CN110914344A - 用于食品包装的可生物降解的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为8至40μm，根据ASTM D3985‑05:2010测得的氧气渗透率为1300至5500ml/m2/天。

Description

用于食品包装的可生物降解的薄膜
本发明涉及一种可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为8至40μm，根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为1300至5500ml/m2/天。
本发明尤其涉及一种可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为20至40μm，根据ASTMD3985-05:2010测得的氧气渗透率为1300至4000ml/m2/天。
优选实施方案涉及一种可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为8至25μm，根据ASTMD3985-05:2010测得的氧气渗透率为4000至5500ml/m2/天。
本发明还涉及一种聚酯薄膜，除了上述氧气渗透率之外，其根据ASTM F1249:2013测得的水蒸气渗透率为100至1000g/m2/天。
新鲜水果和蔬菜的保质期对其存储和运输有非常强的依赖性。特别是其包装的类型也对保质期有很大影响。大多数易腐烂的食品被包装在不可生物降解的塑料薄膜如聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯薄膜中。这首先具有的缺点是必须将已经腐烂的产品包括其包装焚烧——即使仅由于高含水量，这也不具有生态学意义。此外，由于目前可商购获得的薄膜具有过高的氧气渗透率和通常不足的水蒸气渗透率，它们常常不能令人十分满意。
薄膜的氧气渗透率过高会导致包装内的氧气不足，从而导致包装食品的厌氧呼吸。另一方面，薄膜的氧气渗透率不足会导致包装内的氧气过多，从而加速包装食品的成熟。这两种所述现象：厌氧呼吸和加速成熟均会缩短包装食品的保质期。
薄膜的水蒸气渗透率过高会导致水分损失过快，从而导致包装食品脱水。另一方面，薄膜的水蒸气渗透率不足会导致包装内的水凝结，这会促进腐烂和霉菌形成。这两种所述现象：脱水和腐烂均会缩短包装食品的保质期。
因此，本发明的目的是为特定食品，例如苹果、洋葱、葡萄、番茄、橙子、李子和葡萄柚，以及烘焙食品，以及特别是马铃薯、桃子、梨、卷心菜和芹菜提供一种由可生物降解材料制成的优化的包装，其保证相应食品的保质期延长。
因此，发现了开篇所述的可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为8至40μm，根据ASTMD3985-05:2010测得的氧气渗透率为1300至5500ml/m2/天。
上述聚酯薄膜优选包含以下聚酯混合物：
i)基于组分i至ii的总重量计，60重量％至95重量％、优选85重量％至95重量％的可生物降解的聚酯，其基于脂族C4-C18-二羧酸和/或芳族C6-C10-二羧酸与脂族C2-C6-二羟基化合物；
ii)基于组分i至ii的总重量计，5重量％至40重量％、优选5重量％至15重量％的聚乳酸；
iii)基于组分i至v的总重量计，0重量％至30重量％、优选5重量％至25重量％且特别优选5重量％至15重量％的选自以下的有机填料：天然或塑化淀粉、天然纤维，和/或选自以下的无机填料：白垩、碳酸钙、高岭土、硅酸盐、硅灰石、蒙脱石和滑石；
iv)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％、优选0.05重量％至0.2重量％的含环氧基的共聚物，其基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，
v)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％的蜡如蜂蜡或C18-C24-羧酰胺，例如特别是硬脂酰胺、芥酸酰胺或山嵛酸酰胺。
对于制备本发明的可生物降解的聚酯混合物，原则上考虑基于脂族C4-C18-二羧酸与脂族C2-C6-二羟基化合物的任何聚酯(脂族聚酯)以及基于脂族C4-C18-二羧酸和芳族C6-C10-二羧酸与脂族C2-C6-二羟基化合物的任何聚酯(半芳族聚酯)作为组分i。这些聚酯的共同点是，根据DIN EN 13432，它们均为可生物降解的。应理解，多种这种聚酯的混合物也适合作为组分i。
