を基準として０〜２質量％の鎖延長剤
から構成された、成分ｉ）及びｉｉ）の全質量を基準として４５〜９５質量％のポリエステルＩ、
ｉｉ）
ａ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として４０〜７０モル％の脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸又はＣ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸誘導体、
ｂ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として３０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体、
ｃ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として９８〜１００モル％のＣ₃〜Ｃ₆−ジオール、
ｄ−２）成分ａ−２〜ｅ−２の全質量を基準として０〜２質量％の少なくとも３価のアルコール及び
ｅ−２）成分ａ−２〜ｅ−２の全質量を基準として０〜２質量％の鎖延長剤
から構成された、成分ｉ）及びｉｉ）の全質量を基準として５〜５５質量％のポリエステルＩＩ、
ｉｉｉ）ポリマー混合物ｉ〜ｉｖの全質量を基準として１０〜２５質量％の炭酸カルシウム並びに
ｉｖ）ポリマー混合物ｉ〜ｉｖの全質量を基準として３〜１５質量％の滑石
を有する前述の生分解性ポリエステル混合物を見出した。

生分解性ポリエステルフィルムは、例えばマルチフィルムとして用いることができる。この場合、殊に透明なマルチフィルムにとって大事なことは、高いタング引裂強さ(Weiterreissfestigkeit)の要求に加えて、日光に対する安定性である。黒色（カーボンブラック）で着色されたマルチフィルムは、ＵＶ吸収効果を固有に示すが、しかしながら、熱線も吸収し、それによって熱が土壌にまであまり伝わらず、ひいては、例えばメロン、トウモロコシのような少なくとも特定の農作物にとっては、より高い生産量／早期収穫量を達成することができる。

ＷＯ２００９／０７１４７５からは、例えばポリエチレンをベースとし、ヒドロキシフェニル−トリアジンを安定剤として有するマルチフィルムが知られている。生分解性ポリエステルフィルムは、ＷＯ２００９／０７１４７５には明示されていない。脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とから成る生分解性ポリエステルをベースとする生分解性の透明なマルチフィルムは、実際には、肉厚に応じて２週間の短すぎる可使時間しか有さないことが多い。マルチフィルムのＵＶ安定化のために、通常、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ安定剤のような光安定剤又は双方の組合せが推奨される。ＵＶ吸収剤は、光の紫外線分を遮り、それによって、吸収された光のエネルギーは熱に変換される。ＨＡＬＳ安定剤の使用によって、光酸化により形成される分解生成物のポリマー中での反応が阻止される。上述の作用物質の組合せによって、２つの相異なる損傷メカニズムを抑える相乗効果が達成される。商標名ｅｃｏｆｌｅｘ^(R)（ＢＡＳＦ ＳＥ）の部分芳香族ポリエステルに関する試験から、Ｔｉｎｕｖｉｎ^(R)１５７７のようなヒドロキシ−フェニル−トリアジンをベースとするＵＶ吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ^(R)１１１のようなＨＡＬＳ安定剤又はＵｖｉｎｕｌ^(R)３００８のようなベンゾフェノンをベースとするＵＶ吸収剤と組み合わせても、ある一定の安定化作用をもたらすが、しかし、殊により僅かな肉厚を有する透明な農業用フィルムにとってはおよそ十分でない。

さらに、これらのマルチフィルムは、なかでも肉厚が薄い実施形態においては（３０ミクロンを下回る）、そのタング引裂強さに関して確証を得るものではない。

それに応じて、さらに、本発明の課題は、用地（地面の上）でのより長い可使時間、より高いタング引裂強さ及び同時に土壌中（地面の下）での完全な分解を有する、生分解性の、有利には透明なマルチフィルムを提供することであった。

それに従って、本発明による成分ｉ〜ｉｖに加えて、ＵＶ吸収剤の２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノールを有し、かつ農業適用に特に適しているポリエステル混合物を開発した。

以下では、本発明をより詳しく説明する。

原則的に、本発明による生分解性ポリエステル混合物の製造のために、成分ｉとしてあらゆるポリエステルＩ及び成分ｉｉとして脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とをベースとするあらゆるポリエステルＩＩ、いわゆる部分芳香族ポリエステルを考慮に入れる。これらのポリエステルに共通していることは、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２に準拠した生分解性であることである。実質的に、ポリエステルＩとＩＩとでは、脂肪族ジカルボン酸ａの鎖長の点で異なる。

部分芳香族ポリエステル（成分ｉ及びｉｉ）とは、本発明によれば、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド又はポリエステルウレタンのような部分構造を少しの割合で有するポリエステル誘導体も意味してよい。適した部分芳香族ポリエステルに数えられるのは、線状ポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）である。有利なのは、鎖延長された及び／又は分枝状の部分芳香族ポリエステルである。後者のポリエステルは、冒頭で挙げた文献ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８又はＷＯ９８／１２２４２から知られており、これらの文献を参照をもって開示に含める。異なる部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮に入れる。比較的最近の開発の関心は、再生可能な原料に向いている（ＷＯ−Ａ２００６０９７３５３、ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５４並びにＷＯ−Ａ２０１０／０３４７１０を参照されたい）
本発明によるポリエステルｉ及びｉｉの製造は、好ましくはＷＯ２００９／１２７５５６に記載された方法に従って行われる。そこに記載された方法は、それが穏やかな運転方法によって、高い粘度及び同時に低い酸価を有するポリエステルを入手可能にするという点で適している。低い酸価は、ジイソシアネートとの効果的な反応のための前提条件であることから、本発明による低いＭＶＲ値を、簡単かつ方法論的に調節することができる。ＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した０．５〜６．０ｃｍ³／１０分、殊に０．８〜５ｃｍ³／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有するポリエステルが、非常に薄い、タング引掻強さと同時に高い貫入抵抗を有するフィルムを製造するために特に適していることが判明した。

