EP3622010A1 - Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung - Google Patents

Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung

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Publication number
EP3622010A1
EP3622010A1 EP18719595.3A EP18719595A EP3622010A1 EP 3622010 A1 EP3622010 A1 EP 3622010A1 EP 18719595 A EP18719595 A EP 18719595A EP 3622010 A1 EP3622010 A1 EP 3622010A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
components
acid
total weight
biodegradable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18719595.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter PFUNDTNER
Joerg Auffermann
Carsten SINKEL
Gabriel Skupin
Robert Loos
Jerome LOHMANN
Norbert Effen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3622010A1 publication Critical patent/EP3622010A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the invention relates to biodegradable, 8 to 40 ⁇ thick polyester films having an oxygen permeability measured according to ASTM D3985-05: 2010 of 1300 to 5500 ml / m 2 / day.
  • the invention relates to biodegradable, 20 to 40 ⁇ thick polyester films having an oxygen permeability measured according to ASTM D3985-05: 2010 of 1300 to 4000 ml / m 2 / day.
  • a preferred embodiment relates to biodegradable, 8 to 25 ⁇ thick polyester films having an oxygen permeability measured according to ASTM D3985-05: 2010 of 4000 to 5500 ml / m 2 / day. Furthermore, the invention relates to polyester films, in addition to the above-mentioned oxygen permeability, a water vapor permeability measured according to ASTM F1249: 2013 of 100 to 1000 g / m 2 / day.
  • the shelf life of fresh fruits and vegetables depends very much on its storage and transport.
  • the nature of its packaging has a significant influence on the durability.
  • Most perishable foods are packaged in non-biodegradable plastic films such as polypropylene, polyethylene and polyvinyl chloride films. This has the disadvantage that already spoiled goods including the packaging must be burned, which alone is ecologically meaningful due to the high water content.
  • the films currently available on the market can often not fully satisfy with regard to their high oxygen permeabilities and their usually too low water vapor permeability.
  • the aim of the present invention was to provide optimized packaging of a biodegradable material for certain foods, such as apples, onions, grapes, tomatoes, oranges, plums and grapefruits on the one hand and baked goods in particular, and potatoes, peaches, pears, cabbage and celery in particular, which guarantees an extended shelf life for the respective food.
  • the aforementioned biodegradable, 8 to 40 ⁇ thick polyester films were found with an oxygen permeability measured according to ASTM D3985-05: 2010 of 1300 to 5500 ml / m 2 / day.
  • the aforementioned polyester films contain the following polyester mixture:
  • Styrene acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.
  • v 0 to 1 wt .-%, based on the total weight of components i to v, of a wax such as beeswax or a Ci8-C24-carboxylic acid amides such as in particular stearic acid amide, erucic acid amide or behenamide.
  • Dicarboxylic acids and an aliphatic C2-C6 dihydroxy compound (partially aromatic polyester) into consideration. Common to these polyesters is that they are biodegradable according to DIN EN 13432 are. Of course, mixtures of several such polyesters are suitable as component i.
  • Partly aromatic polyesters are also to be understood as meaning polyester derivatives according to the invention, such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides, and polyesterurethanes.
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters. The latter are known from the documents cited at the outset, WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible.
  • Particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters as essential components
  • aliphatic acids and the corresponding derivatives a1 are generally those having 4 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, into consideration. They can be both linear and branched. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example up to 30 carbon atoms.
  • Examples which may be mentioned are: succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, ⁇ -ketoglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid (suberic acid), diglycolic acid, oxaloacetic acid, glutamic acid, Aspartic acid, itaconic acid and maleic acid.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used.
  • Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Succinic acid, azelaic acid and sebacic acid also have the advantage that they are accessible from renewable raw materials. Particular preference is given to the following aliphatic-aromatic polyesters: polybutylene acetate terephthalate (PBAT), polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST).
  • PBAT polybutylene acetate terephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • the aromatic C 6 -C 10 -dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives a 2 can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • Terephthalic acid, isophthalic acid and 2,5-furandicarboxylic acid or their ester-forming derivatives are preferred, and terephthalic acid or its ester-forming derivatives, such as dimethylterephthalate, is particularly preferably used.
  • the diols B are selected from branched or linear alkanediols having 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol and preferably ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol).
  • Particularly preferred are 1, 4-butanediol and 1, 3-propanediol.
  • 1, 4-butanediol and 1, 3-propanediol also have the advantage that it is available as a renewable raw material.
  • the preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 1000 to 100 000, in particular in the range from 9000 to 75000 g / mol, preferably In the range of 10,000 to 50,000 g / mol and a melting point in the range of 60 to 170, preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • M n molecular weight
  • Aliphatic polyesters are understood as meaning polyesters of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene succinate sebacate (PBSSe), polybutylene sebacate (PBSe) or corresponding polyesteramides or polyester urethanes.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBSSe polybutylene succinate sebacate
  • PBSe polybutylene sebacate
  • the aliphatic polyesters are marketed, for example, by the companies Showa Highpolymers under the name Bionolle and by Mitsubishi under the name GSPIa.
  • the polyesters in component i may also contain mixtures of partly aromatic polyesters and purely aliphatic polyesters, for example mixtures of PBAT and PBS.
  • PLA polylactic acid
  • Polylactic acid having the following property profile is preferably used:
  • polylactic acids are, for example, Ingeo® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D and in particular Ingeo® 4020D, 4043D and 4044D (polylactic acid from NatureWorks) or Luminy® LX175 from Total Corbion.
  • component iii) are usually 0 to 30 wt .-%, preferably 5 to 25 and particularly preferably 5 to 15 wt .-%, based on the total weight of components i to v, of an organic filler selected from the group consisting of: native or plasticized starch, natural fibers, and / or an inorganic filler selected from the group consisting of: calcium carbonate, talc, graphite, gypsum, carbon black, iron oxide, calcium chloride, kaolin, silica, sodium carbonate, titanium dioxide, silicate, wollastonite , Mica, montmorellonite used.
  • an organic filler selected from the group consisting of: native or plasticized starch, natural fibers, and / or an inorganic filler selected from the group consisting of: calcium carbonate, talc, graphite, gypsum, carbon black, iron oxide, calcium chloride, kaolin, silica, sodium carbonate, titanium dioxide, silicate, wollastonite ,
  • Calcium carbonate can be used, for example, in 5 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, and particularly preferably 5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the polymer mixture.