根据本发明，术语半芳族聚酯(组分i)应理解为还意指聚酯衍生物如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺和聚酯型氨基甲酸酯。合适的半芳族聚酯包括线性、未扩链的聚酯(WO92/09654)。优选扩链的和/或支化的半芳族聚酯。所述扩链的和/或支化的半芳族聚酯由开篇所述的文献WO 96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO 98/12242已知，并在此通过引用的方式明确地纳入本文。同样还考虑不同的半芳族聚酯的混合物。引起关注的最新发展是基于可再生的原料(参见WO-A 2006/097353、WO-A 2006/097354以及WO-A2010/034710)。术语半芳族聚酯应理解为尤其意指诸如
Figure BDA0002359684430000031
(BASF SE)和
Figure BDA0002359684430000032
(Novamont)的产品。
特别优选的半芳族聚酯包括包含以下组分作为主要组分的聚酯：
A)由a1)、a2)组成的酸组分
a1)30至99摩尔％、优选40至60摩尔％的至少一种脂族C4-C18-二羧酸或其成酯衍生物或其混合物
a2)1至70摩尔％、优选40至60摩尔％的至少一种芳族C4-C18-二羧酸或其成酯衍生物或其混合物，和
B)二醇组分，其选自至少一种C2至C6-链烷二醇或其混合物
以及
C)选自以下的组分
c1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
c2)二异氰酸酯或多异氰酸酯，
c3)二环氧化物或多环氧化物，
或c1)至c3)的混合物。
想到的脂肪酸和相应的衍生物a1通常为具有4至18个碳原子、优选4至10个碳原子的那些。它们可为线性或支化的。然而，原则上也可使用具有更多数量的碳原子(例如具有最多达30个碳原子)的二羧酸。
它们包括例如：丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二甘醇酸、草乙酸、谷氨酸、天冬氨酸、衣康酸和马来酸。这些二羧酸或其成酯衍生物可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
优选使用丁二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用丁二酸、己二酸或癸二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。丁二酸、壬二酸和癸二酸还具有以下优点：它们可由可再生的原料获得。
特别优选以下脂族-芳族聚酯：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)或聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)。
芳族C6-C10-二羧酸或其成酯衍生物a2可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸或其成酯衍生物，特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物如对苯二甲酸二甲酯。
二醇B通常选自具有2至6个碳原子、优选3至6个碳原子的支化或线性的链烷二醇。
合适的链烷二醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)。特别优选1,4-丁二醇和1,3-丙二醇。1,4-丁二醇和1,3-丙二醇还具有可作为可再生原料获得的优点。也可使用不同的链烷二醇的混合物。
优选的半芳族聚酯的特征在于，分子量(Mn)在1000至100 000g/mol的范围内，特别是在9000至75 000g/mol的范围内，优选在10 000至50000g/mol的范围内，并且熔点在60℃至170℃的范围内，优选在80℃至150℃的范围内。
脂族聚酯(组分i)应理解为意指脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)或相应的聚酯酰胺或聚酯型氨基甲酸酯。脂族聚酯例如由Showa Highpolymers以名称Bionolle出售和由Mitsubishi以名称GSPla出售。
组分i中的聚酯还可包含半芳族聚酯和纯脂族聚酯的混合物，例如PBAT和PBS的混合物。
聚乳酸(PLA)用作组分ii。
优选使用具有以下特性的聚乳酸：
·根据ISO 1133在190℃、2.16kg下的熔体体积流动速率(MVR)为0.5至30ml/10分钟，优选2至30ml/10分钟，特别为9ml/10分钟
·熔点低于240℃；
·玻璃化转变温度(Tg)大于55℃
·含水量低于1000ppm
·残留单体含量(丙交酯)小于0.3％
·分子量大于80 000道尔顿。
优选的聚乳酸为例如
Figure BDA0002359684430000051
6201D、6202D、6251D、3051D，并且特别是
Figure BDA0002359684430000053
4020D、4043D和4044D(购自NatureWorks的聚乳酸)或购自Total Corbion的
Figure BDA0002359684430000052
LX175。