以下では、ＷＯ２００９／１２７５５６に記載された連続的な方法をより詳しく説明する。この場合、例えば、１，４−ブタンジオール、セバシン酸、テレフタル酸及び場合により更なるコモノマーの混合物が、触媒の添加のなしに、混合されてペーストにされるか、又は代替的に、ジカルボン酸の液状エステル及びジヒドロキシ化合物及び場合により更なるコモノマーが、触媒の添加なしに、反応器中に送り込まれて、
１．第一の段階で、この混合物は、触媒の全量又は部分量と一緒に連続的にエステル化若しくはエステル交換され、
２．第二の段階で、場合により触媒の残留量と一緒に連続的に、１．）により得られたエステル化生成物若しくはエステル交換反応生成物が、好ましくは塔型反応器中で−ここで、生成物流は並流で流下薄膜カスケードに通され、かつ反応蒸気が現場で反応混合物から除去される−ＤＩＮ ５３７２８に準拠した２０〜６０ｍＬ／ｇの粘度数にまで前縮合され、
３．第三の段階で、連続的に−好ましくはケージ型反応器中で−２．）から得られる生成物が、ＤＩＮ ５３７２８に準拠した７０〜１３０ｍＬ／ｇの粘度数にまで重縮合され、かつ
第四の段階で、連続的に、３．）から得られる生成物が、押出機、Ｌｉｓｔ反応器又はスタティックミキサー中で、ＤＩＮ ５３７２８に準拠した１６０〜２５０ｍＬ／ｇの粘度数にまで、重付加反応の形で鎖延長剤と反応させられる。

ＷＯ２００９／１２７５５６に記載された連続法により、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４に準拠して測定された１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより小さい酸価及び１３０ｍＬ／ｇを上回る粘度数並びにＩＳＯ １１３３に準拠した６ｃｍ³／１０分以下のＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重）を有する脂肪族−芳香族ポリエステルが入手可能である。

ポリエステルＩは、好ましくは以下の通り構成されている：
ａ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として４０〜７０モル％の脂肪族Ｃ₉〜Ｃ₁₈−ジカルボン酸又はＣ₉〜Ｃ₁₈−ジカルボン酸誘導体；
ｂ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として３０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体；
ｃ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として９８〜１００モル％のＣ₃〜Ｃ₆−ジオール；
ｄ−１）成分ａ−１〜ｅ−１の全質量を基準として０〜２質量％の少なくとも３価のアルコール；
ｅ−１）成分ａ−１〜ｅ−１の全質量を基準として０〜２質量％の鎖延長剤。

Ｃ₉〜Ｃ₁₈−ジカルボン酸（成分ａ−１）との用語は、好ましくはアゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、１，１８−Ｃ₁₈−ジカルボン酸又は相応するジカルボン酸誘導体である。セバシン酸及びその誘導体は、成分ａ−１として特に良く適している。上述のジカルボン酸は、今日では再生可能原料から入手可能である。

脂肪族ジカルボン酸（ａ）及びテレフタル酸（ｂ）は、遊離酸としてか又はエステルを形成する誘導体の形のいずれかで用いることができる。エステルを形成する誘導体として、殊にジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジイソペンチルエステル又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物も同様に用いることができる。

ここで、ジカルボン酸又はエステルを形成するそれらの誘導体は、個々に又は混合物として用いてよい。

通例、重合の開始時に、ジオール（ｃ）は二酸（ａ及びｂ）に対して１．０〜２．５：１、好ましくは１．３〜２．２：１のジオール対二酸の比で調節される。過剰のジオール量が、重合の間に取り去られ、そうして、重合の最後に、ほぼ等モルの比が生まれる。ほぼ等モルとは、０．９８〜１．０：１のジオール／二酸の比を意味する。

少なくとも三価のアルコール（ｄ）として、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ポリエーテルトリオール、殊にグリセロールが考慮に入れられる。成分ｄ）を用いて、構造粘性を有する生分解性ポリエステルｉを形成することができる。溶融体のレオロジー挙動は改善され、すなわち、生分解性ポリエステルは、より簡単に加工することができるようになり、例えばより良好に溶融固化によってフィルムへと引き抜くことができるようになる。

鎖延長剤ｅは、多官能性、殊に二官能性のイソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、無水カルボン酸又はエポキシドである。

エポキシドは、殊に、スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマーを意味する。エポキシ基を持つ単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。好ましいことが判明したコポリマーは、２０質量％を上回る、特に有利には３０質量％を上回る、殊に有利には５０質量％を上回る当該コポリマーのグリシジルメタクリレート含分を有するものである。これらのポリマー中でのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１５０〜３０００ｇ／当量、殊に有利には２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（重量平均）Ｍ_wは、好ましくは２０００〜２５０００、殊に３０００〜８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍ_nは、好ましくは４００〜６０００、殊に１０００〜４０００である。多分散度（Ｑ）は、一般的に１．５〜５である。上述のタイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．よりＪｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲの商標名で販売される。鎖延長剤として特に適しているのは、Ｊｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ ４３６８である。