  • the calcium carbonate from the company Omya has been suitable proved.
  • the calcium carbonate generally has an average particle size of 0.5 to 10 micrometers, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2.5 micrometers.
  • Talc may for example be used in 1 to 10 wt .-%, particularly preferably 5 to 8 wt .-%, based on the total weight of the polymer mixture.
  • the talc from Mondo Minerals has proved suitable.
  • the talc usually has an average particle size of 0.5-10, preferably 1-8, more preferably 1-3 microns.
  • calcium carbonate and talc may also contain other minerals such as: graphite, gypsum, carbon black, iron oxide, calcium chloride, kaolin, silica, sodium carbonate, titanium dioxide, silicate, wollastonite, mica, montmorellonite, mineral fibers and natural fibers.
  • Natural fibers are usually cellulose fibers, kenaf fibers, hemp fibers or wood flour. They are preferably used in 1 to 20 wt .-% based on the polymer mixture.
  • Nanofillers are in particular finely divided phyllosilicates, preferably clay minerals, particularly preferably montmorillonite containing clay minerals whose surface is modified with one or more quaternary ammonium salts and / or phosphonium salts and / or sulfonium salts.
  • Preferred clay minerals are natural montmorillonites and bentonites.
  • Component iv is understood as meaning an epoxide-group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.
  • the epoxy groups bearing units are preferably glycidyl (meth) acrylates. Copolymers having a glycidyl methacrylate content of greater than 20, particularly preferably greater than 30 and especially preferably greater than 50% by weight, of the copolymer have proved to be advantageous.
  • the epoxy equivalent weight (EEW) in these polymers is preferably 150 to 3000, and more preferably 200 to 500 g / equivalent.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymers is preferably from 2,000 to 25,000, in particular from 3,000 to 8,000.
  • the number-average molecular weight M n of the polymers is preferably from 400 to 6,000, in particular from 1,000 to 4,000.
  • the polydispersity (Q) is generally between 1 .5 and 5 epoxide groups-containing copolymers of the above type are sold for example by BASF Resins BV under the trademark Joncryl ® ADR. Particularly suitable as a chain is Joncryl ® ADR 4368 and ADR 4468th
  • Wax is usually used as component v.
  • wax is meant, for example, C18-C24 carboxylic acid amides such as stearic acid amide or preferably erucic acid amide or behenamide, or beeswax or beeswax esters.
  • the water vapor permeability of the polyester film measured according to ASTM F1249: 2013 to the desired values of 100 to 300 g / m 2 / day.
  • An increase in the layer thickness of the polyester film also leads to a reduction in its water vapor permeability.
  • the polyester film according to the invention may contain further additives known to the person skilled in the art.
  • plastics technology such as stabilizers; nucleating agents; Lubricants and release agents such as stearates (especially calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives, surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Antistatic, UV absorber; UV-stabilizer; Antifog agents or dyes.
  • plastics technology such as stabilizers; nucleating agents; Lubricants and release agents such as stearates (especially calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives, surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates;
  • the additives are generally used in concentrations of 0 to 2 wt .-%, in particular 0.1 to 1 wt .-% based on the polyester film according to the invention.
  • Plasticizers may be contained in 0.1 to 10 wt .-% in the polyester film according to the invention.
  • the 8 to 40 ⁇ thick polyester films according to the invention with an oxygen permeability measured according to ASTM D3985-05: 2010 of 1300 to 5500 ml / m 2 / day are particularly suitable for the packaging of fruits and vegetables, the fruit and vegetables at 5 ° C a Carbon dioxide emissions of greater than 2 ml CO .- / kg h and a water output of over 40 mg / kg / sec / Mpa.
  • a higher layer thickness of the polyester film greatly reduces its oxygen permeability, so that the polyester films can be tailored by their chemical composition and the layer thickness for the respective packaged food almost to ensure optimum shelf life of the packaged food.
  • polyester films of the above composition with an oxygen permeability measured according to ASTM D3985-05: 2010 from 1300 to 4000 ml / m 2 / day produce.
  • the polyester i used is preferably polybutylene adipate-co-terephthalate or a mixture of polybutylene adipate-co-terephthalate and polybutylene sebacate-co-terephthalate in a weight ratio of 20: 1 to 1: 1.
  • the rigid layer a) consists of the components i) 40-10% by weight, based on the total weight of components i) and ii), of a polybutylene adipate-co-terephthalate or polybutylene-sebacate-co terephthalate or a mixture of the two polyesters and ii) 60-90% by weight, based on the total weight of components i) and ii), polylactic acid.
  • the soft / flexible layer b) consists of the components i) 100-80% by weight, based on the total weight of components i) and ii), of a polybutylene adipate-co-terephthalate or polybutylene sebacate-co-terephthalate or a mixture the two polyesters and ii) 0-20 wt .-%, based on the total weight of components i) and ii), polylactic acid.
  • the middle layer c) between outer layers a) and b) consists of components i) 100-10% by weight, based on the total weight of components i) and ii), of a polybutylene adipate-co-terephthalate or polybutylene sebacate-co-terephthalate or a mixture of the two polyesters and ii) 0-90 wt .-%, based on the total weight of components i) and ii), polylactic acid.
  • Each of the layers also contains the components iii), iv) and v).
  • Stearic acid amide Stearic acid amide, erucic acid amide or behenamide.
  • a typical 3-layer film is a total of 20- 40 ⁇ strong. Each layer occupies 1/3 of the total film thickness. However, it is also possible to build up with layers of different thicknesses - for example, a thinner middle layer.
  • the rigid layer a) consists of the components i) 29.544% by weight, based on the Total weight of components i) to v), of a polybutylene adipate-co-terephthalate (ecoflex® F blend C1200); ii) 70.4% by weight, based on the total weight of components i) to v), of polylactic acid; iv) 0.05% by weight, based on the total weight of components i to v, of Joncryl ADR 4368 and v) of 0.006% by weight, based on the total weight of components i to v, of erucic acid amide.