用作组分iii)的通常为0重量％至30重量％、优选为5重量％至25重量％且特别优选为5重量％至15重量％(基于组分i至v的总重量计)的选自以下的有机填料：天然或塑化淀粉、天然纤维，和/或选自以下的无机填料：碳酸钙、滑石、石墨、石膏、炭黑、氧化铁、氯化钙、高岭土、二氧化硅、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石。
碳酸钙可例如以5至20重量％、优选5重量％至15重量％且特别优选5重量％至10重量％使用，基于聚合物混合物的总重量计。已证明尤其是购自Omya的碳酸钙是合适的。碳酸钙的平均粒度通常为0.5至10微米，优选1-5微米，特别优选1-2.5微米。
滑石可例如以1重量％至10重量％、特别优选5重量％至8重量％使用，基于聚合物混合物的总重量计。已证明尤其是购自Mondo Minerals的滑石是合适的。滑石的平均粒度通常为0.5-10微米，优选1-8微米，特别优选1-3微米。
除无机填料碳酸钙和滑石之外，还可存在的其他矿物包括：石墨、石膏、炭黑、氧化铁、氯化钙、高岭土、二氧化硅、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、矿物纤维和天然纤维。
天然纤维通常包括纤维素纤维、南非槿麻纤维、大麻纤维或木粉。这些优选以1重量％至20重量％使用，基于聚合物混合物计。
包括填料碳酸钙和滑石的矿物也可以用作纳米填料。纳米填料特别是细碎的页硅酸盐，优选粘土质矿物，特别优选包含粘土质矿物的蒙脱石，其表面已用一种或多种季铵盐和/或鏻盐和/或锍盐改性。优选的粘土质矿物为天然蒙脱石和膨润土。
组分iv应理解为意指基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基的共聚物。带环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已证明甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例大于20重量％的共聚物、特别优选大于30重量％、特别优选大于50重量％的共聚物是有利的。这些聚合物中的环氧当量(EEW)优选为150至3000g/当量，特别优选为200至500g/当量。聚合物的平均分子量(重均)MW优选为2000至25 000，特别是3000至8000。聚合物的平均分子量(数均)Mn优选为400至6000，特别是1000至4000。多分散度(Q)通常为1.5至5。上述类型的含环氧基的共聚物例如由BASF Resins B.V.以
Figure BDA0002359684430000062
ADR商标出售。特别合适的扩链剂包括
Figure BDA0002359684430000061
ADR 4368和ADR 4468。
所使用的组分v通常为蜡。蜡应理解为意指例如C18-C24羧酰胺，如硬脂酰胺或优选芥酸酰胺或山嵛酸酰胺或蜂蜡或蜂蜡酯。以基于组分i至v计0.1重量％至1重量％添加蜡，使得可将根据ASTM F1249:2013测得的聚酯薄膜的水蒸气渗透率调节至100至300g/m2/天的期望值。聚酯薄膜层厚的增加也导致其水蒸气渗透率的降低。
本发明的聚酯薄膜还可包含本领域技术人员已知的其他添加剂。实例包括塑料工业中常用的添加剂，如稳定剂；成核剂；润滑剂和脱模剂如硬脂酸盐(尤其是硬脂酸钙)；增塑剂，例如柠檬酸酯(尤其是乙酰柠檬酸三丁酯)，甘油酯如三乙酸甘油酯或乙二醇衍生物，表面活性剂如聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；抗静电剂、紫外线吸收剂；紫外线稳定剂；防雾剂或染料。添加剂通常以0重量％至2重量％、特别是0.1重量％至1重量％的浓度使用，基于本发明的聚酯薄膜计。
增塑剂可以0.1重量％至10重量％存在于本发明的聚酯薄膜中。
本发明的聚酯薄膜的厚度为8至40μm，根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为1300至5500ml/m2/天，特别适用于包装水果和蔬菜，其中在5℃下，水果和蔬菜的二氧化碳排放量大于2ml CO2/kg·h，且水排放量大于40mg/kg/sec/Mpa。
聚酯薄膜的更高的层厚显著降低了其氧气渗透率，因此，聚酯薄膜实际上可根据其化学组成和层厚对各自包装的食品进行定制，以保证包装食品的最佳保质期。
因此，可制备特别是上述组成的可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为20至40μm，根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为1300至4000ml/m2/天。
作为聚酯i，优选使用聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或重量比为20:1至1:1的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯与聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。