二官能性鎖延長剤ｅとして、以下の化合物が適している。

芳香族ジイソシアネートは、なかでもトルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートを意味する。それらのなかで、２，２’−、２，４’及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に有利である。一般的に、後者のジイソシアネートを混合物として用いる。全質量を基準として少しばかりの量、例えば５質量％までの量で、ジイソシアネートは、ウレトジオン基も、例えばイソシアネート基のキャッピングのために有してよい。

脂肪族ジイソシアネートは、本発明の範囲内では、なかでも、炭素原子２〜２０個、有利には炭素原子３〜１２個を有する線状若しくは分枝状のアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）を意味する。特に有利な脂肪族ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、殊に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。

有利なイソシアヌレートに数えられるのは、炭素原子２〜２０個、有利には炭素原子３〜１２個を有するアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から誘導される脂肪族イソシアヌレートである。ここで、アルキレンジイソシアネートは、線状でも分枝状であってもよい。特に有利なのは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体、環状五量体又はより高次の環状オリゴマーである。

２，２’−ビスオキサゾリンは、一般的に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１（１９７２）の第２８７頁〜第２８８頁に記載の方法から得られる。特に有利なビスオキサゾリンは、Ｒ¹が単結合、ｚ＝２、３若しくは４の（ＣＨ₂）_z−アルキレン基、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、又はフェニレン基を意味するものである。特に有利なビスオキサゾリンとして、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン又は１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、殊に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン又は１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンを挙げておく。

ポリエステルＩは、通例、５０００〜１０００００の範囲、殊に１００００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には１５０００〜５００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、３００００〜３０００００、好ましくは６００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び１〜６、好ましくは２〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。粘度数は、３０〜４５０ｇ／ｍＬ、好ましくは５０〜４００ｇ／ｍＬ（質量比５０／５０のｏ−ジクロロベンゼン／フェノール中で測定）を有する。融点は、８５〜１５０℃の範囲、有利には９５〜１４０℃の範囲にある。

ポリエステルＩは、通例、ＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した０．５〜１０．０ｃｍ³／１０分、好ましくは０．８〜５ｃｍ³／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有する。

ポリエステルＩＩは、以下の組成を有している：
ａ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として４０〜７０モル％の脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸又はＣ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸誘導体；
ｂ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として３０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体；
ｃ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として９８〜１００モル％のＣ₃〜Ｃ₆−ジオール；
ｄ−２）成分ａ−２〜ｅ−２の全質量を基準として０〜２質量％の少なくとも３価のアルコール；
ｅ−２）成分ａ−２〜ｅ−２の全質量を基準として０〜２質量％の鎖延長剤。

ポリエステルＩＩは、ジカルボン酸（成分ａ）の鎖長によってポリエステルＩとは実質的に区別される。ジカルボン酸成分ａ−２は、ジカルボン酸成分ａ−１より鎖長が短い。Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、殊に有利にはアジピン酸を意味する。ジカルボン酸のコハク酸及びアジピン酸は、今日では再生可能原料から入手可能である。ポリエステルＩＩの残りの定義ｂ−２、ｃ−２、ｄ−２、ｅ−２は、上で示したポリエステルＩの定義ｂ−１、ｃ−１、ｄ−１、ｅ−１に相当する。

ポリエステルＩＩの製造は、例えば、上で記載した方法に従って行ってよい。場合により、ポリエステルＩＩの製造に際しては、鎖延長剤ｅはあまり用いないか若しくは鎖延長剤ｅは完全に省いてよい。それに、ＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した、例えば０．５〜１０．０ｃｍ³／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を実現するために、より温和な反応条件又はより短い反応時間を、上で記載したＷＯ２００９／１２７５５６から公知の方法において調節することができる。

殊に部分芳香族ポリエステルＩＩは、ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート（ＰＢＡＴ）を意味する。ＰＢＡＴの市販製品、例えばｅｃｏｆｌｅｘ^(R)Ｆ（ＢＡＳＦ ＳＥ）及びＥａｓｔａｒ^(R)Ｂｉｏ，Ｏｒｉｇｏ-Ｂｉ^(R)（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）が有利なポリエステルＩＩである。

土壌中での改善された生分解性は、殊にポリエステルＩが本発明によるポリエステル混合物中で連続相若しくは共連続相を形成するか、又はポリエステルＩＩに対するポリエステルＩの混合比が以下の通りとなる場合に現れる。

それゆえ有利なのは、成分ｉ及びｉｉを基準として５０〜９５質量％、特に有利には６５〜９５質量％、殊に７０〜９０質量％のポリエステルＩ並びに成分ｉ及びｉｉを基準として５〜５０質量％、特に有利には５〜３５質量％、殊に１０〜３０質量％のポリエステルＩＩを有するポリエステル混合物である。

特許請求の範囲に記載された混合比において、本発明によるポリマー混合物は、それぞれの個々の成分であるポリエステルＩ及びポリエステルＩＩと比べて改善されたＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７５５６に準拠した土壌中での生分解性を示す。

一般的に、ポリエステルＩは、ポリエステルＩＩより高い、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７５５６に準拠した土壌中での生分解性を有する。意想外にも、成分ｉ及びｉｉを基準として７０〜９０質量％のポリエステルｉ）並びに成分ｉ及びｉｉを基準として１０〜３０質量％のポリエステルｉｉ）を有する本発明によるポリマー混合物は、ポリエステルＩより素早く分解する。