  • the soft / flexible sealing layer b) consists of the components i) 88.4% by weight, based on the total weight of components i) to v), of a polybutylene adipate-co-terephthalate (ecoflex® F blend C1200); ii) 9% by weight, based on the total weight of components i) to v), of polylactic acid; iii) 2.4% by weight, calcium carbonate; iv) 0.1 wt .-%, based on the total weight of components i to v, Joncryl ADR4368 and v) 0.1 wt .-%, based on the total weight of components i to v, erucic acid amide.
  • the middle layer c) between the outer layers a) and b) consists of the components i) 67.7% by weight, based on the total weight of the components i) to v), of a polybutyleneadipate-co-terephthalate (ecoflex® F blend C1200); ii) 32 wt .-% based on the total weight of components i) to v), polylactic iv) 0.3 wt .-%, based on the total weight of components i to v, Joncryl ADR4368 and v) 0.03 wt. %, based on the total weight of components i to v, of erucic acid amide.
  • a polybutyleneadipate-co-terephthalate ecoflex® F blend C1200
  • polylactic iv) 0.3 wt .-% based on the total weight
  • This composition corresponds in total to a composition of components i) 62.5% by weight, based on the total weight of components i) and ii), of a polybutylene adipate co-terephthalate (ecoflex® F blend C1200); ii) 37.5% by weight, based on the total weight of components i) and ii), polylactic acid; iii) 0.8% by weight, based on components i to v, calcium carbonate, iv) 0.133% by weight, based on the total weight of components i to v, Joncryl ADR4368 and v) 0.045% by weight on the total weight of components i to v, erucic acid amide.
  • a polybutylene adipate co-terephthalate ecoflex® F blend C1200
  • polylactic acid iii) 0.8% by weight, based on components i to v, calcium carbonate
  • iv) 0.133% by weight based on the total weight of
  • Example 1 with a layer thickness of 30 ⁇ m, with an oxygen permeability measured according to ASTM D3985-05: 2010 of 1410 ml / m 2 / day and a water vapor permeability measured according to ASTM F1249: 2013 of 175 g / m 2 / Day lead.
  • Such films are excellent for the packaging of apples, onions, grapes, tomatoes, oranges, plums and grapefruit and thus contribute to an extension of the shelf life of these foods crucial.
  • the addition of wax can reduce the moisture vapor transmission rate of the polyester film as measured by ASTM F1249: 2013 to values less than 100 g / m 2 / day.
  • An increase in the layer thickness of the polyester film also leads to a reduction in its water vapor permeability. This is particularly interesting for the packaging of apples, onions and grapefruit, while for the packaging of grapes, tomatoes, oranges and plums, a water vapor permeability of about 100 to 300 g / m 2 / day is beneficial, so that for packaging the latter food on the Addition of waxes can be largely or completely dispensed with.
  • the 30 ⁇ 3-layer film of Example 1 or generally 20 to 40 ⁇ thick films of the following composition proved: i) 60 to 95 wt .-%, preferably 85 to 95 wt .-%, based on the total weight of components i to ii, of a biodegradable polyester based on aliphatic C4-C8 dicarboxylic acids and / or aromatic C6-C10 dicarboxylic acids and a C2-C6 aliphatic dihydroxy compound; ii) from 5 to 40% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, based on the total weight of components i to ii, of polylactic acid; iii) 0 to 30% by weight, preferably 5 to 25 and particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of components i to v, of an organic filler selected from the group consisting of: native or plasticized starch, natural fibers, and / or an inorganic filler selected from the group consisting
  • v) 0 to 1 wt .-%, based on the total weight of components i to v, of a wax such as beeswax or a Ci8-C24-carboxylic acid amides such as in particular stearic acid amide, erucic acid amide or behenamide.
  • a wax such as beeswax or a Ci8-C24-carboxylic acid amides
  • stearic acid amide erucic acid amide or behenamide.
  • a preferred embodiment relates to biodegradable, 8 to 25 ⁇ , preferably 8 to 15 ⁇ thick polyester films having an oxygen permeability measured according to ASTM D3985-05: 2010 of 4000 to 5500 ml / m 2 / day.
  • the aforementioned polyester films consist of: i) from 85 to 95% by weight, preferably from 90 to 95% by weight, based on the total weight of components i to ii, of a polybutylene sebacate-co-terephthalate or a mixture of polybutylene sebacate-co-terephthalate terephthalate and polybutylene adipate cerephthalate in a weight ratio of 20: 1 to 1: 1 is used; ii) from 5 to 15% by weight, preferably from 5 to 10% by weight, based on the total weight of components i to ii, of polylactic acid;
  • wt .-% 0 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, based on the total weight of components i to v, of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester;
  • a wax preferably beeswax or a C18-C24 carboxylic acid amide such as stearic acid amide or particularly preferably erucic acid amide or behenamide.
  • the aforementioned films, as shown in Examples 4 and 5 show - despite their thin layer thickness of only 14 ⁇ - compared to Examples 2 and 3 with the same layer thickness, improved tear strength (Elmendorf test), a slightly improved transparency according to ASTM D1003: 2013 and a significantly higher oxygen permeability measured according to ASTM D3985-05: 2010 of more than 4000 ml / m 2 / day (see Table 2).
  • ecoflex® F blend C1200 polybutylene adipate coterephthalate from BASF SE
  • ecoflex® FS blend C1300 polybutylene sebacate coterephthalate from BASF SE
  • Ingeo® 4044D polylactic acid from the company. NatureWorks
  • the oxygen permeability of the polyester film in the application always refers to the measurement method ASTM D3985-05: 2010 measured at 23 ° C. and dried oxygen.
  • the water vapor permeability of the polyester film in the application always refers to the measuring method ASTM F1249: 2013 measured at 23 ° C and 100% RH.
  • the tear propagation resistance was determined by an Elmendorf test according to EN ISO 6383-2: 2004 with a device from Protear on test specimens with a constant radius (43 mm crack length).
  • the modulus of elasticity and the results of the tensile test were determined on foils produced by blown film with a thickness of about 14 ⁇ m in accordance with ISO 527-3: 2003-07. Total transmission, haze and clarity were measured according to ASTM D1003: 2013.
  • the addition of wax can reduce the moisture vapor transmission rate of the polyester film as measured by ASTM F1249: 2013 to levels below 100 g / m 2 / day.