为了能够特定地建立与本发明有关的机械性能(例如用于流动包装)和阻隔性，同时使薄膜可密封，由具有较高阻隔性的刚性层和具有低阻隔性的软性/挠性层组成的多层结构特别适合。
通常选择3层结构：
刚性层a)由以下组分组成：i)基于组分i)和ii)的总重量计，40-10重量％的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或这两种聚酯的混合物，和ii)基于组分i)和ii)的总重量计，60-90重量％的聚乳酸。软性/挠性层b)由以下组分组成：i)基于组分i)和ii)的总重量计，100-80重量％的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或这两种聚酯的混合物，和ii)基于组分i)和ii)的总重量计，0-20重量％的外层a)和b)之间的中间层c)由以下组分组成：i)基于组分i)和ii)的总重量计，100-10重量％的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或这两种聚酯的混合物，和ii)基于组分i)和ii)的总重量计，0-90重量％的聚乳酸。优选由以下组分组成的组合物：i)基于组分i)和ii)的总重量计，70-50重量％的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或这两种聚酯的混合物，和ii)基于组分i)和ii)的总重量计，30-50重量％的聚乳酸。
每一层还包含组分iii)、iv)和v)。
iii)0重量％至3重量％的选自以下的无机填料：白垩、碳酸钙、高岭土、硅酸盐、硅灰石、蒙脱石和滑石；
iv)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％、优选0.05重量％至0.2重量％的含环氧基的共聚物，其基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，
v)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％的蜡如蜂蜡或C18-C24-羧酰胺如特别是硬脂酰胺、芥酸酰胺或山嵛酸酰胺。
通常3层薄膜的总厚度为20-40μm。每一层占总薄膜厚度的1/3。然而，具有不同厚度的层的结构也是可以的——例如较薄的中间层。
已证明以下具有三个相等厚度的层a)、b)和c)的30μm厚的3层薄膜的结构(实施例1)特别有利：
刚性层a)由以下组分组成：i)基于组分i)至v)的总重量计，29.544重量％的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(
Figure BDA0002359684430000081
F blend C1200)；ii)基于组分i)至v)的总重量计，70.4重量％的聚乳酸；iv)基于组分i至v的总重量计，0.05重量％的JoncrylADR 4368；和v)基于组分i至v的总重量计，0.006重量％的芥酸酰胺。
软性/挠性密封层b)由以下组分组成：i)基于组分i)至iv)的总重量计，88.4重量％的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(
Figure BDA0002359684430000082
F blend C1200)；ii)基于组分i)至v)的总重量计，9重量％的聚乳酸；iii)2.4重量％的碳酸钙；iv)基于组分i至v的总重量计，0.1重量％的Joncryl ADR4368；和v)基于组分i至v的总重量计，0.1重量％的芥酸酰胺。
两个外层a)和b)之间的中间层c)由以下组分组成：i)基于组分i)至v)的总重量计，67.7重量％的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(
Figure BDA0002359684430000083
F blendC1200)；ii)基于组分i)至v)的总重量计，32重量％的聚乳酸；iv)基于组分i至v的总重量计，0.3重量％的Joncryl ADR 4368；和v)基于组分i至v的总重量计，0.03重量％的芥酸酰胺。
这种结构总体对应由以下组分组成的组合物：i)基于组分i)和ii)的总重量计，62.5重量％的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(
Figure BDA0002359684430000084
F blend C1200)；ii)基于组分i)和ii)的总重量计，37.5重量％的聚乳酸；iii)基于组分i至v计，0.8重量％的碳酸钙；iv)基于组分i至v的总重量计，0.133重量％的Joncryl ADR4368；和v)基于组分i至v的总重量计，0.045重量％的芥酸酰胺。