さらに、本発明による混合物へのポリエステルＩＩの添加は、貫入抵抗の改善につながる。この効果は、ポリマー混合物の全質量を基準として５〜２５質量％のポリ乳酸を付加的に使用した場合に、充填ポリエステル混合物中で特に際立つ。非常に優れたタング引裂強さ及び高い貫入抵抗が観察されるのは、ＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した０．５〜２．０ｃｍ³／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有するポリエステルＩ及びＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した２．５〜１０．０ｃｍ³／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有するポリエステルＩＩ及びポリマー混合物の全質量を基準として１０〜３５質量％の充填剤、例えば、好ましくは炭酸カルシウム及び滑石を有するポリマー混合物の場合である。

それに従って、ポリエステル混合物は、更なる構成成分を有してよい。更なる全ての構成成分を含むポリエステル混合物を、以下ではポリマー混合物と呼ぶ。

炭酸カルシウムは、例えば、ポリマー混合物の全質量を基準として１０〜２５質量％、有利には１０〜２０質量％、特に有利には１２〜１８質量％で用いてよい。なかでも、Ｏｍｙａ社の炭酸カルシウムが適していることがわかった。通例、炭酸カルシウムは、０．５〜１０マイクロメートル、有利には１〜５マイクロメートル、特に有利には１〜２．５マイクロメートルの平均粒径を有する。

滑石は、例えば、ポリマー混合物の全質量を基準として３〜１５質量％、有利には３〜１０質量％、特に有利には５〜８質量％で用いてよい。なかでも、Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社の滑石が適していることがわかった。通例、滑石は、０．５〜１０マイクロメートル、有利には１〜８マイクロメートル、特に有利には１〜３マイクロメートルの平均粒径を有する。

充填剤の炭酸カルシウム及び滑石に加えて、更なる鉱物、例えばグラファイト、石膏、カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ケイ灰石、雲母、モンモリロナイト、鉱物繊維及び天然繊維が含まれていてもよい。

天然繊維は、通例、セルロース繊維、ケナフ繊維、麻繊維、木粉又はジャガイモの皮である。それらは、好ましくはポリマー混合物を基準として１〜２０質量％で用いられる。

充填剤の炭酸カルシウム及び滑石を含む鉱物は、ナノフィラーとしても用いることができる。ナノフィラーは、殊に微細な層状ケイ酸塩、有利には粘土鉱物、特に有利にはモンモリロナイト含有粘土鉱物であり、それらの表面は１種以上の第四級アンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩及び／又はスルホニウム塩で改質されている。粘土鉱物として有利なのは、天然のモンモリロナイロ及びベントナイトである。

総じて、ポリエステル混合物に、例えば、充填剤をポリマー混合物の全質量を基準として１０〜３５質量％で加えてよい。

有利な実施形態においては、ポリエステル混合物に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート、デンプン及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とから製造されたポリエステルから成る群から選択される更なるポリマーを加えてもよい。

ポリ乳酸は、好ましくは、ポリマー混合物の全質量を基準として５〜２５質量％、特に有利には６〜１２質量％の量で加える。

以下の特性を有するＰＬＡを有利には用いる：
・ ＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した０．５〜３０ｃｍ³／１０分、殊に２〜４０ｃｍ³／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）
・ ２４０℃より低い湯点
・ ５５℃を上回るガラス転移温度（Ｔｇ）
・ １０００ｐｐｍ未満の含水量
・ ０．３％未満のモノマー残留含有率（ラクチド）
・ ８００００ダルトンを上回る分子量。

有利なポリ乳酸は、例えばＩｎｇｅｏ^(R)８０５２Ｄ、６２０１Ｄ、６２０２Ｄ、６２５１Ｄ、３０５１Ｄ及び殊にＩｎｇｅｏ^(R)４０２０Ｄ、４０３２Ｄ又は４０４３Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸）。

特許請求の範囲に記載された量の範囲でＰＬＡを添加することによって、ポリエステル混合物から製造されたポリエステルフィルムの特性（貫入抵抗及びタング引裂強さ）を再度はっきりと改善することができる。易流動性で、より粘性の高いＰＬＡの混合物も用いることができる。

さらに、脂肪族ポリエステルを、好ましくは、ポリマー混合物の全質量を基準として５〜４５質量％の量で用いてよい。

脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからのポリエステル、例えばポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）又はポリエステルアミド部分構造若しくはポリエステルウレタン部分構造を有する相応するポリエステルも意味する。脂肪族ポリエステルは、例えば昭和高分子株式会社よりＢｉｏｎｏｌｌｅの名称で、かつ三菱株式会社よりＧＳ Ｐｌａの名称で市販されている。さらに近年の開発がＷＯ−Ａ２０１０／０３４７１１に記載されている。