  • An increase in the layer thickness of the polyester film also leads to a reduction in its water vapor permeability. This is particularly interesting for the packaging of potatoes. fine and pears.
  • a water vapor permeability of more than 300 g / m 2 / day is an advantage, so that the packaging of these foods can be dispensed with the addition of waxes.
  • the feature "biodegradable" for a substance or a substance mixture is fulfilled if this substance or the substance mixture according to DIN EN 13432 has a percentage degree of biodegradation of at least 90%.
  • biodegradability causes the polyester (mixtures) to decompose in a reasonable and detectable time.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and is usually effected for the most part by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time. For example, according to DIN EN 13432 (referring to ISO 14855), C02-free air is allowed to flow through matured compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • biodegradability is determined by the ratio of the net CO 2 release of the sample (after deduction of CO 2 release by the compost without sample) to the maximum CO 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as a percentage of biodegradation
  • Biodegradable polyesters mixtures usually show clear degradation phenomena such as fungal growth, cracking and hole formation after only a few days of composting. Other methods of determining biodegradability are described, for example, in ASTM D 5338 and ASTM D 6400-4.
  • biodegradable polyester films are suitable for the production of nets and fabrics, tubular films, chill-roll films with and without orientation in a further process step, with and without metallization or SiOx coating.
  • polyester films according to the invention comprising the components i) to v) are suitable for tubular films and stretch films.
  • Possible applications are here Bodenfalttama, side seam bags, carry bags with handle hole, shrink labels or shirt carrier bags, inliners, heavy bags, freezer bags, composting bags, film bags, peelable sealing film - transparent or opaque - weldable sealing film - transparent or opaque -, cling film (stretch film), peelable lidding films.

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Abstract

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare, 8 bis 40 µm dicke Polyesterfolien mit einer Sauer- stoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 5500 ml/m²/Tag.

Description

Biologisch abbaubare Folie für Lebensmittelverpackung
Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare, 8 bis 40 μηη dicke Polyesterfolien mit einer Sauer- Stoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 5500 ml/m2/Tag.
Insbesondere betrifft die Erfindung biologisch abbaubare, 20 bis 40 μηη dicke Polyesterfolien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 4000 ml/m2/Tag.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft biologisch abbaubare, 8 bis 25 μηη dicke Polyesterfolien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 4000 bis 5500 ml/m2/Tag. Weiterhin betrifft die Erfindung Polyesterfolien, die neben der obengenannten Sauerstoffdurchlässigkeit eine Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen nach ASTM F1249:2013 von 100 bis 1000 g/m2/Tag aufweisen.
Die Haltbarkeit von frischem Obst und Gemüse hängt sehr stark von seiner Lagerung und dem Transport ab. Einen wesentlichen Einfluß auf die Haltbarkeit hat insbesondere auch die Art seiner Verpackung. Die meisten verderblichen Lebensmittel werden in nicht biologisch abbaubaren Kunststofffolien wie Polypropylen-, Polyethylen- und Polyvinylchlorid-Folien verpackt. Dies hat zum einen den Nachteil, dass bereits verdorbene Ware einschließlich der Verpackung verbrannt werden muss, was allein schon aufgrund des hohen Wassergehalts ökologisch nicht sinnvoll ist. Weiterhin können die bisher im Markt erhältlichen Folien oftmals hinsichtlich ihrer zu hohen Sauerstoffdurchlässigkeiten und Ihrer meist zu niedrigen Wasserdampfdurchlässigkeiten nicht voll befriedigen.
Zu hohe Sauerstoffdurchlässigkeiten der Folie führen zu einem Sauerstoffmangel innerhalb der Verpackung und somit zu einer anaeroben Atmung des verpackten Lebensmittels. Auf der anderen Seite führt eine zu niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie zu einem Sauerstoff Überangebot innerhalb der Verpackung und somit zu einer beschleunigten Reifung des verpackten Lebensmittels. Beide beschriebenen Phänomene: anaerobe Atmung und beschleunigte Reifung verringern die Haltbarkeit des verpackten Lebensmittels.
Eine zu hohe Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie führt zu einem zu schnellen Wasserverlust und somit zum Austrocknen des verpackten Lebensmittels. Auf der anderen Seite kann eine zu niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie zur Kondensation von Wasser innerhalb der Verpackung führen, was die Fäulnis und Schimmelbildung begünstigen kann. Beide beschrie- benen Phänomene: Austrocknung und Fäulnis verringern die Haltbarkeit des verpackten Lebensmittels. Ziel der vorliegenden Erfindung war es demnach für bestimmte Lebensmittel, wie einerseits Äpfel, Zwiebel, Trauben, Tomaten, Orangen, Pflaumen und Grapefruit und andererseits Backwaren und insbesondere Kartoffeln, Pfirsich, Birnen, Kohl und Sellerie eine optimierte Verpackung aus einem biologisch abbaubaren Material bereitzustellen, die für das jeweilige Lebens- mittel eine verlängerte Haltbarkeit garantiert.
Demnach wurden die eingangs erwähnten biologisch abbaubaren, 8 bis 40 μηη dicken Polyesterfolien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 5500 ml/m2/Tag gefunden.
Vorzugsweise enthalten die zuvor genannten Polesterfolien die folgende Polyestermischung aus:
60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, eines biologisch abbaubaren Polyesters auf Basis von aliphatischen C4-Ci8-Dicarbonsäuren und/oder aromatischen C6-C10- Dicarbonsäuren und einem aliphatischen C2-C6-Dihydroxyverbindung;
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Polymilchsäure;
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 und insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer oder plastifizier- ter Stärke, Naturfasern, und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kreide, Calciumcarbonat, Kaolin, Silikat, Wollastonit, Mont- morillonite und Talkum; iv) 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Komponenten i bis v, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis
Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. v) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Wachses wie Bienenwachs oder ein Ci8-C24-Carbonsäureamids wie insbesondere Stearinsäureamid, Erucasäureamid oder Behenamid.
Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen als Komponente i alle Polyester auf Basis von aliphatischen C4-C18- Dicarbonsäuren und einer aliphatischen C2-C6-Dihydroxyverbindung (aliphatische Polyester) und auf Basis von aliphatischen C4-Ci8-Dicarbonsäuren und aromatischen C6-C10-
Dicarbonsäuren und einem aliphatischen C2-C6-Dihydroxyverbindung (teilaromatische Polyester) in Betracht. Gemeinsam ist diesen Polyestern, dass sie biologisch abbaubar nach DIN EN 13432 sind. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester als Komponente i geeignet.
Unter teilaromatischen Polyestern (Komponente i) sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderi- vate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide und Po- lyesterurethane. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrück- lieh Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Interessante jüngere Entwicklungen basieren auf nachwachsenden Rohstoffen (siehe WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 sowie WO-A 2010/034710). Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® (BASF SE) und Origo"Bi® (Novamont) zu verstehen.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten
A) eine Säurekomponente aus a1 ) 30 bis 99 mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 mol-% mindestens einer aliphatischen C4- Cis-Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 mol-% mindestens einer aromatischen C4- Cis-Dicarbonsäuren oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis C6-Alkandiol oder Mischungen davon und
C) einer Komponente ausgewählt aus c1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, eines Di- oder Polyisocyanates, c3) eines Di- oder Polyepoxids oder Mischungen aus c1 ) bis c3) enthalten. Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate a1 kommen im Allgemeinen solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffato- men, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3- Methylglutarsäure, α-Ketoglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure (Korksäure), Diglykolsäure, Oxalessigsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Bernsteinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind. Insbesondere bevorzugt sind die folgenden aliphatisch-aromatischen Polyester: Polybutylena- dipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT) oder Polybutylensuccinat- terephthalat (PBST).
Die aromatischen C6-Cio-Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Bevorzugt wird Terephthalsäu- re, Isophthalsäure und 2,5-Furandicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate und besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephtha- lat, verwendet. Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und bevorzugt Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol (Neopentylglykol). Besonders bevorzugt sind 1 ,4- Butandiol und 1 ,3- Propandiol. 1 ,4-Butandiol und 1 ,3- Propandiol haben zudem den Vorteil, dass es als nachwachsender Rohstoff zugänglich ist. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden. Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevor- zugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Unter aliphatischen Polyestern (Komponente i) werden Polyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren wie Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polyb- utylensuccinatadipat (PBSA), Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe), Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide oder Polyesterurethane verstanden. Die aliphatischen Polyester werden beispielsweise von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle und von Mitsubishi unter dem Namen GSPIa vermarktet.
Die Polyester in Komponente i können auch Mischungen aus teilaromatischen Polyestern und rein aliphatischen Polyestern enthalten wie beispielsweise Mischungen aus PBAT und PBS.
Als Komponente ii wird Polymilchsäure (PLA) eingesetzt.
Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil wird bevorzugt eingesetzt:
• einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190° C und 2.16 kg nach ISO 1 133 von 0.5 - vorzugsweise 2 - bis 30 insbesondere 9 ml/10 Minuten
• einem Schmelzpunkt unter 240° C;
· einem Glaspunkt (Tg) größer 55°C
• einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm
• einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0.3%.
• einem Molekulargewicht von größer 80 000 Dalton. Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise Ingeo® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D und insbesondere Ingeo® 4020D, 4043D und 4044D (Polylmilchsäure der Fa. NatureWorks) oder Luminy® LX175 der Fa. Total Corbion.
Als Komponente iii) werden in der Regel 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 und insbe- sondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer oder plastifi- zierter Stärke, Naturfasern, und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Calziumcarbonat, Talk, Graphit, Gips, Ruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Kaolin, Siliziumdioxid, Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorellonite eingesetzt.
Calciumcarbonat kann beispielsweise in 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eingesetzt werden. Unter anderem hat sich das Calciumcarbonat der Fa. Omya als geeignet erwiesen. Das Calciumcarbonat weist in der Regel eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 10 Mikrometern bevorzugt 1 - 5, besonders bevorzugt 1 - 2,5 Mikrometern auf.
Talk kann beispielsweise in 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eingesetzt werden. Unter anderem hat sich der Talk der Fa. Mondo Minerals als geeignet erwiesen. Der Talk weist in der Regel eine mittlere Teilchengröße von 0,5 - 10, bevorzugt 1 - 8, besonders bevorzugt 1 - 3 Mikrometern auf.
Neben den anorganischen Füllstoffen Calciumcarbonat und Talk können noch weitere Minera- lien enthalten sein wie: Graphit, Gips, Ruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Kaolin, Siliziumdioxid, Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorellonite, Mineralfasern und Naturfasern.
Naturfasern sind in der Regel Cellulosefasern, Kenaffasern, Hanffasern oder Holzmehl. Sie werden vorzugsweise in 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Polymermischung eingesetzt.
Die Mineralien inklusive der Füllstoffe Calciumcarbonat und Talk können auch als Nanofüllstoffe eingesetzt werden. Nanofüllstoffe sind insbesondere feinteilige Schichtsilikate, bevorzugt Tonmineralien, besonders bevorzugt Montmorillonit enthaltend Tonmineralien, deren Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Ammoniumsalzen und/oder Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert sind. Als Tonmineralien bevorzugt sind natürliche Montmorillonite und Bentonite.
Unter Komponente iv wird ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäu- reester und/oder Methacrylsäureester verstanden. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylate. Als vorteilhaft haben sich Copolymere mit einem Gly- cidylmethacrylat-Anteil von größer 20, besonders bevorzugt von größer 30 und insbesondere bevorzugt von größer 50 Gew.-% des Copolymers erwiesen. Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) in diesen Polymeren beträgt vorzugsweise 150 bis 3000 und insbesondere bevorzugt 200 bis 500 g/Äquivalent. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw der Polymere beträgt vorzugsweise 2000 bis 25.000, insbesondere 3000 bis 8.000. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn der Polymere beträgt vorzugsweise 400 bis 6.000, insbesondere 1000 bis 4.000. Die Polydispersität (Q) liegt im Allgemeinen zwischen 1 .5 und 5. Epoxidgruppen- haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl® ADR vertrieben. Als Kettenverlängerer besonders geeignet ist Joncryl® ADR 4368 und ADR 4468.