对于上述薄膜，参考例如实施例1，其层厚为30μm，根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为1410ml/m2/天，根据ASTM F1249:2013测得的水蒸气渗透率为175g/m2/天。这类薄膜特别适合于包装苹果、洋葱、葡萄、番茄、橙子、李子和葡萄柚，因此对延长这些食品的保质期起决定性的作用。
如上所述，可通过添加蜡将根据ASTM F1249:2013测得的聚酯薄膜的水蒸气渗透率降低至低于100g/m2/天的值。聚酯薄膜的层厚的增加还导致其水蒸气渗透率的降低。这对于包装苹果、洋葱和葡萄柚特别有意义，而对于包装葡萄、番茄、橙子和李子来说，水蒸气渗透率高于100至300g/m2/天是有利的，因此在包装后者食品时，应尽量或完全避免添加蜡。
因此，对于包装苹果、洋葱、葡萄、番茄、橙子、李子和葡萄柚，使用厚度为20至40μm，根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为1300至4000ml/m2/天的可生物降解的聚酯薄膜是有利的，因为所述包装保证了这些食品的具有更长的保质期。还已被证明有利的是，在用于此预期用途的聚酯薄膜的情况下，通过添加少量蜡(最高达1重量％，基于聚酯薄膜的组成计)，使根据ASTM F1249:2013测得的水蒸气渗透率为100至300g/m2/天。
已证明特别适合该预期用途的薄膜为例如实施例1的30μm的3层薄膜，或通常是厚度为20至40μm且具有以下组成的薄膜：
i)基于组分i至ii的总重量计，60重量％至95重量％、优选85重量％至95重量％的可生物降解的聚酯，其基于脂族C4-C18-二羧酸和/或芳族C6-C10-二羧酸和脂族C2-C6-二羟基化合物；
ii)基于组分i至ii的总重量计，5重量％至40重量％、优选5重量％至15重量％的聚乳酸；
iii)基于组分i至v的总重量计，0重量％至30重量％、优选5重量％至25重量％且特别优选5重量％至15重量％的选自以下的有机填料：天然或塑化淀粉、天然纤维，和/或选自以下的无机填料：白垩、碳酸钙、高岭土、硅酸盐、硅灰石、蒙脱石和滑石；
iv)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％、优选0.05重量％至0.2重量％的含环氧基的共聚物，其基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，
v)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％的蜡如蜂蜡或C18-C24-羧酰胺如特别是硬脂酰胺、芥酸酰胺或山嵛酸酰胺。
一个优选的实施方案涉及可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为8至25μm，优选8至15μm，根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为4000至5500ml/m2/天。
上述聚酯薄膜优选由以下组分组成：
i)基于组分i至ii的总重量计，85重量％至95重量％、优选90重量％至95重量％的聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或以重量比为20:1至1:1使用的聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的混合物；
ii)基于组分i至ii的总重量计，5重量％至15重量％、优选5重量％至10重量％的聚乳酸；
iii)基于组分i至v的总重量计，5重量％至13重量％、优选6重量％至10重量％的碳酸钙；
iv)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％、优选0.05重量％至0.2重量％的含环氧基的共聚物，其基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
v)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％的蜡，优选蜂蜡，或C18-C24-羧酰胺如硬脂酰胺或特别优选芥酸酰胺或山嵛酸酰胺。
如实施例4和5所示，尽管其薄层厚度仅为14μm，但与具有相同层厚的实施例2和3相比，上述薄膜仍显示出改进的撕裂延展强度(埃罗门多撕裂强度试验(Elmendorftest))，稍微改进的根据ASTM D1003:2013的透明度，以及明显更高的根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率(高于4000ml/m2/天)(参见表2)。因此，对于包装烘焙食品以及特别是马铃薯、桃子、梨、卷心菜和芹菜，它们显示出完美的适合性，并因此对延长这些食品的保质期起决定性作用。因此，同样优选使用厚度为8至25μm、优选8至15μm且具有上述组成的这些聚酯薄膜来包装烘焙食品以及特别是马铃薯、桃子、梨、卷心菜和芹菜。