類似の効果が、ポリエステルフィルムに、ポリマー混合物の全質量を基準として１０〜３５質量％のポリヒドロキシアルカノエート又はデンプンを加えた場合に見られる。

ポリヒドロキシアルカノエートは、第一にポリ−４−ヒドロキシブチレート及びポリ−３−ヒドロキシブチレート並びに前述のポリヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート及び／又は３−ヒドロキシオクタノエートとのコポリエステルを意味する。ポリ−３−ヒドロキシブチレートは、例えばＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社よりＢｉｏｃｙｃｌｅ^(R)の商標名で、かつＴｉａｎａｎ社よりＥｎｍａｔ^(R)の名称で販売されている。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレートは、殊にＭｅｔａｂｏｌｉｘ社より知られている。それらはＭｉｒｅｌ^(R)の商品名で販売されている。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、Ｐ＆Ｇ社又はカネカ社より知られている。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、通例、ポリヒドロキシアルカノエートを基準として１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％の３−ヒドロキシヘキサノエート割合を有する。ポリヒドロキシアルカノエートは、通例、１０００００〜１００００００、好ましくは３０００００〜６０００００の分子量Ｍｗを有する。

デンプンはアミロースも意味する。熱可塑化とは、例えばグリセリン、ソルビトール又は水のような可塑剤と一緒に熱可塑化することを意味するか（ＥＰ−Ａ５３９５４１、ＥＰ−Ａ５７５３４９、ＥＰ−Ａ６５２９１０を参照されたい）、さもなければ表面改質することを意味する（ＥＰ−Ａ９３７１２０、ＥＰ−Ａ９４７５５９、ＥＰ−Ａ９６５６１５を参照されたい）。

さらに、本発明によるポリエステル混合物は、当業者に公知の更なる添加剤を有してよい。例えば、プラスチック技術において通常添加される材料、例えば安定剤、核剤；潤滑離型剤、例えばステアレート（殊にステアリン酸カルシウム）；可塑剤、例えばクエン酸エステル（殊にアセチル−トリブチルシトレート）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリン又はエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルベート、パルミテート又はラウレート、ろう、例えばエルカ酸アミド、ステアリン酸アミド又はベヘンアミド、蜜ろう又は蜜ろうエステル、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、防曇剤又は染料が挙げられる。添加剤は、本発明によるポリエステル混合物を基準として０〜２質量％、殊に０．１〜２質量％の濃度で用いる。可塑剤は、本発明によるポリエステル混合物中に０．１〜１０質量％で含まれていてよい。

ＵＶ吸収剤として、好ましくは、ポリマー混合物の全質量を基準として０．１〜１．５質量％、特に有利には０．５〜１．２質量％の２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノールを用いる。ＵＶ吸収剤の製造及び特性は、ＷＯ２００９／０７１４７５から知られている。これと関連して、ＷＯ２００９／０７１４７５を参照をもって開示に含める。

それに、ポリマー混合物、殊にポリ乳酸含有混合物に、成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０〜１質量％、有利には０．０１〜０．８質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％のスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマーを加えてもよい。エポキシ基を持つ単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。好ましいことが判明したコポリマーは、２０質量％を上回る、特に有利には３０質量％を上回る、殊に有利には５０質量％を上回る当該コポリマーのグリシジルメタクリレート含分を有するものである。これらのポリマー中でのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１５０〜３０００ｇ／当量、殊に有利には２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（重量平均）Ｍ_wは、好ましくは２０００〜２５０００、殊に３０００〜８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍ_nは、好ましくは４００〜６０００、殊に１０００〜４０００である。多分散度（Ｑ）は、一般的に１．５〜５である。上述のタイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．よりＪｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲの商標名で販売されている。特に適しているのは、Ｊｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ ４３６８である。成分ｖは、殊にＰＬＡ含有ポリエステル混合物中で用いる。

有利な実施形態は、以下の組成の生分解性ポリエステル混合物に関する：
ｉ）成分ｉ及びｉｉを基準として４５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、特に有利には６５〜９５質量％、殊に有利には７０〜９０質量％のポリエステルＩ、
ｉｉ）成分ｉ及びｉｉを基準として５〜５５質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に有利には５〜３５質量％、殊に有利には１０〜３０質量％のポリエステルＩＩ、
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として１０〜２５質量％の炭酸カルシウム、
ｉｖ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として３〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％の滑石、
ｖ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％の、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、デンプン及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とから製造されたポリエステルから成る群から選択される１種以上のポリマー、殊に有利には、成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として５〜２５質量％のポリ乳酸、
ｖｉ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０〜２質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％の少なくとも１種の安定剤、核剤、潤滑離型剤、界面活性剤、ろう、静電気防止剤、防曇剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他のプラスチック用添加剤、殊に有利にはＵＶ吸収剤の２−（４，６−ビス−フェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノール。

本発明の意味において、ポリマー混合物の“土壌中での生分解性”との特徴が満たされるのは、これらのポリマー混合物が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７５５６に従って、２年間で少なくとも９０％の生分解性の百分率割合を示す場合である。付加的に、用いられる生成物の生態毒性をさらに調べて重金属許容限度値を遵守する必要がある（Ｖｉｃｏｔｔｅ’ｓ “ｏｋ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｓｏｉｌ”ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）。呼吸計での酸素要求量又は発生した二酸化炭素の量の測定によって、土壌中での完全な好気性生分解を−絶対的に又はセルロースに相対して測定することができる。

一般的に、生分解性により、ポリエステル（混合物）は適切かつ実証可能な期間で、二酸化炭素、水及びバイオマスに変換されることになる。分解は、酵素、加水分解、酸化及び／又は電磁線、例えばＵＶ線への曝露によって行ってよく、たいていの場合、主に微生物、例えば細菌、酵母菌、糸条菌及び藻類への曝露によってもたらすことができる。