Als Komponente v wird in der Regel Wachs eingesetzt. Unter Wachs versteht man beispielsweise C18-C24 Carbonsäureamide wie Stearinsäureamid oder bevorzugt Erucasäureamid oder Behenamid, oder Bienenwachs oder Bienenwachsester. Durch den Zusatz von Wachsen in 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten i bis v, kann die Wasserdampfdurchlässigkeit der Polyesterfolie gemessen nach ASTM F1249:2013 auf die gewünschten Werte von 100 bis 300 g/m2/Tag eingestellt werden. Auch eine Erhöhung der Schichtdicke der Polyesterfolie führt zu einer Reduktion ihrer Wasserdampfdurchlässigkeit.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Polyesterfolie weitere dem Fachmann bekannte, Additive enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren; Nukleierungsmittel; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstearat); Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl- tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Antistatikum, UV-Absorber; UV-Stabilisators; Antifog-Mittel oder Farbstoffe. Die Additive werden in der Regel in Konzentrationen von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäße Polyesterfolie eingesetzt. Weichmacher können in 0,1 bis 10 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Polyesterfolie enthalten sein. Die erfindungsgemäßen, 8 bis 40 μηη dicken Polyesterfolien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 5500 ml/m2/Tag eigenen sich insbesondere zur Verpackung von Obst und Gemüse, wobei das Obst und Gemüse bei 5°C einen Kohlendioxidausstoß von größer 2 ml CO.-/kg h und einem Wasserausstoß von über 40 mg/kg/sec/Mpa aufweist.
Eine höhere Schichtdicke der Polyesterfolie verringert stark ihre Sauerstoffdurchlässigkeit, sodass die Polyesterfolien durch ihre chemische Zusammensetzung und die Schichtdicke für das jeweilig verpackte Lebensmittel geradezu maßgeschneidert werden kann, um eine optimale Haltbarkeit des verpackten Lebensmittels zu gewährleisten.
So lassen sich insbesondere biologisch abbaubare, 20 bis 40 μηη dicke Polyesterfolien der obengenannten Zusammensetzung mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 4000 ml/m2/Tag herstellen. Als Polyester i wird vorzugsweise Polybutylenadipat-co-terephthalat oder eine Mischung aus Polybutylenadipat-co-terephthalat und Polybutylensebacat-co-terephthalat im Gewichtverhältnis 20:1 bis 1 :1 eingesetzt.
Um gezielt mechanische Eigenschaften (bspw. für Flow-Packs) und Barrieren einstellen zu können, die für diese Erfindung relevant sind, und gleichzeitig die Folie siegelfähig zu machen, eignen sich besonders Mehrschichtaufbauten bestehend aus steifen, mit höherer Barriere ausgestatteten Schichten und weichen/flexiblen Schichten, die eine niedrige Barriere besitzen. Typischerweise werden 3-Schichtaufbauten gewählt: Die steife Schicht a) besteht aus den Komponenten i) 40-10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), eines Polybutylenadipat-co-terephthalats oder Polybuty- lensebacat-co-terephthalats oder einer Mischung der beiden Polyester und ii) 60-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), Polymilchsäure. Die weiche/flexible Schicht b) besteht aus den Komponenten i) 100-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), eines Polybutylenadipat-co-terephthalats oder Polyb- utylensebazat-co-terephthalats oder einer Mischung der beiden Polyester und ii) 0-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), Polymilchsäure. Die Mittelschicht c) zwischen den Außenschichten a) und b) besteht aus den Komponenten i) 100-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), eines Polybutylenadipat-co- terephthalats oder Polybutylensebazat-co-terephthalats oder einer Mischung der beiden Polyester und ii) 0-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), Poly- milchsäure. Bevorzugt ist eine Zusammensetzung aus den Komponenten i) 70-50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), eines Polybutylenadipat-co- terephthalats oder Polybutylensebazat-co-terephthalats oder einer Mischung der beiden Polyester und ii) 30-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), Polymilchsäure.
Jede der Schichten enthält weiterhin die Komponenten iii), iv) und v).
iii) 0 bis 3 Gew.-%, eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kreide, Calciumcarbonat, Kaolin, Silikat, Wollastonit, Montmorillonite und Talkum; iv) 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. v) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Wachses wie Bienenwachs oder ein Ci8-C24-Carbonsäureamids wie insbesondere
Stearinsäureamid, Erucasäureamid oder Behenamid.
Eine typische 3-Schichtfolie ist insgesamt 20- 40 μηη stark. Jede Schicht nimmt 1/3 der Gesamt- foliendicke ein. Es sind aber auch Aufbauten mit verschieden starken Schichten möglich - zum Beispiel einer dünneren Mittelschicht.
Besonders günstig hat sich folgender Aufbau (Beispiel 1 ) einer 30 μηη starken 3-Schichtfolie mit drei gleichstarken Schichten a), b) und c) herausgestellt: Die steife Schicht a) besteht aus den Komponenten i) 29,544 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis v), eines Polybutylenadipat-co-terephthalats (ecoflex® F blend C1200) ; ii) 70,4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis v), Polymilchsäure; iv) 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, Joncryl ADR 4368 und v) 0,006 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, Erucasäureamid.
Die weiche/flexible Siegelschicht b) besteht aus den Komponenten i) 88,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis v), eines Polybutylenadipat-co-terephthalats (ecoflex® F blend C1200); ii) 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis v), Polymilchsäure; iii) 2,4 Gew.-%, Calciumcarbonat; iv) 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, Joncryl ADR4368 und v) 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, Erucasäureamid.
Die Mittelschicht c) zwischen den Außenschichten a) und b) besteht aus den Komponenten i) 67,7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis v), eines Polybutylena- dipat-co-terephthalats (ecoflex® F blend C1200); ii) 32 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis v), Polymilchsäure iv) 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, Joncryl ADR4368 und v) 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Komponenten i bis v, Erucasäureamid.
Dieser Aufbau entspricht in Summe einer Zusammensetzung aus den Komponenten i) 62,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), eines Polybutylenadipat- co-terephthalats (ecoflex® F blend C1200); ii) 37,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), Polymilchsäure; iii) 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten i bis v, Calciumcarbonat, iv) 0,133 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, Joncryl ADR4368 und v) 0,045 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, Erucasäureamid. Für die zuvorgenannten Folien wird beispielhaft Beispiel 1 mit einer Schichtdicke von 30 μηη, mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1410 ml/m2/Tag und einer Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen nach ASTM F1249:2013 von 175 g/m2/Tag angeführt. Derartige Folien eignen sich hervorragend für die Verpackung von Äpfeln, Zwiebel, Trauben, Tomaten, Orangen, Pflaumen und Grapefruit und tragen somit zu einer Verlängerung der Haltbarkeit dieser Lebensmittel entscheidend bei.