还优选使用厚度为8至25μm、优选8至15μm且具有上述组成的这些聚酯薄膜来制备用于在超市中称量水果和蔬菜的塑料袋。此处，薄膜的高撕裂延展强度和较高的透明度被证明是决定性的优势。
表1
Figure BDA0002359684430000101
Figure BDA0002359684430000111
i-1：
Figure BDA0002359684430000113
F Blend C1200(购自BASF SE的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
i-2：
Figure BDA0002359684430000114
FS Blend C1300(购自BASF SE的聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
ii-1：
Figure BDA0002359684430000115
4044D(购自NatureWorks的聚乳酸)
iii-1：Omyafilm 764-OM(购自Omya的碳酸钙)
iv-1：
Figure BDA0002359684430000116
ADR 4368(基于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯的含环氧基的共聚物)
v-1：芥酸酰胺
表2
Figure BDA0002359684430000112
在本申请中，聚酯薄膜的氧气渗透率总是涉及在23℃和干燥的氧气下测量的ASTMD3985-05:2010测量方法。
在本申请中，聚酯薄膜的水蒸气渗透率总是涉及在23℃和100％相对湿度(rH)下测量的ASTM F1249:2013测量方法。
撕裂延展强度通过根据EN ISO 6383-2:2004的埃罗门多撕裂强度试验，使用Protear仪器，在恒定半径(撕裂长度为43mm)的样品上进行测定。
弹性模量和拉伸试验结果根据ISO 527-3:2003-07在薄膜上测定，所述薄膜通过吹膜工艺制备且其厚度为约14μm。
总透射率、雾度和清晰度根据ASTM D1003:2013测得。
如上所述，可通过添加蜡将根据ASTM F1249:2013测得的聚酯薄膜的水蒸气渗透率降低至低于100g/m2/天的值。聚酯薄膜的层厚的增加还导致其水蒸气渗透率的降低。这对于马铃薯和梨的包装特别有意义。对于包装卷心菜、桃子和芹菜，水蒸气渗透率高于300g/m2/天是有利的，因此在包装这些食品时应完全避免添加蜡。
在本发明的上下文中，如果一种物质或一种物质混合物根据DIN EN13432显示出至少90％的生物降解度百分比，则该物质或该物质混合物满足“可生物降解”的特征。
生物降解性通常使聚酯(聚酯混合物)在适当且可验证的时间段内分解。降解可通过酶解、水解、氧化和/或通过电磁辐射(例如紫外辐射)的作用进行，并且通常主要受到微生物如细菌、酵母菌、真菌和藻类作用的影响。生物降解性可量化，例如，可通过将聚酯与堆肥混合并将它们储存一定时间而进行量化。例如根据DIN EN 13432(参考ISO 14855)，在堆肥过程中，使不含CO2的空气通过腐熟堆肥，并对所述堆肥进行指定的温度程序。此处，生物降解性通过样品的净CO2释放量(减去无样品的堆肥的CO2释放量后)与样品的最大CO2释放量(由样品的含碳量计算)之比定义为生物降解度百分比。仅堆肥几天后，可生物降解的聚酯(聚酯混合物)通常显示出明显的降解迹象，如真菌生长以及形成撕裂和孔洞。
用于确定生物降解性的其他方法记载于例如ASTM D 5338和ASTM D 6400-4中。
在开篇提到的可生物降解的聚酯薄膜适用于制备网和织物、吹塑薄膜、冷却辊薄膜，无论在其他方法步骤中进行或不进行取向，进行或不进行金属化或SiOx涂敷。
包含组分i)至v)的本发明聚酯薄膜尤其适用于吹塑薄膜和拉伸缠绕薄膜。在本文中，可能的应用包括底折袋、侧缝袋、握孔手提袋、收缩膜标签或背心式手提袋、衬垫(inliner)、重型袋(heavy-duty bag)、冷冻袋、堆肥袋、薄膜袋、可剥离封闭薄膜——透明或不透明、可熔封闭薄膜——透明或不透明、保鲜薄膜(拉伸缠绕薄膜)、可剥离盖膜。

Claims (13)

1.一种可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为8至40μm，根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为1300至5500ml/m2/天。
2.一种可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为20至40μm，根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为1300至4000ml/m2/天。