生分解性は、コンポスト性の意味において、例えば、ポリエステルをコンポストと混合して特定の時間貯蔵することによって定量化することができる。例えばＤＩＮ ＥＮ １３４３２（ＩＳＯ １４８５５を引用）に準拠してＣＯ₂不含の空気を熟成コンポストにコンポスト化の間ずっと流し続けて、これを規定の温度プログラムにかける。ここで、生分解性は、試料から放出されるＣＯ₂の最大量（試料の炭素含有量から算出）に対する試料から放出されるＣＯ₂の正味量（試料なしのコンポストによって放出されるＣＯ₂の量を差し引いた後）の比による生分解性の百分率割合として定義する。生分解性ポリエステル（混合物）は、通例、コンポスト化の数日後にはもう、はっきりとした分解の徴候、例えばカビの生育、亀裂及び穿孔の形成を示す。コンポスト性を測定するための他の方法が、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５３３８及びＡＳＴＭ Ｄ ６４００−４に記載される。

冒頭で挙げた生分解性ポリエステル混合物は、網地及び織物、チューブラフィルム(Schlauchfolien)、チルロールフィルムを、配向させて若しくは配向させずに、更なる工程段階において、金属被覆化又はＳｉＯｘコーティングを伴って若しくは伴わずに製造するのに適している。

殊に適しているのは、冒頭で定義した、チューブラフィルム及びストレッチフィルム用の成分ｉ）〜ｖｉ）を有するポリエステル混合物である。考えられる用途は、この場合、底マチ袋、横シーム袋、取っ手を有する手提げ袋、シュリンクラベル又は手提げポリ袋(Hemdchentragetaschen)、ごみ容器の内側に敷く袋(Inliner)、重包装袋、冷凍用ポリ袋、コンポストバッグ、農業用フィルム（マルチフィルム）、食品を包装するためのフィルムバッグ、剥離可能な封止フィルム−透明若しくは不透明−溶着可能な封止フィルム−透明若しくは不透明−、ソーセージケーシング、サラダ用フィルム、果物及び野菜用、肉及び魚用の生鮮保存フィルム（ストレッチフィルム）、パレットを梱包するためのストレッチフィルム、網地用フィルム、スナックバー、チョコバー及びムースリバー用の包装フィルム、乳製品包装（ヨーグルト、クリーム等）、果物及び野菜用の剥離可能なカバーフィルム、燻製のソーセージ及びチーズ用の半硬質型包装である。

成分ｉ）〜ｖｉ）を有するポリエステル混合物は、単層若しくは多層のチューブラフィルム、キャストフィルム又はプレスフィルムへの押出後、成分ｉｉｉ）〜ｖ）を有さない混合物と比べて明らかに高い引裂強さ（ＥＮ ＩＳＯ ６３８３−２：２００４に準拠）を示す。タング引裂強さは、なかでも、例えば有機ごみ用容器(Biomuellbeutel)又は薄肉手提げ袋（例えば手提げポリ袋、果物袋）用の薄い（チューブラ）フィルムの領域における非常に大切な製品特性である。そのほかに、タング引裂強さは、農業領域におけるマルチフィルムにおいてより重要な意味を持つ。

成分ｉ）〜ｖｉ）を有するポリエステル混合物は、例えば土壌通気のためのような発泡適用、植木鉢又は苗用容器にも適している。

ＵＶ吸収剤の（ｖｉ）２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）が備わったポリエステルフィルムは、殊に、屋外領域向けの用途、例えば建築分野、殊に農業用品のために用いられる。農業用品は、マルチフィルム、カバーフィルム、サイロフィルム、フィルムストリップ、織物、フリース材、クリップ、テキスタイル、撚糸、網具、ラッピング材、例えばピート、肥料、セメント、植物用薬剤、種苗用の重包装袋又は植木鉢を意味する。

農業用品は、通例、風雨、殊に太陽光に曝されている。現場での定義された可使時間を保証するために、それらは安定化されなければならない。

適用技術的な測定：
部分芳香族ポリエステルの分子量Ｍｎ及びＭｗを、ＤＩＮ ５５６７２−１に準拠して、溶離液のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋０．０５質量％のトリフルオロ酢酸カリウム塩を用いて測定した。校正は、分布が狭いポリメタクリレート標準品を用いて行った。粘度数の測定は、ＤＩＮ ５３７２８ Ｐａｒｔ ３，Ｊａｎｕａｒｙ ３，１９８５，Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙに従って行った。Ｍ−ＩＩタイプのウベローデ型マイクロ粘度計を用いた。溶媒として、５０／５０の質量比のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物を使用した。

ＭＶＲの測定法（ＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）を実施するのに必要なデータ／偏差）。

タング引裂強さを、半径一定の試験片（４３ｍｍの引裂長さ）について、ＥＮ ＩＳＯ ６３８３−２：２００４に準拠したエルメンドルフ試験によってＰｒｏＴｅａｒ社の装置を用いて測定した。

弾性係数及び破断伸び率を、インフレーションフィルム法において製造された約３０μｍの厚さを有するフィルムのＩＳＯ ５２７−３に準拠した引張試験によって測定した。
３０μｍの厚さを有するフィルムのダート落下試験法Ａ（ＡＳＴＭ Ｄ １７０９）において、フィルム上に落下するダートが貫通するのに必要な最大エネルギーを突き止めた。このエネルギーは、特定の高さからフィルム上に落下し、かつ５０％の破損率をもたらすダートの重さ（ｇ）によって表す（ＡＳＴＭの補遺の部分を参照されたい）。