Wie zuvor erwähnt, kann durch den Zusatz von Wachsen die Wasserdampfdurchlässigkeit der Polyesterfolie gemessen nach ASTM F1249:2013 auf werte von unter 100 g/m2/Tag gesenkt werden. Auch eine Erhöhung der Schichtdicke der Polyesterfolie führt zu einer Reduktion ihrer Wasserdampfdurchlässigkeit. Interessant ist dies insbesondere für die Verpackung von Äpfeln, Zwiebeln und Grapefruit, während zur Verpackung von Trauben, Tomaten, Orangen und Pflaumen eine Wassdampfdurchlässigkeit von über 100 bis 300 g/m2/Tag von Vorteil ist, sodass zur Verpackung der letzteren Lebensmittel auf den Zusatz von Wachsen weitgehend oder ganz verzichtet werden kann.
Vorteilhaft ist daher die Verwendung von biologisch abbaubare, 20 bis 40 μηη dicke Polyesterfolien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 4000 ml/m2/Tag zur Verpackung von Äpfeln, Zwiebeln, Trauben, Tomaten, Orangen, Pflaumen und Grapefruit, da durch die Verpackung eine längere Haltbarkeit dieser Lebensmittel garantiert wird. Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei den Polyesterfolien für diesen Verwendungszweck mittels der Zugabe geringer Mengen eines Wachses (bis 1 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung der Polyesterfolie) eine Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen nach ASTM F1249:2013 von 100 bis 300 g/m2/Tag einzustellen.
Als besonders geeignet hat sich für diesen Verwendungszweck beispielsweise die 30 μηι 3- Schichtfolie des Beispiels 1 oder allgemein 20 bis 40 μηη dicke Folien der folgenden Zusammensetzung erwiesen: i) 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, eines biologisch abbaubaren Polyesters auf Basis von aliphatischen C4-Ci8-Dicarbonsäuren und/oder aromatischen C6-C10- Dicarbonsäuren und einem aliphatischen C2-C6-Dihydroxyverbindung; ii) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Polymilchsäure; iii) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 und insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer oder plastifizier- ter Stärke, Naturfasern, und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kreide, Calciumcarbonat, Kaolin, Silikat, Wollastonit, Mont- morillonite und Talkum; iv) 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. v) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Wachses wie Bienenwachs oder ein Ci8-C24-Carbonsäureamids wie insbesondere Stearinsäureamid, Erucasäureamid oder Behenamid.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft biologisch abbaubare, 8 bis 25 μηη, vorzugsweise 8 bis 15 μηη dicke Polyesterfolien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 4000 bis 5500 ml/m2/Tag.
Vorzugsweise bestehen die vorgenannten Polyesterfolien aus: i) 85 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, eines Polybutylensebacat-co-terephthalats oder eine Mischung aus Polybutylensebacat-co-terephthalat und Polybutylenadipat-co- terephthalat im Gewichtverhältnis 20:1 bis 1 :1 eingesetzt wird; ii) 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Polymilchsäure;
5 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, Calciumcarbonat;
0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester;
0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Wachses, vorzugsweise Bienenwachs oder ein C18-C24 Carbonsäureamid wie Stea- rinsäureamid oder insbesondere bevorzugt Erucasäureamid oder Behenamid. Die zuvorgenannten Folien, zeigen wie in den Beispielen 4 und 5 ausgeführt - trotz ihrer dünnen Schichtdicke von lediglich 14 μηη - eine gegenüber den Beispielen 2 und 3 mit gleicher Schichtdicke, verbesserte Weiterreißfestigkeit (Elmendorf Test), eine leicht verbesserte Transparenz nach ASTM D1003: 2013 und eine deutlich höhere Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von über 4000 ml/m2/Tag (siehe Tabelle 2). Sie eignen sich daher per- fekt für die Verpackung von Backwaren und insbesondere von Kartoffeln, Pfirsichen, Birnen, Kohl und Sellerie und tragen somit zu einer Verlängerung der Haltbarkeit dieser Lebensmittel entscheidend bei. Die Verwendung dieser 8 bis 25 μηη und vorzugsweise 8 bis 15 μηη dicken Polyesterfolien mit der zuvor genannten Zusammensetzung zur Verpackung von Backwaren und insbesondere von Kartoffeln, Pfirsichen, Birnen, Kohl und Sellerie ist somit ebenfalls bevor- zugt.
Weiterhin ist die Verwendung dieser 8 bis 25 μηη und vorzugsweise 8 bis 15 μηη dicken Polyesterfolien mit der zuvor genannten Zusammensetzung zur Herstellung von Plasiktüten zum Abwiegen von Obst und Gemüse im Supermarkt bevorzugt. Hier erweist sich die hohe Weiterreiß- festigkeit und die vergleichsweise hohe Transparenz der dünnen Folien als entscheidender Vorteil.
Tabelle 1
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Zusammensetzung [Gew.-%]
-1 86,75 82,25
-2 84,5 80 i-1 8 8 8 8
ii-1 5 9,5 5 9,5 v-1 0,05 0,05 0,05 0,05 v-1 0,2 0,2 0,2 0,2 i-1 : ecoflex® F Blend C1200 (Polybutylenadipat-coterephthalat der Fa. BASF SE) i- 2: ecoflex® FS Blend C1300 (Polybutylensebacat-coterephthalat der Fa. BASF SE) ii- 1 : Ingeo® 4044D (Polymilchsäure der Fa. NatureWorks)
iii- 1 : Omyafilm 764-OM (Calciumcarbonat der Fa. Omya)
iv-1 : Joncryl® ADR 4368 (Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol,
(Meth)acrylsäureester
v-1 : Erucasäureamid
Tabelle 2
Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Polyesterfolie bezieht sich in der Anmeldung stets auf die Meßmethode ASTM D3985-05:2010 gemessen bei 23 °C und getrocketem Sauerstoff. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Polyesterfolie bezieht sich in der Anmeldung stets auf die Meßmethode ASTM F1249:2013 gemessen bei 23 °C und 100% rH.