3.一种可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为8至25μm，根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为4000至5500ml/m2/天。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯薄膜，其根据ASTM F1249:2013测得的水蒸气渗透率为100至1000g/m2/天。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯薄膜，其包含由以下组分组成的聚酯混合物：
i)基于组分i至ii的总重量计，85重量％至95重量％的可生物降解的聚酯，其基于脂族C4-C18-二羧酸和/或芳族C6-C10-二羧酸与脂族C2-C6-二羟基化合物；
ii)基于组分i至ii的总重量计，5重量％至15重量％的聚乳酸；
iii)基于组分i至iv的总重量计，5重量％至30重量％的选自以下的有机填料：天然或塑化淀粉、天然纤维，和/或选自以下的无机填料：碳酸钙、滑石、石墨、石膏、炭黑、氧化铁、氯化钙、高岭土、二氧化硅、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石；
iv)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％、优选0.05重量％至0.2重量％的含环氧基的共聚物，其基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
v)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％的蜡。
6.根据权利要求5所述的聚酯薄膜，其中在聚酯i)中，丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸用作脂族C4-C18-二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸用作芳族C6-C10-二羧酸；且1,4-丁二醇或1,3-丙二醇用作C2-C6-二羟基化合物。
7.根据权利要求5所述的可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为20至40μm，根据ASTMD3985-05:2010测得的氧气渗透率为1300至4000ml/m2/天，其中作为聚酯i)：使用聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或重量比为20:1至1:1的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯与聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。
8.根据权利要求3和/或4所述的可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为8至25μm，其包含由以下组分组成的聚酯混合物：
i)基于组分i至ii的总重量计，85重量％至95重量％、优选90重量％至95重量％的聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或以重量比为20:1至1:1使用的聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的混合物；
ii)基于组分i至ii的总重量计，5重量％至15重量％、优选5重量％至10重量％的聚乳酸；
iii)基于组分i至v的总重量计，5重量％至13重量％、优选6重量％至10重量％的碳酸钙；
iv)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％、优选0.05重量％至0.2重量％的含环氧基的共聚物，其基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
v)基于组分i至v的总重量计，0重量％至1重量％的蜡。
9.根据权利要求8所述的可生物降解的聚酯薄膜，其厚度为8至15μm，其根据ASTMD1003:2013测得的雾度大于30％。
10.根据权利要求1至9所述的薄膜用于包装水果和蔬菜的用途，其中在5℃下，水果和蔬菜的二氧化碳排放量大于2ml CO2/kg·h，且水排放量大于40mg/kg/sec/Mpa。
11.根据权利要求2和7所述的薄膜用于包装苹果、洋葱、葡萄、番茄、橙子、李子和葡萄柚的用途。
12.根据权利要求3、8和9所述的薄膜用于包装马铃薯、梨、桃子、卷心菜和芹菜的用途。
13.根据权利要求8或9所述的薄膜用于制备用于在超市中称量水果和蔬菜的塑料袋的用途。
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