生分解性ポリエステル混合物及び比較のために製造した混合物の分解速度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７５５６（２０１２年１２月１日）に従って測定した。

好気性生分解を通じて、基材を、微生物活性によって二酸化炭素、水及びバイオマスに変換した。ここに記載した試験法により、土壌中でのポリマー試料の生分解を定量的に追跡することが可能となる。

接種材料は、２ｍｍの篩で粗大成分を取り除いた天然土壌の混合物から成っていた。接種材料の含水率は、土壌混合物の最大保水量の４０〜６０％に調節した。ｐＨ値は６〜８、殊に７．２であった。ポリマー試料（粉末）を接種材料と直接混合し（土壌５００ｇ当たり１ｇのポリマー）て反応器中に設置した。反応器は、発生した二酸化炭素を吸収するための水酸化カリウム溶液が入った容器のほかに、水が入った容器も、土壌の乾燥を防ぐために収容していた。反応器は気密封止して暗闇で２５℃にて貯蔵した。
発生した二酸化炭素の量を滴定により測定した。各滴定後に、水酸化カリウム溶液を新しいものと交換し、土壌を混合して必要によっては湿らせた。
生分解は、発生した二酸化炭素量を手がかりにして計算することができた。このために、バックグラウンド排出（ポリマー試料を用いない接種材料の二酸化炭素産生：ブランク試料）を考慮することと、ポリマー試料の有機炭素含有量（ＴＯＣ）を把握しておくことのみが必要であった。

Ｉ．用いた材料：
ｉ−１ ポリブチレンセバケート−コ−テレフタレート
ジメチルテレフタレート（７０．１１ｋｇ）、１，４−ブタンジオール（９０．００ｋｇ）、グリセリン（２４２．００ｇ）、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）（２６０．００ｇ）及びセバシン酸（８２．３５ｋｇ）を、２５０Ｌの容器に初めに装入して、装置を窒素でパージした。メタノールを２００℃の内部温度になるまで留去した。約１６０℃に冷却し、かつ真空下（＜５ｍｂａｒ）で２５０℃の内部温度になるまで縮合した。所望の粘度に達した後、室温に冷却した。プレポリエステルは、８０ｍＬ／ｇの粘度数を有していた。

鎖延長を、Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００のアタッチメントを備えたＨａａｋｅ社製のニーダーＲｈｅｏｃｏｒｄ ９０００において実施した。プレポリエステルを２２０℃で溶融して、この溶融物に、ポリエステルＩを基準として０．９質量％のＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を滴下しながら混ぜた。反応進行をトルクの観察によって追跡した。反応混合物を最大トルクに達した後に冷却し、鎖延長された生分解性ポリエステルを取り出して特性決定した。ポリエステルｉ−１は、１．０ｃｍ³／１０分のＭＶＲを有していた。

ｉ−２ ポリブチレンセバケート−コ−テレフタレート
プレポリエステルを、例１と同じように製造し、かつ０．３質量％のＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を加えた。プレポリエステルｉ−２は、４．６ｃｍ³／１０分のＭＶＲを有していた。

ｉｉ−１ ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート
ポリエステルｉｉ−１の製造のために、ジメチルテレフタレート８７．３ｋｇ、アジピン酸８０．３ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１７ｋｇ及びグリセリン０．２ｋｇをテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）０．０２８ｋｇと一緒に混合し、その際、アルコール成分と酸成分とのモル比は１．３０であった。反応混合物を１８０℃の温度に加熱して、この温度で６時間反応させた。引き続き、温度を２４０℃に高めて、過剰のジヒドロキシ化合物を真空下で３時間にわたって留去した。引き続き、２４０℃でヘキサメチレンジイソシアネート０．９ｋｇを１時間のうちにゆっくりと計量供給した。

そのようにして得られたポリエステルｉｉ−１は、１１９℃の融点及び３．１ｃｍ³／１０分のＭＶＲを有していた。

ｉｉｉ−１）ＯＭＹＡ社の“Ｏｍｙａｆｉｌｍ ７６４ ＯＭ”タイプの炭酸カルシウム
ｉｖ−１）Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社の“Ｍｉｃｒｏｔａｌｋ ＩＴ ｅｘｔｒａ”タイプの滑石
ｖ−１）Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社のポリ乳酸（ＰＬＡ）Ｉｎｇｅｏ^(R)４０４３Ｄ
ｖ−２）Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社のポリ乳酸（ＰＬＡ）Ｉｎｇｅｏ^(R)８０５２Ｄ
ｖｉ−１）バッチＡ：ポリエステルｉｉ−１におけるＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８の２０質量％のマスターバッチ（製造についてはＥＰ−Ａ１８３８７８４を参照されたい）

ＩＩ．コンパウンド化
例１〜４及び比較例１〜３ａのポリマー混合物を、表１及び２に示すような量比で混合して、Ｌ／Ｄ４４及び１１個のゾーンを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ社製ＺＳＫ４０ ＭＣの押出機でコンパウンド化した。バレル温度は１８０〜２１０℃であり、かつ材料温度(Massetemperatur)は２４０〜２７０℃であった。成分ｉ−１、ｉｉ−１、ｖ−１及びｖｉ−１を、低温供給によりゾーン１に計量供給し、ｉｉｉ−１をサイドフィーダによりゾーン８に、かつｉｖ−１をサイドフィーダによりゾーン５に計量供給した。回転数、流量及びその他あらゆる方法パラメータを、相応してコンパウンドのために最適化した。