Die Weiterreißfestigkeit wurde durch einen Elmendorf-Test gemäß EN ISO 6383-2:2004 mit einem Gerät der Fa. Protear an Prüfkörpern mit konstantem Radius (43 mm Risslänge) bestimmt.
Der E-Modul und die Ergebnisse des Zugversuchs wurden an im Blasfolienverfahren hergestellten Folien mit einer Dicke von etwa 14 μηη gemäß ISO 527-3:2003-07 ermittelt. Die Bestimmung der Gesamttransmission, Haze (Trübung) und Clarity (Bildschärfe) wurde nach ASTM D1003: 2013 gemessen.
Wie zuvor erwähnt, kann durch den Zusatz von Wachsen die Wassdampfdurchlässigkeit der Polyesterfolie gemessen nach ASTM F1249:2013 auf werte von unter 100 g/m2/Tag gesenkt werden. Auch eine Erhöhung der Schichtdicke der Polyesterfolie führt zu einer Reduktion ihrer Wasserdampfdurchlässigkeit. Interessant ist dies insbedondere für die Verpackung von Kartof- fein und Birnen. Zur Verpackung von Kohl, Pfirsichen und Sellerie ist eine Wassdampfdurchläs- sigkeit von über 300 g/m2/Tag von Vorteil, sodass zur Verpackung dieser Lebensmittel auf den Zusatz von Wachsen ganz verzichtet werden kann. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch entsprechend DIN EN 13432 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90% aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester-(mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 (Bezug nehmend auf ISO 14855) C02-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C02-Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben.
Die eingangs genannten biologisch abbaubaren Polyesterfolien sind zur Herstellung von Netzen und Gewebe, Schlauchfolien, Chill-Roll-Folien mit und ohne einer Orientierung in einem weite- ren Verfahrensschritt, mit und ohne Metallisierung oder SiOx-Beschichtung geeignet.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Polyesterfolien enthaltend die Komponenten i) bis v) für Schlauchfolien und Stretchfolien. Mögliche Anwendungen sind hier Bodenfaltbeutel, Seitennahtbeutel, Tragetaschen mit Griffloch, Schrumpfetiketten oder Hemdchentragetaschen, Inliner, Schwergutsäcke, Gefrierbeutel, Kompostierbeutel, Folienbeutel, abziehbare Verschlussfolie - transparent oder undurchsichtig - schweißbare Verschlussfolie - transparent oder undurchsichtig -, Frischhaltefolie (Stretchfolie), peelbare Deckelfolien.

Claims

Patentansprüche
1 . Biologisch abbaubare, 8 bis 40 μηι dicke Polyesterfolie mit einer Sauerstoffdurchlassigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 5500 ml/m2/Tag.
2. Biologisch abbaubare, 20 bis 40 μηη dicke Polyesterfolie mit einer Sauerstoffdurchlassigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 4000 ml/m2/Tag.
3. Biologisch abbaubare, 8 bis 25 μηη dicke Polyesterfolie mit einer Sauerstoffdurchlassigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 4000 bis 5500 ml/m2/Tag.
4. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen nach ASTM F1249:2013 von 100 bis 1000 g/m2/Tag.
5. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend eine Polyestermischung aus: i) 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, eines biologisch abbaubaren Polyesters auf Basis von aliphatischen C4-C18- Dicarbonsäuren und/oder aromatischen C6-Cio-Dicarbonsäuren und einem aliphatischen C2-C6-Dihydroxyverbindung; ii) 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Poly- milchsäure; iii) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bisiv, eines eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer o- der plastifizierter Stärke, Naturfasern, und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Calziumcarbonat, Talkum, Graphit, Gips, Ruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Kaolin, Siliziumdioxid, Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorellonite; iv) 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester; v) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Wachses.
6. Polyesterfolie nach Anspruch 5, wobei in Polyester i) als aliphatische C4-C18- Dicarbonsäure: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure oder Azelainsäure; als aromatische C6-Cio-Dicarbonsäure: Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,5 Furandicarbonsäure und als C2-C6-Dihydroxyverbindung: 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-Propandiol eingesetzt wird.
7. Biologisch abbaubare, 20 bis 40 μηι dicke Polyesterfolie mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen nach ASTM D3985-05:2010 von 1300 bis 4000 ml/m2/Tag nach Anspruch 5, wobei als Polyester i): Polybutylenadipat-co-terephthalat oder eine Mischung aus Po- lybutylenadipat-co-terephthalat und Polybutylensebacat-co-terephthalat im Gewichtver- hältnis 20:1 bis 1 :1 eingesetzt wird.
8. Biologisch abbaubare, 8 bis 25 μηη dicke Polyesterfolie nach Anspruch 3 und/oder 4 enthaltend eine Polyestermischung aus: i) 85 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, eines Polybutylensebacat-co-terephthalats oder eine Mischung aus Polybutylensebacat-co-terephthalat und Polybutylenadipat-co- terephthalat im Gewichtverhältnis 20:1 bis 1 :1 eingesetzt wird; ii) 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Polymilchsäure; iii) 5 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, Calciumcarbonat; iv) 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester; v) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines
Wachses.
9. Biologisch abbaubare, 8 bis 15 μηη dicke Polyesterfolie nach Anspruch 8 mit einem Haze (Bildschärfe) gemessen nach ASTM D1003: 2013 von über 30%.
10. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 1 bis 9 zur Verpackung von Obst und Gemüse, wobei das Obst und Gemüse bei 5 C einen Kohlendioxidausstoß von größer 2 ml
CO.-/kg h und einem Wasserausstoß von über 40 mg/kg/sec/Mpa aufweist.
1 1 . Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 2 und 7 zur Verpackung von Äpfeln, Zwiebeln, Trauben, Tomaten, Orangen, Pflaumen und Grapefruit.
12. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 3, 8 und 9 zur Verpackung von Kartoffeln, Birnen, Pfirsich, Kohl und Sellerie.
13. Verwendung einer Folie gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 zur Herstellung von Plastiktüten zum Abwiegen von Obst und Gemüse im Supermarkt.
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