ＩＩＩ．フィルム製造：
インフレーション装置
チューブラフィルム装置を、平坦なフィードゾーンと３つのゾーンスクリューとが備わった、３０ｍｍのスクリューを有する２５Ｄの長さの押出機により運転した。供給ゾーンは、約１０〜１５ｋｇ／ｈの最大流量時に冷水で冷却した。ゾーン温度は、材料温度が１７０〜１９０℃となるように選択した。ダイ温度は１６０〜１８０℃であった。ダイ径は８０ｍｍで、ギャップ幅は０．８ｍｍであった。３．５：１のブロー比により、約４４０ｍｍのチューブラフィルムの折り径(Liegebreite)が生じた。

ＩＶ．結果

この試験は、充填されたポリエステルＩＩ（Ｖ２を参照されたい）が非常に良好な貫入抵抗（ダート落下）を有し、その一方で、充填されたポリエステルＩ（Ｖ３を参照されたい）は非常に良好なタング引裂強さを有することを示している。本発明によるポリエステル混合物（例１〜４を参照されたい）は、非常に良好なタング引裂強さも良好な貫入抵抗（ダート落下）も示す。

ポリエステルＩは、ポリエステルＩＩより早く土壌中で分解する。いっそう意想外であったのは、ポリエステルＩとポリエステルＩＩとの本発明による混合物が、ポリエステルＩより早く土壌中でさらにはっきりと分解し、ひいては２つの個々の成分のいずれのものより優って分解する。

Claims (10)

1. 以下の成分ｉ）〜ｉｖ）を有する生分解性ポリエステル混合物であって、
   ｉ）
   ａ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として４０〜７０モル％の脂肪族Ｃ₉〜Ｃ₁₈−ジカルボン酸又はＣ₉〜Ｃ₁₈−ジカルボン酸誘導体、
   ｂ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として３０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体、
   ｃ−１）成分ａ−１及びｂ−１を基準として９８〜１００モル％のＣ₃〜Ｃ₆−ジオール、
   ｄ−１）成分ａ−１〜ｅ−１の全質量を基準として０〜２質量％の少なくとも３価のアルコール及び
   ｅ−１）成分ａ−１〜ｅ−１の全質量を基準として０〜２質量％の鎖延長剤
   から構成された、成分ｉ）及びｉｉ）の全質量を基準として７０〜９０質量％のポリエステルＩ、
   ｉｉ）
   ａ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として４０〜７０モル％の脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸又はＣ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸誘導体、
   ｂ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として３０〜６０モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体、
   ｃ−２）成分ａ−２及びｂ−２を基準として９８〜１００モル％のＣ₃〜Ｃ₆−ジオール、
   ｄ−２）成分ａ−２〜ｅ−２の全質量を基準として０〜２質量％の少なくとも３価のアルコール及び
   ｅ−２）成分ａ−２〜ｅ−２の全質量を基準として０〜２質量％の鎖延長剤
   から構成された、成分ｉ）及びｉｉ）の全質量を基準として１０〜３０質量％のポリエステルＩＩ、
   ｉｉｉ）ポリマー混合物ｉ〜ｉｖの全質量を基準として１０〜２５質量％の炭酸カルシウム並びに
   ｉｖ）ポリマー混合物ｉ〜ｉｖの全質量を基準として３〜１５質量％の滑石
   を有する前記生分解性ポリエステル混合物。
2. 前記ポリエステルＩの二酸成分ａ−１がセバシン酸又はセバシン酸誘導体である、請求項１記載の生分解性ポリエステル混合物。
3. 前記ポリエステルＩＩの二酸成分ａ−２がアジピン酸又はアジピン酸誘導体である、請求項１又は２記載の生分解性ポリエステル混合物。
4. 前記ポリマー混合物の全質量を基準として０〜５０質量％の、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、デンプン及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とから製造されたポリエステルから成る群から選択される１種以上のポリマーｖ）が加えられる、請求項１から３までのいずれか１項記載の生分解性ポリエステル混合物。
5. 前記ポリマー混合物の全質量を基準として５〜４５質量％の、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）から成る群から選択される脂肪族ポリエステルが用いられる、請求項４記載の生分解性ポリエステル混合物。
6. 前記ポリマー混合物の全質量を基準として５〜４５質量％のデンプン及び／又はポリヒドロキシアルカノエートが用いられる、請求項４記載の生分解性ポリエステル混合物。
7. 前記ポリマー混合物の全質量を基準として５〜２５質量％のポリ乳酸が用いられる、請求項４記載の生分解性ポリエステル混合物。
8. 前記ポリマー混合物の全質量を基準として０．１〜１．５質量％の少なくとも１種の安定剤、核剤、潤滑離型剤、界面活性剤、ろう、静電気防止剤、防曇剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他のプラスチック用添加剤が用いられる、請求項１から７までのいずれか１項記載の生分解性ポリエステル混合物。
9. ショッピングバッグ、コンポストバッグ、又は有機ごみ専用容器内に敷く袋を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリエステル混合物の使用。
10. マルチフィルム、カバーフィルム、土壌通気のための発泡ビーズ、サイロフィルム、フィルムテープ、織物、フリース材、クリップ、テキスタイル、撚糸、網具、ラッピング材、重包装袋及び植木鉢から成る群から選択される農業用品を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリエステル混合物の使用。